JPH02258768A - 5―アミノ―1,2,4―トリアゾール―3―スルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents
5―アミノ―1,2,4―トリアゾール―3―スルホンアミド化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH02258768A JPH02258768A JP1327449A JP32744989A JPH02258768A JP H02258768 A JPH02258768 A JP H02258768A JP 1327449 A JP1327449 A JP 1327449A JP 32744989 A JP32744989 A JP 32744989A JP H02258768 A JPH02258768 A JP H02258768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino
- triazole
- acid
- chlorosulfonyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/14—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Dairy Products (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
)−リアゾールおよび/または5−アミノ−3−クロロ
スルホニル−1,2,4−トリアゾールを出発物質また
は中間体として使用する5−アミノ−1,2,4−トリ
アゾール−3−スルホンアミドの製造方法に関する。
5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホン
アミド、その製造および置換された1、2.4−トリア
ゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド除
草剤の製造における中間体としてのこれらの価値は米国
特許第4,734,123号および同第4,755,2
12号に記載されている。しかしながら、これらの中間
体を調製するために記載されたただ1つの方法は、1,
2.4−)−リアゾロ−[1,5−a]ピリミジン−2
−スルホンアミド化合物を酸化により分解して5−アシ
ルアミノ−1,2,4−1〜リアゾール−3−スルホン
アミドとし続いて加水分解することだけである。この方
法は、1つの1.2.4−トリアゾロ[1゜5−a]ピ
リミジン−2−スルホンアミド化合物を製造するための
中間体を得るために他の1,2゜4−トリアゾロ[1,
5−alピリミジン−2−スルホンアミド化合物の製造
および分解を含むために非常に高価である。
ミジン−2−スルホンアミド除草剤の製造のための主題
となる中間体を製造するためのより直接的でより低コス
トの方法の発見は非常に興味がある。
提供するものである。ここにおいて、置換された1、2
.4−)リアゾロ[1、5−a]ピリミジン−2−スル
ホンアミド除草剤の製造のための価値ある中間体である
5−アミノ−1,2,4トリアゾール−3−スルホンア
ミドが、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,
4−トリアゾールを置換アニリンと縮合させることによ
り製造されうろことが見出された。さらに、ただちに使
用可能な5−アミノ−3−メルカプト−1゜2.4−ト
リアゾールの塩素化により、必要とされる中間体、5−
アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾ
ールが製造されうるということが見出された。この方法
において2つの個々の工程が連続的にまたは独立しての
いずれかで実施されうる。
、SOR’ 、5O2RCO2R2、CNまたはNO□
を表わし;XI、tH、F 、CI、Br、 T 、R
’ 、C)+2OR’ 、OR’CO2R2、NO3、
またはフェニル、フェノキシもしくは2−ピリジニルオ
キシ基であって各基は場きによりF 、 C1、Or
、 CI、またはCF3の相溶性置換基1〜3個を有し
てもよく: YはH、F 、C4,Br、 I 、R’またはco□
r<”を表わし: ZはH、F 、Cj’、Br、 IまたはR’を表わし
;R1はC1〜C1のアルキルまたはC1もしくはF置
換基1−ノ以上を有するC1〜C4のアルキル基を表わ
し; R2はI(またはC3〜C1のアルキル、C3〜C1の
アルケニルもしくはC1〜C1のアルキニル部分であっ
て、各部分が場合によりC1,F、OR’ またはフェ
ニル基の相溶性置換基1〜4PIMを有してもよいもの
を表わす。) で表わされる5−アミノ−1,2,4,i〜リアゾール
−3−スルホンアミド化合物を製造する方法であって、 前記5−アミノ−】。2 、4− )−リアゾール3−
スルホンアミド1ヒ合物の形成を導びく条部下で、次式
(■): で表わされる5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,
2,4−トリアゾールを、次式(III):(式中、W
、X、YおよびZは前記定義されたものである。) で表わされる置換アニリンと反応させることからなる方
法を含む。
ら式1で表わさiする化合物の形成を導びく条件の好ま
しいセットの1つは、加えた酸受容体の実質的不存在下
に適当な有機溶媒中2つの反応物のほぼ等モル呈を反応
させることを含む。
: で表わされる出発物質5−アミノ−3−クロロスルホニ
ル−1、2、!! −)−リアゾールく式■)を、5−
アミノ−3−クロロスルホニル−1、2,=を−F・リ
アゾールの形成を導びく条件下で5−アミノ−3−メル
カプ を塩素と反応させることからなる方法により最初に製造
する方法を含む。このrl1間体の製造方法は独立して
および置換アニリンとのm=と関連して行なわノLうる
。
ように選択される場き、式IIで表わされる中間体の分
離および回収をすることなく連続的に行なうことができ
る.本発明のこの実施態様において反応媒体に酢酸また
はギ酸を使うことが好ましい。
、 2 、4−トリアゾール化合物を包含する.この
化合物は方法に重要である。
術で公知の手段を用いて1.3−ジカルボニル化合物と
縮合させることにより置換されな1。
ルホンアミド除草剤へ転化されうる。
4.2.4−)−リアゾール(幾つかの互変異性形を有
する可能性のある化合物でありそして代わりに5−アミ
ノ−2,4−ジヒドロ−3H−1.2.4−トリアゾー
ル−3−千オンと称する)の入手性および低コストの有
利さを有すものであり、前記化合物は置換された1,2
.4−1−リアゾロ[1.5−ミコピリミジン−2−ス
ルホンアミド除草剤の製造用の出発物質として当該技術
でよく知られている.この合成は幾つかの別々の化学的
反応工程を含む。これらの反応工程は所望の除草生成物
を得るために連続して行なわれうる。
、たとえば5−アミノ−3−メルカプ1−一1、2.4
−トリアゾールから中間体5−アミノ3−クロロスルホ
ニル−1.2.4ートリアゾール(式H)を製造し、5
−アミノ−3−クロロスルホニル−1.2.4ートリア
ゾールがら5−アミノ−1.2.4−トリアゾール−3
−スルホンアミド(式I)を製造するか、またはこれら
化合物のいずれからか中間体または出発物質として置換
された1,2.4−)リアゾロ[1.5−ミコピリミジ
ン−2−スルホンアミドを製造するようにしてもよい。
4−トリアゾール−3−スルホンアミド(式■)および
その前駆体、5−アミノ−3−クロロスルホニル− 1
.2.44リアゾール(式■)の製造に関する。
5−アミノ−3−メルカプト−1.2,!!−トリアゾ
ールを塩素1ヒすることによりl)られうる4、反応は
次のように表わされる。
5−アミノ−3−メルカプト−1,24−1−リアゾー
ルを塩素で処理することにより行なわれる9通常、撹拌
を行なって反応物の接触を促進する。
れる。−10〜30℃に1呆つのがiTましく、O〜2
5°(rがより好ましい。反応が発熱性なので一般に外
部冷却を行なう。
・1−トリアゾール1モル当り塩素3モルが必要である
。5−アミノ−3−メルカプ)−−1,2,4−トリア
ゾール1モル当り塩素2.8〜3.6モルの量が一般に
使用され、好ましくは2.9〜3.2モルの量である。
約3モルで起きる。
生じるからである。
方法の間中存在する。酸はまた一般に初期反応媒体中で
使用されうる。使用されうる適当な酸には強無機酸、た
とえば塩酸、硫酸およびリン酸、ならびに有機酸たとえ
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸および
メタンスルホン酸が含まれる。酸を組合わせて使用して
もよい。
ル基への転化を促進するがしかし二酸化イオウの加水分
解もしくは押出または式IIで表わされる生成物の他の
不所望の反応を過度に触媒化することのないものであり
、そしてその水性混=tbが溶液であるものである。−
最に水性塩酸を使用することが好ましい。
的である。しばしば初期塩酸濃度5〜30%を使用する
のが好ましく、さらには初期濃度10〜2506を使用
するのがより好ましい。媒体は、副産物どして塩酸を作
るために反応の間に酸濃度が上昇する。
で反応を行なう場合、初期媒体は、5−アミノ−3−メ
ルカプト−1,2,4−1−リアゾール1モル当り水1
.5モルから含有する酸と水分的5096を含有する水
とカルボン酸の混合物まで変fヒしうる。酢酸は好まし
いカルボン酸である。5−アミノ−3−メルカプト−1
,2,4−)−リアゾール1モルにつき水2モル(理論
量)がら10モルまでを含む酢酸を使用するかまたは酸
10〜50%を含む水と酢酸の混合物を使用することが
しばしば好ましい。塩酸はしばしばカルボン酸と組合わ
せて使用するのが有利である。一つめ方法において、塩
酸約1モルが5−アミノル3−メルカプト−12,4−
トリアゾール1モルにつき使用される。
プト−1,2,4〜トリアゾールの濃度が5〜40重量
/′容Mx媒体であるように01!用される。非反応有
機溶媒を水性酸と組合わせて使用することができる。
,4−トリアゾールは、たとえば濾過または遠心分離の
ような常法によりいくらが塩酸を含む湿式固体として回
収される。塩素添加完了陵ただちに回収し次いでそのま
までただちに使用するかまたは加水分解もしくは二酸化
イオウ発生のための収量損失を避けるために乾燥するの
が最もよい。
リンとを縮合して式I中、WがF、Cf、Br。
o2R2,CNマタハN02を表わし:XがH、F 、
C1,Br、■、 R’ 、 CH2011’ 。
ノキシもしくは2−ピリジニルオキシ基であって各基が
場合ニよりF 、 Ci’ 、 Br 、 Ct4yお
よびCF、、ノJQ性置換基1〜3個を有するものであ
り;YがH,F、fJ。
。
のアルキルまたは1個以上のCIもしくはF置換基を有
するC7〜C4のアルキル基を表わし、そしてR2がH
またはC3〜C1のアルキル、C1〜C4のアルケニル
またはC1〜C4のアルキニル部分であって各部分が場
合によりC1,F、OR+ またはフェニルの相溶性置
換基を有してもよいものである化合物を得ることは、2
つの出発物質を式■で表わされる化合物の形成へ導びく
条件下で反応させることにより行なわれる。反応は次の
ように表わされる: I II この方法は、有機溶媒および酸711そく塩基の存在下
に式■および■で表わされる適当な化き物を自わせ、式
Iで表わされる化き物の回収可能な量が得られるまで撹
拌加熱することにより時9行なわれる。この変法におい
て2つの反応物のほぼ等モル量または置換アニリンの約
100♀1ぐまでの過Ip1が一般に用いられる。ピリ
ジン型塩基を含む第三アミン塩基たとえばピリジンおよ
びメチル化とリジン、トリアルキルアミンたとえばトリ
エチルアミンおよびN−メチルモルホリンおよびジアル
キルアリールアミンたとえばジメチルアニリンが酸捕そ
く塩基として使用されうるゆカルボン酸のアルカリ金H
,塩たとえば酢酸ナトリウムおよびアルカリ金属カーボ
ネートたとえば炭酸カリウムを含むある種の無機塩基も
また時々使用されうる。置換アニリンの二番目のモルも
またM掃去塩基として時々使用されうる。酸捕そく塩基
は一般にこの方法において式IIで表わされる化合物の
ほぼ等モル量が使用されるが、しかし過剰に使用しても
よい しかしながら縮合方法において酸捕そく塩基を使用する
必要がないことがわかった。2つの反応物を縮合反応を
実施する条件下に適当な溶媒中で一緒に合わせ式fで表
わされる化合物の回収可能な量が形成されるまで反応を
続けると反応が進行する。これは驚くべきそしてしばし
ば好ましい手段である。これは、酸捕そく塩基を回収お
よび再利用の必要がないこと、系における極性不純物た
とえば水に対する低い感受性、5−アミノ−3クロロス
ルホニル−1,2,4−)−リアゾール反応物の分解が
より受けにくくなること、非反応置換アニリン反応物の
再利用を簡単にすることおよびその結果として純粋生成
物のより高い収率が得られることの利点を有する。5−
アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾ
ール(弐fl)1モル当り式mで表わされる置換アニリ
ン0,9〜1.2モルが、この方法を使用する場きに一
般に使用される。0.9〜1.1のモル比が時々好まし
い。
から回収された5−アミノ−3−クロロスルホニル−1
,2,4−トリアゾールであって、未乾燥の、したがっ
て幾らかの水と幾らかの塩酸を含むものを使用すること
が可能である、。
で表わされる化き物の塩酸塩である。この生成物は、媒
体のpHを4.5〜6−5に調製することにより逆順塩
基として回収されうる。しかしながら、塩酸塩がそれほ
ど高度に溶解しない溶媒たとえばアセトニトリルを使用
する場合塩酸塩としても回収されうる。不溶性およびや
や可溶性の生成物は、常法によりたとえば濾過または遠
心分離により反応媒体から簡単に分離される。良好な収
率が得られ、そしてさらにいかなる未反応出発物質も溶
媒とともに再刊mされうる。この方法がしばしば好まし
い。
かかわらず、反応物を少なくとも若干溶解しそして反応
に悪影響を及ぼさないものである。
ニトリル、スルホラン、ベンゾニトリル、ギ酸、プロピ
オン酸および酢酸である。アセトニトリルまたは酢酸が
しばしば好ましい、この方法は通常酸掃去塩基を使用す
る場合にはほとんど乾燥した媒体中で撹拌しながら行な
われるが、しかし酸掃去塩基がない場合少量の水を含ん
でいてもよい。
℃の温度が好ましい。反応は一般に1時間〜6日間で完
了するがよりしばしば2〜24時間である。
を水性アルカリ媒体で抽出し次いで酸を有する媒体く最
終al14.5〜6,5)からこれを再沈でんさせそし
て固体生成物を濾過または遠心分離により回収すること
により回収されうる。水および過剰の酸が通常の乾燥器
で加熱することにより除去されつる。
ルの塩素化工程を組合わせて5−アミノ−3−クロロス
ルホニル−1,2,4−トリアゾールヲ得、そして中間
体5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−ト
リアゾールを回収することなく弐■で表わされる置換ア
ニリンと該中間体を縮合することは時々可能であル10
本発明のこの実施態様は総体的方法に含まれる操作の数
、溶媒の再利用および生じる不用物の量を減らすという
点で有利である。実施態様は通常5−アミノ3−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール1モル当り水2〜10
モル含有ギ酸または酢酸からなる媒体中で塩素化を行な
うことにより実施される。
対し5−アミノ−3−クロロスルホニル−1゜2゜4−
トリアゾール約1モルを用いそして酸補そく塩基を用い
ることな〈実施されることがしばしば好ましい、これは
またほぼ等モル量または過剰量の相溶性酸捕そく塩基た
とえば酢酸ナトリウムまたはピリジンの存在下にまたは
過剰の置換アニリンの存在下に行なわれるのがしばしば
ある。方法の各段階は上述したようにほぼ行なわれるが
、ただし副産物塩酸と場合により過剰の水を考慮しなけ
ればならない、塩酸および水の両方ともを減圧下に蒸留
または蒸発により除去しその筏状の段階に進むことが好
ましい、これに代わって式■で表わされる過剰の置換ア
ニリンを含む指示された酸捕そく塩基を1種以上加えて
進行前にいかなる酸をも中和することもできる。
と縮合して、米国特許第4,755,212号に記載さ
れた式■で表わされる除草性置換1.24−トリアゾロ
[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアミド除草剤
が得られる。
755,212号に記載されるように行なわれうる0式
fで表わされる化合物は一般に回収されそして乾燥され
た形で使用されるが、しかし湿式固体としてまたはこれ
が調製された媒体から回収されることなく使用されうる
。後者の場合媒体のp]■は進行前に適当な値まで調整
される。
囲を限定するものと解釈されるべきである。すべての融
点が未調整である。高圧液体クロマドグラフィ(HPL
C)分析は、スベクトラーフイジクス モデル(Spe
ctra−Pliysics Model)SP849
0検出器、5pssooポンプ、および25cmレイニ
ン(Rainin)C−188O−225−C5逆相カ
ラムを備えた5P4290インチグレーターシステムを
用い、0.05Mリン酸二水素アンモニウム、0.05
Mギ酸アンモニウム、0.05M トリフルオロ酢酸ま
たは0.0IN硫酸で緩衝化した30 : 70アセト
ニトリル:水で流速1 m17分にて溶出し波長230
ナノメーター(n…)にてモニターすることにより行な
われまたはほとんど同じシステムでも行なわれる。
)−リアゾール(式■)の調製5−アミノ−3−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール(58g、0.50モ
ル)および10%水性塩酸400社を、フリットしたガ
ス導入管、スターラー温度計および乾燥氷/イソプロζ
ルアルコール浴に浸したガス排出管を備えた反応容器を
入れた。
ながらガス添加管を介して塩素を加えた。全部で113
. (1,6モル)を−7〜−11℃にて50分間かけ
て添加した。最初のスラリーは薄く次いで再び濃くなり
5色は最初に黄橙色に変わり次いで淡黄色に戻る。得ら
れたスラリーを1時間かけて15℃まで温め次いで濾過
して固体を集める。この固体は幾らかのガスを発生しな
がら水に溶は次いで橙色固体として再沈でんする。これ
は濾過により回収され空気乾燥して標記化な物16.8
g(理論量の18%)が得られた: 融点 157.5−158℃(分解)。
%H21,66゜%N、30.7 実測値 :%C113、2,、i%H51,
79;%N、30.5 炭素−13MMRスペクトルは161.5および158
.81)l)mに吸収を有し、これはそれぞれ3位およ
び5位の炭素原子によるものと思われる。熱水性塩酸中
の化合物は分解して5−アミノ−3−クロロ−1,2,
4−トリアゾールおよび二酸化イオウに分解し、加水分
解して5−アミノ−1゜2,41−リアゾール−3−ス
ルホン酸とする。この化合物は330℃以上に加熱する
と分解する。これらの化合物は提案された構造と一致す
るnn1rスペクトルを有していた。
な調製で得られ、172℃までの温度で分解したくガス
発生)。
−トリアゾール(式■)の製造 フリットガラス製ガス導入管、硫酸スクラバーを有する
ガス排出管、パドル型撹拌機、温度計およびジギゲット
を備えた11の底部排出ガラス反応器を18℃に維持さ
れた再循環温度調節浴に接続した。5−アミノ−3−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール116g(1,0
モル)と20%水性塩M(37%塩酸432社と水36
8社から作成)800社を含む混液を反応器に入れ、塩
素222g(3,13モル)をガス導入管を介1.16
5分間にわたり撹拌および冷却しながら添加した。これ
らの条件下で混液の温度を約22〜約32℃に維持した
。混液の色は淡黄色から橙色範囲に変化可能であり、反
応が進行するにつれ最初のスラリか第一に薄くなり次い
で再び濃くなった。すべての塩素を添加(吸収および発
熱停止)疏、温度を約5℃まで低下し、混合物を底部排
出口から除去した。濾過により固体を集め、冷水500
m1?で洗い、風乾すると標記化6物が淡黄色固体とし
て得られる:融点i69.5−170℃(分解)。これ
は124g(理論値の68%)となり、 IIPLc分
析により標記化合物的95.5%と5−アミノ−1,2
,4−)−リアゾール−3−スルホン酸約4.5%であ
ることがわかった。炉液および洗浄液が肝LC分析によ
り追加量の標記化合物を含有することが見出された。
、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1、2、(1−
トリアゾール9.8g(0,05モル)およびアセトニ
トリル40tslの混合物を全部で5日間約70℃にて
撹拌した。得られた無色スラリーを10%水酸化ナトリ
ウム水溶液3(Jalと水170m1の混液に吸収し、
塩化メチレン2 X 100si!で洗浄してこん跡量
の未反応アニリンを除去した1次いで水層を約60℃ま
で温め、pH4,5まで酸性化し2℃まで急冷した。形
成した固体を濾過により集め、冷却水で洗い、そして−
晩自然乾燥すると標記アミノトリアゾールスルホンアミ
ド−水和物(m、p、 230℃(分解))13.0g
(理論値の89%)が得られ、これをガス抜き後再冷凍
した: 254−255℃(分解)、 )IPLc分析
はただ1つピークだけを示した。プロトンおよび炭素n
mrスペクトルは真正なサンプルのものと同一であった
。
3−メチルアニリン8.8g(0,05モル)、5・−
アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾ
ールおよび乾燥アセトニトリル25社を全部で5日間約
65℃にて撹拌しな。反応生成物を例3のように回収す
ると標記化合ellO,8gが白色固体として得られた
: m、p、240−241℃(分解)。これをl!
P L Cにより分析すると約98%の純度であった。
は未反応2,6−ジクロロ−3−メチルアニリン純度8
0%以上を越えた。それゆえ、所望のスルホンアミドの
収率は未反応アニリンに基づいて88%であった。
れそして分析された: 5−アミノ−N−(2,3−ジメチル−6−二トロフエ
ニル) −1、2,4−トリアゾール−3−スルホンア
ミド(WおよびY=CH,、X=NO,、およびZ=H
)、剛、p、115−1.16℃;5−アミノ−N−<
2.6−ジクロロフェニル)−1,2,4−トリアゾー
ル−3−スルホンアミド(WおよびY=CI、Xおよび
Z = H)、輸、p、115−116℃; 5−アミノ−N−(2−カルボキシメチル−6−フルオ
ロフェニル)−1,2,4−トリアゾール−3−スルホ
ンアミド(W = Co□CH,、X=F、およびYお
よびZ=H)、債、p、233−234℃やおよびZ=
H)の製造 5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2゜4−トリ
アゾール(約り2%純度20g、 0.1モル)を酢酸
168g (2,8モル)中でスラリー化し、2,6−
ジフルオロアニリン14.2g(0,11モル)を加え
た。混合物を撹拌し90℃で11時間加熱しこの時点で
HPLC分析で76%が標記化合物へ転化し9%が5−
アセチルアミノ誘導体・\転化する。水を加えそして混
合物を10℃まで冷却した。固体を濾過により集め、水
で洗浄し、60℃で乾燥すると標記化合物14.8gく
理論値の53%)が純度96%の生成物と17で得られ
た。HPLCのr液分析によりこれが理論値の別の26
%を含みそして全収率が理論値の79%であった。
アゾール(9,1g、0.050モル)を酢酸15m/
中でスラリー化し、2,6−ジクロロ−3−メチルアニ
リン8.8g (0,050モル)を加えた。混ith
を撹拌し70℃で5時間加熱した。別の酢酸50社を加
え、混合物を30分間90℃にて撹拌加熱しこの時点で
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2゜4−トリ
アゾールをHPLC分析により本質的に行なわれた。こ
の混合物を冷却しそして水を加えた。
水酸化ナトリウム水溶液200++/!に入れた。
不溶性フラクションをP去しな。その5−アセチルアミ
ノ誘導体で不純化された標記化合物を含有したr液を6
時間還流加熱し、冷却し、濃塩酸水溶液で酸性化してp
H4,5とした。形成された固体を濾過して回収し、水
で洗い、減圧下に−晩乾燥すると標記化合物11.5g
(理論値の67%)が得られ、これはHPLC分析に
より測定すると残留水公約4.5%を含む93.5%純
度の生成物であった。
ル)17.8gを含有する酢酸181g(3モル)中に
スラリー化した5−アミノ−3−メルカプト−1、2。
液へ塩素(37g、 0.52モル)を30−40分間
かけて通し、その間外部浴を用いて冷却し約5−15℃
に温度を維持した。混合物を数時間的10℃にて反応さ
せ、この時点で11 P L C分析により5−アミノ
−3−クロロスルホニル−1,2,4−1〜リアゾール
へ約88%が転化したことが示された0次いで減圧下に
50℃までにて残留公約80gが残るまで蒸発すること
により揮発分を除去した。2,6−ジクロロ−3−メチ
ルアニリン(41g、0.23モル)を加え混合物を約
47時間25−60°Cで撹拌しながら反応させ、この
時点で5−アミノ−3−クロロスルホニル−12,4−
トリアゾールの約11%が残り、そして60℃でさらに
48時間反応させる。II P L Cによる混き物の
分析により、これが標記化合物0.10モル(理論値の
約59%の収率に相当)を含むことが示された。
メチルアニリンおよび揮発性不純物を除去した。濾過に
より固体を回収し乾燥すると白色固体として93%(H
PLCによる)純度の標記化合物32 、5g(理論値
の53%)が得られた。
8gを含む酢酸250g中にスラリー化した5“−アミ
ノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール37g
<0.32モル)の撹拌混液へ3.6時間かけて塩素(
79g、1.1モル)を通過させ、この間外部浴を用い
て冷却して約6−22℃に温度を維持した0反応が完了
したと思われる時点で酢酸100gと他の揮発分を減圧
下に約36−39℃までの温度で蒸発除去した。少量の
水(128,0,66モル)次いで2,6−ジフルオロ
アニリン40g (0,32モル)を撹拌しながら40
℃にて30分間かけて添加した。温度を65℃まで上げ
反応を約95分間続けた0次いで水(150g)を加え
そして得られた混合物を約2℃まで冷却し濾過した。得
られた固体を水洗し、減圧オーブン中で60℃にて一晩
乾燥すると、肝LCにより99%純度と評価された標記
化合物39g(理論値の47%)が得られた。
して固体を濾過により回収し、アセトニトリル3X20
0mNで抽出して橙色を除き、そして乾燥すると標記化
合物121g(理論値の76%)が粒状白色固体として
得られる:l11.り7.219℃(分解)(真正サン
プル224−225℃(分解))。IIPLc分析によ
り約り7%純度が示された。液相および第一の抽出物の
HPLC分析により、これらが標記化合物のさらに別の
8%収率およびいくらかの未反応2,6−ジフルオロア
ニリンを含むことが示された。
、約り5%純度の5−アミノ−3−クロロスルホニル1
.2.4−トリアゾール96g (0,50モル)およ
びアセトニトリル400m1を全17時間還流加熱(約
84℃)しそのほとんどの期間にわたって(動力不足の
ために全部ではない)撹拌する。橙褐色液体にお2.6
−シフルオロアニリン60.0g(0,465モル〉、
5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4=トリ
アゾール98.1g (0,50モル)および乾燥アセ
トニトリル400社の混合物を撹拌加熱した。78°C
までの初期発熱後、混合物を23時間70°Cに保持し
た。次いで3℃まで急冷し濾過して標記化合物を白色の
非常に高結晶質性の固体として回収され、これは冷アセ
トニトリル150m1で洗浄し乾燥後、214−217
℃(分解)で溶融した。これはHPLCにより約96.
0%純度であることが見出され、主な不純物は5−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホン酸である
ことが見出された。放置すると析出した標記化合物さら
に0.8gが同様に回収された; m、p、21922
1℃。
ン48.0g<0.372モル)および5−アミノ−3
−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾール89.
4g(0,465モル)と合わせ、そして反応を繰り返
した。標記化合物が216−217°(分解)で溶融す
る約り1%純度の白色結晶性固体として得られ、総計1
26.2gとなった。この方法を繰返しそして標記化合
物130.4gが208−209℃(分解)で溶融する
約り0%純度の白色結晶性固体として得られた。
正後、2,6−ジフルオロアニリンに基づいて93.4
%であり、5−アミノ−3−タロロスルホニル−1,2
,4−)−リアゾールに基づいて79%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、 WはF、Cl、Br、I、R^1、SR^1、SOR^
1、SO_2R^1、CO_2R^2、CN′またはN
O_2を表わし;XはH、F、Cl、Br、I、R^1
、CH_2OR^1、OR^1、CO_2R^2、NO
_2、またはフェニル、フェノキシもしくは2−ピリジ
ニルオキシ基を表わし、各基は場合によりF、Cl、B
r、CH_3、またはCF_3の相溶性置換基1〜3個
を有してもよく; YはH、F、Cl、Br、I、R^1またはCO_2R
^2を表わし; ZはH、F、Cl、Br、IまたはR^1を表わし;R
^1はC_1〜C_4のアルキル基または1個以上のC
lもしくはF置換基を有するC_1〜C_4のアルキル
基を表わし;そしてR^2はHまたはC_1〜C_4の
アルキル、C_3〜C_4のアルケニルもしくはC_3
〜C_4アルキニル基を表わし、各基は場合によりCl
、F、OR^1またはフェニルの相溶性置換基1〜4個
を有してもよい。) で表わされる5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−スルホンアミド化合物の製造方法であって、該方法
が、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,
2,4−トリアゾールを、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、W、X、YおよびZは上記定義のものである。 ) で表わされる置換アニリンとともに、前記5−アミノ−
1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド化合物
の形成を導びく条件下で反応させることからなる5−ア
ミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スルホンアミド
化合物の製造方法。 2、付加的酸補そく塩基の実質的に不存在下に、5−ア
ミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾー
ル1モルにつき置換アニリン0.9〜1.2モルを使用
することからなる請求項1に記載の製造方法。 3、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール−3−スル
ホンアミドをその塩酸塩として回収する請求項2に記載
の方法。 4、酸補そく塩基を使用する請求項1に記載の方法。 5、カルボン酸のアルカリ金属塩を酸掃去、塩基として
使用する請求項4に記載の方法。 6、反応物を少なくとも若干溶解しそして反応に悪影響
を与えない有機溶媒を使用する請求項2または4に記載
の方法。 7、有機溶媒が酢酸またはアセトニトリルである請求項
6に記載の方法。 8、置換アニリンの過剰量を酸掃去剤として使用する請
求項4に記載の方法。 9、50〜90℃の温度で反応を行なう請求項1〜8の
いずれかに記載の方法。 10、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4
−トリアゾールの形成へ導びく条件下で水性酸を含む媒
体中5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾールを塩素と反応させる方法により式IIで表わされる
出発物質5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,
4−トリアゾールを最初に製造することからなる請求項
1に記載の方法。 11、温度が−10〜30℃である請求項10に記載の
方法。 12、媒体が水性塩酸、酢酸またはギ酸1つ以上を含む
請求項10に記載の方法。 13、媒体が水性塩酸5〜30%を含む請求項12に記
載の方法。 14、媒体が5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール1モル当り水2〜10モルを有する水性
酢酸またはギ酸を含む請求項12に記載の方法。 15、製造された5−アミノ−3−クロロスルホニル−
1,2,4−トリアゾールが得られた反応混合物から回
収することなく中間体として使用される請求項14に記
載の方法。 16、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4
−トリアゾールの形成に導びく条件下で水性酸を含む媒
体中5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾールを塩素と反応させることからなる5−アミノ−3
−クロロスルホニル−1,2,4−トリアゾールの製造
方法。 17、5−アミノ−3−クロロスルホニル−1,2,4
−トリアゾール化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US287952 | 1988-12-19 | ||
US07/287,952 US5382674A (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Preparation of 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258768A true JPH02258768A (ja) | 1990-10-19 |
JP2863578B2 JP2863578B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=23105090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1327449A Expired - Lifetime JP2863578B2 (ja) | 1988-12-19 | 1989-12-19 | 5―アミノ―1,2,4―トリアゾール―3―スルホンアミド化合物の製造方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5382674A (ja) |
EP (1) | EP0375061B1 (ja) |
JP (1) | JP2863578B2 (ja) |
KR (1) | KR0146349B1 (ja) |
CN (1) | CN1043708A (ja) |
AT (1) | ATE121391T1 (ja) |
AU (1) | AU630137B2 (ja) |
BR (1) | BR8906574A (ja) |
CA (1) | CA2005884C (ja) |
DE (1) | DE68922289T2 (ja) |
DK (1) | DK643189A (ja) |
ES (1) | ES2070898T3 (ja) |
FI (1) | FI896051A7 (ja) |
HU (1) | HU206093B (ja) |
IL (1) | IL92780A0 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4937350A (en) * | 1989-06-05 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
US5008396A (en) * | 1989-11-06 | 1991-04-16 | Dowelanco | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
US6376424B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-04-23 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Herbicidal composition |
US6680388B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-01-20 | Bayer Cropscience Ag | Method for preparing substituted 5-amino-N-phenyl-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
AR048441A1 (es) | 2004-03-26 | 2006-04-26 | Syngenta Participations Ag | Una combinacion herbicida |
US7888380B2 (en) * | 2004-10-08 | 2011-02-15 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | 1,2,4-Triazolylaminoaryl (heteroaryl) sulfonamide derivatives |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2554816A (en) * | 1950-04-04 | 1951-05-29 | American Cyanamid Co | Heterocyclic sulfonamides and methods of preparation thereof |
US2744907A (en) * | 1954-01-27 | 1956-05-08 | American Cyanamid Co | Production of heterocyclic sulfonyl chlorides |
US4038387A (en) * | 1974-10-10 | 1977-07-26 | Gulf Oil Corporation | 1-dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(n-substituted) sulfonamides and their use as insecticides |
US4226873A (en) * | 1977-02-23 | 1980-10-07 | Gulf Oil Corporation | 5-Substituted-3-fluorosulfonyl-4H-1,2,4-triazoles and use as insecticides and miticides |
ATE61803T1 (de) * | 1983-11-14 | 1991-04-15 | Dow Chemical Co | 1,2,4-triazolo(1,5-a>pyrimidin-2-sulfonamide und zubereitungen und methode zur bekaempfung unerwuenschter pflanzen und die nitrierung von ammonium-stickstoff im boden. |
GB8610531D0 (en) * | 1986-04-30 | 1986-06-04 | Fbc Ltd | Herbicides |
US4734123A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-29 | The Dow Chemical Company | Novel sulfonamides and method of making |
EP0246749A3 (en) * | 1986-05-17 | 1988-08-31 | AgrEvo UK Limited | Triazole herbicides |
DE3640155A1 (de) * | 1986-11-25 | 1988-05-26 | Bayer Ag | Triazolo-pyrimidin-2-sulfonamide |
US4937350A (en) * | 1989-06-05 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
US5008396A (en) * | 1989-11-06 | 1991-04-16 | Dowelanco | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
-
1988
- 1988-12-19 US US07/287,952 patent/US5382674A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-18 HU HU896657A patent/HU206093B/hu unknown
- 1989-12-18 AU AU46935/89A patent/AU630137B2/en not_active Expired
- 1989-12-18 FI FI896051A patent/FI896051A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-18 IL IL92780A patent/IL92780A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-12-18 DE DE68922289T patent/DE68922289T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 ES ES89203237T patent/ES2070898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 DK DK643189A patent/DK643189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-18 CA CA002005884A patent/CA2005884C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 EP EP89203237A patent/EP0375061B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 AT AT89203237T patent/ATE121391T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 CN CN89109321A patent/CN1043708A/zh active Pending
- 1989-12-19 BR BR898906574A patent/BR8906574A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 JP JP1327449A patent/JP2863578B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 KR KR1019890018877A patent/KR0146349B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-14 US US08/062,104 patent/US5359079A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE68922289T2 (de) | 1995-08-24 |
US5382674A (en) | 1995-01-17 |
ES2070898T3 (es) | 1995-06-16 |
HU206093B (en) | 1992-08-28 |
EP0375061B1 (en) | 1995-04-19 |
JP2863578B2 (ja) | 1999-03-03 |
KR900009616A (ko) | 1990-07-05 |
BR8906574A (pt) | 1990-09-04 |
HUT52074A (en) | 1990-06-28 |
KR0146349B1 (ko) | 1998-08-17 |
DK643189A (da) | 1990-06-20 |
ATE121391T1 (de) | 1995-05-15 |
CA2005884A1 (en) | 1990-06-19 |
IL92780A0 (en) | 1990-09-17 |
FI896051A7 (fi) | 1990-06-20 |
CA2005884C (en) | 1998-06-02 |
DK643189D0 (da) | 1989-12-18 |
AU630137B2 (en) | 1992-10-22 |
HU896657D0 (en) | 1990-03-28 |
AU4693589A (en) | 1990-06-21 |
US5359079A (en) | 1994-10-25 |
CN1043708A (zh) | 1990-07-11 |
EP0375061A1 (en) | 1990-06-27 |
FI896051A0 (fi) | 1989-12-18 |
DE68922289D1 (de) | 1995-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH02258768A (ja) | 5―アミノ―1,2,4―トリアゾール―3―スルホンアミド化合物の製造方法 | |
CZ461499A3 (cs) | Způsob přípravy substituovaných pyrazolů | |
JPS5928549B2 (ja) | 1h−1,2,4−トリアゾ−ルの製造方法 | |
US4374267A (en) | Fluorophthalamic acids and method of preparation | |
EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
JP3617053B2 (ja) | 5−アルコキシ−1,2,4−トリアゾロ[4,3−c]ピリミジン−3(2H)−チオン化合物、ならびに5−アルコキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2(3H)−チオン及び3−ヒドロカルビルチオ−5−アルコキシ−1,2,4−トリアゾロ[4,3−c]ピリミジンの製造におけるそれらの利用 | |
US4176135A (en) | Process for preparing hydrazodicarbonamide | |
US4374266A (en) | Ammonium salts of fluorophthalamic acids and method of preparation | |
US6197964B1 (en) | Method for the production of 2,6-dichloro-5-fluoronicotinonitrile and the chemical compound 3-cyano-2-hydroxy-5-fluoropyride-6-one-monosodium salt its tautomers | |
JP3137430B2 (ja) | 5,5−二置換ヒダントインの製造法 | |
JPS5829786B2 (ja) | アルフア − オキソチオジメチルアミドセイホウ | |
JPS5838268A (ja) | ウラシル類の製造法 | |
US6084134A (en) | Process for preparing 9-anthracenecarbaldehyes | |
JPS59148770A (ja) | 2,4−ジクロロ−5−チアゾ−ルカルボキサルデヒドとその製造方法 | |
US4621154A (en) | Process for preparing 4-(4-biphenylyl)-4-oxo-butanoic acid | |
JP2937387B2 (ja) | 5―置換2―アミノ―3―シアノピラジン類の製法 | |
HUT52073A (en) | Process for producing 5-(acylamino)-1,2,4-triazole-3-sulfonimide derivatives | |
JP3711625B2 (ja) | 1H−ピラゾロ[3,2−c]−1,2,4−トリアゾール系化合物の製造方法 | |
JPH0344375A (ja) | 5―ヒドロキシピラゾール類の製造法 | |
JPH0673018A (ja) | 4(5)−シアノイミダゾール化合物の合成方法 | |
BE894474A (fr) | Procede pour la preparation d'adenines n0 6, 9-disubstituees | |
JPS6318947B2 (ja) | ||
JPS597172A (ja) | グアニジン誘導体の製法 | |
JPS61197569A (ja) | 1−(2−フルオロ−5−ヒドロキシフエニル)−3−メチル−4−ジフルオロメチル−δ↑2−1,2,4−トリアゾリン−5−オン及びその製造方法 | |
JPS61109771A (ja) | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |