JP2851162B2 - 低塩化物イオン１，２，４―トリアゾール―５―オンの改良製造方法 - Google Patents
低塩化物イオン１，２，４―トリアゾール―５―オンの改良製造方法Info
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- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、トリアゾロン化合物の製造方法に関する。
特に本発明は、セミカルバジド化合物からの1,2,4−ト
リアゾール−５−オンの製造方法に関する。
特に本発明は、セミカルバジド化合物からの1,2,4−ト
リアゾール−５−オンの製造方法に関する。
1,2,4−トリアゾール−５−オン（又はその互変異性
体;5−ヒドロキシ−1H−1,2,4−トリアゾール）は、爆
薬の製造及び染料の合成の中間体として有用な既知の化
合物である。
体;5−ヒドロキシ−1H−1,2,4−トリアゾール）は、爆
薬の製造及び染料の合成の中間体として有用な既知の化
合物である。
1,2,4−トリアゾール−５−オンの製造は、多くの研
究者によって報告されている。C.ランチ（Runti）その
他は、セミカルバジド・HClをオルト蟻酸エチルと共に
１時間還流し、反応混合物を冷却し、過し、エタノー
ルにより結晶化して1,2,4−トリアゾール−５−オンを
与えている〔Ann.Chim.（Rome）49,1649−1667（195
9）;Chem.Abstracts 54,22602K（1960）〕。
究者によって報告されている。C.ランチ（Runti）その
他は、セミカルバジド・HClをオルト蟻酸エチルと共に
１時間還流し、反応混合物を冷却し、過し、エタノー
ルにより結晶化して1,2,4−トリアゾール−５−オンを
与えている〔Ann.Chim.（Rome）49,1649−1667（195
9）;Chem.Abstracts 54,22602K（1960）〕。
C.F.クレーゲル（Kroeger）その他は、カルボヒドラ
ジドとオルト蟻酸エチルとを水浴上で加熱することによ
り４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オンを製造
している。アミノ誘導体は、HCl中でNaNO2で処理するこ
とにより脱アミンされ、NaOHで中和されている〔Chem.B
er.98（９）3025−3033（1965）;Chem.Abstracts 63,16
339g（1965）〕。
ジドとオルト蟻酸エチルとを水浴上で加熱することによ
り４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オンを製造
している。アミノ誘導体は、HCl中でNaNO2で処理するこ
とにより脱アミンされ、NaOHで中和されている〔Chem.B
er.98（９）3025−3033（1965）;Chem.Abstracts 63,16
339g（1965）〕。
G.I.チペン（Chipen）その他によれば、1,2,4−トリ
アゾール−５−オンは、蟻酸と、アセトンセミカルバジ
ド及びセミカルバジド・HClとの反応を含めた幾つかの
方法により製造されている。セミカルバジド・HClと85
％の蟻酸とを８時間沸騰させ、０℃で12時間保持して1,
2,4−トリアゾール−５−オンを製造している〔Khim.Ge
terotskl.Soed.２（１）110−116（1966）;Chem.Abstra
cts 65,705b（1966）〕。
アゾール−５−オンは、蟻酸と、アセトンセミカルバジ
ド及びセミカルバジド・HClとの反応を含めた幾つかの
方法により製造されている。セミカルバジド・HClと85
％の蟻酸とを８時間沸騰させ、０℃で12時間保持して1,
2,4−トリアゾール−５−オンを製造している〔Khim.Ge
terotskl.Soed.２（１）110−116（1966）;Chem.Abstra
cts 65,705b（1966）〕。
M.ドボス（Dobosz）は、トリホルミルアミノメタン
と、セミカルバジド又はその塩酸塩との反応により1,2,
4−トリアゾール−５−オンを製造したことを報告して
いる〔Ann.Univ.Mariae Curie−Sklodowska,Sect.AA:Ch
em.34,163（1979）;Chem.Abstracts 100 34468（198
4）〕。
と、セミカルバジド又はその塩酸塩との反応により1,2,
4−トリアゾール−５−オンを製造したことを報告して
いる〔Ann.Univ.Mariae Curie−Sklodowska,Sect.AA:Ch
em.34,163（1979）;Chem.Abstracts 100 34468（198
4）〕。
1,2,4−トリアゾール−５−オンの既知の方法で好ま
しい反応物は、セミカルバジド塩酸塩の如きセミカルバ
ジドの塩である。これらの塩は種々の合成経路により製
造されている。一つの製造方法は、一酸化炭素とヒドラ
ジンとを高圧で０℃〜200℃の範囲の温度で、触媒とし
て有効な量の金属カルボニルの存在下で反応させ、得ら
れたセミカルバジドを酸性化して希望の塩を生成させる
ことを含んでいる。H.J.サムプソン（Sampson）Jr.によ
る1958年８月26日付再発行米国特許第24,526号参照。
しい反応物は、セミカルバジド塩酸塩の如きセミカルバ
ジドの塩である。これらの塩は種々の合成経路により製
造されている。一つの製造方法は、一酸化炭素とヒドラ
ジンとを高圧で０℃〜200℃の範囲の温度で、触媒とし
て有効な量の金属カルボニルの存在下で反応させ、得ら
れたセミカルバジドを酸性化して希望の塩を生成させる
ことを含んでいる。H.J.サムプソン（Sampson）Jr.によ
る1958年８月26日付再発行米国特許第24,526号参照。
別な方法は、水素化触媒、塩酸、及び不活性可溶化剤
の存在下でニトロ尿素と水素とを反応させ、セミカルバ
ジド塩酸塩を生成することを含んでおり、それはA.J.ド
イチュマン（Dentschman）Jr.による1956年６月５日公
告の米国特許第2,749,217号に教示されている。
の存在下でニトロ尿素と水素とを反応させ、セミカルバ
ジド塩酸塩を生成することを含んでおり、それはA.J.ド
イチュマン（Dentschman）Jr.による1956年６月５日公
告の米国特許第2,749,217号に教示されている。
ヒドラジンの水溶液と化学量論的に大過剰の尿素との
反応は、1968年６月５日に公告されたルーマニア特許第
51,012号にT.タカシク（Takacsik）その他により記載さ
れている。この方法では、ヒドラジンと過剰の尿素とを
還流させ、その混合物に更に尿素を周期的に添加してい
る。反応混合物を冷却し、冷水で処理し、形成された沈
澱物を分離した、濃鉱酸で処理する。
反応は、1968年６月５日に公告されたルーマニア特許第
51,012号にT.タカシク（Takacsik）その他により記載さ
れている。この方法では、ヒドラジンと過剰の尿素とを
還流させ、その混合物に更に尿素を周期的に添加してい
る。反応混合物を冷却し、冷水で処理し、形成された沈
澱物を分離した、濃鉱酸で処理する。
セミカルバジド塩酸塩への商業的経路の一つは、ヒド
ラジン水和物（64重量％ヒドラジン）と尿素との反応を
含んでいる。その反応が終わった時、ヒドラジン溶液か
ら水及び未反応ヒドラジンを追い出す。次に反応混合物
をメタノールで消化（digest）し、次にメタノール不溶
性副生成物（例えば、ヒドラゾジカルボンアミド）を
過して除去する。残りの液を塩酸水溶液で酸性化し、
セミカルバジド塩酸塩を沈澱させ、それを回収する。
ラジン水和物（64重量％ヒドラジン）と尿素との反応を
含んでいる。その反応が終わった時、ヒドラジン溶液か
ら水及び未反応ヒドラジンを追い出す。次に反応混合物
をメタノールで消化（digest）し、次にメタノール不溶
性副生成物（例えば、ヒドラゾジカルボンアミド）を
過して除去する。残りの液を塩酸水溶液で酸性化し、
セミカルバジド塩酸塩を沈澱させ、それを回収する。
セミカルバジド塩酸塩のための好ましい方法では、ヒ
ドラジン水溶液を80℃〜130℃の温度で、0.9:1〜1.2:1
のヒドラジン対尿素モル比で反応させる〔E.F.ロスゲリ
ー（Rothgery）による1984年11月13日公告の米国特許第
4,482,738号〕。形成された反応混合物を、実質的に全
ての水、アンモニア、及び未反応ヒドラジンを除去する
ことにより濃縮し、セミカルバジドを溶解するのに充分
な量のアルコールを添加し、アルコール不溶性副生成物
を沈澱させる。その副生成物を分離した後、セミカルバ
ジドのアルコール溶液を無水塩化水素と反応させ、セミ
カルバジド塩酸塩を沈澱させる。
ドラジン水溶液を80℃〜130℃の温度で、0.9:1〜1.2:1
のヒドラジン対尿素モル比で反応させる〔E.F.ロスゲリ
ー（Rothgery）による1984年11月13日公告の米国特許第
4,482,738号〕。形成された反応混合物を、実質的に全
ての水、アンモニア、及び未反応ヒドラジンを除去する
ことにより濃縮し、セミカルバジドを溶解するのに充分
な量のアルコールを添加し、アルコール不溶性副生成物
を沈澱させる。その副生成物を分離した後、セミカルバ
ジドのアルコール溶液を無水塩化水素と反応させ、セミ
カルバジド塩酸塩を沈澱させる。
この方法は、良好な収率でセミカルバジド塩酸塩を生
ずるが、抽出剤としてメタノールの如きアルコールを使
用し、それを後で回収し、反応物として高価な塩化水素
水溶液を用い、セミカルバジド塩酸塩の分離回収、精
製、及び乾燥を必要とする多段階法である。
ずるが、抽出剤としてメタノールの如きアルコールを使
用し、それを後で回収し、反応物として高価な塩化水素
水溶液を用い、セミカルバジド塩酸塩の分離回収、精
製、及び乾燥を必要とする多段階法である。
従来法で報告されている1,2,4−トリアゾール−５−
オンの製造は収率が低いか、又はセミカルバジド・HCl
を反応物として用いた場合、生成物は高濃度の塩化物イ
オンを含んでいる。重要な用途として、トリアゾロン化
合物を硝化して３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５
−オンを生成させ、それを成形爆発組成物に用いる。例
えば、金属ケース中に保存された成形可能な爆薬中に高
濃度の塩化物イオンが存在すると、ケースの腐食を増大
し、ガスの形成を増大する結果になることが知られてい
る。
オンの製造は収率が低いか、又はセミカルバジド・HCl
を反応物として用いた場合、生成物は高濃度の塩化物イ
オンを含んでいる。重要な用途として、トリアゾロン化
合物を硝化して３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５
−オンを生成させ、それを成形爆発組成物に用いる。例
えば、金属ケース中に保存された成形可能な爆薬中に高
濃度の塩化物イオンが存在すると、ケースの腐食を増大
し、ガスの形成を増大する結果になることが知られてい
る。
更に、高濃度の塩化物イオンを有する1,2,4−トリア
ゾール−５−オンは、望ましくない化学反応を受けるこ
とができる。例えば、クレーゲルその他（前揚）は、３
−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンを塩酸と一
緒に加熱すると、塩化脱硝化が起き、３−クロロ−1,2,
4−トリアゾール−５−オンが87％の収率で形成される
ことを見出している。
ゾール−５−オンは、望ましくない化学反応を受けるこ
とができる。例えば、クレーゲルその他（前揚）は、３
−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンを塩酸と一
緒に加熱すると、塩化脱硝化が起き、３−クロロ−1,2,
4−トリアゾール−５−オンが87％の収率で形成される
ことを見出している。
今度、塩化物イオンの濃度が低い1,2,4−トリアゾー
ル−５−オンを、良好な収率で、簡単な方法で製造でき
ることが見出された。
ル−５−オンを、良好な収率で、簡単な方法で製造でき
ることが見出された。
その1,2,4−トリアゾール−５−オンを製造する方法
は、水性ヒドラジンと尿素とを反応させてセミカルバジ
ドとアンモニアとの反応混合物を形成し、その反応混合
物を濃縮し、鉱酸の溶液を反応混合物に添加し、セミカ
ルバジドの塩のスラリーを形成し、そのスラリーと蟻酸
化合物とを混合し、そのスラリーを加熱して1,2,4−ト
リアゾール−５−オンを生成させることからなる。
は、水性ヒドラジンと尿素とを反応させてセミカルバジ
ドとアンモニアとの反応混合物を形成し、その反応混合
物を濃縮し、鉱酸の溶液を反応混合物に添加し、セミカ
ルバジドの塩のスラリーを形成し、そのスラリーと蟻酸
化合物とを混合し、そのスラリーを加熱して1,2,4−ト
リアゾール−５−オンを生成させることからなる。
本発明の方法の最初の反応物は広く入手できる化学物
質である。尿素は市販商品の化学物質できる。ヒドラジ
ンもヒドラジン水和物の形で一般に入手できる（１モル
のヒドラジンと１モルのH2Oを含む水溶液、又はヒドラ
ジン64重量％の水溶液）。他の水溶液（例えば約95〜約
５重量％のヒドラジンを含む溶液）も容易に得ることが
できる。ヒドラジン水和物は本発明の方法にとって好ま
しいヒドラジン源である。
質である。尿素は市販商品の化学物質できる。ヒドラジ
ンもヒドラジン水和物の形で一般に入手できる（１モル
のヒドラジンと１モルのH2Oを含む水溶液、又はヒドラ
ジン64重量％の水溶液）。他の水溶液（例えば約95〜約
５重量％のヒドラジンを含む溶液）も容易に得ることが
できる。ヒドラジン水和物は本発明の方法にとって好ま
しいヒドラジン源である。
用いられるヒドラジン対尿素のモル比は、約0.9:1〜
約1.2:1である。もしかなり過剰のヒドラジンを用いる
と、得られるセミカルバジドの収率は低くなり、尿素が
かなり過剰になると副生成物のヒドラゾジカルボンアミ
ドが形成され易くなる。約0.95:1〜約1.1:1のヒドラジ
ン対尿素モル比を用いるのが一層好ましい。
約1.2:1である。もしかなり過剰のヒドラジンを用いる
と、得られるセミカルバジドの収率は低くなり、尿素が
かなり過剰になると副生成物のヒドラゾジカルボンアミ
ドが形成され易くなる。約0.95:1〜約1.1:1のヒドラジ
ン対尿素モル比を用いるのが一層好ましい。
ヒドラジンと尿素との反応温度は、合理的な反応速度
を得るためには約80℃〜約130℃にするのがよい。反応
速度は、約80℃より低いとかなり低下するように見え
る。約130より高いと、劣化反応が始まり、収率が低下
する。反応は約100℃〜約120℃までで行われるのが好ま
しい。反応時間は反応温度に直接依存し、温度が高くな
る程、必要な時間は短くなる。その反応は、減圧又は高
圧を反応中に用いる必要はない。慣用的構造の大気圧反
応器を用いるのが好ましい。反応中副生成物としてアン
モニアが発生し、少量のアンモニアが反応終了時にまだ
存在していることがあることが認められるであろう。
を得るためには約80℃〜約130℃にするのがよい。反応
速度は、約80℃より低いとかなり低下するように見え
る。約130より高いと、劣化反応が始まり、収率が低下
する。反応は約100℃〜約120℃までで行われるのが好ま
しい。反応時間は反応温度に直接依存し、温度が高くな
る程、必要な時間は短くなる。その反応は、減圧又は高
圧を反応中に用いる必要はない。慣用的構造の大気圧反
応器を用いるのが好ましい。反応中副生成物としてアン
モニアが発生し、少量のアンモニアが反応終了時にまだ
存在していることがあることが認められるであろう。
反応が完了した後、反応混合物を濃縮するのが好まし
い。この濃縮は、反応混合物中に存在する水、過剰のヒ
ドラジン及びアンモニアを除去する。慣用的濃縮手段を
用いることができるが、真空蒸留が好ましい。
い。この濃縮は、反応混合物中に存在する水、過剰のヒ
ドラジン及びアンモニアを除去する。慣用的濃縮手段を
用いることができるが、真空蒸留が好ましい。
反応混合物の濃縮に続き、反応混合物からヒドラゾジ
カルボンアミドの如き不純物を除去するのが望ましい。
これは、例えば工程中に生じたセミカルバジド遊離塩基
を水で抽出し、不溶性物質を分離することにより達成す
ることができる。
カルボンアミドの如き不純物を除去するのが望ましい。
これは、例えば工程中に生じたセミカルバジド遊離塩基
を水で抽出し、不溶性物質を分離することにより達成す
ることができる。
濃縮工程が完了した時、塩酸、硫酸、又はそれらの混
合物の如き鉱酸をその濃縮反応混合物に添加してセミカ
ルバジドの塩、即ちセミカルバジド塩酸塩、又はセミカ
ルバジド硫酸塩、又は硫酸水素塩、又はそれらの混合物
を生成する。
合物の如き鉱酸をその濃縮反応混合物に添加してセミカ
ルバジドの塩、即ちセミカルバジド塩酸塩、又はセミカ
ルバジド硫酸塩、又は硫酸水素塩、又はそれらの混合物
を生成する。
次にセミカルバジド塩を本発明の新規な方法で蟻酸化
合物と反応させ、1,2,4−トリアゾール−５−オンを生
成させるのに必要な環形成、即ち環化反応を与える。
合物と反応させ、1,2,4−トリアゾール−５−オンを生
成させるのに必要な環形成、即ち環化反応を与える。
適当な蟻酸化合物には、式： HCZ （Ｉ） 〔式中、Ｚは、O2H、O2R″、（OR″）３、O2M、ONH2、
又は（NHCHO）３を表し、そこでＲ″は低級アルキル基
を表し、Ｍはアルカリ金属を表す〕 によって表されるものが含まれる。
又は（NHCHO）３を表し、そこでＲ″は低級アルキル基
を表し、Ｍはアルカリ金属を表す〕 によって表されるものが含まれる。
式Ｉによって表される適当な蟻酸化合物には、蟻酸、
１〜約６個の炭素原子を有する蟻酸エステル（O2R″）
又はオルト蟻酸エステル（OR″）３、蟻酸ナトリウム又
は蟻酸カリウムの如きアルカリ金属蟻酸塩、ホルムアミ
ド、及びトリホルミルアミノメタンが含まれる。
１〜約６個の炭素原子を有する蟻酸エステル（O2R″）
又はオルト蟻酸エステル（OR″）３、蟻酸ナトリウム又
は蟻酸カリウムの如きアルカリ金属蟻酸塩、ホルムアミ
ド、及びトリホルミルアミノメタンが含まれる。
式Ｉで、ＺがO2H、O2R″、又は（OR″）３を表し、そ
こでＲ″が１〜約３個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表す場合の蟻酸化合物が好ましい。これらの好まし
い態様の例には、蟻酸、オルト蟻酸メチル、及びオルト
蟻酸エチルが含まれる。
こでＲ″が１〜約３個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表す場合の蟻酸化合物が好ましい。これらの好まし
い態様の例には、蟻酸、オルト蟻酸メチル、及びオルト
蟻酸エチルが含まれる。
本発明の方法を行うために、セミカルバジド塩酸塩と
蟻酸化合物とをほぼ還流するまでの温度に加熱し、1,2,
4−トリアゾール−５−オンを含有する反応混合物を生
成させる。反応はほぼ大気圧で行うのが好ましいが、も
し望むならば、高圧を用いてもよい。
蟻酸化合物とをほぼ還流するまでの温度に加熱し、1,2,
4−トリアゾール−５−オンを含有する反応混合物を生
成させる。反応はほぼ大気圧で行うのが好ましいが、も
し望むならば、高圧を用いてもよい。
本方法の環化即ち環形成工程中、塩化水素の如きガス
が発生することがあるが、それは、例えば水酸化物又は
炭酸塩を含むアルカリ性化合物の溶液の入った洗浄器へ
送ってもよい。
が発生することがあるが、それは、例えば水酸化物又は
炭酸塩を含むアルカリ性化合物の溶液の入った洗浄器へ
送ってもよい。
反応が完了した後、温度を上昇させて蟻酸化合物を追
い出す。蟻酸が蟻酸化合物である場合、水と一緒に共沸
混合物が形成される。
い出す。蟻酸が蟻酸化合物である場合、水と一緒に共沸
混合物が形成される。
本発明の新規な方法では、その方法の後の工程又は段
階で生じた可溶化されたトリアゾロン生成物を含む一種
類以上の液体を反応混合物へ再循環する。それらの液体
は、それらが生じた工程から反応器へ直接再循環しても
よく、或は一つ以上の保存容器へ戻してそこでそれらを
混合し、混合した後反応混合物へ添加してもよい。
階で生じた可溶化されたトリアゾロン生成物を含む一種
類以上の液体を反応混合物へ再循環する。それらの液体
は、それらが生じた工程から反応器へ直接再循環しても
よく、或は一つ以上の保存容器へ戻してそこでそれらを
混合し、混合した後反応混合物へ添加してもよい。
セミカルバジド塩酸塩が本発明の方法で用いられる塩
である場合、塩化物液体の存在下でホルミル化剤を蒸留
又は追い出すと、驚いたことに生成物の塩化物イオン濃
度を更に減少し、可溶化トリアゾロン生成物の回収によ
る生成物収率の増大をもたらす。
である場合、塩化物液体の存在下でホルミル化剤を蒸留
又は追い出すと、驚いたことに生成物の塩化物イオン濃
度を更に減少し、可溶化トリアゾロン生成物の回収によ
る生成物収率の増大をもたらす。
更に、その方法は、廃棄すべき流出物流の数を実質的
に減少し、それと共に流出物処理工程を著しく減少させ
ることができる。
に減少し、それと共に流出物処理工程を著しく減少させ
ることができる。
蟻酸化合物を追い出した後、反応混合物を冷却して、
存在する1,2,4−トリアゾール−５−オンを結晶化す
る。塩化物イオンを含有する母液中にスラリーになった
結晶を母液から分離する。母液は、従来法で用いられて
いる水の代わりに、ホルミル化剤追い出し工程へ再循環
するのに適している。
存在する1,2,4−トリアゾール−５−オンを結晶化す
る。塩化物イオンを含有する母液中にスラリーになった
結晶を母液から分離する。母液は、従来法で用いられて
いる水の代わりに、ホルミル化剤追い出し工程へ再循環
するのに適している。
1,2,4−トリアゾール−５−オン結晶の再結晶化は、
例えばそれら結晶を水でスラリーにし、そのスラリーを
加熱して1,2,4−トリアゾール−５−オン結晶を可溶化
し、そのスラリーを冷却して純度の一層高い1,2,4−ト
リアゾール−５−オンの結晶を形成する。塩化物イオン
及び可溶化されたトリアゾロンを含む上澄み液を除去
し、蟻酸化合物追い出し工程へ再循環してもよい。もし
望むならば、再結晶化工程を繰り返してもよい。
例えばそれら結晶を水でスラリーにし、そのスラリーを
加熱して1,2,4−トリアゾール−５−オン結晶を可溶化
し、そのスラリーを冷却して純度の一層高い1,2,4−ト
リアゾール−５−オンの結晶を形成する。塩化物イオン
及び可溶化されたトリアゾロンを含む上澄み液を除去
し、蟻酸化合物追い出し工程へ再循環してもよい。もし
望むならば、再結晶化工程を繰り返してもよい。
本発明の新規な方法により製造された1,2,4−トリア
ゾール−５−オン結晶は純度が高く、３−ニトロ−1,2,
4−トリアゾール−５−オンの如き成形可能な爆発物に
用いても腐食を起こさない水準まで塩化物イオン濃度が
減少している。これらの結晶は乾燥するか、又は更に反
応させて希望の誘導体を生成させてもよい。
ゾール−５−オン結晶は純度が高く、３−ニトロ−1,2,
4−トリアゾール−５−オンの如き成形可能な爆発物に
用いても腐食を起こさない水準まで塩化物イオン濃度が
減少している。これらの結晶は乾燥するか、又は更に反
応させて希望の誘導体を生成させてもよい。
本発明の新規な方法は、セミカルバジド化合物がその
場で生成され、アルコールを用いてその単離及び分離が
行われ、精製及び乾燥が不必要なので、工程数を減少さ
せることができる。それに対し、従来の方法では、予め
形成したセミカルバジド化合物を反応物として使用して
いる。更に1,2,4−トリアゾール−５−オンの一層高い
収率が得られ、また塩化物イオン濃度が著しく減少して
いるので、得られる結晶の純度は一層高い。更に、可溶
化トリアゾロン生成物を含む塩化物液体の無限の再循環
を可能にする機会を与える。更に、その方法は連続的に
操作することができ、中和後、公共的排水路に容易に廃
棄することができる流出物を生ずる。
場で生成され、アルコールを用いてその単離及び分離が
行われ、精製及び乾燥が不必要なので、工程数を減少さ
せることができる。それに対し、従来の方法では、予め
形成したセミカルバジド化合物を反応物として使用して
いる。更に1,2,4−トリアゾール−５−オンの一層高い
収率が得られ、また塩化物イオン濃度が著しく減少して
いるので、得られる結晶の純度は一層高い。更に、可溶
化トリアゾロン生成物を含む塩化物液体の無限の再循環
を可能にする機会を与える。更に、その方法は連続的に
操作することができ、中和後、公共的排水路に容易に廃
棄することができる流出物を生ずる。
次の実施例は更に本発明の新規な方法を例示するが、
本発明はそれによって限定されるものではない。全ての
部及び％は、特に指示しない限り重量による。
本発明はそれによって限定されるものではない。全ての
部及び％は、特に指示しない限り重量による。
実施例１ 64％ヒドラジン（209g、4.18モル）及び尿素（250g、
4.17モル）からなる混合物を113℃で２時間加熱した。
この工程中アンモニウムが発生した。次に未反応ヒドラ
ジンを真空中で除去した（32℃〜102℃、28〜52mm）。
蒸留物（重量142.5g）は、7.4％のヒドラジン（0.33モ
ル回収）を含んでいた。
4.17モル）からなる混合物を113℃で２時間加熱した。
この工程中アンモニウムが発生した。次に未反応ヒドラ
ジンを真空中で除去した（32℃〜102℃、28〜52mm）。
蒸留物（重量142.5g）は、7.4％のヒドラジン（0.33モ
ル回収）を含んでいた。
蒸留残留物を75℃へ冷却し、セミカルバジド遊離塩基
をH2O（150ml）で抽出した。水溶液を過し（25℃）、
滓（ヒドラゾジカルボンアミド、重量6.3g、0.053モ
ル）をH2O（50ml）で洗浄した。一緒にした水性抽出物
（重量5238g）を0.15N沃素酸カリウムで滴定すると、5
7.2％のセミカルバジド遊離塩基（299.6g、3.995モル）
を示していた。
をH2O（150ml）で抽出した。水溶液を過し（25℃）、
滓（ヒドラゾジカルボンアミド、重量6.3g、0.053モ
ル）をH2O（50ml）で洗浄した。一緒にした水性抽出物
（重量5238g）を0.15N沃素酸カリウムで滴定すると、5
7.2％のセミカルバジド遊離塩基（299.6g、3.995モル）
を示していた。
セミカルバジド塩酸塩のスラリーを、水性セミカルバ
ジド遊離塩基（重量487.1g）に32％の塩酸（477g、4.18
モル）を16〜28℃で添加することによりその場で調製し
た。
ジド遊離塩基（重量487.1g）に32％の塩酸（477g、4.18
モル）を16〜28℃で添加することによりその場で調製し
た。
90％の蟻酸（10.45モル、535g）を添加し、スラリー
を106〜109℃で４時間加熱した。この環化中発生した塩
化水素を20％の水酸化ナトリウム中に収集した。蟻酸・
H2O共沸混合物（890g）及び塩化水素を110〜125℃で蒸
留し、水（160ml）を添加し、残留蟻酸をH2O共沸混合物
（104g）として除去した。
を106〜109℃で４時間加熱した。この環化中発生した塩
化水素を20％の水酸化ナトリウム中に収集した。蟻酸・
H2O共沸混合物（890g）及び塩化水素を110〜125℃で蒸
留し、水（160ml）を添加し、残留蟻酸をH2O共沸混合物
（104g）として除去した。
母液を10℃に冷却し、吸い上げた（重量167.5g）。粗
製1,2,4−トリアゾール−５−オンを水（760ml、90〜95
℃）から再結晶し、10℃に冷却し、上澄み液を吸い上げ
た（重量896kg）。1,2,4−トリアゾール−５−オンを
過し、滓をH2O（10℃）で濯いだ。1,2,4−トリアゾー
ル−５−オン生成物結晶は重量が196.0g（2.31モル;N2H
4に基づいて55.2％の収率）であり、235〜238℃の融点
を有し、分析により0.27％のCl-を含んでいた。液（2
54g）を回収した。
製1,2,4−トリアゾール−５−オンを水（760ml、90〜95
℃）から再結晶し、10℃に冷却し、上澄み液を吸い上げ
た（重量896kg）。1,2,4−トリアゾール−５−オンを
過し、滓をH2O（10℃）で濯いだ。1,2,4−トリアゾー
ル−５−オン生成物結晶は重量が196.0g（2.31モル;N2H
4に基づいて55.2％の収率）であり、235〜238℃の融点
を有し、分析により0.27％のCl-を含んでいた。液（2
54g）を回収した。
H2O（630ml、90〜95℃）から２回目の再結晶を行い、
次に移すため更にH2O（210ml）を加え、真空乾燥（50
℃）で157.4gの1,2,4−トリアゾール−５−オン（1.85
モル、収率44.3％）を与えた。m.p.236.5−８℃（Cl-、
0.03％）。生成物の純度は99.8％（HPLC）。液及び洗
浄水（重量303g）を回収した。
次に移すため更にH2O（210ml）を加え、真空乾燥（50
℃）で157.4gの1,2,4−トリアゾール−５−オン（1.85
モル、収率44.3％）を与えた。m.p.236.5−８℃（Cl-、
0.03％）。生成物の純度は99.8％（HPLC）。液及び洗
浄水（重量303g）を回収した。
実施例２ 実施例１に記載したのと同じ量の64％ヒドラジン及び
尿素を用い、同じ方法で水性セミカルバジド・HClスラ
リーを、90％の蟻酸（10.45モル、535g）と106〜109℃
で４時間反応させた。蟻酸・H2O共沸混合物及びHClを11
0〜125℃で追い出した（902g）。
尿素を用い、同じ方法で水性セミカルバジド・HClスラ
リーを、90％の蟻酸（10.45モル、535g）と106〜109℃
で４時間反応させた。蟻酸・H2O共沸混合物及びHClを11
0〜125℃で追い出した（902g）。
実施例１からの次の工程流を連続的に添加して残留蟻
酸を反応混合物から111〜118℃で追い出した；母液（16
7.5g）；第一再結晶化液（896g）；第一滓洗浄水（25
4g）；第二再結晶化液（527g）；及び第二滓洗浄水
（303g）。合計1777gの蒸留液を収集した。反応スラリ
ーを10℃へ冷却し、母液（250g）を吸い上げた。粗製1,
2,4−トリアゾール−５−オン結晶をH2O（760ml）によ
り90〜95℃で再結晶化した。10℃に冷却した後、上澄み
液を吸い上げ（857g）、生成物を再び630mlのH2O（630m
l）で再結晶化した。上澄み液（750g）を吸い上げた。
精製した生成物結晶を10℃のH2O（210ml）でスラリーに
し、過し、50℃で真空乾燥し、270gの1,2,4−トリア
ゾール−５−オンを与えた（3.18モル、収率76.1％）、
m.p.237−239℃；分析Cl-、0.21％、生成物の分析値は9
8.9％（HPLC）であった。滓洗浄水（263g）を回収し
た。
酸を反応混合物から111〜118℃で追い出した；母液（16
7.5g）；第一再結晶化液（896g）；第一滓洗浄水（25
4g）；第二再結晶化液（527g）；及び第二滓洗浄水
（303g）。合計1777gの蒸留液を収集した。反応スラリ
ーを10℃へ冷却し、母液（250g）を吸い上げた。粗製1,
2,4−トリアゾール−５−オン結晶をH2O（760ml）によ
り90〜95℃で再結晶化した。10℃に冷却した後、上澄み
液を吸い上げ（857g）、生成物を再び630mlのH2O（630m
l）で再結晶化した。上澄み液（750g）を吸い上げた。
精製した生成物結晶を10℃のH2O（210ml）でスラリーに
し、過し、50℃で真空乾燥し、270gの1,2,4−トリア
ゾール−５−オンを与えた（3.18モル、収率76.1％）、
m.p.237−239℃；分析Cl-、0.21％、生成物の分析値は9
8.9％（HPLC）であった。滓洗浄水（263g）を回収し
た。
実施例３ 尿素（271.3g、4.514モル）及び64％ヒドラジン（209
g、4.18モル）を110〜111℃で２時間加熱した。未反応N
2H4を真空除去した（重量87.9g、7.4％N2H4、0.32モ
ル）。蒸留残留物を75℃へ冷却し、H2O（150ml）で可溶
化し、25℃で過し、滓をH2O（50ml）で洗浄し、乾
燥した（ヒドラゾジカルボンアミド6.4g、0.054モ
ル）。液（重量506.1g）に32％の塩酸（477g、4.18モ
ル）を添加することにより、セミカルバジド塩酸塩のス
ラリーを調製した。
g、4.18モル）を110〜111℃で２時間加熱した。未反応N
2H4を真空除去した（重量87.9g、7.4％N2H4、0.32モ
ル）。蒸留残留物を75℃へ冷却し、H2O（150ml）で可溶
化し、25℃で過し、滓をH2O（50ml）で洗浄し、乾
燥した（ヒドラゾジカルボンアミド6.4g、0.054モ
ル）。液（重量506.1g）に32％の塩酸（477g、4.18モ
ル）を添加することにより、セミカルバジド塩酸塩のス
ラリーを調製した。
90％の蟻酸（10.45モル、535g）を水性セミカルバジ
ド塩酸塩のスラリーに添加し、反応混合物をを107℃で
４時間加熱した。蟻酸・H2O共沸混合物及びHClを蒸留し
た。水（160ml）を蒸留残留物へ添加し、残留蟻酸をH2O
共沸混合物（95.4g）として除去した。
ド塩酸塩のスラリーに添加し、反応混合物をを107℃で
４時間加熱した。蟻酸・H2O共沸混合物及びHClを蒸留し
た。水（160ml）を蒸留残留物へ添加し、残留蟻酸をH2O
共沸混合物（95.4g）として除去した。
10℃へ冷却した後、沈澱した生成物及び母液を吸い上
げた（重量209.4g）。粗製1,2,4−トリアゾール−５−
オン生成物結晶をH2O（760ml）により90〜95℃で再結晶
化し、10℃に冷却し、上澄み液を吸い上げた（重量924
g）。生成物を再びH2O（630ml）により90〜95℃で再結
晶化した。上澄み液（10℃）を吸い上げ、精製した生成
物を10℃のH2O（210ml）でスラリーにし、過し、50℃
で真空乾燥し、160.8gの1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンを与えた（1.89モル、導入したN2H4に基づく収率45.3
％）、m.p.235−237℃（Cl-、0.06％）。第二再結晶化
液（660g）及び滓洗浄水（244g）を回収した。
げた（重量209.4g）。粗製1,2,4−トリアゾール−５−
オン生成物結晶をH2O（760ml）により90〜95℃で再結晶
化し、10℃に冷却し、上澄み液を吸い上げた（重量924
g）。生成物を再びH2O（630ml）により90〜95℃で再結
晶化した。上澄み液（10℃）を吸い上げ、精製した生成
物を10℃のH2O（210ml）でスラリーにし、過し、50℃
で真空乾燥し、160.8gの1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンを与えた（1.89モル、導入したN2H4に基づく収率45.3
％）、m.p.235−237℃（Cl-、0.06％）。第二再結晶化
液（660g）及び滓洗浄水（244g）を回収した。
実施例４ 実施例３に記載したのと同じ量の尿素及び64％N2H4を
用い、同じ方法で水性セミカルバジド・HClスラリーを
調製した。そのスラリーを90％の蟻酸（10.45モル、535
g）と106〜109℃で４時間反応させ、蟻酸・H2O共沸混合
物及びHClを109〜125℃で反応混合物から追い出した
（重量898g）。
用い、同じ方法で水性セミカルバジド・HClスラリーを
調製した。そのスラリーを90％の蟻酸（10.45モル、535
g）と106〜109℃で４時間反応させ、蟻酸・H2O共沸混合
物及びHClを109〜125℃で反応混合物から追い出した
（重量898g）。
実施例３からの次の工程流を連続的に添加して残留蟻
酸を反応混合物から110〜118℃で追い出した；母液（20
9.4g）；第一再結晶化液（924g）；第二再結晶化液（66
0g）；及び滓洗浄水（244g）。合計1566gの蒸留物を
収集した。母液（10℃）を吸い上げ（重量408g）、粗製
1,2,4−トリアゾール−５−オンをH2O（760ml）により9
0〜95℃で再結晶化した。10℃に冷却した上澄み液を吸
い上げ（重量950g）、生成物を再びH2O（760ml）で再結
晶化した。精製した生成物を10℃のH2O（210ml）でスラ
リーにし、過し、50℃で真空乾燥し、264gの1,2,4−
トリアゾール−５−オンを与えた（3.11モル、導入した
N2H4に基づく収率74.4％）、m.p.236−238℃（Cl-、0.1
0％）。
酸を反応混合物から110〜118℃で追い出した；母液（20
9.4g）；第一再結晶化液（924g）；第二再結晶化液（66
0g）；及び滓洗浄水（244g）。合計1566gの蒸留物を
収集した。母液（10℃）を吸い上げ（重量408g）、粗製
1,2,4−トリアゾール−５−オンをH2O（760ml）により9
0〜95℃で再結晶化した。10℃に冷却した上澄み液を吸
い上げ（重量950g）、生成物を再びH2O（760ml）で再結
晶化した。精製した生成物を10℃のH2O（210ml）でスラ
リーにし、過し、50℃で真空乾燥し、264gの1,2,4−
トリアゾール−５−オンを与えた（3.11モル、導入した
N2H4に基づく収率74.4％）、m.p.236−238℃（Cl-、0.1
0％）。
実施例５ 64％N2H4（4.18モル）及び尿素（4.17モル）から実施
例１の方法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料
（523.8g）を調製した。その水性セミカルバジド遊離塩
基に、37％塩酸（205.6g、2.08モル）及び90％蟻酸（53
3.3g、10.44モル）を連続的に添加した。混合物を107〜
110℃へ４時間加熱し、蟻酸・H2O共沸混合物を蒸留し
（610.5g）、次にH2O（160ml）を添加し、再び追い出し
た（107g）。10℃に冷却した後、母液を吸い上げた（30
7g）。粗製1,2,4−トリアゾール−５−オンをH2O（760m
l）により再結晶化した。10℃に冷却した後、上澄み液
を吸い上げ（807g）、生成物を更に210mlのH2O（10℃）
でスラリーにし、過し、そして真空乾燥して168.5gの
1,2,4−トリアゾール−５−オンを与えた（1.98モル、
導入したN2H4に基づく収率47.4％）、m.p.236.5−８℃
（Cl-、0.22％）。
例１の方法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料
（523.8g）を調製した。その水性セミカルバジド遊離塩
基に、37％塩酸（205.6g、2.08モル）及び90％蟻酸（53
3.3g、10.44モル）を連続的に添加した。混合物を107〜
110℃へ４時間加熱し、蟻酸・H2O共沸混合物を蒸留し
（610.5g）、次にH2O（160ml）を添加し、再び追い出し
た（107g）。10℃に冷却した後、母液を吸い上げた（30
7g）。粗製1,2,4−トリアゾール−５−オンをH2O（760m
l）により再結晶化した。10℃に冷却した後、上澄み液
を吸い上げ（807g）、生成物を更に210mlのH2O（10℃）
でスラリーにし、過し、そして真空乾燥して168.5gの
1,2,4−トリアゾール−５−オンを与えた（1.98モル、
導入したN2H4に基づく収率47.4％）、m.p.236.5−８℃
（Cl-、0.22％）。
実施例６ 64％N2H4（4.18モル）及び尿素（4.17モル）から実施
例１の方法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料
（523.8g）を調製した。その水性セミカルバジド遊離塩
基に、98％硫酸（99.8g、0.998モル）及び90％蟻酸（51
0.6g、9.99モル）を連続的に添加した。108〜110℃で４
時間還流した後、蟻酸・H2O共沸混合物を追い出し、H2O
（160ml）をその濃縮物に添加し、再び118〜125℃で追
い出し、一緒にした蒸留物を595gを与えた。反応混合物
を10℃に冷却し、母液を吸い上げた（58g）。粗製1,2,4
−トリアゾール−５−オンをH2O（725ml）により再結晶
化し、上澄み液を吸い上げ（930g）、そして200mlのH2O
を添加して生成物を過した。真空乾燥して152.6gの1,
2,4−トリアゾール−５−オンを与えた（1.80モル、導
入したN2H4に基づく収率43.1％）、m.p.234−236℃（Cl
-、0.02％）。
例１の方法により水性セミカルバジド遊離塩基供給原料
（523.8g）を調製した。その水性セミカルバジド遊離塩
基に、98％硫酸（99.8g、0.998モル）及び90％蟻酸（51
0.6g、9.99モル）を連続的に添加した。108〜110℃で４
時間還流した後、蟻酸・H2O共沸混合物を追い出し、H2O
（160ml）をその濃縮物に添加し、再び118〜125℃で追
い出し、一緒にした蒸留物を595gを与えた。反応混合物
を10℃に冷却し、母液を吸い上げた（58g）。粗製1,2,4
−トリアゾール−５−オンをH2O（725ml）により再結晶
化し、上澄み液を吸い上げ（930g）、そして200mlのH2O
を添加して生成物を過した。真空乾燥して152.6gの1,
2,4−トリアゾール−５−オンを与えた（1.80モル、導
入したN2H4に基づく収率43.1％）、m.p.234−236℃（Cl
-、0.02％）。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−179168（ＪＰ，Ａ) 米国特許4733610（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 249/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】ヒドラジン水溶液と尿素とを反応させてセ
ミカルバジドとアンモニアとの反応混合物を形成し、そ
の反応混合物を濃縮し、鉱酸水溶液を添加してセミカル
バジドの塩のスラリーを形成し、そのスラリーと蟻酸化
合物とを混合し、そして前記スラリーを加熱して1,2,4
−トリアゾール−５−オンを生成させることを特徴とす
る1,2,4−トリアゾール−５−オンの製造方法。 - 【請求項２】ヒドラジン水溶液がヒドラジン水和物であ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ヒドラジン対尿素のモル比が約0.9:1〜約
1.2:1であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】ヒドラジン水溶液と尿素との反応を約80℃
〜約130℃の温度で行うことを特徴とする請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】濃縮した反応混合物を水溶液で抽出し、セ
ミカルバジド遊離塩基の溶液中に不溶性物が入ったスラ
リーを形成することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】不溶性物がセミカルバジド遊離塩基の溶液
から分離されることを特徴とする請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】鉱酸の水溶液が塩酸、硫酸、及びそれらの
混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】蟻酸化合物ホルミル化剤が、式： HCZ （Ｉ） 〔式中、Ｚは、O2H、O2R″、（OR″）３、O2M、ONH2、
又は（NHCHO）３を表し、そこでＲ″は低級アルキル基
を表し、Ｍはアルカリ金属を表す〕 によって表されることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】蟻酸化合物ホルミル化剤が、蟻酸、１〜約
６個の炭素原子を有する低級アルコールの蟻酸エステ
ル、及び１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコール
のオルト蟻酸エステルからなる群から選択されることを
特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】1,2,4−トリアゾール−５−オンを含む
反応混合物を蒸留して、第一母液から蟻酸化合物を含有
する第一蒸留物を分離することを特徴とする請求項４に
記載の方法。 - 【請求項１１】1,2,4−トリアゾール−５−オンの結晶
を第一母液から沈澱させることを特徴とする請求項10に
記載の方法。 - 【請求項１２】1,2,4−トリアゾール−５−オンの結晶
を水溶液中で再結晶化し、第二母液から分離することを
特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】鉱酸の水溶液が塩酸であることを特徴と
する請求項７に記載の方法。 - 【請求項１４】1,2,4−トリアゾール−５−オンの結晶
が第一母液から分離されることを特徴とする請求項12に
記載の方法。 - 【請求項１５】第二母液を1,2,4−トリアゾール−５−
オンのスラリーへ戻すことを特徴とする請求項14に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/345,376 US4927940A (en) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | Process for low chloride 1,2,4-triazol-5-one |
| US345,376 | 1989-05-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04504725A JPH04504725A (ja) | 1992-08-20 |
| JP2851162B2 true JP2851162B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=23354800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2507518A Expired - Lifetime JP2851162B2 (ja) | 1989-05-01 | 1990-04-25 | 低塩化物イオン１，２，４―トリアゾール―５―オンの改良製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927940A (ja) |
| EP (1) | EP0471001B1 (ja) |
| JP (1) | JP2851162B2 (ja) |
| AU (1) | AU5639190A (ja) |
| DE (1) | DE69018261T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990013543A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112983A (en) * | 1987-09-28 | 1992-05-12 | Olin Corporation | Process for producing 1,2,4-triazol-5-one using organic sulfonic acids and polymers thereof as a catalyst |
| DE602008005776D1 (de) * | 2007-09-19 | 2011-05-05 | Albemarle Corp | Verfahren zur herstellung von 1,2,4-triazol-3-on |
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