KR860002109B1 - N-포스포노 메틸 글리신염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 제초제로 유용한 다음 일반식(1)의 N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식에서, R+는 Na+, K+, N+H4등 알카리 금속 양이온, CH3N+H3, CH3-CH2-N+H3, n-C3H7-N+H3, 1-C3H7-N+H3, n-C4H9-N+H3, HO-CH2-CH2-N+H3, NH2-CH2-CH2-N+H3,
등 탄소수 1내지 7개를 갖는 1차 아민에서 유도된 유기암모니움 양이온, (CH3)2N+H2, (C2H5)2N+H2, (n-C3H7)2N+H2, (i-C3H7)2N+H2, (HO-CH2-CH2)2-N+H2,
등 탄소수 2내지 8개를 갖는 2차 아민에서 유도된 유기 암모니움 양이온 및 (CH3)3N+H, (C2H5)3N+H, (HO-CH2-CH2-)3N+H등 탄소수 3내지 12개를 갖는 3차아민에서 유도된 암모니움 양이온을 의미한다.
N-포스포노메틸글리신의 특정염은 광범위한 제초능이 있고 잔유성이 적거나 거의 없는 농약으로 알려져 있으며 이 화합물의 합성법과 용도는 벨지움 특허 774349호에 최초로 알려져 있다. 이 화합물을 제조하기 위하여 글리신과 포름알데히드 및 포스포러스산을 1 : 1 : 1의 몰비로 반응시키면 N-포스포노메틸글리신이 생성되는 것이 아니라, N, N-비스포스포노메틸글리신이 생성된다 이것은 이미 서독 연방특허 2337289호에 알려져 있다.
또다른 이화합물을 제조하는 공지된 방법으로는 산화에 의한 방법(미국특허 3969398호) 및 전기분해에 의한 방법(서독 연방특허 2363634호) 등이 있으나 이들 방법은 여러 가지 공정상의 어려움이 있어 상기의 방법의 공정상의 난점을 해결하기 위하여 다음 구조식(Ⅱ)의 N-벤질-N-포스포노메틸글리신을 합성한다음 N-벤질기를 제거하여 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 알려졌다.
즉, 벨지움 특허 802352호에서는 N-벤질-N-포스포노메틸글리신에 과량의 진한 브롬화수소산을 16시간 환류시킨 후 생성된 벤질브로마이드를 페트로륨에테르로 추출 제거하고 브롬화수소산을 증류 제거한후 약간의 물을 가하여 N-포스포노메틸글리신의 결정(수율 41%)을 얻는다. 그러나 이 방법은 수율이 낮고 과량의 브롬화수소산을 사용해야 하며 부산물로 벤질브로마이드가 생성됨으로 공업화에 어려움이 있고, 유럽특허 0055695호에서는 N-벤질-N-포스포노메틸글리신에 적당량의 물을 가하고 상온, 상압에서 파라듐촉매존재하에 45시간 가수소분해(Hydrogen Olysis)시킨 다음 불용성의 촉매와 생성물인 N-포스포노메틸글리신을 분리하기 위하여 물을 가하고 가열하여 생성물을 물에 용해시킨후 여과하고 여액을 감압 증류하여 N-포스포노메틸글리신을 얻는데 이 방법은 가수소 분해반으시간이 너무 길고 또 생성된 N-포스포노메틸 글리신의 물에 대한 용해도(약 1%, 25℃)가 너무 적어 고가의 촉매와 분리하기 위하여 끓는 물에 용해 및 여과과정을 각각 두번씩 거친후 증가된 여액을 감압 증류로 물을 제거해야 하는 번거로움이 있다. 따라서 본 발명은 상기 방법의 난점을 해결하기 위한 것으로 본 발명을 보다 상세히 설명하면, N-벤질-N-포스포노메틸글리신과 위에서 열거한 염을 형성할 수 있는 알카리를 1 : 1의 몰비로 유기용매나 물을 함유하는 유기용매에 가하여 상압, 상온에서 파라듐 촉매 존재하에 수소로 가수소분해 반응을 시켜 N-포스포노메틸글리신의 염을 합성하는 것이다. 이와같은 본 발명방법에 의하면 가수소분에 반응시간이 획기적으로 단축되며 생성물이 반응용매에 용해되므로 단순 여과공정으로 생성물과 촉매를 쉽게 분리할 수 있고 용매 제거후 석출되는 특정한 N-포스포노메틸글리신염은 그 자체로 상품화되며 유통되고 있어 적당한 비로 물을 첨가해 주면 되는 이점을 갖고 있다.
N-벤질-N-포스포노메틸글리신에 위에서 열거한 염을 형성할 수 있는 알카리를 당량 대 당량으로 사용하여 반응을 진해시키는 것이 적당하나 과량의 알카리를 사용해도 무방하다.
반응온도와 수소압은 상온, 상압에서도 잘 진행되나 보다 높은 온도와 수소압을 사용할 수도 있다.
가수소분해 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 백금, 파라듐, 닉켈이 사용된다. 이들 촉매는 이들 금속의 염이나 산화물로 수소로 환원하여 금속화한 것 및 금속 촉매를 불활성 지지체에 담지시킨 것도 포함된다 특히 파라듐 촉매인 경우 파라듐/활성탄 또는 파라듐/황산 바리움이 가장 적당하다.
반응 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로푸란, 1, 4-디옥산, 물등을 사용할 수 있으며 이들 유기용매와 일정량의 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
N-벤질-N-포스포노메틸글리신의 합성은 공지된 방법 즉, 벤지아민과 에틸크로로아세테이드 및 트리에틸아민을 당량으로 디메틸설포옥시드에 가하고 25℃∼30℃에서 약 2시간 반응시킨다음 이 반응물에 물을 가하고 페트로륨에테르로 추출한다. 이 추출액에 염산을 가하고 페트로륨에테트를 완전히 증류해 낸다. 잔유물에 염산과 포르마린 용액, 포스포러스산을 가하고 95℃에서 축합시켜 N-벤질-N-포스포노메틸글리신을 좋은 수율로 얻는다.
이화합물을 메틸알코올로 처리하면 순도높은 N-벤질-N-포스포노메틸글리신을 얻는다. 이렇게하여 얻은 화합물을 상기한 본 발명의 반응조건으로 가수소분해 반응시키면 획기적으로 단축되며 거의 정량적으로 반응이 진행될 뿐아니라 그 순도의 N-포스포노메틸글리신염을 얻을 수 있다.
다음의 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
100ml초자반응기에 N-벤질-N-포스포노메틸글리신 5.18g(0.02mol)와 1N NaOH용액 20ml(0.02mol)가하면 투명한 용액이 된다. 이 용액에 메틸알코올 60ml와 pd/c(5%) 0.5g를 가한후 수소로 5시간동안 상압, 상온에서 반응시킨다. 이때 수소는 약 460ml(이론치의 1.03배) 흡수된다.
반응후 촉매를 여과하여 제거하고 용매를 감압하에서 증유 제거하면 3.8g의 백색결정인 N-포스포노메틸글리신의 나트륨염이 거의 정량적으로 얻어진다. 이 나트륨염에 농염산 5ml를 가하고 상온에서 방치하면 N-포스포노메틸글리신 2.9g의 백색 결정을 얻는다.(순도 : 95%)
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 반응시키고 촉매를 제거한 후 트리메틸설포닐아이오다이드 4g(0.02mol)를 가하고 실온에서 10분간 교반후 용매를 감압하에서 제거하고 잔유물에 에틸알코올 70ml를 가하며 생성된 Nal를 용해한 후 여과 건조하면 N-포스포노메틸글리신의 트리메틸설포니움 염 4.85g(수율 : 99%)를 얻는다.
[실시예 3]
100ml의 초자반응기에 N-벤질-N-포스포노메틸글리신 5.18g(0.02mol)과 암모니아수(28%) 3.5ml를 가하고 교반하면서 메틸알코올 70ml를 가해준다. 이 용액에 pd/c(10%) 0.25g를 가한후 수소로 5시간동안 상압 상온에서 반응시킨다. 반응후 촉매를 여과제거하고 47% 브롬화수소산으로 산성화한 다음 용매를 강압하에 증류제거하면 백색 결정이 생성된다. 이 결정을 아세톤이나 알코올로 생성된 NH4Br를 용해 여과하면 백색 결정의 N-포스포노메틸글리신을 거의 정량적으로 얻는다. (순도 92%)
[실시예 4]
100ml의 초자기구에 N-벤질-N-포스포노메틸글리신 5.18g(0.02mol)와 메탄올 70ml를 가하고 이소프로필아민 1.18g(0.02mol)을 한번에 가해준 다음 교반해주면 투명한 용액이 된다. 이 용액에 pd/c(10%) 0.25를 가하고 상압, 상온에서 수소를 흡수시킨다. 1시간 40분후 필요한 이론 수소량의 105%가 흡수된다.
반응물을 여과하며 촉매를 제거하고 감압하에서 용매를 증류 제거하면 백색의 N-포스포노메틸글리신의 이소프로아민 염 4.5g(수율 99%)얻는다.
[실시예 5-10]
실시예 4에서와 같이 N-벤질-N-포스포노메틸글리신 5.18g(0.02mol), 이소프로필아민 1.18g(0.02mol), pd/c (10%) 0.25g를 가하고 상압, 상온에서 다음과 같은 물 유기용매 혼합 용매중에서 수소와 반응시켜 거의 정량적으로 N-포스포노메틸글리신의 이소프로필아민을 염을 얻었다.
* 이소프로필아민 대신 0.02mol의 NaOH를 사용하였다.
[실시예 11-16]
실시예 4에서 같이 N-벤질-N- 포스포노메틸글리신 5.18g(0.02mol), 메탄올 60ml pd/c(10%) 0.25g를 상압, 상온에서 다음과 같은 아민류를 사용하며 수소와 반응시켜 N-포스포노메틸글리신의 아민 염을 거의 정량적으로 얻었다.
Claims (1)
- 다음 구조식(Ⅲ)의 N-벤질-N-포스포노메틸글리신 염을 물 또는 유기용매 및 유기용매/물의 혼합용매속 중에서 파라듐 촉매 존재하에 수소와 반응시키는 구조식(I)의 N-포스포노메틸글리신염의 제조방법.
상기 구조식에서 R+는 알카리 금속 양이온, 암모나움 양이온, 및 유기아민에서 유도되는 유기암모니움 양이온을 의미한다.
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