JPH04504725A - 低塩化物イオン１，２，４―トリアゾール―５―オンの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低塩イオン１，２，４−トリアゾール −５−オンの改良製造方法 本発明は、トリアゾロン化合物の製造方法に関する。

特に本発明は、セミカルバジド化合物がらの１．２．４−トリアゾール−５−オ ンの製造方法に関する。

１．２．４−トリアゾール−５−オン（又はその互変異性体；５−ヒドロキシ− Ｌ　Ｈ−１，２，４−）リアゾール）は、爆薬の製造及び染料の合成の中間体と して有用な既知の化合物である。

１．２．４−）−リアゾール−５−オンの製造は、多くの研究者によって報告さ れている。Ｃ，ランチ（Ｒｕｎｔｉ）その他は、セミカルバジド・ＨＣＩをオル ト蟻酸エチルと共に１時間還流し、反応混合物を冷却し、一過し、エタノールに より結晶化して１．２．４−トリアゾール−５−オンを与えている　（Ａｎｎ、 Ｃｈｉｎ、（Ｈｏｍｅ）　４９．　１６４９−１６６７　（１９５９）；　Ｃｈ ｅｗ。

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　５４．２２６０２Ｋ　（＋９６０））　。

Ｃ，Ｆ、クレーゲル（にｒｏｅｇｅｒ）その他は、カルボヒドラジドとオルト蟻 酸エチルとを水浴上で加熱することにより４−アミノ−１，２，４−トリアゾー ル−５−オンを製造している。

アミノ誘導体は、ＨＣＩ中でＮ　ａＮ　Ｏ２で処理することにより脱アミンされ 、ＮａＯＨで中和されているＣ　Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、　９８　（９）　３０２５−３０３３　（１９６５）　：　Ｃｈｅｗ、 　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　６３゜１６３３９ｇ　（１９６５））。

Ｇ、１．チペン（Ｃｈｉｐｅｎ）その他によれば、１，２．４−）リアゾール− ５−オンは、蟻酸と、アセトンセミカルバジド及びセミカルバジド・ＨＣＩとの 反応を含めた幾つかの方法により製造されている。セミカルバジド・ＨＣＩと８ ５％の蟻酸とを８時間沸騰させ、Ｏ”Ｃで１２時間保持して夏、２゜４−トリア ゾール−５−オンを製造している（Ｋｈｉｍ、　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｋｉ、　５ｏ ｅ６．２　（１）　１１０ｉ１６　（１９６６）　；　Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓｔｒ ａｃｔｓ肢、　７０５ｂ　（１９６６＞）。

Ｌドボズ（Ｄｏｂｏｓｚ）は、トリホルミルアミノメタンと、セミカルバジド又 はその塩酸塩との反応により１，２．４−トリアゾール−５−オンを製造したこ とを報告している（Ａｎｎ。

Ｕｎｉｖ、　Ｍａｒｉａｅ　Ｃｕｒｉｅ−３ｋｌｏｄｏｗｓｋａ、　５ｅｃｔ、 　ＡＡ　：　Ｃｈｅｗ、　３４゜１６３　（１９７９）　；　Ｃｈｅｗ、　Ａｂ ｓｔｒａｃｔｓ　１００３４４６１１　（＋９８４））。

１．２．４−）リアゾール−５−オンの既知の方法で好ましい反応物は、セミカ ルバジド塩酸塩の如きセミカルバジドの塩である。これらの塩は種々の合成経路 により製造されている。一つの製造方法は、−酸化炭素とヒドラジンとを高圧で Ｏ℃〜２００℃の範囲の温度で、触媒として有効な量の金属カルボニルの存在下 で反応させ、得られたセミカルバジドを酸性化して希望の塩を生成させることを 含んでいる。　Ｈ，Ｊ、サムプソン（Ｓａｍｐｓｏｎ）Ｊｒ、による１９５８年 ８月２６日付再発行米国特許第２４，５２６号参照。

別な方法は、水素化触媒、塩酸、及び不活性可溶化剤の存在下でニトロ尿素と水 素とを反応させ、セミカルバジド塩酸塩を生成することを含んでおり、それはＡ 、Ｊ、ドイチュマン（Ｄｅｎｔｓｃｈｍａｎ）Ｊｒ、による１９５６年６月５日 公告の米国特許第２，７４９，２１７号に教示されている。

ヒドラジンの水溶液と化学量論的に大過剰の尿素との反応は、１９６８年６月５ 日に公告されたルーマニア特許第５１．０１２号にＴ、タカシフ（Ｔａｋａｃｓ ｉｋ）その他により記載されている。この方法では、ヒドラジンと過剰の尿素と を還流させ、その混合物に更に尿素を周期的に添加している。

反応混合物を冷却し、冷水で処理し、形成された沈澱物を分離した後、濃鉱酸で 処理する。

セミカルバジド塩酸塩への商業的経路の一つは、ヒドラジン水和物（６４重量％ ヒドラジン）と尿素との反応を含んでいる。その反応が終わった時、ヒドラジン 溶液から水及び未反応ヒドラジンを追い出す。次に反応混合物をメタノールで消 化（＋Ｈｇｅｓｔ　）　Ｌ、次にメタノール不溶性副生成物（例えば、ヒドラゾ ジカルボンアミド）を枦通して除去する。残りのＰ液を塩酸水溶液で酸性化し、 セミカルバジド塩酸塩を沈澱させ、それを回収する。

セミカルバジド塩酸塩のための好ましい方法では、ヒドラジン水溶液を８０℃〜 １３０℃の温度で、０．９：１〜１．２：１のヒドラジン対尿素モル比で反応さ せるＣＥ、Ｆ。

ロスゲリー（Ｒｏｔｈｇｅｒｙ）による１９８４年１１月１３日公告の米国特許 第４，４８２，７３８号〕、形成された反応混合物を、実質的に全ての水、アン モニア、及び未反応ヒドラジンを除去することにより濃縮し、セミカルバジドを 溶解するのに充分な量のアルコールを添加し、アルコール不溶性副生成物を沈澱 させる。その副生成物を分離した後、セミカルバジドのアルコール溶液を無水塩 化水素と反応させ、セミカルバジド塩酸塩を沈澱させる。

この方法は、良好な収率でセミカルバジド塩酸塩を生ずるが、抽出剤としてメタ ノールの如きアルコールを使用し、それを後で回収し、反応物として高価な塩化 水素水溶液を用い、セミカルバジド塩酸塩の分離回収、精製、及び乾燥を必要と する多段階法である。

従来法で報告されている１、２．４−）リアゾール−５−オンの製造は収率が低 いか、又はセミカルバジド・ＭＣＩを反応物として用いた場合、生成物は高濃度 の塩化物イオンを含んでいる。重要な用途として、トリアシロン化合物を硝化し て３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−オンを生成させ、それを成形爆 発組成物に用いる。例えば、金属ケース中に保存された成形可能な爆薬中に高濃 度の塩化物イオンが存在すると、ケースの腐食を増大し、ガスの形成を増大する 結果になることが知られている。

更に、高濃度の塩化物イオンを有する１、２．４−）リアゾール−５−オンは、 望ましくない化学反応を受けることがある。例えば、クレーゲルその他（前掲） は、３−ニトロ−１，２，４−）リアゾール−５−オンを塩酸と一緒に加熱する と、塩化脱硝化が起き、３−クロロ−１，２，４−）リアゾール−５−オンが８ ７％の収率で形成されることを見出している。

今度、塩化物イオンの濃度が低い１，２．４−トリアゾール−５−オンを、良好 な収率で、簡単な方法で製造できることが見出された。

その１，２．４−トリアゾール−５−オンを製造する方法は、水性ヒドラジンと 尿素とを反応させてセミカルバジドとアンモニアとの反応混合物を形成し、その 反応混合物を濃縮し、鉱酸の溶液を反応混合物に添加し、セミカルバジドの塩の スラリーを形成し、そのスラリーと蟻酸化合物とを混合し、そのスラリーを加熱 して１，２．４−トリアゾール−５−オンを生成させることからなる。

本発明の方法の最初の反応物は広く入手できる化学物質である。尿素は市販商品 の化学物質できる。ヒドラジンもヒドラジン水和物の形で一般に入手できる（１ モルのヒドラジンと１モルのＨ２０を含む水溶液、又はヒドラジン６４重量％の 水溶液）。他の水溶液（例えば約９５〜約５重量％のヒドラジンを含む溶液）も 容易に得ることができる。ヒドラジン水和物は本発明の方法にとって好ましいヒ ドラジン源である。

用いられるヒドラジン対尿素のモル比は、約０．９：１〜約１．２：１である。

もしかなり過剰のヒドラジンを用いると、得られるセミカルバジドの収率は低く なり、尿素がかなり過剰になると副生成物のヒドラゾジカルボンアミドが形成さ れ易くなる。約０．９５：１〜約１．１：１のヒドラジン対尿素モル比を用いる のが一層好ましい。

ヒドラジンと尿素との反応温度は、合理的な反応速度を得るためには約り０℃〜 約１３０℃にするのがよい。反応器−は、約８０℃より低いとかなり低下するよ うに見える。

約１３０℃より高いと、劣化反応が始まり、収率が低下する。反応は約り００℃ 〜約１２０℃までで行われるのが好ましい。反応時間は反応温度に直接依存し、 温度が高くなる程、必要な時間は短くなる。その反応は、減圧又は高圧を反応中 に用いる必要はない、慣用的構造の大気圧反応器を用いるのが好ましい０反応中 側生成物としてアンモニアが発生し、少量のアンモニアが反応終了時にまだ存在 していることがあることが認められるであろう。

反応が完了した後、反応混合物を濃縮するのが好ましい、この濃縮は、反応混合 物中に存在する水、過剰のヒドラジン及びアンモニアを除去する。慣用的濃縮手 段を用いることができるが、真空蒸留が好ましい。

反応混合物の濃縮に続き、反応混合物からヒドラゾジカルボンアミドの如き不純 物を除去するのが望ましい。

これは、例えば工程中に生じたセミカルバジド遊離塩基を水で抽出し、不溶性物 質を分離することにより達成することができる。

濃縮工程が完了した時、塩酸、硫酸、又はそれらの混合物の如き鉱酸をその濃縮 反応混合物に添加してセミカルバジドの塩、即ちセミカルバジド塩酸塩、又はセ ミカルバジド硫酸塩、又は硫酸水素塩、又はそれらの混合物を生成する。

次にセミカルバジド塩を本発明の新規な方法で蟻酸化合物と反応させ、１，２． ４−）リアゾール−５−オンを生成させるのに必要な環形成、即ち環化反応を与 える。

適当な蟻酸化合物には、式： ％式％（１） 〔式中、Ｚは、０２Ｈ，０２Ｒ”、（ＯＲ−＞３．０２Ｍ、０ＮＨ２、又は（Ｎ 　ＨＣＨＯ）３を表し、そこでＲ″は低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属 を表す〕によって表されるものが含まれる。

式Ｉによって表される適当な蟻酸化合物には、蟻酸、１〜約６個の炭素原子を有 する蟻酸エステル（０２Ｒ″）又はオルト蟻酸エステル（ＯＲ″）３、蟻酸ナト リウム又は蟻酸カリウムの如きアルカリ金属蟻酸塩、ホルムアミド、及びトリホ ルミルアミノメタンが含まれる。

式ｌで、Ｚが０２Ｈ１０２Ｒ″、又は（ＯＲ−）、を表し、そこでＲ″が１〜約 ３個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す場合の蟻酸化合物が好ましい。こ れらの好ましい態様の例には、蟻酸、オルト蟻酸メチル、及びオルト蟻酸エチル が含まれる。

本発明の方法を行うために、セミカルバジド塩酸塩と蟻酸化合物とをほぼ還流す るまでの温度に加熱し、１，２゜４−トリアゾール−５−オンを含有する反応混 合物を生成させる。反応はほぼ大気圧で行うのが好ましいが、もし望むならば、 高圧を用いてもよい。

本方法の環化即ち環形成工程中、塩化水素の如きガスが発生することがあるが、 それは、例えば水酸化物又は炭酸塩を含むアルカリ性化合物の溶液の入った洗浄 器へ送ってもよい。

反応が完了した後、温度を上昇させて蟻酸化合物を追い出す、蟻酸が蟻酸化合物 である場合、水と一緒に共沸混合物が形成される。

本発明の新規な方法では、その方法の後の工程又は段階で生じた可溶化されたト リアシロン生成物を含む一種類以上の液体を反応混合物へ再循環する。それらの 液体は、それらが生じた工程から反応器へ直接再循環してもよく、或は一つ以上 の保存容器へ戻してそこでそれらを混合し、混合した後反応混合物へ添加しても よい。

セミカルバジド塩酸塩が本発明の方法で用いられる塩である場合、塩化物液体の 存在下でホルミル化剤を蒸留又は追い出すと、驚いたことに生成物の塩化物イオ ン濃度を更に減少し、可溶化トリアシロン生成物の回収による生成物収率の増大 をもたらす。

更に、その方法は、廃棄すべき流出物流の数を実質的に減少し、それと共に流出 物処理工程を著しく減少させることができる。

蟻酸化合物を追い出した後、反応混合物を冷却して、存在する１、２．４−トリ アゾール−５−オンを結晶化する。塩化物イオンを含有する母液中にスラリーに なった結晶を母液から分離する。母液は、従来法で用いられている水の代わりに 、ホルミル化剤追い出し工程へ再循環するのに適している。

１．２．４−）リアゾール−５−オン結晶の再結晶化は、例えばそれら結晶を水 でスラリーにし、そのスラリーを加熱して１，２．４−トリアゾール−５−オン 結晶を可溶化し、そのスラリーを冷却して純度の一層高い！、２．４−トリアゾ ールー５−オンの結晶を形成する。塩化物イオン及び可溶化されたトリアシロン を含む上澄み液を除去し、蟻酸化合物追い出し工程へ再循環してもよい、もし望 むならば、再結晶化工程を繰り返してもよい。

本発明の新規な方法により製造された１、２．４−）リアゾール−５−オン結晶 は純度が高く、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−オンの如き成形可 能な爆発物に用いても腐食を起こさない水準まで塩化物イオン濃度が減少してい る。

これらの結晶は乾燥するか、又は更に反応させて希望の誘導体を生成させてもよ い。

本発明の新規な方法は、セミカルバジド化合物がその場で生成され、アルコール を用いてその単離及び分離が行われ、精製及び乾燥が不必要なので、工程数を減 少させることができる。それに対し、従来の方法では、予め形成したセミカルバ ジド化合物を反応物として使用している。更に１２．４−トリアゾール−５−オ ンの一層高い収率が得られ、また塩化物イオン濃度が著しく減少しているので、 得られる結晶の純度は一層高い。更に、可溶化トリアシロン生成物を含む塩化物 液体の無限の再循環を可能にする機会を与える。更に、その方法は連続的に操作 することができ、中和後、公共的排水路に容易に廃棄することができる流出物を 生ずる。

次の実施例は更に本発明の新規な方法を例示するが、本発明はそれによって限定 されるものではない。全ての部及び％は、特に指示しない限り重量による。

実施例１ ６４％ヒドラジン（２０９ｙ、４．１８モル）及び尿素（２５０Ｉ？、４．１７ モル）からなる混合物を１１３℃で２時間加熱した。

この工程中アンモニウムが発生した。次に未反応ヒドラジンを真空中で除去した （３２℃〜１０２℃、２８〜５２ｚｚ）　。

蒸留物（重量１４２．５ｇ）は、７．４％のヒドラジン（Ｏｊ３モル回収）を含 んでいた。

蒸留残留物を７５℃へ冷却し、セミカルバジド遊離塩基を８２０　（１５０ｚ＆ ）で抽出した。水溶液を濾過しく２５℃）、Ｐ滓（ヒドラゾジカルボンアミド、 重量６．３ｇ、０．０５３モル）を８２０　（５０ｘ１）で洗浄した。−緒にし た水性抽出物（重量５２３８ｇ）を０．１５Ｎ沃素酸カリウムで滴定すると、５ ７．２％のセミカルバジド遊離塩基（２９９，６ｇ、３．９９５モル）を示して いた。

セミカルバジド塩酸塩のスラリーを、水性セミカルバジド遊離塩基（重量４１１ ７．Ｉｇ）に３２％の塩酸（４１１ｇ、４．１８モル）を１６〜２８℃で添加す ることによりその場で調製した。

９０％の蟻酸（１０，４５モル、５３５ｇ）を添加し、スラリーを１０６〜１０ ９℃で４時間加熱した。この環化中発生した塩化水素を２０％の水酸化ナトリウ ム中に収集した。蟻酸・Ｈ２０共沸共沸物（１１９０ｇ）及び塩化水素を１１０ 〜１２５℃で蒸留し、水（１６０ｉ＋１）を添加し、残留蟻酸をＨ，Ｏ共沸混合 物（＋０４９）として除去した。

母液を１０℃に冷却し、吸い上げたく重量１６７．５ｇ）。粗製１，２．４−） リアゾール−５−オンを水（７６０１１，９０〜９５℃）から再結晶し、１０℃ に冷却し、上澄み液を吸い上げた（重量８９６ｇ）　、　１，２．４−ト！Ｊ　 ７ゾールー５−オ’ｙを濾過し、Ｐ滓をＨ２Ｏ（１０℃）で濯いだ。１，２．４ −トリアゾール−５−オン生成物結晶は重量が１９６．０ｇ（２ｊ１モル；Ｎ２ Ｈ−に基づいて５５．２％の収率）であり、２３５〜２３８℃の融点を有し、分 析により０，２７％のＣＦを含んでいた。炉液（２５ｂ）を回収した。

Ｈｚ　Ｏ（６３０１１１，９０〜９５℃）から２回目の再結晶を行い、次に移す ため更にＨ２０（２１０ｚ１）を加え、真空乾燥（５０℃）で１５７．４ｇの１ ．２．４−）リアゾール−５−オン（１，１１５モル、収率４４３％）を与えた 。■、ｐ、　２３６．５−８℃、（Ｃｌ−１０，０３％）。生成物の純度は９９ ．８％（ＨＰＬＣ）。Ｐ液及び洗浄水（重量３０３ｇ）を回収した。

実施例２ 実施例１に記載したのと同じ量の６４％ヒドラジン及び尿素を用い、同じ方法で 水性セミカルバジド・ＨＣＩスラリーを、９０％の蟻酸（１０，４５モル、５３ ５ｇ）と１０６〜１０９℃で４時間反応させた。蟻酸・Ｈ２０共沸共沸物及びＨ ＣＩを１１０〜１２５℃で追い出した（　９０２ｙ　）。

実施例１からの次の工程流を連続的に添加して残留蟻酸を反応混合物から１１１ 〜１１８℃で追い出しな；母液（１６７，５Ｆり　；第−再結晶化液（８９６ｙ ）　；第−炉滓洗浄水（２５４ｇ）　：第二再結晶化液（５２７ｇ）　；及び第 二Ｐ滓洗浄水（３０３ｇ　）。合計１７７７１Ｆの蒸留液を収集した。反応スラ リーを１０℃へ冷却し、母液（２５０ｙ）を吸い上げた。粗製１．２．４−）− リアゾール−５−オン結晶を８２０　（７６０ｉ＋１）により９０〜９５℃で再 結晶化した。１０℃に冷却した後、上澄み液を吸い上げ（８５７ｇ）　、生成物 を再び６３０ｗ１のＨ２Ｏ（６３０Ｍ１）で再結晶化した。上澄み液（７５０ｇ ＞を吸い上げた。精製した生成物結晶を１０℃のＨ２０（２１０ｚ１）でスラリ ーにし、瀘過し、５０℃で真空乾燥し、２１０ｇの１．２．４−トリアゾール− ５−オンを与えた（３．１１１モル、収率７６．１％）、ｍ、Ｌ２３７−２３９ ℃；分析Ｃｌ−１０２１％。生成物の分析値は９８．９％（ＨＰＬＣ）であった 。炉滓洗浄水（２６３＃）を回収した。

実施例３ 尿素（２７１，３ｙ、４．５１４モル）及び６４％ヒドラジン（２０９ｇ、４． １８モル）を１１０〜Ｉ１１℃で２時間加熱した。未反応Ｎ　２　Ｈ４を真空除 去した（重量１！７．９ｇ、７．４％Ｎ　２　Ｈ４，０，３２モル）。蒸留残留 物を７５℃へ冷却し、Ｈ２Ｏ（１５０ｙ１）で可溶化し、２５℃でＰ適し、Ｐ滓 をＨ２０（５０ｚｌ　）で洗浄し、乾燥した（ヒドラゾジカルボンアミド６．４ ｇ、０．０５４モル）、Ｐ液（重量５０６．］ｇ）に３２％の塩酸（４７７ｇ、 ４．１８モル）を添加することにより、セミカルバジド塩酸塩のスラリーを調製 した。

９０％の蟻酸（１０，４５モル、５３５ｙ　）を水性セミカルバジド塩酸塩のス ラリーに添加し、反応混合物をを１０７℃で４時間加熱した。蟻酸・Ｈ２０共沸 共沸物及びＭＣＩを蒸留した。水（１６０ｚｌ）を蒸留残留物へ添加し、残留蟻 酸をＨ２０共沸共沸物（９５，４ｇ）として除去した。

１０℃へ冷却した後、沈澱した生成物及び母液を吸い上げた（重量２０９．４ｇ ＞。粗製！、２．４−）リアゾール−５−オン生成物結晶をＨ２Ｏ（１６０ｗ１ 　）により９０〜９５℃で再結晶化し、１０℃に冷却し、上澄み液を吸い上げた （重量９２４ｇ）　。

生成物を再びＨｚＯ（６３０ｉ１）により９０〜９５℃で再結晶化した。上澄み 液（１０℃）を吸い上げ、精製した生成物をｌθ℃ノ８２０　（２１０１１）　 ｔ”　スラリーにし、Ｐ遇し、５０’Ｃテ真空乾燥し、１６０．８９の１．２． ４−トリアゾール−５−オンを与えた（１．８９モル、導入したＮ２Ｈ，に基づ く収率４５．３％）、ｍ、ｐ、２３５−２３７℃（０１−１０，０６％）、第二 再結晶化液（６６０ｇ）及び炉滓洗浄水（２４４ｇ）を回収した。

実施例４ 実施例３に記載したのと同じ量の尿素及び６４％Ｎ２Ｈ。

を用い、同じ方法で水性セミカルバジド・ＭＣＩスラリーを調製した。そのスラ リーを９０％の蟻酸（１０，４５モル、５３５ｇ）と１０６〜１０９℃で４時間 反応させ、蟻酸・Ｈ２０共沸共沸物及びＭＣＩを１０９〜１２５℃で反応混合物 がら追い出した（重量１１９８ｇ）。

実施例３からの次の工程流を連続的に添加して残留蟻酸を反応混合物から１１０ 〜１１８℃で追い出しな；母液（２０９，４ｇ）；第−再結晶化液（９２４ｇ） 　；第二再結晶化液（６６０ｙ）　；及び炉滓洗浄水＜２４ｂ）。合計１５６６ ｇの蒸留物を収集した。母液（１０℃）を吸い上げ（重量４０８ｇ）、粗製１， ２．４−）リアゾール−５−オンをＨ２０（１６０ｍ１　＞により９０〜９５℃ で再結晶化した。１０℃に冷却した上澄み液を吸い上げ（重量９５０ｆＩ）　、 生成物を再びＨ２０（１６０ｘｌ　）で再結晶化した。精製した生成物を１０℃ のＨ２Ｏ（２１０ｉ＋１）でスラリーにし、−過し、５０℃で真空乾燥し、２６ ４ｇの１゜２．４−　トリアゾール−５−オンを与えた（３．１１モル、導入し たＮ　２　Ｈ４に基づく収率７４．４％）、曹、ｐ、２３６−２３８℃（ＣＩ− １０，１０％）。

実施例５ ６４％Ｎ　２Ｈ、（４，１８モル）及び尿素（４，１７モル）から実施例１の方 法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料（５２３，８ｙ）を調製した。そ の水性セミカルバジド遊離塩基に、３７％塩酸（２０５，６ｇ、２．０８モル） 及び９０％蟻酸（５３３，３ｇ、１０．４４モル）を連続的に添加した。混合物 を１０７〜１１０℃へ４時間加熱し、蟻酸・Ｈ２０共沸共沸物を蒸留しく６１０ ．５ｇ）　、次にＨ２０（１６０ｚ１）を添加し、再び追い出した（＋０７９） 。１０℃に冷却した後、母液を吸い上げた（３０７ｇ）　、粗製１，２．４−ト リアゾール−５−オンをＨ２Ｏ（１６０ｘ１）により再結晶化した。　１０℃に 冷却した後、上澄み液を吸い上げ０１０７ｆＩ）　、生成物を更に２１０ｘｌの Ｈ２Ｏ（１０℃）でスラリーにし、枦通し、そして真空乾燥して１６８．５ｇの １．２．４−）リアゾール−５−オンを与えた（　１．９８モル、導入したＮ、 Ｈ，に基づく収率４７．４％）　、ｔａ、ｐ、　２３６．５−８℃（ＣＩ−１０ ，２２％）。

実施例６ ６４％Ｎ　２Ｈ４（４，１８モル）及び尿素（４，１７モル）がら実施例１の方 法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料（５２３，８ｙ）を調製した。そ の水性セミカルバジド遊離塩基に、９８％硫酸（９９，ｂ、０．９９８モル）及 び９０％蟻酸（５１０，６ｆＩ、９．９９モル）を連続的に添加した。１０８〜 ｌｌｏ℃で４時間還流した後、蟻酸・Ｈ２０共沸混合物を追い出し、Ｈ２０（１ ６０ｚｆ）をその濃縮物に添加し、再び１１８〜１２５℃で追い出し、−緒にし た蒸留物５９５ｇを与えた。反応混合物を１０℃に冷却し、母液を吸い上げた（ 　５１１ｇ）。

粗製１．２．４−１−　！、ｌ　７ゾールー５−オンを８２０　（７２５ｉ１） 　ニより再結晶化し、上澄み液を吸い上げ（９３０ｇ）　、そして２００Ｍ１の Ｈ２Ｏを添加して生成物をＰ遇した。真空乾燥して１５２．６ｙノＩ　、２．４ −トリアゾール−５−オンを与えた（　１．８０モル、導入したＮ、Ｈ，に基づ く収率４３．１％）　、ｍ、ｐ、　２３４−２３６℃（Ｃ１−５０，０２％）。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドラジン水溶液と尿素とを反応させてセミカルバジドとアンモニアとの反 応混合物を形成し、その反応混合物を濃縮し、鉱酸水溶液を添加してセミカルバ ジドの塩のスラリーを形成し、そのスラリーと蟻酸化合物とを混合し、そして前 記スラリーを加熱して１，２，４−トリアゾール−５−オンを生成させることを 特徴とする１，２，４−トリアゾール−５−オンの製造方法。
2. ２．ヒドラジン水溶液がヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。
3. ３．ヒドラジン対尿素のモル比が約０．９：１〜約１．２：１であることを特徴 とする請求項２に記載の方法。
4. ４．ヒドラジン水溶液と尿素との反応を約８０℃〜約１３０℃の温度で行うこと を特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．濃縮した反応混合物を水溶液で抽出し、セミカルバジド遊離塩基の溶液中に 不溶性物が入ったスラリーを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ６．不溶性物がセミカルバジド遊離塩基の溶液から分離されることを特徴とする 請求項５に記載の方法。
7. ７．鉱酸の水溶液が塩酸、硫酸、及びそれらの混合物であることを特徴とする請 求項１に記載の方法。
8. ８．蟻酸化合物ホルミル化剤が、式： ＨＣＺ（Ｉ） 〔式中、Ｚは、Ｏ２Ｈ、Ｏ２Ｒ′′、（ＯＲ′′）３、Ｏ２Ｍ、ＯＮＨ２、又は （ＮＨＣＨＯ）３を表し、そこでＲ′′は低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ 金属を表す〕によって表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ９．蟻酸化合物ホルミル化剤が、蟻酸、１〜約６個の炭素原子を有する低級アル コールの蟻酸エステル、及び１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコールのオ ルト蟻酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の 方法。
10. １０．１，２，４−トリアゾール−５−オンを含む反応混合物を蒸留して、第一 母液から蟻酸化合物を含有する第一蒸留物を分離することを特徴とする請求項４ に記載の方法。
11. １１．１，２，４−トリアゾール−５−オンの結晶を第一母液から沈澱させるこ とを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. １２．１，２，４−トリアゾール−５−オンの結晶を水溶液中で再結晶化し、第 二母液から分離することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. １３．鉱酸の水溶液が塩酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
14. １４．１，２，４−トリアゾール−５−オンの結晶が第一母液から分離されるこ とを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. １５．第二母液を１，２，４−トリアゾール−５−オンのスラリーへ戻すことを 特徴とする請求項１４に記載の方法。