JPH06500549A - １，２，４―トリアゾール―５―オンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．２．４−１−リアゾール−５−オンの製造法本発明はトリアシロン化合物の 製造法に関する。更に詳しくは、本発明は塩化物イオンを含まない１．２．４− トリアゾール−５−オンの製造法に関する。

１、’２．４−トリアゾールー５−オン（又はその互変異性体：５−ヒドロキシ −ＩＨ−１，２，４−１リアゾール）は一般に“Ｔｏ”と称される公知の化合物 であって、衝撃、衝突及び摩擦に比較的不感受性の爆薬の製造や染料の合成に際 して中間体として育用なものである。

実際には、このＴＯ中間体は爆発性組成物において使用される３−ニトロ−１， ２，４−１−リアゾール−５−オンを製造するためにニトロ化される。ＴＯ中に 塩化物イオンが色々な濃度で存在するのは望ましくない。爆薬中に塩化物イオン か蓄積され、存在すると、ケーシングの腐食が増加し、かつ望ましくないガスが 形成されるからである。

残念ながら、従来のＴＯの製造法は、一般に、ＴＯ生成物中に望ましくない塩化 物イオンを存在させてしまうセミカルバジド塩酸塩を反応体として使用するもの であった。例証として挙げると、１９８７年４月２日にベキューエ（Ｂｅｃｕｗ ｅ）の名の下で公開された欧州特許出願第０２１０８８１号明細書には、蟻酸を ７０〜７５°Ｃに予熱し、そしてセミカルバジド塩酸塩を加えて反応混合物を形 成する１、２．４−トリアゾール−５−オンの製造法か開示される。その反応混 合物は次にこれを加熱して生成物を生成させ、続いてその生成物を蒸発乾固する 。

もう１つの例証として、Ｋ、Ｙ、リ−（Ｋ、　Ｙ、　Ｌｅｅ　）等に付与された １９８８年３月２９日発行の米国特許第４゜７３３．６１０号明細書には、セミ カルバジド塩酸塩と蟻酸との混合物を加熱し、次に過剰の蟻酸を目的の生成物か 結晶化するまで蒸留、濃縮する１、２．４−１−ＩＪアゾール−５−オンの製造 法か開示される。

本発明者の知る限りでは、塩化物含有反応体を使用しないＴｏの製造法はこれま でに知られていなかった。塩化物含有反応体を使用しない、そして塩化物イオン を含まないＴｏ生成物を製造する新規な方法がＮＴＯ製造工業にとっては極めて 望ましいことであろう。

本発明は、１つの面から見ると、 ａ）ヒドラゾシカ−ボンアミドと蟻酸との混合物をその混合物の還流温度まで加 熱し、 ｂ）その混合物をその還流温度において、その混合物をしてその目に見える外観 を曇った混合物から透明な溶液に変化させるのに十分な時間にわたり還流させ、 そして Ｃ）その透明な溶液から未反応の蟻酸を除去して目的の塩化物イオンを含まない １．２．４−１−リアゾール−５−オン生成物を得る ことを含んで成る塩化物イオン不含１．２．４−トリアプール−５−オンの製造 法に関する。

この態様及びその他の態様は次の本発明の詳細な説明を読めば明らかになるであ ろう。

本発明によれば、ヒドラゾシカ−ボンアミド（“ＨＤＣＡ”）を透明な溶液か得 られるまで蟻酸中で還流することを含んで成る１、２．４−）リアゾール−５− オンの新しい製造ルートか発見された。この本発明の方法と結び付いた１つの利 点は、反応が完結したときに曇った反応混合物から透明な生成物の混合物へと目 で見て観察できる変化かあることであって、その変化は目的のＴｏ影形成単純な インジケーターとなる。

本発明の方法によれば、ＨＤＣＡが１．２．４−トリアゾール−５−オンを生成 させるのに要する環形成反応、即ち環化反応において蟻酸と反応せしめられる。

このＨＤＣＡ反応体は、典型的には、Ｅ、Ｆ、ロスゲリー（Ｅ。

Ｆ、　Ｒｏｔｈｇｅｒｙ）に付与された１９８４年１１月１３日発行の米国特許 第４，４８２．７３８号明細書に記載される、ヒドラジンと尿素及び塩化水素と のセミカルバジド塩酸塩を得る反応の、従来は望ましくないとされた副生成物と して製造される。実際、過去においては、セミカルバジド塩酸塩と蟻酸との反応 に先立ってそのセミカルバジド塩酸塩からＨＤＣＡを全て除去するために大きな 注意か払われた。

本発明の方法を実施するために、ＨＤＣＡと蟻酸とは目的のＴＯ生成物を含有す る生成物の混合物を生成させるべく還流温度まで加熱される。反応は略大気圧で 行うのが好ましいが、所望によっては大気圧より高い圧力を採用してもよい。使 用される反応時間は蟻酸の使用量に依存して数時間又はそれ以上の時間まで変化 可能である。

どのような特定の理論によっても縛られることは望まないが、この依存性はＨＤ ＣＡの低溶解度に起因するらしい。使用される蟻酸対ＨＤＣＡの重量比は約３＝ １〜約１５：１か好ましく、約５：１〜約１０：１が更に好ましい。

反応完結後、温度は蟻酸を駆出するために上昇させるのが好ましい。蟻酸の本質 的に全てが除去されたら、ｌ。

２．４−トリアゾール−５−オンの結晶化を促進するために生成物の冷却を行う のが好ましい。その結晶を母液から分離し、そして好ましくは水で洗浄する。

所望によっては、例えばそれら結晶を水中でスラリー化し、そのスラリーを加熱 して１．２．４−）リアゾール−５−オンの結晶を可溶化し、そしてそのスラリ ーを冷却して更に純度の高い１．２．４−１−リアゾール−５−オンの結晶を生 成させることによって１．２．４−トリアゾール−５−オン結晶の再結晶化を実 施する。可溶化されたトリアシロンを含有するその上澄液は除去されるが、それ は蟻酸のストリッピング工程に再循環させることができる。この再結晶化工程は 、所望によって、反復実施することかできる。

本発明の新規な方法で製造される１、２．４−１リアゾール−５−オンの結晶は 純度が極めて高く、かついかなる検出可能な塩化物イオンも含まない。このＴＯ 生成物は３−ニトロ−１，２，４−）リアゾール−５−オンのような注型適性の ある爆薬に使用するとき腐食をもたらさない。

しかして、本発明の新規な方法は塩化物イオンを含まない高純度のＴＯを高収率 でもたらさす。加えて、本発明の方法−これは連続運転が可能である・：は結晶 化後は公共の水路に容易に廃棄可能な流出液を生成させる。

次の実施例は本発明の新規な方法を更に説明するものであるが、それら実施例で 本発明を限定しようとするものではない。特に明記されない限りは、部及び百分 率は重量によるものとする。

ＨＤＣＡ　（１１，８ｇ、０．１モル）を９６％蟻酸（６９ｇ）中でスラリー化 し、そして加熱、還流させた。

１３時間後、無色、透明な溶液が得られた。蟻酸の大部分を真空下で除去すると 、後に湿潤した白色の固体が残った。この生成物をメタノール６０ｍＬ（ミリリ ットル）を用いてスラリー化し、濾過し、そして４０ｍＬの追加のメタノールで 洗浄した。２２５〜２２７℃で溶融する固体が６ｇ得られた。収率７０％。その 赤外スペクトルは真正試料の赤外スペクトルと一致した。

ＴＯ生成物のもう１つの製造例 ＨＤＣＡ（１２ｇ、０．１モル）を９６％蟻酸８０ｍＬ中でスラリー化し、透明 な溶液が得られるまで還流させた。これには２０．５時間要した。過剰の蟻酸を 真空ストリッピングで除去すると、後に白色の固体が残った。

水（１７ｍＬ）を加え、その混合物を加熱した。その混合物を冷却すると、生成 物か結晶化した。濾過及び乾燥した後、４．６ｇの生成物が得られた。生成物の 収率は５４．６％であった。

元素分析：計算値：Ｃ１２８，２４；Ｈ２Ｓ、５５；、４９．４０ 測定値：Ｃ１２８，０５；Ｈ２Ｓ、５０；Ｎ、４９．４５ この反応から得られた生成物について塩素の典型的な分析を行うと、それは使用 した方法（Ｘ−線蛍光分析法）の検出限界である３０ｐｐｍ未満であった。

ＨＤＣＡ（２９，５ｇ、０．２５モル）を９６％蟻酸３１２ｍＬ中でスラリー化 し、そして加熱、還流させた。

その温度は初め蟻酸の還流点（１０ビＣ）であったか、反応の終点まてに１１０ °Ｃまて徐々に上昇した。３．７５時間後、透明な溶液か得られた。過剰の蟻酸 を真空ストリッピングで除去すると、後に白色の固体か残った。

この物質を水２０ｍＬでスラリー化し、濾過した。そのフィルターケーキを追加 の水２０ｍＬで洗浄し、乾燥すると、１４．８ｇの生成物が得られた。収率７０ ％、融点２１５〜２１８℃。

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Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ヒドラゾジカーボンアミドと蟻酸との混合物を該混合物の還流温度まで 加熱し、 ｂ）該混合物をその還流温度において、該混合物をしてその目に見える外観を曇 った混合物から透明な溶液に変化させるのに十分な時間にわたり還流させ、そし てｃ）該透明溶液から未反応の蟻酸を除去して目的の塩化物イオンを含まない１ ，２，４−トリアゾール−５−オン生成物を得る ことを特徴とする、塩化物イオン不含１，２，４−トリアゾール−５−オンの製 造法。
2. ２．使用される蟻酸対ヒドラゾジカーボンアミドの重量比が約３：１〜約１５： １であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．使用される蟻酸対ヒドラゾジカーボンアミドの重量比が約５：１〜約１０： １であるであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．方法を大気圧において実施することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載 の方法。
5. ５．請求の範囲第１項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、塩化 物イオンを含まない生成物。