KR0146349B1 - 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법 - Google Patents

5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법

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지.키디스티 마리암
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리챠드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법
본 발명은 출발물질 또는 중간체로 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 및/또는 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 사용하는 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,734,123 호 및 제 4,755,212 호에는 다수의 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드, 이들의 제조방법 및 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a] 피리미딘-2-설폰아미드 제초제의 제조시 중간체로의 이들 화합물의 유용성이 개시되어 있다. 그러나, 이들 중간체를 제조하기 위해 나타낸 유일한 방법은 1,2,4-트리아졸로-[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 화합물을 산화시켜 5-아실아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드로 분해시킨뒤 이어서 가수분해시키는 과정을 수반한다. 이 방법은 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 화합물 제조용 중간체를 수득하기 위해 또다른 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 화합물을 제조 및 분해하는 과정을 수반하기 때문에 아주 값비싼 공정이다.
치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 제초제를 제조하기 위해 본 발명의 중간체를 보다 더 직접적이고, 보다 더 값싼 공정으로 제조하는 방법의 발명은 아주 중요한 일일수 있다.
놀랍게도, 본 발명은 상기와 같이 개선된 방법을 제공한다. 본 발명에 이르러, 본 발명자들은 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 제초제를 제조하는데 유용한 중간체인 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드를, 5-아미노-3-크로로설포닐-1,2,4-트리아졸과 치환된 아닐린을 축합시켜 제조할수 있음을 밝혀냈다. 또한, 필요한 중간체인 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸은 쉽게 구입할수 있는 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸을 염소화시켜 제조할수 있음을 밝혀냈다. 상기 공정에서 2개의 개별적인 과정은 연속해서 실행하거나 또는 서로 무관하게 실행할수 있다.
본 발명은 하기 화학식(II)의 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸과 하기 화학식(III)의 치환된 아닐린을 하기 화학식(I)의 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드 화합물을 생성시키는데 유리한 조건하에서 반응시킴을 포함하는 상기 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드 화합물의 제조방법을 포함한다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서,
W는 F, Cl, Br, I, R1, SR1, SOR1, SO2R1, CO2R2, CN 또는 NO2를 나타내 고;
X는 H, F, Cl, Br, I, R1, CH2OR1, OR1, CO2R2, NO2또는 페닐, 페녹시 또는 2-피리디닐옥시 그룹을 나타내며, 각각의 그룹은 임의로 F, Cl, Br, CH3또는 CF3의 양립성 치환기 1 내지 3개를 갖고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, R2또는 CO2R2를 나타내고;
Z는 H, F, Cl, Br, I 또는 R1을 나타내고;
R1은 C1내지 C4알킬 또는 하나 이상의 Cl 또는 F 치환기를 갖는 C1내지 C4알킬을 나타내고;
R2는 H 또는 C1내지 C4알킬, C3내지 C4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐 성분을 나타내며, 각각의 성분은 임의로 Cl, F, OR1또는 페닐의 양립성 치환기 1 내지 4개를 갖는다.
화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물로부터 화학식(I)의 화합물을 생성시키는데 유리한 바람직한 조건들은 첨가된 산 수용체가 거의 없이 적합한 유기 용매중에서 거의 동몰량의 두 반응물을 반응시킴을 포함한다.
본 발명은 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸과 염소를 수성산 함유 매질중에서 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 생성시키는데 유리한 조건하에 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 출발물질인 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(화학식(II))을 먼저 제조하는 방법을 포함하는 확대된 방법에 의해 수행할수 있다.
Figure kpo00004
상기 중간체의 제조방법은 독립적으로 수행할수 있을뿐아니라 치환된 아닐란과의 축합반응과 함께 수행할수 있다.
반응매질을 양립할수 있도록 선택한다면, 본 공정의 두 단계들은 화학식(II)의 중간체를 분리 및 회수하지 않고 연속해서 수행할수 있다. 본 발명의 실시태양에서는 반응 매질중에 아세트산 또는 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 화합물을 포함한다. 이 화합물은 본 발명의 방법에 결정적이다.
제조한 화학식(I)의 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드를 이 분야에 공지된 공정을 사용하여 1,3-디카보닐 화합물과 함께 축합반응시키므로써, 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 제초제로 전환시킬 수 있다.
본 발명은 종합적으로 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 제초제를 제조하기 위한 출발물질로, 이 분야에 공지된 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸(이 화합물은 여러개의 가능한 호변체(tautomer)를 가지며, 또한 5-아미노-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-티온으로도 명명한다)의 유용성과 저렴한 비용을 이용한다. 상기 합성은 여러 단계의 별도의 화학반응 단계를 수반한다. 원하는 제초성 생성물을 수득하고자 상기 반응 단계들을 순서대로 수행할수 있다. 다른 방법으로는, 별도의 단계들을 개별적이고도 독립적으로 수행할수 있다. 예를들면, 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸로부터 중간체 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(화학식(II)을 제조하고, 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸로부터 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(화학식(I))를 제조하고, 또는 중간체 또는 출발물질로 상기 화합물중 어떤 화합물로부터 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드를 제조하는 별도의 단계로 수행할수 있다. 본 발명에서 청구한 발명은 중간체 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(화학식(I)) 및 이들의 전구체, 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(화학식(II))의 제조에 관한 것이다.
5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(화학식(II))은 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸을, 전환시키기에 유리한 조건하에서 염소화시켜 수득할수 있다. 반응은 다음과 같이 도시할수 있다 :
Figure kpo00005
상기 전환반응은 반응이 실질적으로 완결될때까지 수성산 매질중에서 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸에 염소를 처리하므로써 수행하는 것이 일반적이다. 시약들의 접촉을 촉진시키기 위해 일반적으로 교반한다.
온도는 일반적으로 혼합물의 응결점 내지 50℃ 의 범위에서 유지시킨다. 바람직하게는 -10 내지 30℃ 및 더욱 바람직하게는 0 내지 25℃ 의 온도에서 유지시킨다. 반응이 발열반응일때는 일반적으로 외부에서 냉각시킨다.
반응은 이론적으로 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 몰당 염소 3몰을 필요로한다. 전형적으로는 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 몰당 2.8 내지 3.6 몰의 염소량을 사용하며 2.9 내지 3.2 몰 함량이 바람직하다. 반응은 일반적으로 염소를 첨가할수 있는한 거의 그만큼 빨리 일어나기 때문에 흡수가 사실상 정지될때까지(약3몰에서 일어남) 염소를 보통 첨가한다.
반응은 부산물로 염산을 생성시키므로 공정중에 항상 염산이 존재한다. 또한 산을 초기의 반응 매질에 사용하는 것이 일반적이다. 사용할수 있는 적합한 산에는 염산, 황산 및 인산과 같은 강한 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 프리플루오로아세트산 및 메탄설폰산과 같은 유기산이 포함된다. 산들은 함께 사용할수 있다. 적합한 산은 3-멀캅토 그룹을 3-클로로설포닐 그룹으로 전환시키는 것을 촉진하지만, 이산화 황의 가수분해 또는 압출 또는 화학식(II) 생성물의 다른 원치 않는 반응을 지나치게 촉진시키지 않으며 그의 수성 혼합물이 액체 용액인 산이다. 일반적으로 수성 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
염소화 매질로 1 내지 37% 의 염산을 전형적으로 사용한다. 바람직하게는 5 내지 30% 의 초기 염산 농도, 더욱 바람직하게는 10 내지 25% 의 초기 염산 농도를 사용한다. 반응시에 부산물로 염산이 생성되므로써 매질의 산 농도는 증가된다.
반응을 포름산 또는 아세트산과 같은 수성 카복실산 함유 매질중에서 수행한다면, 초기의 매질은 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 몰당 1.5몰의 물을 함유한 산에서부터 50% 의 물을 함유한 카복실산과 물의 혼합물까지 다양할수 있다. 아세트산이 바람직한 카복실산이다. 바람직하게는 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 몰당 2(이론적 함량) 내지 10몰의 물을 함유한 아세트산을 사용하거나 또는 10 내지 50% 의 산을 함유한 아세트산과 물의 혼합물을 사용한다. 카복실산과 함께 종종 염산을 사용하는 것이 유리하다. 어떤 공정에서는 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 1몰당 약 1 몰의 염산을 사용한다.
5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸의 농도가 5내지 40 중량%/매질의 용량% 가 되도록 수성한 함유 매질의 양을 사용하는 것이 일반적이다. 비반응성 유기 용매를 수성산과 함께 사용할수 있다.
생성된 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸은 예를들면 여과 또는 원심분리와 같은 통상적인 방법에 의해 염산을 함유한 습윤 고형물로 회수할수 있다. 염소 첨가가 종결된후 재빨리 회수하는 것이 가장 좋으며, 그대로 빨리 사용하거나 또는 가수분해 또는 이산화 황 방출에 의한 수율 손실을 피하기 위해 건조시킨다.
화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 치환된 아닐린을 축합시켜 화학식(I)의 화합물(여기에서, W는 F, Cl, Br, I, R1, SR1, SO2R1, CO2R2, CN 또는 NO2를 나타내고; X는 H, F, Cl, Br, I, R1, CH2OR1, OR1, CO2R2, NO2또는 페닐, 페녹시 또는 2-피리디닐옥시 그룹을 나타내며, 각각의 그룹은 임의로 F, Cl, Br, CH3또는 CF3의 양립성 치환기 1 내지 3개를 갖고; Y는 H, F, Cl, Br, I, R1또는 CO2R2를 나타내고; Z는 H, F, Cl, Br, I 또는 R1을 나타내고; R1은 C1내지 C4알킬 또는 하나 이상의 Cl 또는 F 치환기를 갖는 C1내지 C4알킬을 나타내고 R2는 H 또는 C1내지 C4알킬, C3내지 C4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐 성분을 나타내며, 각각의 성분은 임의로 Cl, F, OR1또는 페닐의 양립성 치환기 1 내지 4개를 갖는다)의 수득은 두 출발 물질을 화학식(I) 화합물의 생성에 유리한 조건하에서 반응시키므로써 이룩한다. 반응은 다음과 같이 도시할수 있다 :
Figure kpo00006
상기 공정은 적합한 화학식(II)와 화학식(III)화합물을 유기용매 및 산 소거(scavenging) 염기의 존재하에 결합시키고 화학식(I)의 화합물을 회수할수 있는 양으로 수득할때까지 교반하면서 가열하여 때때로 수행한다. 일반적으로 두 반응물을 대략 동몰량으로 또는 치환된 아닐린을 약 100% 과량 또는 그 이상의 양으로 상기 변화에 적용한다. 피리딘 및 메틸화 피리딘과 같은 피리딘형 염기, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 트리알킬 아민, 및 디메틸아닐린과 같은 디알킬아릴아민을 포함하는 3차 아민 염기를 산 소거 염기로 사용할수 있다. 카복실산의 알칼리 금속염(예를들면, 초산나트륨) 및 알칼리 금속 카보네이트(예를들면, 탄산칼륨)를 포함하는 특정 무기 염기를 또한 사용할때도 있다. 2몰의 치환된 아닐린을 또한 산 소거 염기로 사용할때도 있다. 본 발명의 공정에서 산 소거 염기를 화학식(II)의 화합물과 거의 동량으로 사용하는 것이 전형적이지만 과량으로 사용할수도 있다.
그러나, 축합 공정에서 반드시 산 소거 염기를 사용할 필요가 있는 것은 아닌것으로 밝혀졌다. 반응은 두 반응물을 축합반응에 유리한 조건하에 적합한 용매중에서 결합시키고 회수할수 있는 양의 화학식(I) 화합물이 생성될때까지 반응시킬때 진행된다. 이러한 사실은 놀라운 것이며 이 공정은 종종 바람직한 공정이다. 이 공정은 시스템중의 양성자성 불순물(예를들면, 물)에 대해 덜 민감하고, 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 반응물의 분해에 덜 민감하고 미반응된 치환 아닐린 반응물의 회수를 단순화 시키는 산 소거 염기를 회수 및 재생시킬 필요성을 없애므로, 그 결과 보다 더 순수한 생성물을 보다 더 높은 수율로 수득하는 잇점이 있다. 이 방법을 사용하는 경우 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(화학식(II)) 몰당 화학식(III)의 치환된 아닐린 0.9 내지 1.2몰을 사용하는 것이 일반적이다. 0.9 내지 1.1 의 몰비가 때때로 바람직하다.
상기 공정에서는 출발물질로 제조 매질에서 회수했지만 건조시키지 않아서 약간의 수분과 약간의 염산을 함유한 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 사용하는 것도 가능하다.
어떠한 산 수용체도 사용하지 않는 경우 생성된 생성물은 화학식(I) 화합물의 염산염이다. 이 생성물은 매질의 pH 를 4.5 내지 6.5 로 조절하므로써 유리 염기로 회수할수 있다. 그러나, 염산염을 다량으로 용해시키지 못하는 용매, 예를들면 아세토니트릴과 같은 용매를 사용 한다면 염산염으로 회수할수도 있다. 불용성 생성물 또는 약간 용성의 생성물은 여과 또는 원심분리와 같은 통상적인 수단에 의해 반응 매질로부터 간단히 분리한다. 충분한 수율을 수득하며, 또한 어떤 미반응 출발물질도 용매와 함께 재순환시킬수 있다. 이 공정이 종종 바람직하다.
축합반응에 적합한 용매는 산 수용체의 사용 여부와 관계없이 반응물을 적어도 일부분 용해시키고 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 용매이다. 적합한 용매는 예를들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 설포란, 벤조니트릴, 포름산, 프로피온산 및 초산을 포함한다. 아세토니트릴 또는 초산이 종종 바람직하다. 상기 공정은 산 소거 염기를 사용한다면 실질적으로 건조하지만 산 소거 염기를 사용하지 않는다면 소량의 수분을 함유할수도 있는 매질에서 교반하면서 보통 수행한다.
40 내지 100℃ 의 온도를 일반적으로 사용하고 바람직하게는 50 내지 90℃ 의 온도를 사용한다. 반응은 전형적으로는 1시간 내지 6일간, 종종 2시간 내지 24시간 내에 종결시킨다.
화학식(I)의 생성물은 생성물을 수성 알칼리 매질에서 추출한후 상기 매질로부터 산으로 다시 침전시키고(최종 pH 4.5 내지 6.5) 고형 생성물을 여과 또는 원심 분리에 의해 회수하는 통상적인 방법으로 회수할수 있다. 통상적인 건조기에서 가열하므로써 수분 및 과량의 산을 제거할수 있다.
5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸을 염소화시켜 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 수득하는 단계와 중간체 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 회수하지 않고 화학식(III)의 치환된 아닐린과 상기 중간체를 축합시키는 단계를 합하는 것도 때때로 가능하다. 본 발명의 상기 실시태양은 이 공정이 전체 공정과 관련된 공정의 숫자, 용매의 재순환, 및 폐기물의 양을 감소 시킨다는 점에서 유리하다. 보통, 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 몰당 2 내지 10몰의 물을 함유한 포름산 또는 초산을 포함하는 매질에서 염소화시켜 수행한다. 상기 공정중 축합단계는 산 소거 염기를 사용하지 않고 치환된 아닐린 0.9 내지 1.2 몰에 대해 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 약 1 몰을 사용하므로써 수행하는 것이 종종 바람직하다. 또한 양립성 산 소거 염기(예를 들면, 초산나트륨 또는 피리딘) 약 동몰량 또는 과량의 존재하에, 또는 과량의 치환된 아닐린 존재하에 종종 수행한다. 상기 공정의 각각의 단계는 염산 부산물 및 임의로, 어떤 과량의 물을 고려해야함을 제외하고, 전술한 바와 본질적으로 같이 수행할수 있다. 염산과 물은 모두 다음 단계로 진행되기 전에 감압하에 증류나 증발시켜 제거하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 화학식(III)의 치환된 아닐린 과량을 포함하는 언급한 산 소거 염기를 하나 이상 첨가하여 다음단계로 진행되기 전에 어떤 산도 중화시킬수 있다.
화학식(I)의 화합물을 1,3-디카보닐 화합물과 축합시켜 미합중국 특허 제 4,755,212 호에 기재된 화학식(IV)의 치환된 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-설폰아미드 제초제를 수득할수 있다.
Figure kpo00007
축합반응은 미합중국 특허 제 4,734,123 호 및 제 4,755,212 호에 기재된 바와같이 수행할수 있다. 화학식(I)의 화합물은 회수된 형태 및 건조된 형태로 사용하는 것이 전형적이지만, 또한 축축한 고형물로 또는 제조된 매질로부터 회수하지 않고 사용할수도 있다. 매질로부터 회수하지 않은 경우 매질의 pH 는 더 진행시키기전에 적절한 값으로 조절하는 것이 일반적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 나타낸 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 모든 융점은 보정하지 않았다. 고압 액체 크로마토그라피(HPLC) 분석은 스펙트라-피직스 모델(Spectra-Physics Model) SP8490 검출기, SP8800 펌프, 및 SP4290 적분기 시스템[0.05M 암모늄 이수소 포스페이트, 0.05M 암모늄 포메이트, 0.05M 트리플루오로아세트산 또는 0.01N 황산으로 완충시키고, 1㎖/분의 흐름속도로 아세토니트릴:물(30:70)로 용출시킨, 25cm 레닌(Rainin) C-18 80-225-C5 역상 컬럼이 장치됨]을 사용하여 230mm 의 파장에서 측정하므로써 수행하거나 또는 그와 본질적으로 동일한 시스템을 사용하여 수행한다.
[실시예 1]
5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸
(화학식(II))의 제조
프릿(fritted) 유리 가스 유입관, 교반기, 온도계, 및 가스 유출관이 장착된 반응용기(드라이 아이스/이소프로필 알콜욕에 침지시켰음)에 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸(58g, 0.05 몰)과 10% 수성 염산 400㎖ 을 첨가했다. 혼합물의 온도를 -10℃ 로 떨어뜨려, 교반 및 냉각시키면서 가스 첨가관을 통해 염소를 첨가했다. -7 내지 -11℃ 에서 모두 113g(1.6 몰)을 50분간 첨가했다. 초기의 슬러리가 엷어진후 짙어지고 색은 먼저 적황색으로 변색된 후 다시 연황색으로 되돌아온다. 생성된 슬러리를 1시간 동안 15℃ 로 가온시킨후 여과시켜 고형물을 수집했다. 이 고형물은 소량의 가스를 방출하면서 물에 용해되는듯 하고 그후 적황색 고형물로 다시 침전된다. 여과시켜 회수하고 공기 건조시켜 157.5 내지 158℃ 에서 녹는(분해) 표제 화합물 16.8g(이론치의 18%)을 수득했다.
원소분석 :
C2H3ClNO2S 계산치 : C 13.2%; H 1.66%; N 30.7%
실측치 : C 13.2%; H 1.79%; N 30.5%
탄소-13 nmr 스펙트럼은 161.5 및 158.8 ppm 에서 흡광도를 나타내며, 각각 3- 및 5-위치의 탄소원자에 시험적으로 위치를 정했다. 고온의 수성 염산에서 화합물은 5-아미노-3-클로로-1,2,4-트리아졸 및 이산화 황으로 분해되며 330℃ 이상에서 가열시킬때 분해되는 화합물은 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰산으로 가수분해된다. 이들 화합물은 상기에서 정한 구조와 일치하는 nmr 스펙트럼을 갖는다.
표제 화합물을 눈같은 흰색에서 적황색까지의 여러색조를 가진 유사한 제조물로 수득했으며 이 화합물은 172℃ 이하의 온도에서 분해(가스 방출)하면서 용해된다.
[실시예 2]
5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸
(화학식(II))의 제조
프릿 유리 가스유입관, 황산 세정기가 있는 가스유출관, 패들(paddle)교반기, 온도계 및 재순환 온도로 조절된 욕조에 연결시킨 자켓이 장착된 1ℓ 용량의 하부에서 배수하는 유리 반응기를 18℃ 에서 유지시켰다. 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 116g(1.0 몰) 및 20% 의 수성 염산 800㎖(37% 의 염산 432㎖ 과 물 368㎖ 로 제조함) 함유 혼합물을 반응기에 첨가하고 교반 및 냉각하면서 165분간 염소 222g(3.13 몰)을 가스유입관을 통해 첨가했다. 이 상태로 혼합물의 온도를 약 22 내지 약 32℃ 에서 유지 시켰다. 혼합물의 색상은 연황색에서 적황색으로 변색하며 초기의 슬러리는 처음에는 엷어진후 반응이 진행함에 따라 다시 짙어진다. 염소를 모두 첨가한후(흡수 및 발열이 중지됨), 온도를 약 5℃ 까지 감소시키고 혼합물을 하부에서 배수시켜 제거했다. 여과시켜 고형물을 수집하고 차가운 물 500㎖ 로 세척하고 공기건조시켜 169.5 내지 170℃(분해)에서 녹는 연황색 고형물로 표제 화합물을 수득했다. 이 화합물은 124g(이론치의 68%)에 달했고, HPLC 분석에 의하면 이 화합물은 표제 화합물 약 95.5% 와 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰산 약 4.5% 인 것으로 밝혀졌다. HPLC 분석에 의하면 여액 및 세액에 표제 화합물이 추가량 함유된 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
5-아미노-N-(2,6-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 가 F 이고 Y 와 Z 가 H 인 화학식 (I) 화합물)의 제조
2,6-디플루오로아닐린 6.5g(0.05 몰), 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 9.6G(0.05 몰) 및 아세토니트릴 40㎖ 의 혼합물을 약 70℃ 에서 총 5일간 교반시켰다. 생성된 무색의 슬러리를 10% 의 수성 수산화나트륨 30㎖ 과 물 170㎖ 의 혼합물에 용해시키고 염화메틸렌(2 x 100㎖)으로 세척하여 미반응 아닐린의 미량을 제거했다. 이어서 수성상을 약 60℃ 까지 가온시키고 pH 4.5 로 산성화시키고 2℃ 까지 냉각시켰다. 생성된 고형물을 여과시켜 수집하고, 차가운 물로 세척하고 공기중에서 하룻밤 건조시켜 표제 아미노트리아졸설폰아미드의 일수화물[융점230℃(분해)] 13.0g(이론치의 89%)을 수득하고 배기시키고 재동결시킨후의 융점은 254 내지 255℃ (분해)였다. HPLC 분석은 단지 단일 피크만을 나타낸다. 양성자 및 탄소 nmr 스펙트럼은 진짜 샘플의 것과 동일하다.
[실시예 4]
5-아미노-N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 가 Cl 이고 Y 가 CH3이고 Z 가 H인 화학식(I)의 화합물)의 제조
실시예 3에 기재된 바와 유사한 방식으로, 2,6-디클로로-3-메틸아닐린 8.8g(0.05 몰), 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 9.6g(0.05 몰) 및 무수 아세토니트릴 25㎖ 을 약 65℃ 에서 총 5일간 교반시켰다. 반응 생성물을 실시예 3과 같이 회수하여 흰색 고형물[융점 240 내지 241℃(분해)]로 표제 화합물 10.8g 을 수득했다. HPLC 에 의하면 이 화합물은 약 98% 순수한 것으로 나타났다. 염화 메틸렌 세액을 농축시켜, 80% 이상의 순도를 갖는 미반응 2,6-디클로로-3-메틸아닐린인 고형물 2.7g 을 수득했다. 그러므로, 원하는 설폰아미드의 수율은 회수하지 않은 아닐린을 기준으로 88% 였다.
하기 화학식(I)의 화합물을 유사하게 제조, 회수하여 분석했다 :
5-아미노-N-(2,3-디메틸-6-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 Y 는 CH3, X 는 NO2, 및 Z 는 H 이다), 융점 115 내지 116℃;
5-아미노-N-(2,6-디클로로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 Y 는 Cl, X 와 Z 는 H 이다), 융점 115 내지 116℃; 및 5-아미노-N-(2-카복시메틸-6-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 는 CO2CH3, X 는 F, 및 Y 와 Z 는 H 이다), 융점 233 내지 234℃
[실시예 5]
5-아미노-N-(2,6-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 가 F, Y 와 Z 가 H 인 화학식(I)의 화합물)의 제조
5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(약 92% 의 순도, 20g, 0.1 몰)을 아세트산 168g(2.8 몰)에 슬러리하고 2,6-디플루오로아닐린 14.2g(0.11 몰)을 첨가했다. 혼합물을 교반시키고 90℃ 에서 11시간동안 가열하여 이때 HPLC 로 분석하면 표제 화합물로 76% 가 전환되고 그의 5-아세틸아미노 유도체로 9% 가 전환되었다고 나타났다. 물을 첨가하고 혼합물을 10℃ 로 냉각시켰다. 고형물을 여과시켜 수집하고, 물로 세척하고, 60℃ 에서 건조시켜 96% 순도의 생성물로 표제 화합물 14.8g(이론치의 53%)을 수득했다. HPLC 에 의해 여액을 분석하면 여액은 이론치의 26% 에 해당하는 추가의 표제 화합물을 함유한다고 나타내므로 총수율은 이론치의 79% 이다.
[실시예 6]
5-아미노-N-(2,6-클로로-3-메틸페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 가 Cl, Y 는 CH3, 및 Z 가 H인 화학식(I)의 화합물)의 제조
5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸(9.1g, 0.050 몰)을 아세트산 15㎖ 에서 슬러리하고 2,6-디클로로-3-메틸아닐린 8.8g(0.050 몰)을 첨가했다. 혼합물을 교반시키고 70℃ 에서 5시간동안 가열했다. 아세트산을 50㎖ 더 첨가하고 혼합물을 90℃ 에서 30분간 교반하면서 가열하면, 이때 HPLC 의 분석에 의하면 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸은 본질적으로 없어졌다. 혼합물을 냉각시키고 물을 첨가했다. 존재하는 고형물을 여과시켜 수집하고 물로 세척하고 5% 의 수성수산화나트륨 200㎖ 에 첨가했다. 미반응 2,6-디클로로-3-메틸아닐린인 불용성 분획물을 여과시켜 제거했다. 그의 5-아세틸아미노 유도체로 오염된 표제 화합물을 함유한 여액을 6시간동안 환류가열시키고, 냉각시키고 농염산으로 pH 4.5 까지 산성화시켰다. 생성된 고형물을 여과시켜 회수하고 물로 세척하고 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜, HPLC 분석에 의하면, 약 4.5% 의 잔류수를 함유하는 93.5% 순도의 생성물로 표제 화합물 11.5g(이론치의 67%)을 수득했다.
[실시예 7]
5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸로부터 5-아미노-N-(2,6-클로로-3-메틸페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 는 Cl, Y 는 CH3, 및 Z 가 H 인 화학식(I)의 화합물)의 제조
외부의 욕조로 냉각시켜 온도를 약 5 내지 15℃ 로 유지시키면서, 수성 농염산 17.8g(염산 0.17 몰 및 물 0.63 몰) 함유 초산 181g(3 몰)에서 슬러리한 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 20g(0.17 몰)의 교반 혼합물에 염소(37g, 0.52 몰)를 30 내지 40분간 통과시켰다. 혼합물을 약 10℃ 에서 몇시간동안 반응시키고, 이때 HPLC 로 분석하면 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸로 약 88% 전환되었음을 나타낸다. 약 80g 의 잔류물이 남을때까지 50℃ 이하에서 감압하에 증발시켜 휘발성물질을 제거했다. 2,6-디클로로-3-메틸아닐린(41g, 0.23 몰)을 첨가하고 혼합물을 25 내지 60℃ 에서 약 47시간동안 교반하면서 반응시키면 이때 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸의 약 11% 가 남았으며 그후 약 60℃ 에서 48시간동안 더 반응시킨다. HPLC 에 의해 혼합물을 분석하면 혼합물은 0.10 몰의 표제 화합물을 함유하고 수율은 이론치의 약 59% 에 상응한다고 나타냈다. 혼합물을 스팀증류시켜 과량의 2,6-디클로로-3-메틸아닐린과 휘발성 불순물을 제거했다. 여과시켜 고형물을 회수하고 건조시켜 흰색 고형물로 93%(HPLC 에 의함) 순수한 표제 화합물 32.5g(이론치의 53%)을 수득했다.
[실시예 8]
5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸로부터 5-아미노-N-(2,6-오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드(W 와 X 가 F 이고 Y 와 Z 가 H 인 화학식(I)의 화합물)의 제조
외부의 욕조로 냉각시켜 온도를 약 6 내지 22℃ 로 유지시키면서, 수성 농염산 18g(염산 0.19 몰 및 물 0.62 몰) 함유 초산 250g 에서 슬러리한 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 37g(0.32 몰)의 교반 혼합물에 염소(79g, 1.1 몰)를 3.6시간동안 통과시켰다. 반응이 완결된듯하면, 초산 100g 과 다른 휘발성 물질을 약 36 내지 39℃ 의 온도에서 감압하에 증발시켜 제거했다. 40℃ 에서 30분간 교반하면서 소량(12g, 0.66 몰)의 물과 2,6-디플루오로아닐린 40g(0.32 몰)을 첨가했다. 온도를 65℃ 로 가온시키고 약 95분간 계속 반응시켰다. 이어서 물(150g)을 가하고 생성된 혼합물을 약 2℃ 까지 냉각 시키고 여과했다. 수득한 고형물을 물로 세척하고 진공 오븐속에서 60℃ 하에 하룻밤 건조시켜 표제 화합물 39g(이론치의 47%)을 수득했다(HPLC 에 의하면 99% 의 순도를 갖는 것으로 분석됨).
[실시예 9]
5-아미노-N-(2,6-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드 하이드로클로라이드(W 와 X 가 F, Y 와 Z 가 H 인 화학식(I)의 하이드로클로라이드)의 제조
2,6-디플루오로아닐린 65g(0.50 몰), 약 95% 순도의 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 96g(0.50 몰) 및 아세토니트릴 400㎖ 의 혼합물을 총 17시간동안(대부분의 시간동안 교반함, 모두 전원 고장에 의한 것은 아님) 가열 환류(약 84℃)시켰다. 생성된 오렌지-갈색 액체중의 흰색 고형물 슬러리를 약 5℃ 로 냉각시키고 여과시켜 고형물을 회수하고 아세토니트릴(3 x 200㎖)로 추출하여 오렌지색을 제거하고 건조시켜 과립상 흰색 고형물(융점 219℃(분해), 진짜 샘플의 융점 224 내지 225℃(분해))로 표제 화합물 121g(이론치의 76%)을 수득했다. HPLC 분석은 화합물이 약 97% 순수하다고 나타냈다. 액상 및 첫번째 추출물의 HPLC 분석은 이들이 표제 화합물을 수율의 약 8% 로 추가 함유하고 또한 미반응 2,6-디플루오로오닐린을 일부 함유한다고 나타낸다.
[실시예 10]
5-아미노-N-(2,6-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드 하이드로 클로라이드(W 와 X 는 F, Y 와 Z 는 H 인 화학식(I)의 하이드로 클로라이드)의 제조
2,6-디플루오로아닐린 60.0g(0.465 몰), 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 96.1g(0.50 몰) 및 무수 아세토니트릴 400㎖ 의 혼합물을 교반하면서 가열시킨다. 78℃ 로 처음에 발열시킨후, 혼합물을 70℃ 에서 23시간 동안 유지시켰다. 이어서 3℃로 냉각시키고 여과하여 흰색의 대단히 결정성인 고형물로 표제 화합물을 회수하고, 차가운 아세토니트릴 150㎖ 로 세척하고 건조시킨후 214 내지 217℃(분해)에서 용융시킨다. HPLC 에 의하면 이 화합믈은 약 96.0% 순수한 것으로 밝혀졌으며, 대부분의 불순물은 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰산으로 밝혀졌다. 정치시 침전된 추가량(0.8g)의 표제 화합물을 유사하게 회수했다(융점 219 내지 221℃)
상기 반응에서 나온 모액을 합하고, 이를 2,6-디플루오로아닐린 48.0g(0.372 몰), 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 89.4g(0.465 몰)과 결합시키고 반응을 반복했다. 표제 화합물을 216 내지 217℃ 에서 녹는(분해), 약 91% 순도의 흰색, 결정성 고형물로 수득 했는데 이는 126.2g 에 달했다. 이 과정을 반복하여 표제 화합물 130.4g 을 208 내지 209℃ 에서 녹는(분해), 약 90% 순도의 흰색, 결정성 고형물로 수득했다.
분석하기 위해 보정시킨후, 상기 연속 반응에서 생성된 표제 화합물의 총 회수 수율은 2,6-디플루오로아닐린을 기준으로 93.4% 이고 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리졸을 기준으로 79% 였다.

Claims (17)

  1. 항기 화학식(II)의 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸과 하기 화학식(III)의 치환된 아닐린을 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유기용매중에서 산 소거 염기의 존재 또는 부재하에 반응시킴을 포함하는 하기 화학식(I)의 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00008
    상기식에서, W는 F, Cl, Br, I, R1, SR1, SOR1, SO2R1, CO2R2, CN 또는 NO2를 나타내고; X는 H, F, Cl, Br, I, R1, CH2OR1, OR1, CO2R2, NO2, 또는 페닐, 페녹시 또는 2-피리디닐옥시 그룹을 나타내며, 이때 페닐, 페녹시 또는 2-피리디닐옥시 그룹은 각각 F, Cl, Br, CH3또는 CF3의 양립성 치환기 1내지 3개로 치환되거나 또는 치환되지 않고; Y는 H, F, Cl, Br, I, R1또는 CO2R2를 나타내고; Z는 H, F, Cl, Br, I 또는 R1를 나타내고; R1은 C1내지 C4알킬, 또는 하나 이상의 Cl 또는 F 치환기를 갖는 C1내지 C4알킬을 나타내고; R2는 H, 또는 C1내지 C4알킬, C3내지 C4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐성분을 나타내며, 각각의 성분은 Cl, F, OR1또느 페닐의 양립성 치환기 1 내지 4개로 치환되거나 또는 치환되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 추가의 산 소거 염기를 실질적으로 사용하지 않고 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 1 몰당 0.9 내지 1.2 몰의 치환된 아닐린을 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드를 그의 염산염으로 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산 소거 염기를 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 소거 염기로서 카복실산의 알칼리 금속염을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 설포란, 벤조니트릴, 포름산, 프로피온산, 초산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 용매가 초산 또는 아세토니트릴인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 과량의 치환된 아닐린을 산 소거 염기로 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 50 내지 90℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸과 염소를 1:2.8 내지 1:3.6의 몰비로 -10 내지 50℃ 범위의 온도에서 수성산 함유 매질에서 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 출발물질인 화학식(II)의 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 먼저 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 온도가 -10℃ 내지 30℃ 인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 매질이 수성 염산, 초산 또는 포름산을 하나이상 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 매질이 수성 염산을 5 내지 30% 함유하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 매질이 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸 1 몰당 2 내지 10 몰의 물을 함유하는 수성 초한 또는 포름산을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제조한 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸을 수득한 반응 혼합물로부터 회수하지 않고 중간체로 사용하는 방법.
  16. 5-아미노-3-멀캅토-1,2,4-트리아졸과 염소를 1:2.8 내지 1:3.6의 몰비로 -10 내지 50℃ 범위의 온도에서 수성산 함유 매질에서 반응시킴을 포함하는 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸의 제조방법.
  17. 5-아미노-3-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸 화합물.
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