HU206093B - Process for producing 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamide derivatives - Google Patents
Process for producing 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamide derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU206093B HU206093B HU896657A HU665789A HU206093B HU 206093 B HU206093 B HU 206093B HU 896657 A HU896657 A HU 896657A HU 665789 A HU665789 A HU 665789A HU 206093 B HU206093 B HU 206093B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- triazole
- amino
- formula
- chlorine
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/14—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dairy Products (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás 5-amino-l,2,4-triazol-3szulfonamidok előállítására 5-amino-3-merkapto1.2.4- triazol és/vagy 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4triazol mint kiindulási anyagok vagy köztitermékek felhasználásával.
A 4734 123 és 4755 212 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos 5-amino1.2.4- triazol-3-szulfonamid származékot ismertetnek előállítási módszerükkel együtt. A leírásokban ugyanakkor említést tesznek arról, hogy ezek a vegyületek felhasználhatók herbicid hatású szubsztituált 1,2,4-trizolo(l ,5-a)pirimidin-2-szulfonamid-származékok előállításához köztitermékekként. Ezeknek a köztitermékeknek az előállítására azonban csak egyetlen módszert ismertetnek. E módszer abban áll, hogy l,2,4-triazolo(l,5a)pirimidín-2-szulfonamid-származékokat oxidatív lebontásnak vetik alá 5-(acil-amino)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok előállítására és az utóbbiakat hidrolizálják. Ez a módszer rendkívül költséges, hiszen magában foglalja egy l,2,4-triazolo(l,5-a)pirimidin-2szulfonamid-származék előállítását és lebontását ahhoz, hogy egy köztitermék képződjék egy másik 1,2,4-triazolo(l,5-a)pirimidin-2-szulfonamid előállítására.
Érthető tehát, hogy helyettesített l,2,4-triazolo(l,5a)pirimidin-2-szulfonamid típusú herbicid hatóanyagok előállításához alkalmas köztitermékek előállítására közvetlenebb, kisebb költségekkel megvalósítható módszer rendkívül fontos az ipar számára.
Meglepő módon a jelen találmány egy ilyen javított módszert ad. Felismertük ugyanis, hogy a herbicid hatású szubsztituált l,2,4-triazolo(l,5-a)pirimidin-2-szulfonamid-származékok előállításában értékes köztitermékként hasznosítható 5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok előállíthatók úgy, hogy 5-amino3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolt helyettesített anilinekkel kondenzálunk. Felismertük továbbá, hogy az említett 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol előállítható a könnyen hozzáférhető 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazol klórozása útján. Ez a két lépés végrehajtható egymás után vagy egymástól függetlenül.
A találmány tehát eljárást ad az (I) általános képletű
5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok - a képletben
W jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy Rl, SR1, SOR1, SO2R', CO2R2, ciano- vagy nitrocsoport,
X jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1, CH2OR*, OR1, CO2R2, nitrocsoport, vagy pedig olyan fenil-, fenoxi- vagy 2-piridiniloxicsoport, amelyek mindegyike 1-3 kompatíbilis szubsztituenssel, éspedig fluor-, klór- vagy brómatommal vagy metil- vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített lehet,
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1 vagy CO2R2,
Z jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1
R1 jelentése adott esetben egy vagy több klór- vagy fluoratommal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-4 kompatibilis szubsztituenssel, éspedig klór- vagy fluoratommal vagy OR1 vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkenil- vagy 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4triazolt valamely (III) általános képletű szubsztituált anilinszármazékkal - a képletben W, X, Y és Z jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, és
a) 1 mól (II) képletű vegyületre vonatkoztatva 0,91,2 mól (III) általános képletű vegyületet használunk, adott esetben savmegkötő bázis jelenlétében, vagy
b) 1 mól (II) képletű vegyületre vonatkoztatva legalább 2 mól (III) általános képletű vegyületet használunk, és a reagáltatást 50 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten olyan közömbös szerves oldószerben hajtjuk végre, amelyben a reakciópartnerek legalább gyengén oldhatók.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából a (II) képletű vegyület és valamely (III) általános képletű vegyület reagáltatását előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a két reaktánst közel ekvimoláris mennyiségekben egy alkalmas szerves oldószerben lényegében hozzáadott savmegkötőanyag nélkül reagáltatjuk egymással.
A találmány szerinti eljárást úgy is megvalósíthatjuk, hogy a kiindulási (II) képletű 5-amino-3-(klórszulfonil)-l,2,4-triazolt állítjuk először elő, éspedig úgy, hogy 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolt elemi klórra] reagáltatunk vizes savat tartalmazó reakcióközegben. Szakember számára érthető, hogy ez az eljárás végrehajtható függetlenül, vág)· pedig a szubsztituált anilin-származékokkal való kondenzálással kapcsolatosan.
Következésképpen a találmány szerinti megoldás két lépését végrehajthatjuk egymás után is, a köztitermékként képződő (II) képletű vegyület elválasztása és elkülönítése nélkül, ha a reakcióközeget megfelelő módon választjuk meg. Ilyen esetben reakcióközegként előnyösen ecetsavat vagy hangyasavat használunk.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű 5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok úgy alakíthatók át herbicid hatású szubsztituált 1,2,4-triazolo( 1,5 -a)pirimidin-2-szulfonamid-származékokká, hogy 1,3-dikarbonil-vegyületekkel kondenzációnak vetjük alá ezeket a vegyűleteket a szakirodalomból jól ismert módszerekkel.
A találmány szerinti eljárás előnyeit a következőkben foglalhatjuk össze. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt 5-amino-3-merkapto1.2.4- triazol (ennek a vegyületnek számos lehetséges tautomer formája van és alternatív módon 5-amino2.4- dihidro-3H-l,2,4-triazol-3-tionként is említik a szakirodalomban) könnyen hozzáférhető, olcsó anyag, amely jól ismert, és így különösen előnyös kiindulási anyagnak tekinthető herbicid hatású szubsztituált
1.2.4- triazolo(l,5-a)pirÍmidin-2-szulfonamid-szárma1
HU 206 093 Β zékok előállításához. A találmány szerinti szintézis számos önálló kémiai reakciólépést foglal magába. Ezek a reakciólépések egymás után végrehajthatók a kívánt herbicid hatású termékek előállítása céljából. Alternatív módon az egyes lépések önállóan és egymástól függetlenül is végrehajthatók, így például előállíthatjuk a (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolt
5-amino-3-merkapto-l,2,4-triázolból, azután előállíthatjuk az (I) általános képletű 5-amino-l,2,4-triazol3-szulfonamid-származékokat 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolból, vagy pedig előállíthatunk szubsztituált 1,2,4-triazolo( 1,5-a)pirimidin-2-szulfonamidszármazékokat ezeknek a vegyületeknek mint köztitermékeknek vagy mint kiindulási anyagoknak valamelyikéből. A jelen esetben találmányként az (I) általános képletű és köztitermékként használt 5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok előállítását igényeljük.
A (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol előállítható tehát 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazol klórozása útján az A reakcióvázlatban ábrázolt módon.
A reagáltatást általában úgy hajtjuk végre, hogy 5amino-3-merkapto-l,2,4-triazolt elemi klórral reagáltatunk savas vizes közegben mindaddig, míg a reakció lényegében teljessé válik. Általában keverést alkalmazunk a reagensek érintkezésének elősegítése céljából.
A reakcióhőmérsékletet általában a reakcióelegy fagyáspontja és 50 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Előnyösen -10 °C és +30 °C, különösen előnyösen 0 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Általában külső hűtést alkalmazunk, minthogy a reakció exoterm.
mól 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolra vonatkoztatva a reakcióhoz elméletileg 3 mól klórra van szükség. Jellegzetesen 1 mól 5-amino-3-merkapto1,2,4-triazolra 2,8-3,6 mól klórt, előnyösen 2,93,2 mól klórt használunk. A klórgázt rendszerint addig adagoljuk, míg felvétele lényegében megszűnik, amely akkor következik be, amikor mintegy 3 mól lépett reakcióba, minthogy a reakció általában olyan gyorsasággal végbemegy, mint amilyen gyorsasággal a klórt adagoljuk.
A reakció során melléktermékként hidrogén-klorid képződik és ezért az eljárás során végig ez a hidrogénklorid jelen van. Általában a kiindulási reakcióközeghez savat adagolunk. E célra megfelelő savként használhatunk például erős ásványi savakat, így például hidrogén-klöridot, kénsavat vagy foszforsavakat, illetve szerves savakat, így például hangyasavat, ecetsavat, propionsavat, trifluor-ecetsavat vagy metán-szulfonsavat. Használhatjuk ezeknek a savaknak a kombinációit is. Célszerűen olyan savakat használunk, amelyek elősegítik a 3-merkaptocsoport átalakítását 3-klór-szulfonilcsoporttá, ugyanakkor nem katalizálják a kén-dioxid hidrolízisét vagy kiválását vagy a (II) képletű termék más nemkívánatos reakcióját, és amelyek vizes elegyei folyadékok. Általában előnyösen vizes sósavoldatot használunk.
A klórozáshoz reakcióközegként jellegzetesen 137 tömeg%-os vizes sósavoldatokat hasznosítunk. Gyakran előnyösnek bizonyul induláskor 5-30 tömeg%-os vizes sósavoldatokat, különösen előnyösen
10-25 tömeg%-os vizes sósavoldatokat használni. A savkoncentráció a reakció előrehaladásakor nő, minthogy melléktermékként hidrogén-klorid szabadul fel.
Ha a reagáltatást vizes karbonsavat, így például hangyasavat. vagy ecetsavat tartalmazó közegben hajtjuk végre, akkor reakcióközegként használhatunk 1 mól
5-amino-3-merkapto-1,2,4-triazolra vonatkoztatva
1,5 mól vizet tartalmazó savat, illetve mintegy 50 tömeg% vizet tartalmazó karbonsav-víz elegyet, valamint e két összetétel közötti összetételű elegyeket. Karbonsavként előnyösen ecetsavat használunk. Gyakran előnyös 1 mól 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolra vonatkoztatva 2 (az elméleti mennyiség) és 10 mól közötti mennyiségű vizet tartalmazó ecetsavat vagy pedig 10-50 tömeg% savat tartalmazó víz-ecetsav elegyeket használni. A karbonsavval együtt gyakran előnyös hidrogén-klorid használata. Egy előnyös eljárási mód szerint 1 mól 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolra vonatkoztatva mintegy 1 mól hidrogén-kloridot használunk.
A vizes savat tartalmazó reakcióközeget általában olyan mennyiségben használjuk, hogy az 5-amino-3merkapto-l,2;4-triazol koncentrációja 5-40 tömeg/térfogat% a közegre vonatkoztatva. A vizes savval kombinációban használhatunk közömbös szerves oldószereket is.
A képződött 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol elkülöníthető bizonyos mennyiségű hidrogén-kloridot tartalmazó nedves csapadék formájában hagyományos módszerekkel, így például szűréssel vagy centrifugálással. A leginkább célszerűen közvetlenül azután különítjük el, hogy a klór adagolása befejeződött, és ezután az elkülönítés után gyorsan felhasználjuk vagy pedig megszárítjuk, hogy elkerülhető legyen a kitermelési veszteség hidrolízis vagy kén-dioxid fejlődése következtében.
Az (I) általános képletű vegyületek - a képletben W jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy
R1, SR1, SOR1, SO2R’, CO2R2, ciano- vagy nitrocsoport,
X jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1, CH2OR’, OR1, CO2R2, nitrocsoport, vagy pedig olyan fenil-, fenoxi- vagy 2-piridiniloxicsoport, amelyek mindegyike 1-3 kompatibilis szubsztituenssel, éspedig fluor-, klór- vagy brómatommal vagy metil- vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített lehet,
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1 vagy CO2R2,
Z jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1,
R1 jelentése adott esetben egy vagy több klór- vagy fluoratommal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-4 kompatibilis szubsztituenssel, éspedig klór- vagy fluoratommal vagy OR* vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkenil- vagy 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport 3
HU 206 093 B előállítása céljából a (II) képletű vegyület és a (III) általános képletű szubsztituált anilin-származékok kondenzálását úgy hajtjuk végre, hogy a kétféle kiindulási anyagot reagálni hagyjuk az (I) általános képletű vegyületek képződésének leginkább kedvező körülmények között. Ezt a reagáltatást a B) reakcióvázlatban mutatjuk be.
A reagáltatást néha úgy hajtjuk végre, hogy megfelelő (III) általános képletű vegyületet a (II) képletű vegyülettel reagáltatunk szerves oldószerben, savmegkötésre alkalmas bázis jelenlétében, keverés és melegítés közben, míg egy (I) általános képletű vegyületet kapunk elkülöníthető mennyiségben. A kétféle reaktánst megközelítőleg ekvimoláris mennyiségekben használjuk, vagy pedig a (III) általános képletű helyettesített anilinből 100%-os fölösleget vagy ennél többet hasznosítunk. Savmegkötő bázisként használhatunk például tercier aminokat, beleértve a piridin típusú bázisokat, így például piridint és metilezett piridineket, valamint trialkil-aminokat, így például trietil-amint és N-metilmorfolint, továbbá dialkil-aril-aminokat, így például dimetil-anilint. Egyes esetekben használhatunk bizonyos szervetlen bázisokat, így karbonsavak alkálifémsóit, például nátrium-acetátot, valamint alkálifém-karbonátokat, így például kálium-karbonátot is. Savmegkötő bázisként egyes esetekben használhatjuk magának a (III) általános képletű anilinnek egy második mólnyi mennyiségét is. A (Π) képletű vegyületre vonatkoztatva a savmegkötő bázisokat jellegzetesen közel ekvimoláris mennyiségekben használjuk, de hasznosíthatjuk fölöslegben is ezeket az anyagokat.
Megállapítottuk azonban, hogy a kondenzációs művelethez nincs feltétlenül szükség savmegkötő bázis alkalmazására. Végrehajthatjuk az eljárást úgy is, hogy egy alkalmas oldószerben a kondenzációs reakció végbemenetelének megfelelő körülmények között a kétféle reaktánst kombinálhatjuk, majd reagálni hagyhatjuk, míg egy (I) általános képletű vegyület elkülöníthető mennyiségben képződik. Ez egy meglepő és gyakran előnyös előállítási mód. Előnye elsősorban az, hogy nincs szükség a savmegkötő bázis elkülönítésére és keringtetésére, továbbá ez a rendszer kevésbé érzékeny protikus szennyeződésekre, így például vízre és ezáltal kevésbé hajlamos arra, hogy a reaktánsként használt
5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol bomlást szenvedjen, végül egyszerűbb a reakcióba nem lépett helyettesített anilin-származék keringtetése, és így következésképpen nagyobb hozammal tisztább tennék képződik. Ha ezt a módszert alkalmazzuk, akkor általában 1 mól (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolra vonatkoztatva 0,9-1,2 mól (III) általános képletű szubsztituált anilin-származékot használunk, előnyösen azonban 0,9-1,1 mólnyi mennyiségeket hasznosítunk.
Az eljárást megvalósíthatjuk úgy is, hogy kiindulási anyagként olyan 5-amino-3-(klór-szulfonil)-I,2,4-triazolt használunk, amelyet egy előző előállítás során alkalmazott reakcióközegből különítettünk el, azonban nem szárítottunk meg és így az bizonyos mennyiségű vizet és hidrogén-kloridot tartalmaz.
Ha savmegkötő anyagot nem használunk, akkor termékként egy (I) általános képletű vegyület hidrokloridsóját kapjuk. Ez a tennék elkülöníthető szabad bázisként akkor, ha a reakcióközeg pH-értékét 4,5 és
6,5 közé állítjuk be. Elkülöníthető azonban hidrokloridsóként, ha olyan oldószert alkalmazunk, amelyben a hidroklorid só nem jól oldódik. Ilyen oldószerként megemlíthetjük az acetonitrilt. Az oldhatatlan vagy gyengén oldódó tenné két egyszerűen elkülöníthetjük a reakcióközegtől hagyományos módszerekkel, így például szűréssel vagy centrifugálással. így jó hozamokat érhetünk el, és ráadásul bármely reakcióba nem lépett kiindulási anyagot keringtethetünk az oldószerrel. Ez a módszer gyakran előnyös.
Függetlenül attól, hogy használunk-e savmegkötő anyagot, a kondenzációs reakcióhoz oldószerként előnyösen olyan oldószereket használunk, amelyek legalább kis mértékben oldják a reakciópartnereket és ugyanakkor nem befolyásolják hátrányosan a reakciót. Ilyen oldószerként megemlíthetjük például az acetonitrilt, propionitrilt, szulfolánt, benzonitrilt, hangyasavat, propionsavat és az ecetsavat. Gyakran előnyös az acetonitril vagy az ecetsav használata. A reagáltatást rendszerint keverés közben egy alkalmas vízmentes közegben hajtjuk végre, savmegkötő anyagként bázis jelenlétében, de kis mennyiségű víz jelenlétében is dolgozhatunk.
Általában 40 °C és 100 °C között dolgozunk, előnyös azonban 50 °C és 90 °C közötti hőmérséklet. A reakció jellegzetesen 1 óra és 6 nap közötti időn belül teljes, még gyakrabban 2 óra és 24 óra közötti időn belül.
A termékként képződő (I) általános képletű vegyületek hagyományos módon különíthetők el, így például úgy, hogy a terméket bázikus vizes közegbe extraháljuk, s ezután újra kicsapjuk ebből a közegből savval, a végső pH-értékét 4,5 és 6,5 közé beállítva. A kivált szilárd terméket azután szűréssel vagy centrifugálással szeparáljuk. A vizet és a fölös savat eltávolíthatjuk egy hagyományos szárítóberendezésben végzett melegítés útján.
Egyes esetekben lehetséges az 5-amino-3-merkapto1,2,4-triazol 5-amino-3-(klór-szuIfonil)-l,2,4-triazollá való klórozásának lépését és az utóbbi köztiterméknek valamely (III) általános képletű szubsztituált anilinszármazékkal való kondenzálását úgy végrehajtani, hogy a köztitermékként képződött 5-amino-3-(klórszulfonil)-l ,2,4-triazolt nem különítjük el. A találmány ezen foganatosítási módja előnyös, minthogy a teljes eljárás során végrehajtott műveletek száma lecsökken, illetve csökken a keringtetett oldószer és a képződő melléktermékek mennyisége. Ezt a módszert rendszerint úgy hajtjuk végre, hogy a klórozást 1 mól 5-amino3-merkapto-l,2,4-triazolra vonatkoztatva 2-10 mól vizet tartalmazó hangyasavból vagy ecetsavból álló reakcióközegben hajtjuk végre. A kondenzációs lépést ilyenkor gyakran előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy közel 1 mól 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolra vonatkoztatva 0,9-1,2 riiól szubsztituált anilin-származékot használunk, ugyanakkor nem hasznosítunk sav4
HU 206 093 Β megkötő anyagként bázist. Ugyanakkor gyakran eljárhatunk úgy is, hogy egy alkalmas savmegkötő bázist használunk közel ekvimoláris mennyiségben vagy fölöslegben. Bázisként például nátrium-acetátot vagy piridint használhatunk. Dolgozhatunk azonban fölöslegben vett szubsztituált anilin-származék jelenlétében is. Az eljárás mindegyik lépését lényegében a fentiekben ismertetett módon hajthatjuk végre, azzal a megkötéssel, hogy figyelembe kell venni a melléktermékként képződő hidrogén-kloridot és adott esetben az esetleg fölöslegben jelenlévő vizet. Mind a hidrogén-kloridot, mind a vizet előnyösen desztillálással vagy csökkentett nyomáson végzett elpárologtatással el kell távolítani, mielőtt a következő lépést végrehajtanánk. Alternatív módon további feldolgozást megelőzően az esetleg jelenlévő sav semlegesítése céljából a korábbiakban említett sav megkötésére alkalmas bázisok közül egyet vagy többet - beleértve fölöslegben vett (ΙΠ) általános képletű szubsztituált anilin-származékot - adagolhatunk.
Az (I) általános képletű vegyületek 1,3-dikarbonilvegyöletekkel kondenzálva a 4755212 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett herbicid hatású (IV) általános képletű szubsztituált l,2,4-triazolo(l,5-a)pirimidin-2-szulfonamid-származ ékokat adják. A kondenzálást végrehajthatjuk a 4734123 és 4755212 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon. A legtöbbször a (I) általános képletű vegyületeket elkülönített és száraz formában hasznosítjuk a kondenzáláshoz, azonban alkalmazhatjuk ezeket a vegyületeket nedves csapadékként vagy pedig azon reakcióközegböl el nem különítve, amelyben előállításra kerültek. Az utóbbi esetben a reakcióközeg pH-értékét általában megfelelő értékre beállítjuk további reagáltatást megelőzően.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal kívánjuk megvilágítani. A megadott olvadáspontok nem korrigált értékek. A nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) elemzésekhez Spectra-Physics Módéi SP8490 típusú detektort, SP8800 típusú szivattyút és SP4290 típusú integráló rendszert használunk, mely fel van szerelve 25 cm hosszú, Rainin C-18 80-225-C5 típusú fordított fázisú oszloppal. Az eluálást acetonitril és víz 30:70 térfogatarányú elegyével végezzük, amely pufferolva van 0,05 mól ammónium-dihidrogénfoszfáttal, 0,05 mól ammóniumformiáttal, 0,05 mól trifluor-ecetsavval vagy 0,01 N kénsavoldattal. Az átfolyási arány 1 ml/min és a detektálást 230 nm hullámszámnál végezzük vagy lényegében ekvivalens rendszereket alkalmazunk.
7. példa
A (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol előállítása
Frittelt gázbevezető csővel, keverővei, hőmérővel és gáz-kivezető nyílással ellátott reakcióedénybe bemérünk 58 g (0,50 mól) 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolt és 400 ml 10 tömeg%-os vizes sósavoldatot, majd a reakcióedényt bemerítjük szárazjégből és izopropanolból álló fürdőbe. Miután a reakcióedényben lévő elegy hőmérséklete -10 °C-ra lecsökken a gázbevezető csövön keverés és hűtés közben klórt adagolunk. Öszszesen 113 g (1,6 mól) klórt adagolunk 50 perc leforgása alatt -7 °C és -11 °C közötti hőmérsékleten. A kiindulási szuszpenzió egyre sűrűbb lesz és színe először narancssárgává változik, majd halványsárgává visszaváltozik. A képződött szuszpenziót 1 óra leforgása alatt 15 °C-ra felmelegedni hagyjuk, majd szűrjük a szilárd anyagok összegyűjtése céljából. A szilárd anyagot feloldjuk vízben, miközben bizonyos mértékű gázfejlődés tapasztalható, és ezután narancs színű csapadék válik ki. Az utóbbit szűréssel elkülönítjük, majd levegőn szárítjuk. így 16,8 g (18%) mennyiségben a
157,5—158 °C olvadáspontú (bomlik) cím szerinti vegyületet kapjuk.
Elemzési eredmények a C2H3C1NO2S képlet alapján: számított: C% = 13,2 H% = 1,66 N% = 30,7;
talált: C% = 13,2 H%-1,79 N%=30,5.
A vegyület 13C-NMR-spektrumában 161,5 és
158,8 ppm-nél abszorpciók észlelhetők, amelyek a 3és 5-helyzetű szénatomokhoz rendelhetők. A vegyület forró vizes sósavoldatban lebomlik 5-amino-3-klór1,2,4-triazollá és kén-dioxiddá, majd 5-amino-l,2,4triazol-3-szulfonsavvá hidrolizálódik. Az utóbbi vegyület hevítés során 330 °C fölötti hőmérsékleten elbomlik. Ezeknek a vegyületeknek az NMR-spektruma összhangban van a várt szerkezettel.
A cím szerinti vegyület különböző sarasokban különböző színekben, éspedig hófehér és narancsszín között változó színekben állítható elő, olvadáspontja pedig legfeljebb 172 °C bomlás közben. A bomlás során gáz fejlődik.
2. példa
A (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l2,4-triazol előállítása
Frittelt üvegből készült gázbevezető csővel, kénsavas mosóval felszerelt gázkivezető csővel, lapátkeverővei, hőmérővel és 18 °C-on tartott, keringtetett hőmérsékletszabályozó fürdőhöz kapcsolt,, köpennyel felszerelt, 1 literes üvegreaktorba bemérjük 116 g (1,0 mól) 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazol, valamint 432 ml 37%-os sósavoldat és 338 ml víz elegyítése útján kapott 800 ml 20%-os vizes sósavoldat keverékét, ezt követően pedig keverés és fűtés közben 165 perc leforgása alatt a gázbevezető csövön 222 g (3,13 mól) klórt juttatunk a reaktorba. Az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 22 °C és 32 °C között tartjuk. A reakcióelegy hőmérséklete halványsárga és narancsszínű között változik, illetve a kiindulási szuszpenzió először felhígul, majd a reakció előrehaladtával ismét besűrűsödik. Miután a klór teljes mennyiségét beadagoltuk (a klórfelvétel és ezáltal az exoterm reakció abbamarad), a reakcióelegy hőmérsékletét 5 °C-ra csökkentjük és a reakcióelegyet eltávolítjuk a reakcióedény fenekén lévő nyíláson át. A szilárd anyagokat szűréssel elkülönítjük, 500 ml hideg vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. így a cím szerinti vegyületet kapjuk 169,5-170 °C olvadáspontú (bom5
HU 206 093 B lik), halványsárga csapadék alakjában. Mennyisége 124 g (68%), és HPLC-elemzése szerint mintegy 95,5% cím szerinti vegyületet és mintegy 4,5% 5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonsavat tartalmaz. A szűrletben és a mosófolyadékban az elvégzett HPLC-elemzés szerint további mennyiségű cím szerinti vegyűlet található.
3. példa
5-Amino-N-(2,6-difluor-fenil)-l ,2,4-triazol-3-szulfonamid [olyan (I) általános képletű vegyűlet, amelyben W és X fluoratomot, míg Y és Z hidrogénatomot jelent] előállítása
6,5 g (0,05 mól) 2,6-difluor-anilin, 9,6 g (0,05 mól)
5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol és 40 ml acetonitril keverékét 70 °C körüli hőmérsékleten összesen napon át keverjük, majd a kapott színtelen szuszpenziót felvesszük 30 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxidoldat és 170 ml víz elegyével. Az így kapott vizes oldatot 100-100 ml metilén-kloriddal kétszer mossuk a reakcióba nem lépett anilin nyomainak eltávolítása céljából. A vizes fázist ezután 60 °C-ra felmelegítjük, majd pH-értékét 4,5-re beállítjuk és ezután 2 °C-ra visszahűtjük. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, hideg vízzel mossuk és 1 éjszakán át levegőn szárítjuk. így 13,0 g (89%) mennyiségben a cím szerinti vegyűlet monohidrátját kapjuk, amelynek olvadáspontja 230 °C (bomlik), illetve gázmentesítés és újrafagyasztás után 254-255 °C (bomlik). Az elvégzett HPLC-elemzés egyetlen csúcsot mutat. A proton- és szén-NMR-spektrumok azonosak egy autentikus minta megfelelő spektrumaival.
4. példa
5-Amino-N-(2,6-diklór-3-tnetil-fenil)-1,2,4-triazol3-szulfonamid [olyan (l) általános képletű vegyűlet, amelyben W és X klóratomot, Y metilcsoportot és Z hidrogénatomot jelent] előállítása
A 3. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 8,8 g (0,05 mól) 2,6-diklór-3-metil-anilin, 9,6 g (0,05 mól) 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol és 25 ml vízmentes acetonitril keverékét 65 °C körüli hőmérsékleten összesen 5 napon át keverjük, majd a reakcióterméket a 3. példában ismertetett módon elkülönítjük. így 10,8 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 240-241 °C olvadáspontú (bomlik), fehér színű csapadék alakjában, HPLC-elemzése szerint mintegy 98%-os tisztaságú. A metilén-kloridos mosóoldatokat bepárolva 2,7 g mennyiségben csapadékot kapunk, amely több mint 80%-os tisztaságú reakcióba nem lépett 2,6-diklór-3-metil-anilin. Az előállítani kívánt szulfonamid hozama így tehát 88%, a vissza nem nyert anilinre vonatkoztatva.
A következő (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő, különítettük el és elemeztük hasonló módon:
5-amino-N-(2,3-dimetil-6-nitro-fenil)-l,2,4-triazol3-szulfonamid (W és Y = CH3, X - NO2 és Z = H), op.: 115-116 °C;
5-amino-N-(2,6-diklór-fenil)-l,2,4-triazol-3-szulfo namid (W és Y = C1, Xés Z = H), op.: 115—116 °C; és
5-amino-N-[2-(karboxi-metil)-6-fluor-fenil]-l,2,4-t riazol-3-szulfonamid (W = CO2CH3, X = F és Y és Z=H),op.: 233-234 °C.
5. példa
5-Amino-N-(2,6-difluor-fcnil)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid [olyan (1) általános képletű vegyűlet, amelynél IP és Xfluoratomot, míg Y és Z hidrogénatomot jelent] előállítása g (közel 92%-os tisztaságú, 0,1 mól) 5-amino-3(klór-szulfonil)-l ,2,4-triazol 168 g (2,8 mól) ecetsavval készült szuszpenziójához hozzáadunk 14,2 g (0.11 mól) 2,6-difluor-aniliní, majd az így kapott reakcióelegyet keverés közben 90 °C-on tartjuk 11 órán át. Az ezután elvégzett HPLC-elemzés tanúsága szerint 76%-os konverzióval a cím szerinti vegyűlet és 9%-os konverzióval a megfelelő 5-(acetil-amino)-származék képződik. A reakcióelegyhez vizet adunk, majd lehűtjük 10 °C-ra. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és 60 °C-on szárítjuk. így 14,8 g (53%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 96%-os tisztaságú termék alakjában. A szűrlet HPLCelemzése azt mutatja, hogy a szűrletben további 26% tennék van, azaz a teljes hozam 79%.
6. példa
5-Amino-N-(2,6-klór-3-metil-fenil)-l ,2,4-triazol-3szulfonamid [olyan (I) általános képletű vegyűlet, amelynél \V és X klóratomot, Y metilcsoportot és Z hidrogénatomot jelent] előállítása
9.1 g (0,050 mól) 5-amino-3-(klór-szu1fonil)-1,2,4triazol 15 ml ecetsavval készült szuszpenziójához hozzáadunk 8,8 g (0,050 mól) 2,6-diklór-3-metil-aniIint, majd az így kapott reakcióelegyet keverés közben 70 °C-on 5 órán át melegítjük. Ezután további 50 ml ecetsavat adagolunk, majd a reakcióelegyet keverés közben 90 °C-on 30 percen át melegítjük. Az ekkor elvégzett HPLC-elemzés tanúsága szerint az 5-amino3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol lényegében reakcióba lépett. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, majd vizet adunk hozzá. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és 200 ml 5 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal felvesszük. Az oldhatatlan frakciót (amely reakcióba nem lépett 2,6-diklór-3-metil-anilin) szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet (amely a cím szerinti vegyületet és szennyezésként annak 5(acetil-amino)-származékát tartalmazza) visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán át forraljuk, majd lehűtjük és pH-értékét tömény vizes sósavoldattal 4,5-re beállítjuk. Az ekkor képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumkemencében 1 éjszakán át szárítjuk. így 11,5 g (67%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 93,5%-os tisztaságú termék formájában, amely az elvégzett HPLC-elemzés szerint 4,5% mennyiségű visszamaradt vizet tartalmaz.
7. példa
5-Amino-N-(2,6-klór-3-metil-fenil)-l ,2,4-triazol-3szulfonamid [olyan (l) általános képletű vegyűlet, amelynél W és X klóratomot, Y metilcsoportot és Z
HU 206 093 Β hidrogénatomot jelent] előállítása 5-amíno-3-merkapto-1,2,4-triazolból
Keverés közben 20 g (0,17 mól) 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazol 181 g (3 mól) ecetsav és 17,8 g tömény vizes sósavoldat (0,17 mól hidrogén-klorid és 0,63 mól víz) elegyével készült szuszpenzióján át 3040 perc leforgása alatt 37 g (0,52 mól) elemi klórgázt vezetünk át, külső fürdővel végzett hűtés segítségével az elegy hőmérsékletét 5-15 °C-on tartva. Ezt követően a reakcióelegyet 10 °C körüli hőmérsékleten néhány órán át reagálni hagyjuk, az ezután elvégzett HPLC-elemzés szerint 88%-os konverzióval 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol képződött. Az illékony részt csökkentett nyomáson legfeljebb 50 °C-on végzett melegítéssel elpárologtatjuk, amikor 80 g maradék marad vissza. Ehhez 41 g (0,23 mól) 2,6-diklór-3-metil-anilint adunk, majd a reakcióelegyet keverés közben 25-60 °C-on 47 órán át reagálni hagyjuk. Ekkor mintegy 11% 5-amino-3-(klór-szulfonil)1,2,4-triazoI marad vissza, ezért a reakcióelegyet további 48 órán át 60 °C körüli hőmérsékleten melegítjük. Az ekkor elvégzett HPLC-elemzés tanúsága szerint a reakcióelegy 0,10 mól cím szerinti vegyületet tartalmaz, ami 59%-os hozamnak felel meg. A reakcióelegyet ezután vízgőzdesztillálásnak vetjük alá a fölös 2,6-diklór-3-metil-anilin és az illékony szenynyeződések eltávolítása céljából. A csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. így 32,5 g (53%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 93 %os tisztaságú (HPLC-elemzés) fehér csapadék alakjában.
8. példa
5-Amino-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid [olyan (I) általános képletű vegyület, amelynél W és Xfluoratumot, míg Y és Z hidrogénatomot jelentenek] előállítása 5-amino-3-merkapto-l ,2,4triazolból g (0,32 mól) 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazol 250 g ecetsav és 18 g tömény vizes sósavoldat (0,19 mól hidrogén-klorid és 0,62 mól víz) elegyével készült szuszpenzióján keverés közben 3,6 óra leforgása alatt 79 g (1,1 mól) elemi klórt vezetünk át külső fürdővel végzett hűtés közben úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 6 °C és 22 °C közötti legyen. Amikor a reakció teljessé válik, akkor 100 g ecetsavat és más illékony anyagokat eltávolítunk csökkentett nyomáson legfeljebb 36-39 °C-ra végzett felmelegítés útján végrehajtott elpárologtatással. Ezután a reakcióelegyhez 12 g (0,66 mól) vizet, majd 40 g (0,32 mól)
2,6-difluor-anilmt adunk, keverés közben 40 °C-on 30 perc leforgása alatt. Ezt követően a reakcióelegy hőmérsékletét 65 °C-ra növeljük, majd a reagáltatást közel 95 percen át folytatjuk. Ezután 150 g vizet adagolunk, majd az így kapott vizes elegyet 2 °C körüli hőmérsékletre lehűtjük és szűrjük. A kapott csapadékot vízzel mossuk, majd 1 éjszakán át 60 °C-on vákuumkemencében szárítjuk. így 39 g (47%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amely HPLC-elemzése szerint 99%-os tisztaságú.
9. példa
5-Amino-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-hidrokloridsó [olyan (I) általános képletű vegyület, amelynél VV és X fluoratomot, míg Y és Z hidrogénatomot jelent] előállítása g (0,50 mól) 2,6-difluor-anilin, 96 g (0,50 mól) 95%-os tisztaságú 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol ,és 400 ml acetonitril elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 84 °C körüli hőmérsékleten összesen 17 órán át forraljuk, a forralási időszak során többnyire keverést alkalmazva (egy időre a keverés kiesett energia hiányában). Egy fehér csapadék narancsosbama színű folyadékkal alkotott szuszpenzióját kapjuk, amelyet 5 °C körüli hőmérsékletre lehűtünk. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd 200-200 ml acetonitrillel háromszor extraháljuk a narancsszín eltávolítása céljából. Szárítás után 121 g (76%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olyan szemcsés fehér csapadék formájában, amelynek olvadáspontja 219 °C (bomlik). Megjegyezzük, hogy egy autentikus minta olvadáspontja 224-225 °C (bomlik). A HPLC-elemzés közel- 97%-os tisztaságot jelez. A folyadékfázis és az első extraktum HPLC-elemzése azt mutatja, hogy ezek együttesen összesen mintegy 8% cím szerinti vegyületet és bizonyos mennyiségű reakcióba nem lépett 2,6difluor-anilint tartalmaznak.
10. példa
5-Amino-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-hidrokloridsó [olyan (I) általános képletű vegyület, amelynél W és X fluoratomot, míg Y és Z hidrogénatomot jelentj előállítása
60,0 g (0,465 mól) 2,6-difluor-anilin, 96,1 g (0,50 mól) 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazol és 400 ml vízmentes acetonitril elegyét keverés közben felmelegítjük. Kezdetben exoterm reakció megy végbe, és a hőmérséklet 78 °C-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegyet 70 °C-on tartjuk 23 órán át, majd 3 °Cra lehűtjük és szűrjük. Ekkor a cím szerinti vegyület különíthető el fehér, erősen kristályos csapadék formájában, amely 150 ml hideg acetonitrillel végzett mosás és szántás után 214-217 °C-on olvad bomlás közben. Ez a termék az elvégzett HPLC-elemzés tanúsága szerint közel 96%-os tisztaságú, fő szennyezője az 5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonsav. Állás során további 0,8 g cím szerinti vegyület különíthető el hasonló módon, ennek olvadáspontja 219-221 °C.
A fenti reagáltatásnál kapott, egyesített anyalúgokat 48,0 g (0,372 mól) 2,6-difluor-anilinnel és 89,4 g (0,465 mól) 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazollal kombináljuk és a reakciót megismételjük. Ekkor a cím szerinti vegyület 91%-os tisztaságban fehér, kristályos csapadékként különíthető el, amelynek olvadáspontja 216-217 °C (bomlik) és mennyisége 126,2 g. Ezt a műveletet ismét megismételjük, amikor 130,4 g mennyiségben különíthető el a cím szerinti vegyület közel 90%-os tisztaságú, fehér kristályos csapadék formájában, amelynek olvadáspontja 208-209 °C (bomlik).
A fenti reakciósorozatban a cím szerinti vegyületnél
HU 206 093 Β a teljes hozam 93,4% 2,6-difluor-anilinre vonatkoztatva, míg 79% 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolra vonatkoztatva,
Claims (4)
1. Eljárás az (I) általános képletű 5-amino-I,2,4-triazol-3-szulfonamid-származékok - a képletben W jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy
R1, SR1, SOR1, SO2R1, CO2R2, ciano- vagy nitrocsoport,
X jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1, CH2ORl, OR1, CO2R2, nitrocsoport, vagy pedig olyan fenil-, fenoxi- vagy 2-piridiniloxicsoport, amelyek mindegyike 1-3 kompatibilis szubsztituenssel, éspedig fluor-, klór- vagy brómatommal vagy metil- vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített lehet,
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy R1 vagy CO2R2,
Z jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vág}' R1,
Rl jelentése adott esetben egy vagy több klór- vagy fluoratommal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-4 kompatibilis szubsztituenssel, éspedig klór- vagy fluoratommal vagy OR1 vagy fenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkenil- vagy 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 5-amino-3-(klór-szulfonil)-l,2,4-triazolt valamely (III) általános képletű szubsztituált anilinszármazékkal - a képletben W, X, Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatjuk, és
a) 1 mól (II) képletű vegyületre vonatkoztatva 0,91,2 mól (III) általános képletű vegyületet használunk, adott esetben savmegkötő bázis jelenlétében, vagy
b) 1 mól (II) képletű vegyületre vonatkoztatva legalább 2 mól (III) általános képletű vegyületet használunk, és a reagáltatást 50 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten olyan közömbös szerves oldószerben hajtjuk végre, amelyben a reakciópartnerek legalább gyengén oldhatók, és kívánt esetben sót képzünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savmegkötő bázisként egy' karbonsav alkálifémsóját használjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szenes oldószerként ecetsavat vagy acetonitrilt használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet hidrokloridsója formájában különítjük el.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/287,952 US5382674A (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Preparation of 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU896657D0 HU896657D0 (en) | 1990-03-28 |
| HUT52074A HUT52074A (en) | 1990-06-28 |
| HU206093B true HU206093B (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=23105090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896657A HU206093B (en) | 1988-12-19 | 1989-12-18 | Process for producing 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamide derivatives |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5382674A (hu) |
| EP (1) | EP0375061B1 (hu) |
| JP (1) | JP2863578B2 (hu) |
| KR (1) | KR0146349B1 (hu) |
| CN (1) | CN1043708A (hu) |
| AT (1) | ATE121391T1 (hu) |
| AU (1) | AU630137B2 (hu) |
| BR (1) | BR8906574A (hu) |
| CA (1) | CA2005884C (hu) |
| DE (1) | DE68922289T2 (hu) |
| DK (1) | DK643189A (hu) |
| ES (1) | ES2070898T3 (hu) |
| FI (1) | FI896051A0 (hu) |
| HU (1) | HU206093B (hu) |
| IL (1) | IL92780A0 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937350A (en) * | 1989-06-05 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
| US5008396A (en) * | 1989-11-06 | 1991-04-16 | Dowelanco | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
| US6376424B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-04-23 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Herbicidal composition |
| DE50112967D1 (de) * | 2000-06-16 | 2007-10-18 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 5-amino-n-phenyl-1,2,4-triazol-3-sulfonamiden |
| SA05260065B1 (ar) | 2004-03-26 | 2009-12-29 | سينجنتا بارتيسيبيشنزا ايه جى | توليفة مبيدة للحشائش |
| BRPI0516569A (pt) * | 2004-10-08 | 2008-09-16 | Janssen Pharmaceutica Nv | derivados de 1,2,4-triazolilaminoaril(heteroaril)sulfonamida |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2554816A (en) * | 1950-04-04 | 1951-05-29 | American Cyanamid Co | Heterocyclic sulfonamides and methods of preparation thereof |
| US2744907A (en) * | 1954-01-27 | 1956-05-08 | American Cyanamid Co | Production of heterocyclic sulfonyl chlorides |
| US4038387A (en) * | 1974-10-10 | 1977-07-26 | Gulf Oil Corporation | 1-dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(n-substituted) sulfonamides and their use as insecticides |
| US4226873A (en) * | 1977-02-23 | 1980-10-07 | Gulf Oil Corporation | 5-Substituted-3-fluorosulfonyl-4H-1,2,4-triazoles and use as insecticides and miticides |
| GR80917B (en) * | 1983-11-14 | 1985-03-13 | Dow Chemical Co | Novel substituted 1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidine-2-sulfonamides and compositions and methods of controlling undesired vegetation and suppressing the nitrification of ammonium nitrogen in soil |
| GB8610531D0 (en) * | 1986-04-30 | 1986-06-04 | Fbc Ltd | Herbicides |
| US4734123A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-29 | The Dow Chemical Company | Novel sulfonamides and method of making |
| EP0246749A3 (en) * | 1986-05-17 | 1988-08-31 | AgrEvo UK Limited | Triazole herbicides |
| DE3640155A1 (de) * | 1986-11-25 | 1988-05-26 | Bayer Ag | Triazolo-pyrimidin-2-sulfonamide |
| US4937350A (en) * | 1989-06-05 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
| US5008396A (en) * | 1989-11-06 | 1991-04-16 | Dowelanco | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
-
1988
- 1988-12-19 US US07/287,952 patent/US5382674A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-18 FI FI896051A patent/FI896051A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-18 DE DE68922289T patent/DE68922289T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 AU AU46935/89A patent/AU630137B2/en not_active Expired
- 1989-12-18 EP EP89203237A patent/EP0375061B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 AT AT89203237T patent/ATE121391T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-18 ES ES89203237T patent/ES2070898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 CA CA002005884A patent/CA2005884C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-18 DK DK643189A patent/DK643189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-18 HU HU896657A patent/HU206093B/hu unknown
- 1989-12-18 IL IL92780A patent/IL92780A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 CN CN89109321A patent/CN1043708A/zh active Pending
- 1989-12-19 KR KR1019890018877A patent/KR0146349B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 JP JP1327449A patent/JP2863578B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 BR BR898906574A patent/BR8906574A/pt not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-05-14 US US08/062,104 patent/US5359079A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK643189A (da) | 1990-06-20 |
| JP2863578B2 (ja) | 1999-03-03 |
| BR8906574A (pt) | 1990-09-04 |
| DK643189D0 (da) | 1989-12-18 |
| ES2070898T3 (es) | 1995-06-16 |
| KR900009616A (ko) | 1990-07-05 |
| EP0375061A1 (en) | 1990-06-27 |
| DE68922289T2 (de) | 1995-08-24 |
| EP0375061B1 (en) | 1995-04-19 |
| HU896657D0 (en) | 1990-03-28 |
| ATE121391T1 (de) | 1995-05-15 |
| CA2005884C (en) | 1998-06-02 |
| AU4693589A (en) | 1990-06-21 |
| CN1043708A (zh) | 1990-07-11 |
| AU630137B2 (en) | 1992-10-22 |
| CA2005884A1 (en) | 1990-06-19 |
| DE68922289D1 (de) | 1995-05-24 |
| IL92780A0 (en) | 1990-09-17 |
| HUT52074A (en) | 1990-06-28 |
| JPH02258768A (ja) | 1990-10-19 |
| KR0146349B1 (ko) | 1998-08-17 |
| US5359079A (en) | 1994-10-25 |
| FI896051A0 (fi) | 1989-12-18 |
| US5382674A (en) | 1995-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA036139B1 (ru) | Способ получения 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ола | |
| US3968107A (en) | Process for the manufacture of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide | |
| HU206093B (en) | Process for producing 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamide derivatives | |
| KR100249594B1 (ko) | 5-알콕시(1,2,4)트리아졸로(1,5-c)피리미딘-2(3h)-티온화합물, 및 2,2'-디티오비스(5-알콕시(1,2,4)트리아졸로(1,5-c)-피리미딘) 및 2-클로로설포닐-5-알콕시(1,2,4)트리아졸로(1,5-c)피리미딘 화합물의 제조에 있어서의 이의 용도 | |
| US3979379A (en) | Process for producing 1,3,5,7-tetraalkanoyl-1,3,5,7-octahydrotetrazocines | |
| CN111757870A (zh) | 合成甲磺草胺的方法 | |
| EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
| EP0041465B1 (fr) | Procédé de préparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine intermédiaire utilisable pour ce procédé | |
| CA1218078A (en) | Preparation of 2-(methylthiomethyl)-6- (trifluoromethyl)aniline from ortho- aminobenzotrifluoride | |
| RU2248347C2 (ru) | Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений | |
| JP3101974B2 (ja) | ４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−安息香酸類の製法 | |
| US4374266A (en) | Ammonium salts of fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| US6680388B2 (en) | Method for preparing substituted 5-amino-N-phenyl-1,2,4-triazole-3-sulfonamides | |
| EP0131472B1 (en) | 5-mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same | |
| JPH08505408A (ja) | ５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｃピリミジン−３（２Ｈ）−チオン化合物、ならびに５−アルコキシ［１，２，４トリアゾロ［１，５−ｃピリミジン−２（３Ｈ）−チオン及び３−ヒドロカルビルチオ−５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｃピリミジンの製造におけるそれらの利用 | |
| US4652671A (en) | Process for the preparation of dichloroisonitrilocarboxylic acid esters | |
| JPH08505410A (ja) | ２−アルコキシ−４−ヒドラジノピリミジン化合物及び５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｃピリミジン−３（２Ｈ）−チオン化合物の製造におけるそれらの利用 | |
| US4859772A (en) | Process for the preparation of 3-isopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinone-(4)-2,2-dioxide | |
| US3997537A (en) | Process of preparing 2-amino-4-hydroxy-5(and/or 6)-alkyl substituted pyrimidines | |
| KR800001550B1 (ko) | 5-(4-히드록시페닐) 히단토인의 제조법 | |
| JP2002155058A (ja) | １位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
| WO1986002069A1 (en) | Biotin intermediates and process therefor | |
| US5391759A (en) | Preparation of 5-acylamino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides | |
| CZ289315B6 (cs) | Způsob výroby sodné soli 1-amino-1-kyanamido-2,2-dikyanethylenu | |
| HU225668B1 (en) | Method for the production of 3-isopropyl-1h-2,1,3-benzothiadiazine-4(3h)-one-2,2-dioxide |