ES2237202T3 - Mejora de la eficacia biologica de sustancias quimicas exogenas en los vegetales. - Google Patents

Abstract

Una composición para tratamiento de plantas para aplicación al follaje de una planta para suscitar una respuesta biológica, que comprende un vehículo líquido agronómicamente aceptable, en el que se disuelve o dispersa N-fosfonometilglicina y uno o más compuestos de amina teniendo cada uno de ellos un número n de grupos amino protonables, siendo n al menos 1 y tendiendo la fórmula (I) R-NR-((CH2)p-CHR4-NR)q-R (I) en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R4 es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C1-5 y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C1-5 y cadenas de hidrocarbilo o acilo C6-22 lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que en cada caso están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas mediante una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C6-22, de los cuales al menos uno está sustituido y/o interrumpido de esta manera; estando presente la N-fosfonometilglicina en la composición en una cantidad suficiente para suscitar la respuesta biológica cuando la composición se aplica al follaje de la planta a una tasa de 10 a 1.000 litros por hectárea (l/ha); y estando presente dicho compuesto o compuestos de amina en la composición en una cantidad tal que la proporción molar de grupos amino protonables en dicho compuesto o compuestos a N-fosfonometilglicina es de 0, 05:1 a 2:1.

Description

Mejora de la eficacia biológica de sustancias químicas exógenas en los vegetales.

Campo de la invención

El campo de la presente invención es el de las sustancias químicas exógenas aplicadas al follaje de las plantas, y se refiere en particular a un proceso y a composiciones aplicadas mediante dicho proceso para promover la eficacia biológica de dichas sustancias químicas exógenas.

El término "sustancia química exógena" como se usa en este documento significa una sustancia química, obtenida de manera natural o sintética, que se aplica a una planta para dar como resultado la expresión de una actividad biológica deseada. El término "actividad biológica" como se usa en este documento significa suscitar una respuesta estimuladora, inhibidora, reguladora, terapéutica, tóxica o letal en la planta o en un patógeno, parásito o organismo que se alimenta de plantas presente en o sobre la planta. Los ejemplos de sustancias químicas exógenas incluyen, aunque no se limitan a, pesticidas químicos (tales como herbicidas, algicidas, fungicidas, bactericidas, viricidas, insecticidas, miticidas, nematicidas y molusquicidas), reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes y nutrientes, gametocidas, desfoliantes, desecantes, mezclas de los mismos y similares.

El término "eficacia biológica" se usa en este documento para denotar el grado al que se expresa una actividad biológica deseada tras la aplicación de una sustancia química exógena al follaje de una planta, o como alternativa, para denotar la dosificación o tasa de aplicación de la sustancia química exógena que da como resultado la expresión de la actividad biológica deseada a un grado dado. Por ejemplo, cuando la sustancia química exógena es un herbicida, la eficacia biológica puede medirse por el grado de inhibición del crecimiento de la planta como resultado de la aplicación de una tasa particular de herbicida, o por la tasa de aplicación del herbicida necesaria para provocar un grado particular de inhibición, por ejemplo, una inhibición del 50% o del 85%. Por lo tanto, la eficacia biológica aumentada o potenciada de un herbicida puede mostrarse por ejemplo como nivel aumentado de inhibición del crecimiento de la planta a una tasa dada de herbicida, o como reducción en la tasa mínima del herbicida que da un cierto umbral de inhibición del crecimiento de la planta.

Antecedentes de la invención

Para la mayoría de propósitos en agricultura y materias relacionadas se desea tratar las plantas con sustancias químicas exógenas de diversos tipos. Muchas sustancias químicas exógenas se aplican al follaje (es decir, a las hojas y otras partes no leñosas por encima del suelo) de una planta, y tienen un sitio de acción en la planta tanto cerca como lejos de la localización de aplicación. Dichas sustancias se denominan en este documento sustancias químicas exógenas de aplicación foliar.

Típicamente, cuando se aplica una sustancia química exógena al follaje mediante procesos de tratamiento de plantas conocidos en la técnica, solo una pequeña porción de la cantidad aplicada alcanza los sitios de acción en la planta donde puede expresarse útilmente una actividad biológica deseada de la sustancia química exógena. Por lo tanto, un deseo principal en agricultura y materias relacionadas es potenciar la eficacia de suministro de sustancias químicas aplicadas de manera foliar a sus sitios de acción en plantas y potenciar, por lo tanto, la eficacia biológica de la sustancia química exógena para el propósito para el que se usa la sustancia química exógena.

La aplicación al follaje de una sustancia química exógena mediante procesos conocidos en la técnica no da como resultado generalmente un suministro ineficaz a los sitios de acción. En algunas situaciones dichos procesos proporcionan una eficacia biológica excelente, incluso a una baja tasa de uso de la sustancia química exógena. En otras situaciones los mismos procesos, usando la misma tasa de sustancia química exógena, proporcionan eficacia biológica inadecuada. Por lo tanto, estos procesos son inconsistentes con el resultado que proporcionan, o no puede contarse con ellos para proporcionar el resultado deseado.

Un problema es que casi nunca es posible identificar anticipadamente aquellas situaciones en las que se obtendría una buena eficacia biológica, en parte porque hay muchos factores que afectan a la eficacia de suministro. Estos factores incluyen el tiempo (temperatura, humedad relativa, duración del día, nubosidad, precipitaciones, viento, etc.) antes, durante y después de la aplicación, las condiciones del suelo (fertilidad, aireación, etc.), el estado de desarrollo de la planta, el estado de salud y fisiológico, las imprecisiones de aplicación relacionadas con el equipo, y otros factores. Por lo tanto, para ayudar a asegurar una eficacia foliar fiable o consistente de una sustancia química exógena aplicada de manera foliar, el usuario típicamente aplica la sustancia a una tasa mayor que la verdaderamente necesaria en la mayoría de las situaciones.

La variabilidad en la eficacia biológica en las condiciones del campo es un problema especialmente molesto en el caso de sustancias químicas exógenas que son ácidos, y se formulan típicamente como sales solubles en agua en las que está presente la sustancia química exógena en una forma aniónica. A veces, puede moderarse esta variabilidad convirtiendo dichas sustancias ácidas en ésteres; sin embargo, en muchos casos los ésteres muestran una eficacia biológica reducida, debido por ejemplo a una conversión inadecuada de nuevo al ácido precursor una vez en el interior de la planta tratada. Aún hay una gran necesidad por una eficacia biológica potenciada, y una fiabilidad potenciada de la eficacia biológica, de sustancias químicas exógenas aplicadas de manera foliar.

El término "sustancia química exógena aniónica" como se usa en este documento significa una sustancia química exógena cuya estructura molecular incluye uno o más ácidos, o sitios dadores de protones y que por lo tanto es capaz de formar un anión en presencia de un aceptor de protones. El término incluye por lo tanto sustancias que son zwitteriónicas. Cuando se describe una sustancia química exógena como "aniónica" en este documento, no implica que la sustancia química exógena esté necesariamente en forma aniónica o que esté disociada.

Los beneficios de un proceso que proporciona fiabilidad de la eficacia biológica incluyen capacidad para reducir las tasas de aplicación de sustancias químicas exógenas sin sacrificar la consistencia de la eficacia biológica. Las presiones sufridas por la industria agrícola para reducir el uso de pesticidas, particularmente herbicidas, quedan bien reflejadas en los simposios sobre este tema, tales como el celebrado en 1993 por la Weed Science Society of America y documentado en Weed Technology 8, 331-386 (1994). Las tasas de uso reducidas no solo tienen recompensas ambientales si no también económicas, ya que disminuye el coste por unidad de área tratada.

Las sustancias químicas exógenas aplicadas de manera foliar frecuentemente se han aplicado junto con materiales anfífilos, particularmente agentes anfífilos superficialmente activos, conocidos también como tensioactivos. Los tensioactivos pueden influir en la eficacia biológica de una sustancia química exógena aplicada de manera foliar de numerosas maneras.

Cuando se aplica una composición acuosa diluida de una sustancia química exógena al follaje mediante pulverización hidráulica convencional, la presencia de un tensioactivo en la composición acuosa diluida puede alterar la distribución de tamaño de las gotas de pulverizado, aumentando típicamente el porcentaje del volumen de pulverizado en forma de pequeñas gotas y reduciendo el porcentaje del volumen de pulverizado en forma de gotas grandes. Como las gotas más pequeñas tienen un momento más pequeño que las gotas grandes, es menos probable que estas gotas más pequeñas reboten en una superficie foliar y, en consecuencia, es más probable que queden retenidas en la superficie. La retención del pulverizador puede facilitar también la adhesión entre las moléculas de tensioactivo en una gota de pulverizador y la superficie foliar, que en la mayoría de las plantas es cerosa e hidrófoba. Esta adhesión reduce no solo el rebote si no también la fuga de gotas de pulverizado de la superficie foliar. Los tensioactivos tienden también a aumentar el área de contacto entre una gota de pulverizador y una superficie foliar y, en muchos casos potencian la penetración de una sustancia química exógena desde la gota hacia y a través de las cutículas de las hojas para alcanzar los tejidos internos de las hojas.

Mediante estos y quizás otros efectos, se sabe desde hace tiempo que los materiales anfífilos incluyendo tensioactivos aumentan la eficacia biológica de las sustancias químicas exógenas. Por lo tanto es normal incluir uno o más tensioactivos en las formulaciones comerciales de las sustancias químicas exógenas aplicadas de manera foliar, incluso en formulaciones que no necesitan la presencia de tensioactivos para una estabilidad física o propiedades de manejo aceptables, por ejemplo como agentes de emulsión o suspensión o dispersantes.

La Solicitud de Patente Francesa FR-A-2 489 332 describe sales de monoéster de ácido fosfórico que muestran una actividad fungicida y una composición que contiene las mismas como ingredientes activos. Dichas composiciones pueden contener vehículos y agentes superficialmente activos.

La Solicitud de Patente Europea EP-A-0 202 027 se refiere a una composición herbicida que comprende ácido etil fosfínico \alpha-sustituido o derivados del mismo como ingrediente activo y vehículos sólidos o líquidos, agentes superficialmente activos y otros adyuvantes de formulación. La composición puede aplicarse mediante tratamiento foliar o del suelo.

La Solicitud de Patente Europea EP-A-0 360 181 describe composiciones que comprenden una sustancia química exógena aniónica y una amina, en solución acuosa. Dichas composiciones se aplican al follaje de las plantas.

Una de las sustancias químicas exógenas aniónicas aplicadas de manera foliar más ampliamente estudiadas, desde el punto de vista del papel de los tensioactivos para potenciar la eficacia biológica, es el herbicida glifosato. Además de ser un agente fitotóxico, el glifosato se ha usado como regulador de crecimiento de la planta.

El glifosato (N-fosfonometilglicina) en su sentido estricto es un compuesto ácido, aunque la palabra "glifosato" en este documento se usa en un sentido menos restrictivo, excepto cuando el contexto indica otra cosa, que incluye no solo glifosato ácido si no también sales, aductos y ésteres de los mismos, y compuestos que se convierten en glifosato en los tejidos vegetales o que proporcionan iones glifosato de otra manera. En la mayoría de formulaciones comerciales de glifosato, el glifosato está presente como sal soluble en agua. En este aspecto, el glifosato es típico de la mayoría de sustancias químicas exógenas que son ácidos o que forman aniones.

Las sales herbicidas de glifosato se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.799.758 de Franz, Patente de Estados Unidos Nº 3.853.530 de Franz, Patente de Estados Unidos Nº 4.140.513 de Prill, Patente de Estados Unidos Nº 4.315.765 de Large, Patente de Estados Unidos Nº 4.405.531 de Franz, Patente de Estados Unidos Nº 4.481.026 de Prisbylla y Patente de Estados Unidos Nº 4.507.250 de Bakel. En la mayoría de sales descritas, el contraión para el anión glifosato es un catión no anfífilo de peso molecular relativamente bajo. Son típicos de esas sales los metales alcalinos, por ejemplo sales de sodio y potasio; sales de amonio; y numerosas sales que tienen un catión amonio, sulfonio o sulfoxonio sustituido con 1-3 grupos orgánicos que contienen 1-6 átomos de carbono en total, por ejemplo sales dimetilamonio, isopropilamonio, etanolamonio y trimetilsulfonio.

Las formulaciones comerciales de sales de glifosato incluyen, por ejemplo, herbicidas de marca Roundup®, de marca Accord®, de marca Roundup® Ultra y de marca Roundup® Xtra de Monsanto Company, que contienen la sal de isopropilamonio, los herbicidas de marca Roundup® Dry y de marca Rival® de Monsanto Company, que contienen la sal de amonio, el herbicida de marca Roundup® Geoforce de Monsanto Company, que contiene la sal de sodio y el herbicida de marca Touchdown® de Zeneca, que contiene la sal de trimetilsulfonio.

También se han descrito sales de glifosato con cationes anfífilos de mayor peso molecular. Dichos cationes anfífilos incluyen aquellos que tienen un resto hidrófilo tales como un grupo amonio, etanolamonio, polioxietilenamonio o sulfonio y un resto hidrófobo que comprende de 1 a 4 grupos hidrocarbilo que tiene más de 6 átomos de carbono en total. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.405.531 citada anteriormente describe un amplio intervalo de sales de amonio primario, secundario y terciario de glifosato donde el catión es anfífilo como se ha definido inmediatamente antes y tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 300. Los ejemplos incluyen cationes alquilamonio C_{6-18}. La Publicación Internacional Nº WO 83/03608, la Solicitud de Patente Europea Nº 0 124 351 y la Patente de Estados Unidos Nº 4.431.594 describen diversas sales de amonio cuaternario de glifosato en las que el catión es anfífilo. La Patente de Estados Unidos Nº 5.68.085 describe sales de glifosato con cationes anfífilos derivados de tensioactivos de polioxietilenalquilamina C_{8-22} terciaria, siendo un ejemplo descrito específicamente la sal N-cocoalquil-N,N-dietanolamonio de glifosato donde "cocoalquilo" se refiere a una mezcla de cadenas alquílicas predominantemente C_{12} y C_{14}, provenientes de aceite de coco.

El glifosato como herbicida tiene muchas ventajas, particularmente ventajas ambientales incluyendo biodegradabilidad y baja ecotoxicidad. Sin embargo, los estudios han demostrado que incluso las formulaciones de glifosato más eficaces biológicamente no suministran el glifosato eficazmente a los sitios en la planta donde el glifosato ejerce su efecto fitotóxico. Típicamente, solo una pequeña fracción del herbicida aplicado llega a dichos sitios.

La pequeña fracción de glifosato aplicado que alcanza los sitios de acción fitotóxica está relacionada con el hecho de que el glifosato debe atravesar diversas barreras. Entre ellas, una de las más importantes se cree que es la cutícula lipófila en la superficie foliar a la que se aplica el glifosato. Por lo tanto, se ha formulado la teoría de que sería deseable poner el glifosato en un medio anfífilo que proporcionaría una mayor compatibilidad entre la cutícula lipófila y el glifosato hidrófilo y que facilitaría, por lo tanto, la penetración del glifosato en y a través de la cutícula. Se ha aplicado una idea similar a otras sustancias químicas exógenas, particularmente aquellas que se formulan típicamente como sales solubles en agua.

Se demuestra que el concepto de un medio anfífilo como ayuda a la penetración cuticular y por lo tanto como potenciación de la eficacia biológica, por ejemplo de glifosato, tiene validez mediante estudios en los cuales se ha potenciado la captación o eficacia foliar mediante tensioactivos. Un estudio intensivo de Wyrill & Burnside, Weed Science 25, 275-287, 1997 condujo a la conclusión de que "un tensioactivo eficaz es un componente crítico de cualquier mezcla pulverizadora de glifosato" aunque observó una gran variación entre los tipos de tensioactivos en el grado de potenciación de la eficacia herbicida conseguida. En general, los tensioactivos catiónicos dieron una mayor potenciación que los tensioactivos no iónicos.

Se presentan datos en la Publicación Internacional Nº WO 98/06259 para un amplio intervalo de tensioactivos catiónicos, no iónicos, aniónicos y anfóteros aplicados en mezcla con, o secuencialmente después de una composición de glifosato.

La Publicación Internacional Nº WO 96/32839 describe ciertos tensioactivos de polioxietileneteramina que se dice que son útiles en las composiciones herbicidas de glifosato. Estos tensioactivos tienen una estructura química en la que el átomo de nitrógeno de un grupo amina tiene unido a sí mismo (i) una cadena de hidrocarbilo interrumpida mediante 1-10 uniones éter y terminada mediante un segmento hidrocarbilo ininterrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono y (ii) dos cadenas de polioxietileno que no tienen segmentos de hidrocarbilo terminales.

Otro enfoque para proporcionar un medio anfífilo ha sido aplicar glifosato junto con un agente lipófilo, tal como un aceite, en forma de una emulsión o microemulsión de agua-en-aceite. Dichas emulsiones o microemulsiones se describen en la solicitud de Patente Europea Nº 0 379 852, en la Patente de Estados Unidos Nº 4.853.026, y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.248.086. Una desventaja de dichas microemulsiones es que, cuando se proporcionan como composiciones concentradas, están sometidas al fenómeno de rotura de la emulsión tras la dilución con agua a concentraciones adecuadas para la aplicación, por ejemplo 5 gramos de glifosato, expresado como equivalente ácido por litro (g e.a./l). En otras palabras, las microemulsiones de agua-en-aceite tienden a no soportar la dilución en agua. El fallo de dichas microemulsiones para proporcionar una penetración cuticular mejorada está relacionado quizás con su incapacidad para soportar la dilución.

También se han investigado formulaciones en macroemulsión de aceite-en-agua de glifosato. En estas macroemulsiones, la mayoría del glifosato está presente en la fase acuosa continua como se muestra, por ejemplo, en la solicitud de Patente Europea Nº 0 485 207. Dichas macroemulsiones, en las que el glifosato y el componente lipófilo están segregados, no proporcionan por lo tanto glifosato en una forma anfífila, y generalmente no tienen un suministro potenciado de glifosato a sus sitios de acción fitotóxica en la planta.

Un enfoque diferente, ilustrado en la solicitud de Patente Europea Nº 0 148 169, es encapsular un herbicida soluble en agua tal como glifosato en una carcasa polimérica mediante policondensación interfacial. En esta técnica, se usa una emulsión de agua-en-aceite que tiene un emulsionante lipófilo basado en polivinilpirrolidona alquilada. La polimerización para formar la carcasa, por reacción de comonómeros, ocurre en la interfase aceite-agua de la emulsión que contiene el herbicida, dando como resultado la formación de una carcasa que encapsula el herbicida.

Todos los enfoques resumidos anteriormente, incluyendo la formulación de una sustancia química exógena aniónica como sal anfífila, han encontrado un éxito limitado a la hora de superar las barreras para suministrar la sustancia química exógena a sus sitios de acción biológica en la planta. Es un objetivo, por lo tanto, de la presente invención proporcionar una nueva composición o formulación de una sustancia química exógena, en particular una sustancia química exógena aniónica, que pueda proporcionar eficacia biológica de primera calidad cuando se aplica al follaje de una planta.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una composición o formulación de una sustancia química exógena, en particular una sustancia que química exógena aniónica, que sea económica y fácil de preparar.

Otro objetivo de la invención, particularmente en lo que respecta al herbicida glifosato, es proporcionar una composición o formulación que satisfaga los objetivos indicados anteriormente permitiendo el mantenimiento del carácter no ecotóxico y biodegradable del glifosato.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una composición o formulación de una sustancia química exógena, particularmente una sustancia química exógena aniónica, que pueda aplicarse en un medio acuoso diluido y que no pierda sus propiedades beneficiosas a altas tasas de dilución.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una composición o formulación acuosa de una sustancia química exógena aniónica en forma de una sal anfífila que sea físicamente estable, incluso a una elevada concentración, sin necesidad de agentes estabilizadores adicionales tales como agentes dispersantes o emulsionantes.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un método conveniente y económico para la preparación de una composición o formulación que satisfaga los objetivos indicados anteriormente.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una alternativa práctica y eficaz a las composiciones conocidas anteriormente de sustancia química exógena aniónica tales como el herbicida glifosato.

Uno o más de los objetivos anteriores se han satisfecho mediante el diseño de un nuevo enfoque para promover el transporte de una sustancia química exógena aniónica a las plantas a través del follaje, y promoviendo de esta manera la eficacia biológica de la sustancia química exógena.

Este enfoque se muestra más completamente a continuación.

Sumario de la invención

Se proporciona una composición para el tratamiento de plantas para aplicación al follaje de la planta para suscitar una respuesta biológica, que comprende N-fosfonometilglicina y uno o más compuestos de amina teniendo cada uno un número n de grupos amino protonables, siendo n al menos 1, y que tiene la fórmula (I)

(I)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que en cada caso están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas mediante una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de los cuales al menos uno está sustituido y/o interrumpido de esta manera.

La N-fosfonometilglicina está presente en la composición del tratamiento para las plantas en una cantidad suficiente para suscitar la respuesta biológica cuando la composición se aplica al follaje de la planta a una tasa de 10 a 1000 litros por hectárea (l/ha). El o los compuestos de amina de fórmula (I) están presentes en la composición en una cantidad tal que la proporción molar de grupos amino protonables en dichos compuestos a N-fosfonometilglicina es de 0,05:1 a 2:1, preferiblemente 0,1:1 a 1:1. La sustancia química exógena y el o los compuestos de amina de fórmula (I) se disuelven o dispersan en un vehículo líquido agronómicamente aceptable, preferiblemente agua.

En una primera realización de la invención, la composición comprende un medio de aplicación acuoso, en el que los agregados supramoleculares se dispersan coloidalmente. Lo agregados supramoleculares comprenden uno o más sal o sales anfífilas que tienen aniones de N-fosfonometilglicina y cationes provenientes de la protonación del compuesto o compuestos de amina de fórmula (I), tales como sal o sales anfífilas, incluyendo cualquier fracción de las mismas que exista fuera de los agregados supramoleculares, comprendiendo del 5 al 100 por cien en moles, preferiblemente del ... al 100 por cien en moles de la N-fosfonometilglicina presente en la composición como un todo. El equilibrio hasta el 100 por cien en moles de N-fosfonometilglicina está presente en forma de una o más sales que tienen cationes contribuidos por bases distintas de un compuesto de amina de fórmula (I) y/o en forma de ácido siendo preferible que no haya más de un 10 por ciento en moles de la sustancia química exógena en forma de ácido.

Se hace referencia en este documento a cantidades molares (por ejemplo, porcentaje en moles) presente de una sustancia química exógena aniónica en forma de sal basada en la suposición de que el ácido y la base sin reaccionar no coexisten en la composición aunque no implica que dicha suposición sea necesariamente correcta o valida. De hecho se cree que el proceso de neutralización ácido-base que proporciona la sal o sales anfífilas como se ha definido anteriormente es complejo y que puede dar como resultado la coexistencia de ácido y base sin reaccionar. Cuando el número de grupos protonables n en el compuesto amina es mayor de 1, cada uno de dichos grupos protonables se considera capaz de neutralizar una molécula de sustancia química exógena.

En esta primera realización, los cationes contribuidos por la base o bases distintos de un compuesto de amina de fórmula (I), si están presentes, se seleccionan preferiblemente a partir de cationes de metales alcalinos, cationes amonio, cationes orgánicos amonio o sulfonio que tienen un total de 1-6 átomos de carbono y cationes trialquilamonio donde cada uno de los grupos alquilo tiene 4-6 átomos de carbono.

En una segunda realización de la invención, la composición comprende un medio de aplicación acuoso, en el que se disuelve o dispersa N-fosfonometilglicina y el o los compuestos de amina de fórmula (I), donde dichos agregados supramoleculares como se define en este documento están opcionalmente presentes pero donde no hay sustancialmente presente sal anfífila de N-fosfonometilglicina en dichos agregados supramoleculares. Preferiblemente en esta segunda realización está presente N-fosfonometilglicina como sal soluble en agua (en lo sucesivo denominada "sal de bajo peso molecular") donde el contraión catiónico tiene un peso molecular menor de 100 y cada uno del compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) está presente como sal formada con un ácido que no es una sustancia química exógena como se define en este documento. Mas preferiblemente, el contraión catiónico de la sal de la sustancia química exógena es un catión monovalente seleccionado entre cationes de metal alcalino, cationes amonio y cationes orgánicos amonio y sulfonio que tiene en total 1-3 átomos de carbono.

La necesidad en esta segunda realización de que "no haya presente sustancialmente sal anfífila de N-fosfonometilglicina" en los agregados supramoleculares se satisface cuando, en una composición de la invención (1) no existen sustancialmente agregados supramoleculares o no pueden identificarse por las técnicas descritas en este documento; o (2) los agregados supramoleculares están presentes de manera identificable aunque se determinan por técnicas conocidas en la técnica que no contienen sustancialmente nada de N-fosfonometilglicina o (3) los agregados supramoleculares están presentes de manera identificable aunque se determina por técnicas conocidas en la técnica que sustancialmente toda la N-fosfonometilglicina está presente en el medio acuoso.

En una tercera realización de la invención, la composición comprende un medio de aplicación acuoso en el que se disuelve o dispersa N-fosfonometilglicina y el compuesto o compuestos amina de fórmula (I). Esta tercera realización es independiente de la existencia de una asociación, iónica o de otra clase, entre la sustancia química exógena aniónica y el compuesto o compuestos de amina, tanto en los agregados supramoleculares como en cualquier otro sitio. Preferiblemente en esta tercera realización, la N-fosfonometilglicina está acompañada por una o más especies de contraiones catiónicos monovalentes teniendo cada uno un peso molecular menor de 100, en una proporción molar catiónica/aniónica total de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,8:1. Más preferiblemente los contraiones catiónicos se seleccionan entre cationes de metal alcalino, cationes amonio y cationes orgánicos amonio o sulfonio que tienen en total 1-3 átomos de carbono, y la proporción molar de dichos contraiones catiónicos a sustancia química exógena aniónica es preferiblemente de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1, por ejemplo de aproximadamente 1:1.

Se proporciona también una composición concentrada líquida, preferiblemente acuosa, que cuando se diluye con una cantidad adecuada de agua forma una composición de tratamiento de plantas como se ha descrito anteriormente. Una composición concentrada líquida contemplada contiene en total al menos un 5% en peso y hasta el 40% o más en peso de N-fosfonometilglicina expresada como equivalente ácido (e.a.).

Se proporciona también un proceso para preparar una composición concentrada líquida de la primera realización de la invención que comprende una etapa de neutralización y una etapa de acondicionamiento.

La etapa de neutralización comprende la neutralización de una primera cantidad molar X^{1} de N-fosfonometilglicina con una cantidad molar A de uno o más compuestos de amina de fórmula (I), en un medio líquido, preferiblemente acuoso, con agitación para preparar una composición neutralizada que contiene una o más sales anfífilas de N-fosfonometilglicina. Para una sustancia química exógena tal como glifosato que forma sales monobásica y dibásicas, la proporción nA/X^{1} puede estar en el intervalo de 1 a 2. Opcionalmente la etapa de neutralización comprende introducir adicionalmente al medio líquido con agitación una segunda cantidad molar X^{2} de N-fosfonometilglicina en forma de una o más sales distintas de sales anfífilas formadas por la neutralización con un compuesto de amina de fórmula (I). Opcional e independientemente de la presencia de la segunda cantidad molar, está presente una tercera cantidad molar X^{3} de N-fosfonometilglicina en forma ácida y no está neutralizada. X^{1} como fracción de (X^{1}+X^{2}+X^{3}) es de 0,05 a 1, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 1. La sal o sales de la segunda cantidad molar de N-fosfonometilglicina pueden prepararse in situ por neutralización, en el medio líquido con agitación, de esta segunda cantidad molar con una o más bases distintas de un compuesto de amina de fórmula (I), antes, durante o después de la neutralización de la primera cantidad molar; alternativamente dichas sales pueden prepararse por separado mediante procesos conocidos en la técnica y añadirse al medio líquido antes, durante o después de la neutralización de la primera cantidad molar.

Debe entenderse que el término "neutralización" como se usa en este documento, se refiere simplemente a la mezcla de ácido y base y que no implica necesariamente la reacción de todo el ácido y base para formar una sal.

La etapa de acondicionamiento comprende la agitación continua de la composición neutralizada hasta que los agregados supramoleculares que comprenden sal o sales anfífilas de la sustancia química exógena formados por la neutralización de N-fosfonometilglicina con un compuesto de amina de fórmula (I) se dispersan coloidalmente en el medio líquido.

Un proceso alternativo para preparar una composición concentrada líquida de la invención comprende una etapa de preparación de una primera solución o dispersión acuosa concentrada de una sal soluble en agua de bajo peso molecular de N-fosfonometilglicina, una etapa de preparación de una segunda solución o dispersión acuosa concentrada de una sal de un compuesto de amina de fórmula (I) con un ácido distinto de una sustancia química exógena y una etapa de mezcla de la primera y segunda solución o dispersión concentrada para formar la composición de concentrado líquido. Opcionalmente la composición producida de esta manera se ajusta por adición de agua para obtener una concentración final deseada de los ingredientes. El producto de este proceso alternativo puede ensayarse mediante las técnicas descritas en este documento para la presencia de agregados supramoleculares dispersos coloidalmente en un medio acuoso y mediante técnicas conocidas en la técnica para la presencia de N-fosfonometilglicina en dichos agregados supramoleculares y/o en el medio acuoso. El resultado de dichos ensayos determinará si el producto es una composición de la primera o de la segunda realización como se ha definido anteriormente. Independientemente del resultado de dichos ensayos, el producto es una composición de la tercera realización como se ha definido anteriormente.

Una solución o dispersión acuosa "concentrada" como se usa en un proceso de invención se define en este documento como una que tiene una concentración de la menos el 5% en peso de N-fosfonometilglicina, expresada como equivalente ácido o del compuesto de amina de fórmula (I), aunque no sobrepasa una concentración máxima por encima de la cual la composición resultante sería inestable, no homogénea o no fluida (por ejemplo, un gel o pasta). Típicamente una solución acuosa concentrada de sal contiene aproximadamente del 20% en peso hasta un porcentaje máximo en peso correspondiente al límite de solubilidad de la sal a 20ºC.

La primera solución o dispersión acuosa concentrada puede ser un producto comercial, tal como por ejemplo MON 0139 de Monsanto Company, que es una solución acuosa al 62% en peso de sal isopropilamonio de glifosato. Como alternativa, la primera solución o dispersión acuosa concentrada puede prepararse disolviendo o dispersando una sal sólida de N-fosfonometilglicina en agua, o haciendo reaccionar N-fosfonometilglicina en su forma ácida con una base de bajo peso molecular en un medio acuoso.

La segunda solución o dispersión acuosa concentrada puede ser un producto comercial, puede preparase haciendo reaccionar un compuesto de amina de fórmula (I) inicialmente no protonado en un medio acuoso con un ácido adecuado.

En la etapa de mezcla para preparar la composición líquida concentrada, la primera solución o dispersión acuosa se añade a la segunda solución o dispersión acuosa, o viceversa, preferiblemente con agitación, en cantidades relativas calculadas para proporcionar una proporción molar de grupos amino protonables en el compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) a N-fosfonometilglicina de 0,05:1 a 2:1, preferiblemente de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1.

Las variaciones de los procesos anteriores serán evidentes para los especialistas en la técnica. Las composiciones de la invención no se limitan a aquellas preparadas mediante los procesos descritos explícitamente en este documento. Se proporciona también un proceso para suscitar una actividad biológica en una planta que comprende una etapa de aplicar el follaje de la planta una cantidad biológicamente eficaz de una composición de tratamiento de plantas como la proporcionada en este documento.

Las composiciones contempladas tienen numerosos beneficios y ventajas.

Cuando se aplica al follaje de las plantas de acuerdo con el proceso de la invención, una composición contemplada proporciona eficacia biológica potenciada comparada con formulaciones estándar comerciales de la misma sustancia química exógena. A tasas de aplicación iguales de N-fosfonometilglicina, una composición contemplada suscita una mayor respuesta biológica que una formulación estándar comercial. Para obtener un nivel dado de respuesta biológica, se requiere una menor tasa de aplicación de N-fosfonometilglicina cuando se aplica en forma de una composición contemplada que en forma de una formulación estándar comercial.

Una composición contemplada es biológicamente eficaz a una tasa de aplicación dada en un espectro más amplio de especies diana que las formulaciones estándar comerciales.

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Una composición contemplada proporciona una mayor fiabilidad o consistencia de eficacia biológica en un intervalo de condiciones ambientales que las formulaciones estándar comerciales.

Una composición contemplada es mas resistente a la lluvia, es decir, es menos probable que su eficacia biológica se reduzca por la incidencia de la lluvia o irrigación desde la parte superior que ocurre en un periodo corto, por ejemplo en aproximadamente 6 horas después de la aplicación que las formulaciones estándar comerciales.

Una composición contemplada proporciona una respuesta biológica observable en un periodo más corto después de la aplicación que las formulaciones estándar comerciales.

Se entenderá que no todas las composiciones de la invención poseen todos los beneficios y ventajas. Sin embargo, al menos una composición de la invención proporciona una alternativa práctica y eficaz a las composiciones conocidas anteriormente.

Descripción detallada de la invención Sustancias químicas exógenas

Los ejemplos de sustancias químicas exógenas aniónicas que pueden usarse en las composiciones de la presente invención incluyen, aunque sin limitación, pesticidas químicos (tales como herbicidas, algicidas, fungicidas, bactericidas, viricidas, insecticidas, aficidas, miticidas, nematicidas y molusquicidas), reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes y nutrientes: gametocidas, desfoliantes, desecantes, mezclas de los mismos y similares. Aunque la descripción en este documento se refiere a N-fosfonometilglicina, debe entenderse que puede incluirse más de una sustancia química exógena si se desea en una composición de la invención.

Un grupo preferido de sustancias químicas exógenas aniónicas está compuesto por aquellas que se aplican normalmente después de la emergencia del follaje de las plantas, es decir, sustancias químicas exógenas aniónicas aplicadas por aplicación foliar. Un grupo especialmente preferido de sustancias químicas exógenas aniónicas de aplicación foliar está compuesto por aquellas que son sistémicas en plantas, es decir, translocadas en algún grado de su punto de entrada al follaje a otras partes de la planta donde pueden ejercer de manera útil su efecto biológico deseado.

Son especialmente preferidos entre estos herbicidas los reguladores del crecimiento de las plantas y nematicidas, particularmente aquellos que tienen un peso molecular, excluyendo contraiones, de menos de aproximadamente 300.

Entre dichos compuestos, una categoría incluso más preferida está compuesta por nematicidas tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.389.680. Los nematicidas preferidos de este grupo son ácido 3,4,4-trifluoro-butenoico o N-(3,4,4-trifloro-1-oxo-3-butenil)glicina.

En una realización, la sustancia química exógena es un herbicida. Los herbicidas adecuados incluyen, sin restricción, acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bilanafos, bromacil, bromoxinilo, carfentrazona, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, delapon, dicamba, diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, flumiclorac, fluoroglicofeno, fomesafeno, fosamina, flufosinato, glifosato, haloxifop, imazamet, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, naptalam, ácido nonanoico, picloram, quinclorac, quizalofop, ácido sulfámico, 2,3,6-TBA, TCa y triclopir. Los herbicidas especialmente preferidos son aquellos cuya estructura molecular comprende al menos uno de cada grupo funcional amina, carboxilato y cualquiera de fosfonato o fosfinato. Esta categoría incluye los herbicidas N-fosfonometilglicina (glifosato) y de L-homoalanin-4-il(metilfosfinato) (glufosinato). Otro grupo preferido de herbicidas son aquellos de la clase imidazolinona, incluyendo imizamet imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir.

La invención se ilustra en este documento haciendo referencia particular a glifosato. Aunque el glifosato tiene tres sitios ácidos y por lo tanto puede formar sales tribásicas, las composiciones acuosas preferidas tienen un valor de pH que no es mayor de aproximadamente 8, a dicho valor de pH la fracción de glifosato existente como sal tribásica es insignificantemente pequeña. Por lo tanto, en este documento solo se consideran los dos sitios ácidos que se desprotonan significativamente a pH 8. Uno de estos en el resto fosfonato y el otro está en el resto carboxilato, de la molécula de glifosato.

Por conveniencia y brevedad en este documento, el glifosato ácido a veces se denomina como GH_{2}. Los aniones glifosato monovalentes, como los que predominan por ejemplo a aproximadamente pH 4, se denominan como GH^{-}. Los aniones glifosato divalentes tales como los que predominan por ejemplo a pH 7-8, se denominan como G^{2-}.

En composiciones de tratamiento de plantas de la invención, la cantidad de sustancia química exógena presente, en todas las formas de la misma es suficiente cuando se aplica al follaje de una planta para suscitar la actividad biológica deseada. Dichas composiciones a veces se denominan "composiciones de pulverizador", "composiciones pulverizables" o "composiciones listas para usar" y típicamente contienen aproximadamente del 0,02% en peso a aproximadamente el 2% en peso de la sustancia química exógena, expresada como equivalente ácido (e.a.). Para algunos propósitos dichas composiciones pueden contener hasta aproximadamente un 5% de e.a. en peso o incluso el 10% de e.a. en peso.

En composiciones concentradas líquidas de la invención, la cantidad de sustancia química exógena presente, en todas las formas de la misma, proporciona, tras la dilución en un volumen adecuado de agua y la aplicación de la composición diluida al follaje de la planta, una cantidad suficiente para suscitar la actividad biológica deseada. Las composiciones concentradas líquidas contienen de aproximadamente el 10% de e.a. en peso a aproximadamente el 40% de e.a. en peso o más de la sustancia química exógena, en todas las formas presentes de la misma.

Como una porción significativa del coste de una composición concentrada líquida envasada son los costes relacionados con el volumen de envasado, transporte y almacenamiento, es deseable aumentar a la máxima extensión practicable la concentración o "carga" de la sustancia química exógena en la composición. Generalmente el factor que limita la carga es la estabilidad física de la composición en un intervalo de condiciones de almacenamiento. El límite superior de la carga depende de la naturaleza y concentración de otros ingredientes en la composición y puede determinarse fácilmente mediante experimentación rutinaria usando procedimientos conocidos en la técnica.

En la primera realización de la invención descrita anteriormente, la sustancia química exógena está presente totalmente o en parte en forma de sal o sales que tienen como contraión o contraiones catiónicos uno o más compuestos de amina de fórmula (I). En la segunda realización descrita anteriormente, la sal o sales no es o son componentes identificables distintos de la composición, la sustancia química exógena se introduce en forma de una sal de bajo peso molecular o mezcla de dichas sales. En las sales preferidas de esta segunda realización el contraión catiónico es ácido monovalente y se selecciona entre cationes de metal alcalino, cationes de amonio y cationes orgánicos de amonio y sulfonio que tienen en total 1-3 átomos de carbono.

En particular, cuando la sustancia química exógena es glifosato, los contraiones catiónicos ilustrativos adecuados para usar en las composiciones de la segunda realización de la invención son cationes sodio, potasio, amonio, dimetilamonio, isopropilamonio, monoetanolamonio y trimetilsulfonio.

Compuestos de amina de fórmula (I)

Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de la invención contienen uno o más compuestos de amina teniendo cada uno la fórmula (I)

(I)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR) _{q}-R

en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-26} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas con una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición de que de 1 a 3 grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de las cuales al menos una está sustituida y/o interrumpida de esta manera.

En una realización preferida, un compuesto de amina de fórmula (I) se selecciona de manera que tenga q = 0, que tenga un grupo R que es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y que tenga dos grupos R que son independientemente cadenas hidrocarbilo C_{6-22} de las cuales al menos una está sustituida y/o interrumpida como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto el compuesto de amina de esta realización tiene la fórmula (II)

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en la que R^{1} y R^{2} son independientemente cadenas de hidrocarbilo C_{6-22}, al menos una de las cuales está (a) sustituida en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y/o (b) interrumpida con una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono, y R^{3} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1-5}.

Preferiblemente ambas cadenas de hidrocarbilo R^{1} y R^{2} en un compuesto de amina de fórmula (II) estás sustituidas y/o interrumpidas de esta manera. Preferiblemente cada uno de R^{1} y R^{2} está sustituido con de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo un grupo hidroxilo, interrumpido con de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo una uniones éter. Preferiblemente cada R^{1} y R^{2} tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 21 átomos de carbono. Ilustrativamente, cada R^{1} y R^{2} es un grupo 2-hidroxialquilo o 2-hidroxialquenilo, o un grupo alquiloxipropilo o alqueniloxipropilo, donde los segmentos alquilo o alquenilo terminales son cadenas lineales que tienen 12, 14, 16 o 18 átomos de carbono, o son segmentos isodecilo o isotridecilo. Los segmentos alquilo o alquenilo se derivan típicamente de ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linolénico, linoleico u otros ácidos grasos naturales, siendo los preferidos cadenas saturadas tales como grupos laurilo, miristilo, palmitilo o estearilo. Los segmentos alquilo lineales o ramificados C_{12-15} son otro tipo especialmente preferido de segmento terminal en el grupo alquiloxipropilo.

R^{3} en un compuesto de amina de fórmula (II) es preferiblemente hidrógeno o un grupo metilo.

En otra realización preferida, un compuesto de amina de fórmula (I) se selecciona de manera que tenga q = 0, teniendo 2 grupos R que son independientemente hidrógeno o grupos alquilo C_{1-5} y teniendo un grupo R que es una cadena hidrocarbilo C_{6-22} sustituida y/o interrumpida como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto el compuesto de amina de esta realización tiene la fórmula (III)

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en la que R^{1} es una cadena hidrocarbilo C_{6-22} que está (a) sustituida en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y/o (b) interrumpida con una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminada mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 5 átomos de carbono y R^{2} y R^{3} son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo C_{1-5}.

Preferiblemente R^{1} está sustituido con de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo un grupo hidroxilo o interrumpido mediante de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo una uniones éter. Preferiblemente R^{1} tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 21 átomos de carbono. Ilustrativamente, R^{1} es un grupo 2-hidroxialquilo o 2-hidroxialquenilo, o un grupo alcoxipropilo o alqueniloxipropilo, donde el segmento alquilo o alquenilo terminal es una cadena lineal que tiene 12, 14,16 o 18 átomos de carbono, o es un segmento isodecilo o isotridecilo. Los segmentos alquilo o alquenilo se derivan típicamente de ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linolénico, linoleico u otros ácidos grasos naturales, con cadenas saturadas tales como grupos laurilo, miristilo, palmitilo o estearilo siendo los preferidos. Los segmentos alquilo lineales o ramificados C_{12-15} son otro tipo especialmente preferido de segmento terminal en un grupo alcoxipropilo.

R^{2} y R^{3} en un compuesto de amina de fórmula (III) son preferiblemente idénticos y son preferiblemente hidrógeno o grupos metilo.

En otra realización preferida, un compuesto de amina de fórmula (I) se selecciona de manera que tenga q = 1-9. Por lo tanto el compuesto de amina de esta realización tiene la fórmula (IV)

(IV)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que q es un entero de 1 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y grupos ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas con una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo ininterrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de las cuales al menos una está sustituida y/o interrumpida de esta manera.

Preferiblemente todos los grupos R en un compuesto de amina de la fórmula (IV) que son cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} están sustituidos con de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo un grupo hidroxilo, o interrumpidos con de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente solo una unión éter. Preferiblemente cada uno de dichos grupos R tienen de aproximadamente 12 a aproximadamente 21 átomos de carbono. Ilustrativamente dicho grupo R es un grupo 2 hidroxialquilo o 2 hidroxialquenilo o un grupo alcoxialquiloxipropilo o alqueniloxipropilo, donde el segmento alquilo o alquenilo terminal es una cadena lineal que tiene 12, 14, 16 o 18 átomos de carbono, o es un segmento isodecilo o isotridecilo. Los segmentos alquilo o alquenilo se derivan típicamente de ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linolénico, u otros ácidos grasos naturales, con cadenas saturadas tales como grupos laurilo, miristilo, palmitilo o estearilo siendo los preferidos. Los segmentos alquilo C_{12-15} lineales o ramificados son otro tipo especialmente preferido de segmentos terminales para un grupo alcoxipropilo.

En compuestos de amina preferidos de fórmula (IV), todos los restos -((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)- son idénticos. Cuando p = 1, R^{4} preferiblemente es hidrógeno o un grupo metilo, pero cuando p>1, R^{4} es preferiblemente hidrógeno. Cuando p es 1 o 2, q es preferiblemente de 1 a 5, pero cuando p>2, q es preferiblemente 1 o 2.

Los compuestos de amina de fórmula (IV) se derivan de la N-alquilación y/o N-acilación de compuestos de fórmula (V)

(V)NH_{2}-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que p, q y R^{4} son como se han definido para la fórmula (IV). Los términos "N-alquilación" y "N-acilación" incluyen en este documento la adición de cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} sustituidas y/o interrumpidas como se ha descrito anteriormente. Los compuestos de amina particularmente preferidos de fórmula (IV) se derivan de la N-alquilación y/o N-acilación de los siguientes compuestos de fórmula (V): etilendiamina, 1,2-diaminopropano (conocido también como propilendiamina), 1,3-diaminopropano (conocido también como trimetilendiamina) 1,4-diaminobutano (conocido también como butilendiamina), 1,6-diaminohexano (conocido también como hexametilendiamina), dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, bis(trimetilen)triamina (conocido también como dipropilentriamina), tris(trimetilen)tetramina (conocido también como tripropilentetramina), dibutilentriamina y bis(hexametilen)triamina (conocido también como dihexametilentriamina).

Todos los grupos amino en un compuesto de fórmula (V) son protonables, y esto no se altera por la N-alquilación. Sin embargo, la N-acilación de un grupo amino da como resultado la formación de un grupo amido, que no es protonable. Por lo tanto, como compuesto de amina útil en las composiciones de la presente invención debe tener al menos un grupo amino protonable, al menos uno de los grupos amino no debe N-acilarse.

La N-acilación de un compuesto de fórmula (V) puede, en un caso especial, dar como resultado la formación de un compuesto que tiene una función succinimidilo como se muestra en la fórmula (VI):

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en la que p, q, R y R^{4} son como se han definido para la fórmula (IV). La función succinimidilo puede derivarse de uno cualquiera de los grupos amino del compuesto de fórmula (V); solo una posibilidad, que cuando la función succinimidilo se deriva de un grupo amino terminal, se muestra en la formula (VI). Como el átomo de nitrógeno del grupo succinimidilo no es protonable, al menos uno de los otros átomos de nitrógeno en el compuesto debe permanecer protonable. Dicho compuesto, denominado en este documento compuesto de succinimidilo, se incluye en los compuestos de amina útiles en las composiciones de la presente invención, y pueden prepararse haciendo reaccionar un anhídrido alquilsuccínico o anhídrido alquenilsuccínico con un compuesto de fórmula (V) en un disolvente adecuado, típicamente con ebullición prolongada.

La N-alquilación de un compuesto de fórmula (V) puede, en un caso especial, dar como resultado la formación de un compuesto que tiene una función imidazolinilo como se muestra en la fórmula (VII):

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en la que p, q, R y R^{4} son como se han definido para la fórmula (IV). Dicho compuesto, denominado en este documento compuesto de imidazolinilo, se incluye en los compuestos de amina útiles en las composiciones de la presente invención.

Los grupos R en un compuesto de amina de fórmula (VI) distintos de las cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} o cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} sustituidas y/o interrumpidas como se ha descrito anteriormente, son preferiblemente hidrógeno o grupos metilo.

Normalmente, por diseño, se usa solo un compuesto de amina de fórmula (I) en una composición de la invención. Sin embargo, como la cadena o cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} o el segmento o segmentos terminales de dicha cadena o cadenas del compuesto de amina a menudo se derivan de fuentes naturales tales como aceite de coco, aceite de palma, sebo de ternera etc., las preparaciones comerciales de dichos compuestos de amina pueden contener un intervalo de longitudes de cadena de hidrocarbilo, a veces con diversos grados de instauración. Por lo tanto cuando en este documento se especifican las cantidades de un compuesto de amina de fórmula (I), debe entenderse que dichas cantidades incluyen los otros compuestos de amina de fórmula (I) presentes en el compuesto de amina de la preparación usada.

En las composiciones de la invención donde se introduce un compuesto de amina de fórmula (I) en forma de una sal del mismo con un ácido distinto de la sustancia química exógena, al menos un grupo amino del compuesto de amina se protona y está acompañado en solución o dispersión acuosa por uno o más contraiones aniónicos. Los contraiones adecuados incluyen sin limitación cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, etosulfato, fosfato, acetato, propionato, succinato, lactato, citrato y tartrato.

En dichas composiciones, puede estar presente una sal del compuesto de amina en el que los contraiones aniónicos son de la propia sustancia química exógena teóricamente. Dicha sal sería de esperar que se comportara en un medio acuoso como una especie anfífila; por ejemplo, sería de esperar por encima de esta concentración, que se autoensamblará como agregados supramoleculares que contienen alguna fracción de sustancia química exógena presente en la composición como un todo. Sin embargo, no sería necesario para la presente invención que dicha sal anfífila estuviera presente de manera identificable como especie diferente, o que los agregados supramoleculares estén presentes de manera identificable, o que si están presentes, dichos agregados supramoleculares contengan dicha sal anfífila.

Por lo tanto, en la segunda realización de la invención descrita anteriormente, cualquier agregado sustancialmente no supramolecular está presente como se determina mediante las técnicas descritas en este documento, o los agregados supramoleculares están presentes aunque no contienen una cantidad sustancial de sal o sales del compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) donde el contraión aniónico es la sustancia química exógena, como se ha determinado mediante técnicas conocidas en la técnica.

Por ejemplo, una composición de la invención puede prepararse añadiendo una sal de bajo peso molecular de una sustancia química exógena aniónica, tal como glifosato de isopropilamonio, a una dispersión coloidal acuosa de agregados supramoleculares que contienen la sal de ácido clorhídrico de un compuesto de amina de fórmula (I), tal como cloruro de N-(2-hidroxidodecil)-N,N-dimetilamonio. Usando un electrodo selectivo para cloruro, puede determinarse la concentración de iones cloruro libres en el medio acuoso antes y después de la adición de la sal glifosato. Si la concentración de iones cloruro no aumenta, puede concluirse que sustancialmente nada del cloruro localizado en los agregados supramoleculares se ha sustituido por glifosato y que por lo tanto no hay una cantidad sustancial de glifosato localizado en los agregados supramoleculares. En este caso la composición se ajusta a la segunda realización de la invención. Más probablemente se registrará un aumento en la concentración de ión cloruro en el medio acuoso, a partir del cual puede concluirse que ha ocurrido un intercambio iónico en los agregados supramoleculares con el resultado de que en estos agregados está presente una sal anfífila del compuesto de amina de fórmula (I) con glifosato. En este caso, la composición se ajusta a la primera en lugar de la segunda realización de la
invención.

Los especialistas en la técnica entenderán que el procedimiento anterior puede adaptarse a situaciones en las que el contraión aniónico del compuesto de amina de fórmula (I) es distinto de cloruro.

En la primera realización, una composición de la invención contiene sal o sales anfífilas formadas por neutralización de una primera cantidad molar X^{1} de una sustancia química exógena aniónica mediante uno o más compuesto o compuestos de amina de fórmula (I). Dichas composiciones se describen en este documento de manera que comprenden una primera y opcionalmente una segunda y/o tercera cantidad molar de la sustancia química exógena y se describen más a fondo a continuación.

Sal o sales anfífilas de la primera cantidad molar de la sustancia química exógena

Las composiciones de la primera realización de la invención contienen agregados supramoleculares que comprenden sal o sales anfífilas formadas por neutralización de una primera cantidad molar X^{1} de una sustancia química exógena aniónica mediante uno o más compuestos de amina de fórmula (I).

Por ejemplo, una sal monobásica anfífila de glifosato con cationes provenientes de un compuesto de amina de fórmula (I) puede estar representada por la fórmula (VIII):

(VIII)[GH^{-}]_{n}[A^{n+}]

y una sal dibásica por la fórmula (IX):

(IX)[G^{2-}]_{n}[A^{n+}]_{2}

en las que n es el número de grupos amino protonables en el compuesto de amina como se ha descrito anteriormente y [A^{n+}] representa un compuesto de amina totalmente protonado.

En algunas composiciones de la primera realización de la invención, la sal o sales anfífilas de la sustancia química exógena y uno o más compuestos de amina de fórmula (I) son las únicas sales de la sustancia química exógena presentes en la composición. En dichas composiciones la primera cantidad molar X^{1} de sustancia química exógena representa toda la sustancia química exógena presente en forma de sal o acompañada por una base, es decir, X^{2} = 0. La cantidad de [A^{n+}] presente (incluyendo el compuesto de amina no protonado que coexiste con el ácido) en dichas composiciones es de aproximadamente un mol por mol de sustancia química exógena en el caso de una sal monobásica, y de aproximadamente 2 moles por mol de sustancia química exógena en el caso de una sal dibásica. Puede estar presente una mezcla de sales monobásicas y dibásicas, y en dicho caso la cantidad de [A^{n+}] presente puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 moles por mol de sustancia química exógena. Cuando la sustancia química exógena es glifosato, puede estar presente una mezcla de sales anfífilas de fórmulas (VIII) y (IX), opcionalmente junto con glifosato ácido [GH_{2}] y/o con compuesto de amina no protonado.

Para la mayoría de propósitos, incluso cuando la sustancia química exógena es glifosato, se prefiere que predomine la sal monobásica en una composición de la primera realización; en otras palabras, la cantidad de [A^{n+}] presenta (incluyendo el compuesto de amina no protonado que coexiste con el ácido) no es sustancialmente mayor de un mol por mol de sustancia química exógena. A proporciones molares superiores de [A^{n+}] a sustancia química exógena, se hace más difícil obtener la alta carga deseada de sustancia química exógena en una composición concentrada. Por lo tanto en una composición de glifosato de la primera realización cuando X^{2} = 0, se prefiere que predomine la sal anfífila de fórmula (VIII). Por ejemplo, es preferible que la proporción molar de (VIII) a (IV) sea de aproximadamente 80:20 a 100:0. Esto corresponde a una proporción molar de [A^{n+}] a sustancia química exógena de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,2:1.

Cuando están presentes una o más sales de una segunda cantidad molar de sustancia química exógena en una composición de la invención, es decir X^{2}>0, la cantidad de sal o sales anfífilas que comprenden cationes [A^{n+}] se reduce de manera correspondiente a una fracción de las sales de la sustancia química exógena presente. En general, para proporcionar los beneficios de la presente invención, la cantidad de [A^{n+}] presente debería ser suficiente para neutralizar no menos de aproximadamente el 10% de la sustancia química exógena presente, es decir X^{1} como fracción de (X^{1}+X^{2}+X^{3}) es de aproximadamente 0,1 a 1.

En una realización de la invención, X^{1} representa una fracción relativamente pequeña de (X^{1}+X^{2}+X^{3}), por ejemplo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3. En esta realización, un objetivo fundamental para prepara una composición concentrada estable con una alta carga de sustancia química exógena en una base equivalente de ácido. Como el compuesto o compuestos de amina del que provienen los cationes [A^{n+}] tienen un peso molecular relativamente alto, es difícil conseguir la elevada carga deseada excepto cuando predominan cationes de bajo peso molecular, por ejemplo cationes sodio, amonio o isopropilamonio, formando sal o sales de la segunda cantidad X^{2} de la sustancia química exógena.

En otra realización de la invención, X^{1} representa una fracción mayor de (X^{1}+X^{2}+X^{3}), por ejemplo de aproximadamente 0,3 a 1. En esta realización, un objetivo fundamental es maximizar la eficacia biológica de la composición, incluso si esto significa que tiene que aceptarse una carga relativamente baja de sustancia química exógena.

Por claridad, vuelve a enfatizarse que las cantidades molares X^{1}, X^{2} y X^{3} como se han definido en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones de la misma, no están determinadas por las cantidades de sustancia química exógena que tienen protones donados a compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) o otra base o bases. En lugar de ello, estas cantidades molares se determinan simplemente por la cantidad molar de compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) y la cantidad molar, si la hubiera, de otra base o bases presentes en la composición, con la condición de que no haya un exceso molar de base. Esto puede explicarse mejor mediante un Ejemplo
ilustrativo.

En este Ejemplo, una composición para tratamiento de plantas de la invención contiene glifosato a una concentración, en todas las formas ácidas y de sal presentes, de 100 mM. También está presente N-(2-hidroxi)dodecil-N,N-dimetilamina a una concentración (en total de forma protonada y no protonada) de 25 mM, e iones sodio derivados de hidróxido sódico a una concentración de 65 mM. Expresado como concentración molar, la primera cantidad molar X^{1} de glifosato en este Ejemplo igual por definición a la cantidad molar de N-(2-hidroxi)dodecil-N,N-dietilamina presente o 25 mM. La segunda cantidad molar X^{2} de glifosato es igual por definición a la cantidad molar de iones sodio presente o 65 mM. La tercera cantidad molar X^{3} de glifosato se determina por la diferencia es decir (100 mM - 25 mM - 65 mM) = 10 mM.

Si está presente un exceso molar de base, la cantidad molar X^{3} se define en este documento como cero.

Cuando la sustancia química exógena es glifosato, se prefiere que la cantidad molar total de base o bases añadida no sea menor de aproximadamente la mitad, y que no sea mayor de aproximadamente 2 veces la cantidad molar total de glifosato presente. En otras palabras, en una composición preferida:

\bullet si la cantidad molar total de glifosato presente, en todas las formas de sal y ácido es g;

\bullet si la cantidad molar total de compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) presente, en formas protonadas y no protonadas es a;

\bullet si la cantidad molar total de base o bases distintas del compuesto de amina de fórmula (I) presente, en todas las formas es b;

\bullet y si (a + b)/g está representado por Z; entonces

\bullet 0,5<Z<2.

Se cree que en una composición líquida concentrada típica de la primera realización de la invención, una fracción significativa, por ejemplo más de aproximadamente el 10% en peso, preferiblemente más de aproximadamente el 50% en peso de una sal anfífila que comprende cationes [A^{n+}] se localiza en agregados supramoleculares que están coloidalmente dispersos en el medio líquido, preferiblemente acuoso. Este puede verificarse aislando los agregados supramoleculares del medio mediante técnicas conocidas en la técnica tales como filtración o centrifugación y analizando los dos componentes obtenidos de esta manera. Como alternativa, determinando la CMC de la sal anfífila en agua, puede deducirse la concentración, y por lo tanto la cantidad total de sal anfífila en el medio acuoso, en la cantidad de agregados supramoleculares determinarse por diferencia. Tras la dilución de una composición concentrada en agua para formar una composición de tratamiento de plantas, puede esperarse que se reparta una mayor cantidad de la sal o sales anfífilas en el medio acuoso; sin embargo actualmente se cree que incluso en estas circunstancias, en las composiciones preferidas la mayoría o sustancialmente toda la sal o sales anfífilas permanecen en los agregados supramoleculares.

Sin unirse a ninguna teoría, se cree que la localización de una porción significativa de una sustancia química exógena en agregados supramoleculares como resultado de la naturaleza anfífila de la sal o sales preparadas por neutralización de la sustancia química exógena con uno o más compuesto o compuestos de amina de fórmula (I), se considera al menos en parte para la eficacia biológica de mayor calidad de las composiciones de la invención cuando se aplican al follaje de las plantas, mediante penetración mejorada en y a través de las cutículas.

Sal o sales de la segunda cantidad molar de la sustancia química exógena

La segunda cantidad molar X^{2} en la presente realización puede ser esencialmente cero. Sin embargo, si un asegunda cantidad molar de sustancia química exógena está presente como una o más sales distintas de la sal que comprende cationes [A^{n+}], dicha segunda cantidad molar puede estar presente predominantemente en agregados supramoleculares, predominantemente en el medio acuoso, o en ambos. Dicha sal o sales pueden ser anfífilas o no anfífilas. Cuando una sal de la segunda cantidad molar es una sal anfífila, se cree que se localizará predominantemente en los agregados supramoleculares. Sin embargo, se prefieren sales no anfífilas de bajo peso molecular.

El catión o cationes de la sal o sales de la segunda cantidad molar de la sustancia química exógena se proporcionan mediante base o bases distintas del compuesto de amina de fórmula (I). Dichos cationes preferidos son cationes monovalentes que incluyen (i) cationes de metal alcalino, por ejemplo sodio y potasio, (ii) cationes de amonio, (iii) cationes orgánicos de amonio y sulfonio que tienen en total 1-6 átomos de carbono y (iv) cationes trialquilamonio donde cada uno de los grupos alquilo tiene 4-6 átomos de carbono.

Los ejemplos particulares de cationes útiles en las sales de la segunda cantidad molar de la sustancia química exógena incluyen cationes sodio, amonio, dimetilamonio, isopropilamonio, monoetanolamonio, trimetilsulfonio y trihexilamonio. Las sales de bajo peso molecular, en las que el catión tiene un peso molecular menor de aproximadamente 100, son especialmente preferidas.

El catión o cationes de la sal o sales de la segunda cantidad molar de una sustancia química exógena son preferiblemente monovalentes y a menudo se denominan colectivamente en este documento como [B^{+}]. Una sal monobásica de glifosato o una mezcla de sales monobásicas de glifosato, con dichos cationes puede representarse por lo tanto mediante la fórmula (X):

(X)[GH^{-}] [B^{+}]

y una sal dibásica o mezcla de la misma mediante la fórmula (XI):

(XI)[G^{-2}] [B^{+}]_{2}

Las referencias en ese documento a una cantidad de [B^{+}] presente debería entenderse que incluye cualquier cantidad que pueda estar presente de base no ionizada o no disociada con la sustancia química exógena en su forma ácida.

Para la mayoría de propósitos, incluso cuando la sustancia química exógena es glifosato, se prefiere que predomine la sal monobásica en la composición, en otras palabras, que la cantidad presente de [B^{+}] no sea sustancialmente mayor de un mol por mol de sustancia química exógena. A proporciones molares mayores de [B^{+}] a sustancia química exógena, se hace más difícil obtener la alta carga deseada de sustancia química exógena en una composición concentrada. Por lo tanto en una composición de glifosato de la invención en la que X^{2} > 0, se prefiere que, la sal o sales de la segunda cantidad molar, predomine la sal o sales de fórmula (X). Por ejemplo, se prefiere que la proporción molar de (X) a (IX) sea de aproximadamente 80:20 a 100:0. Esto se corresponde a una proporción molar de [B^{+}] de la segunda cantidad molar X^{2} de sustancia química exógena de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,2:1.

La tercera cantidad molar de la sustancia química exógena

Opcionalmente, puede estar presente una tercera cantidad molar X^{3} de la sustancia química exógena en forma de un ácido, no neutralizado por cualquier base. Típicamente, X^{3} se considera que no es más de aproximadamente la mitad de la cantidad molar de la sustancia química exógena presente en todas sus formas. Preferiblemente, X^{3} es pequeño en comparación con (X^{1} + X^{2}) por ejemplo X^{3} como fracción de (X^{1} + X^{2} + X^{3}) no es mayor de aproximadamente 0,1.

Características de una composición contemplada

Seleccionando los compuestos de amina particulares descritos en este documento, las composiciones muestran un alto grado de estabilidad física. Cuando se forman las dispersiones coloidales de agregados supramoleculares, se ha descubierto sorprendentemente que estas dispersiones presentan un alto grado de estabilidad física. Los propios agregados supramoleculares, así como la composición como un todo, son físicamente estables, una característica que es muy beneficiosa en el manejo, almacenamiento y uso de las composiciones de la invención. Un descubrimiento particularmente inesperado es que los agregados supramoleculares presentes en las realizaciones preferidas mantienen sustancialmente su integridad estructural incluso tras la dilución a niveles útiles para la aplicación directa al follaje de las plantas. Esta integridad estructural generalmente no depende de la presencia de dispersantes o agentes emulsionantes, o de hecho de cualquier tensioactivo distinto del compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) o de la sal o sales anfífilas del mismo. Sin embargo, como se ha indica a continuación, los tensioactivos distintos de un compuesto de amina de fórmula (I) o una sal anfífila de los mismos pueden estar presentes opcionalmente en una composición de la invención.

Ciertas composiciones concentradas acuosas de la invención pueden describirse como dispersiones coloidales estables de agregados supramoleculares. Por "estable" en este contexto se entiende que no ocurre separación de fases durante el almacenamiento de una composición sin agitación a 20-25ºC durante 48 horas. Se describe un ensayo de estabilidad con más detalle en los Ejemplos de este documento. Las composiciones concentradas acuosas más deseables de la invención son dispersiones coloidales en las que no ocurre separación de fases durante el almacenamiento sin agitación a temperatura constante o variable de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 40ºC durante 48 horas, incluso más deseablemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC durante 7 días, y más deseablemente de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 60ºC durante 30 días. La estabilidad a temperaturas elevadas durante cortos periodos de tiempo proporciona una buena indicación de la estabilidad a largo plazo en condiciones de almacenamiento normales; se contempla que ciertas composiciones concentradas de la invención serán estables durante periodos de un año o más en condiciones de almacenamiento normales.

Los agregados supramoleculares de las composiciones de la invención a veces se denominan "nanopartículas". El término nanopartícula no tiene una definición aceptada universalmente en la técnica; sin embargo como se usa en este documento el término se refiere a cuerpos cuya dimensión más larga es de un tamaño de hasta 1 \mum (1000 nm), e incluye cuerpos que no son partículas sólidas.

Los agregados supramoleculares presentes en las composiciones de la invención son de al menos dos tipos. Un primer tipo es de un tamaño demasiado pequeño para poderlo detectar mediante microscopía de transmisión de electrones, aunque puede medirse mediante otras técnicas conocidas en la técnica tales como dispersión de luz dinámica. Los agregados supramoleculares de este tipo tienen características de micelas más o menos esféricas, cuyas dispersiones coloidales en un medio acuoso se mencionan de diversas maneras como emulsiones, microemulsiones, emulsiones micelares y soluciones micelares. A menos que el contexto exija otra cosa, el término "emulsión" para describir una composición de la presente invención en este documento se reserva para composiciones en las que las micelas u otros agregados supramoleculares contienen, además de la sal o sales anfífilas de una sustancia química exógena, un aceite como se describe con mayor detalle a continuación. En ausencia de dicho aceite, las micelas, o agregados supramoleculares del primer tipo típicamente tienen un diámetro medio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 nm, más comúnmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 nm.

En común con otras dispersiones micelares, las composiciones de la invención presentan una concentración micelar crítica (CMC), que es una concentración de un material anfífilo por debajo del cual las moléculas de material anfífilo no se agregan para formar micelas. Las composiciones de la invención preferiblemente tienen una CMC no mayor de aproximadamente 1000 \muM, más preferiblemente no mayor de aproximadamente 100 \muM.

Las composiciones de la invención pueden contener también agregados supramoleculares de un segundo tipo. Estos son típicamente de un tamaño de 20-100 nm y normalmente esféricos. Son demasiado grandes para ser micelas sencillas y se cree que tienen una estructura de tipo vesicular, multilamelar o liposoma.

Típicamente, las composiciones concentradas de la invención son transparentes o ligeramente turbias.

Otros ingredientes opcionales

Opcionalmente, las composiciones de la invención pueden contener materiales agrícolamente aceptables distintos de la sustancia química exógena o una sal de la misma como se describe en este documento.

Por ejemplo, puede incluirse más de una sustancia química exógena. Puede incluirse una sustancia química exógena aniónica adicional, seleccionada por ejemplo entre aquellas que se enumeran a continuación en este documento. Como alternativa o además, puede incluirse una sustancia química exógena que es distinta de aniónica como se define en este documento. Por ejemplo, una composición de glifosato de la invención puede contener opcionalmente, además de glifosato, un compuesto herbicida aniónico tal como acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialafos, carfentrazona, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dicamba, diclorprop, diclofop, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluoroglicofen, fluroxipir, fomesafeno, fosamina, glufosinato, haloxifop, imazamet, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, ácido nonanoico, picloram, ácido sulfámico, 2,3,6-TBA, TCA y triclopir. Dicho compuesto aniónico adicional está presente como sal o sales que comprenden cationes [A^{n+}] y opcionalmente [B^{+}] como se describe en este documento. De manera similar, una composición de la invención que contiene sales de un herbicida aniónico puede contener opcionalmente un compuesto herbicida que es distinto de aniónico, como por ejemplo un derivado éster de un herbicida aniónico, o un herbicida seleccionado entre acetoclor, aclonifen, alaclor, ametrin, amidosulforon, anilofos, atrazina, azafenidin, azimsulfuron, benfluralin, benfuresato, bensulfuron-metilo, bensulida, benzofenap, bifenox, bromobutida, bromofenoxim, butaclor, butamifos, butralin, butroxidim, butilato, cafenestrol, carbetamida, carfenestrazona de etilo, clometoxifeno, clorbromuron, cloridazon, clorimuron de etilo, clorotoluron, clornitrofeno, clorotoluron, clorprofam, clorsulfuron, clortal de dimetilo, clortiamid, cinmetilin, cinosulfuron, cletodim, clodinafop de propargilo, clomazona, clomeprop, cloransulam de metilo, cianacine, cicloate, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop de butilo, daimuron, desmedifam, desmetrin, diclobenil, diclofop de metilo, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimetaclor, dimetametrin, dimetenamid, dinitramine, dinoterb, difenamid, ditiopir, diuron, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etametsulfuron de metilo, etofumesato, etoxisulfuron, etobenzanid, fenoxaprop de etilo, fenuron, flamprop de metilo, flazasulfuron, fluazifop de butilo, flucloralin, flumetsulam, flumiclorac de pentilo, flumioxazin, fluometuron, fluorocloridona, fluoroglicofeno de etilo, flupoxam, flurenol, fluridona, fluroxipir-1-metilheptilo, flurtamona, flutiacet de metilp, fomesafen, halosulfuron, haloxifop de metilp, hexazinona, imazosulfuron, indanofan, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutol, isoxapirifop, lactofeno, lenacil, linuron, mefenacet, metamitron, metazaclor, metabenztiazuron, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinato, monolinuron, naproanilide, napropamida, naftalam, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxafluorfeno, pebulato, pendimetalin, pentanoclor, pentoxazona, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primisulfuron, prodiamina, prometon, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propizamide, prosulfocarb, prosulfuron, piraflufeno de etilo, pirazolinato, pirazosulfuron de etilo, pirazoxifeno, piributicarb, piridato, piriminobac de metilo, quiclorac, quinmerac, quizalofop de etilo, rimsulfuron, setoxidim, siduron, simazina, simetrin, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tenilclor, tiazopir, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbacil, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron, trietazina, trifluralin, triflusulfuron, y vernolato.

Las sustancias químicas exógenas útiles en las composiciones de la invención pueden seleccionarse a partir de aquellas enumeradas en trabajos de referencia estándar tales como The Pesticide Manual, 11ª Edición, British Crop Protection Council (1997) y Farm Chemicals Handbook'97, Meister Publishing Company (1997).

Pueden incluirse también diversas sustancias adyuvantes o excipientes agrícolamente aceptables, aunque su propósito sea o no contribuir directamente a la eficacia biológica de una sustancia química exógena en una planta tratada. Por ejemplo, cuando la sustancia química exógena es un herbicida, puede incluirse nitrógeno líquido fertilizante o sulfato de amonio en la composición. En algunos casos puede ser deseable incluir un ácido microencapsulado en la composición para disminuir el pH de una solución pulverizadora en contacto con el follaje.

Otros componentes opcionales de las composiciones de la invención incluyen agentes para modificar el color, olor, viscosidad, propiedades de gelificación, punto de congelación, estabilidad o textura.

Pueden incluirse también uno o más tensioactivos, distintos de un compuesto de amina de fórmula (I) o una sal de los mismos, en una composición contemplada. Hay disponible un amplio intervalo de tensioactivos para el formulador de sustancias químicas exógenas y pueden seleccionarse fácilmente a partir de trabajos estándar tales como McCutcheon's Emulsifiers and Detergets, 1997, Edition, MC Publishing Company, o Handbook of Industrial Surfactants, 2ª Edición, Gower (1997).

No hay restricción en el tipo o clase química de tensioactivo que puede usarse. Los tipos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros, o combinaciones de más de uno de estos tipos, son útiles todos ellos en situaciones particulares.

Muchos tensioactivos útiles en este documento tienen una estructura química que comprende uno o más restos compuestos cada uno por una sola unidad de óxido de alquileno C_{2-4} o una cadena polimerizada o copolimerizada de unidades de óxido de alquileno C_{2-4}. Dichos tensioactivos se denominan tensioactivos de polioxialquileno e incluyen los tipos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros. Los tensioactivos de polioxialquileno útiles en las composiciones contempladas actualmente comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 unidades óxido de alquileno C_{2-4}. En los tensioactivos de polioxialquileno preferidos las unidades de óxido de alquileno forman una o más cadenas de óxido de etileno u óxido de etileno copolimerizado y óxido de propileno, teniendo cada cadena de óxido de alquileno un hidrógeno terminal o un extremo de alquilo C_{1-4} o acilo C_{2-4}.

Los restos hidrófobos de tensioactivos útiles en las composiciones de la invención pueden basarse esencialmente en hidrocarburo, en cuyo caso los restos hidrófobos son típicamente cadenas de alquilo, alquenilo, alquilarilo, alcanoílo o alquenoílo C_{8-24}, preferiblemente C_{12-18}. Estas cadenas pueden ser lineales o ramificadas. Como alternativa, los restos hidrófobos pueden contener átomos de silicio, por ejemplo en forma de grupo siloxano tales como grupos heptametiltrisiloxano o átomos de flúor, por ejemplo, como cadenas de alquilo parcialmente fluorado o perfluoroalquilo.

Entre los tensioactivos no iónicos, las clases especialmente preferidas incluyen alquil, alquenil o alquilaril éteres de polioxietileno, tales como alcoholes primarios o secundarios de polioxietileno, alquilfenoles o dioles acetilénicos; alquil o alquenil ésteres de polioxietileno, tales como ácidos grasos etoxilados; alquilésteres de sorbitán, etoxilados o no; alquilésteres de glicerilo; ésteres de sacarosa y poliglucóxidos de alquilo. Los ejemplos específicos representativos de dichos tensioactivos no iónicos incluyen polioxietilen (9) nonilfenol, Neodol^{TM} 25-7 de Shell (un alcohol primario lineal C_{12-15} de polioxietileno (7)), Tergitol^{TM} 15-S-9 de Union Carbide (un alcohol secundario C_{12-15} de polioxietileno (9)), Tween^{TM} 20 de ICI (un monolaurato de polioxietilen (20) sorbitán), Surfynol^{TM} 465 de Air Products (un polioxietilen (10) 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol) y Agrumul^{TM} PG-2069 de Henkel (un alquil poliglucóxido C_{9-11}).

Entre los tensioactivos aniónicos, las clases especialmente preferidas incluyen ácidos grasos, sulfatos, sulfonatos y fosfato mono- y diésteres de alcoholes, alquilfenoles, polioxietilen alcoholes y polioxietilen alquilfenoles y carboxilatos de polioxietilen alcoholes y polioxietilenalquil fenoles. Estos pueden usarse en su forma de ácido aunque se usan más típicamente como sales, por ejemplo, sales de sodio, potasio o amonio.

Entre los tensioactivos catiónicos, las clases especialmente preferidas incluyen alquilaminas o alquenilaminas terciarias de polioxietileno, tales como aminas grasas etoxiladas, tensioactivos de amonio cuaternario y polioxietilenalquiléter aminas. Los ejemplos específicos representativos de dichos tensioactivos catiónicos incluyen polioxietilen (5) cocoamina, polioxietilen (15) seboamina, cloruro de diestearildimetilamonio, cloruro de N-dodecilpiridina y cloruro de polioxipropilen (8) oxietilen trimetil amonio. Las polioxietilenalquiléter aminas particularmente preferidas son aquellas descritas en la publicación internacional Nº WO 96/32839.

En la técnica se conocen muchos tensioactivos de amonio cuaternario catiónicos de diversas estructuras que son útiles en combinación con glifosato y otras sustancias químicas exógenas, y pueden usarse en las composiciones contempladas en ese documento; dichos tensioactivos de amonio cuaternario tienen la fórmula (XII):

(XII)[R^{a}---

\melm{\delm{\para}{R ^{d} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{b} }}

^{+}---R^{c}]_{k} [Z^{-}]_{m}

en la que Z^{-} es un anión adecuado tal como cloruro, bromuro, yoduro, acetato, salicilato, sulfato o fosfato; k y m son enteros de manera que las cargas eléctricas positivas en los cationes equilibran las cargas eléctricas negativas de los aniones; y las opciones para R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} incluyen, sin limitación los siguientes:

(i) R^{a} es bencilo o un grupo alquilo o alquenilo C_{8-24}, preferiblemente C_{12-18}, y R^{b}, R^{c} y R^{d} son independientemente grupos alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo;

(ii) R^{a} y R^{b} son independientemente grupos alquilo o alquenilo C_{8-24}, preferiblemente C_{12-18}, y R^{c} y R^{d} son independientemente grupos alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo;

(iii) R^{a} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8-24}, preferiblemente C_{12-18}, R^{b} es una cadena de polioxialquileno que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 unidades de óxido de alquileno C_{2-4}, preferiblemente unidades de óxido de etileno, y R^{c} y R^{d} son independientemente grupos alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo;

(iv) R^{a} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8-24}, preferiblemente C_{12-18}, R^{b} y R^{c} son cadenas de polioxialquileno que tienen en total aproximadamente 2 a aproximadamente 100 unidades de óxido de alquileno C_{2-4}, preferiblemente unidades de óxido de etileno, y R^{d} es un grupo alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo;

(v) R^{a} es una cadena de polioxialquileno que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 unidades de óxido de alquileno C_{2-4}, en las que las unidades óxido de alquileno C_{3-4}, preferiblemente unidades de óxido de propileno predominan, y R^{b}, R^{c} y R^{d} son independientemente alquilo C_{1-4}, preferiblemente grupos metilo o etilo. Los tensioactivos de amonio cuaternario particularmente preferidos de este tipo son aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.464.807.

En una realización preferida de la presente invención, está presente un compuesto de amonio cuaternario anfífilo o mezcla de dichos compuestos, que tiene la fórmula (XIII)

(XII)R^{e}---W_{a}---X---Y_{b}(CH_{2})_{n}---

\melm{\delm{\para}{R ^{h} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{f} }}

^{+}---R^{g}]_{k}[Z^{-}]_{m}

en la que R^{e} es un grupo hidrocarbilo o haloalquilo que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 22 átomos de carbono; W e Y son independientemente O o NH; a y b son independientemente 0 o 1, aunque al menos uno de a y b es 1; X es CO, SO o SO_{2}; n es 2 a 4; R^{f}, R^{g} y R^{h} son independientemente alquilo C_{1-4}; y k, m y Z^{-} tienen los mismos significados que en la fórmula (XII). R^{e} en una realización particular es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono. R^{e} puede estar fluorado. En una realización específica, R^{e} está perfluorado y preferiblemente tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. En una realización específica, R^{e} es grupo perfluoroalquilo saturado que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono, X es CO o SO_{2}; Y es NH, a es 0, b es 1, n es 3, R^{f}, R^{g} y R^{h} son grupos metilo, cada k y m es 1, y Z^{-} es un anión cloruro, bromuro o yoduro.

Los compuestos sulfonilamino de fórmula (XIII), es decir, aquellos en los que X es SO_{2}, Y es NH, a es 0 y b es 1, son especialmente preferidos. Los ejemplos adecuados incluyen yoduro de 3-(((heptadecafluorooctil)sulfonil)amino)-N,N,N-trimetil-1-propaminio, disponible por ejemplo como Fluorad^{TM} FC-135 de 3M Company, y el cloruro correspondiente. Se cree que Fluorad^{TM} FC-135 de 3M Company comprende el cloruro correspondiente.

Cuando se incluyen, el compuesto o compuestos de amonio cuaternario anfífilo de fórmula (XIII) están preferiblemente presentes en una cantidad adyuvante, es decir, una cantidad suficiente para proporcionar una eficacia biológica visiblemente mejorada de la sustancia química exógena por comparación con una composición que carece de dicho compuesto o compuestos. "Visiblemente mejorado" en el presente compuesto significa que, comparando uno al lado del otro, sería evidente una diferencia en la eficacia biológica a favor de la composición que contiene el compuesto o compuestos de amonio cuaternario anfífilo para un técnico experimentado en la técnica relacionada con la clase particular de sustancia química exógena que se está aplicando, por ejemplo un científico de malas hierbas en el caso en el que la sustancia química exógena sea un herbicida.

Cuando está presente, el uno o más compuestos de amonio cuaternario anfífilo de fórmula (XIII) se incluye preferiblemente en una proporción de peso total de dicho compuesto o compuestos a peso de sustancia química exógena aniónica, expresado como equivalente ácido, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:100.

Las concentraciones adecuadas de un compuesto de fórmula (XIII) son de aproximadamente son de aproximadamente el 0,001% a aproximadamente el 1% en peso en una composición para el tratamiento de plantas y de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10% en peso en una composición concentrada líquida de la invención.

Otra clase más de material excipiente que puede ser útil en las composiciones de la presente invención es un aceite, tal como un éster de triglicérido de ácidos grasos de origen animal, vegetal o sintético, una parafina, un polisiloxano o un ácido graso o un éster o amida de los mismos. Dicho aceite, o mezcla de aceites, está presente en una cantidad adyuvante como se ha definido anteriormente. Los ejemplos de aceites adecuados incluyen ésteres de triglicérido de tipo aceite de coco, tal como el producto Myglyol^{TM} 812 de Hüls, aceite de maíz, aceite de oliva, benzoato de alquilo C_{12-15}, ácidos eicosapentanoico y docosahexanoico y ésteres de alquilo y de triglicérido de los mismos y ésteres de triglicérido de ácido caprílico. Los aceites pueden estar fraccionados o no. El fraccionamiento permite la eliminación de ciertas longitudes de cadena de ácido graso para modificar el punto de fusión.

En una realización particular de la invención, se incluyen uno o más aceites, teniendo cada uno una estructura química correspondiente a la fórmula (XIV);

(XIV)R^{14}-CO-Y-R^{15}

en la que R^{14} es un grupo hidrocarbilo que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 21 átomos de carbono; R^{15} es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, siendo el número total de átomos de carbono en R^{14} y R^{15} de aproximadamente 11 a aproximadamente 27, e Y es O o NH. R^{14} y R^{15} preferiblemente son cadenas de hidrocarbilo lineales. R^{14} tiene preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 21 átomos de carbono y provienen preferiblemente de un ácido graso natural saturado o insaturado. R^{15} es preferiblemente un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Los aceites especialmente preferidos de fórmula (XIV) son por lo tanto alquilésteres C_{1-6} o alquilamidas C_{1-6} de ácidos grasos. Se prefiere adicionalmente que R^{4} esté saturado en aproximadamente el 40 al 100% en peso de todos los compuestos de fórmula (XIV) presentes en la composición.

En ciertas realizaciones preferidas, se incluye un aceite que es un alquiléster de C_{1-4} de un ácido graso C_{12-18}, más preferiblemente un alquiléster C_{1-4} de un ácido graso saturado C_{12-18}. Los ejemplos incluyen oleato de metilo, oleato de etilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo y estearato de butilo. El estearato de butilo es especialmente preferido.

Cuando están presentes, uno o más aceites de fórmula (XIV) se incluyen preferiblemente en una proporción de peso total de dicho aceite o aceites a peso de la sustancia química exógena catiónica, expresado como equivalente ácido, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:100.

Las concentraciones adecuadas de un aceite de fórmula (XIV) son de aproximadamente 0,001% a aproximadamente el 1% en peso, en una composición para el tratamiento de plantas, y de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso en una composición concentrada líquida de la invención.

El aceite o aceites, si están presentes, pueden emulsionarse en una composición de la invención mediante el compuesto o compuestos aniónicos de fórmula (I) o la sal o sales anfífilas del mismo. Si se desea, pueden incluirse tensioactivo o tensioactivos adicionales como emulsionante o emulsionantes para dicho aceite o aceites. Se cree que la presencia de aceite, especialmente un aceite de fórmula (XIV), en la composición puede potenciar adicionalmente la penetración de la sustancia química exógena en o a través de las cutículas de las plantas, quizás como resultado de un carácter más lipófilo conferido a la composición.

El efecto de incluir un aceite adecuado en una composición de la invención generalmente es ampliar los agregados supramoleculares para formar micelas hinchadas o partículas de emulsión. En dicha composición, el tamaño medio de los agregados supramoleculares puede estar en el intervalo definido anteriormente para composiciones que carecen de aceite, o mayor, por ejemplo de hasta aproximadamente 1000 nm.

Proceso para preparar una composición de la invención

Las composiciones de concentrado líquido de acuerdo con la presente invención pueden prepararse mediante los siguientes procedimientos generales; sin embargo, la invención no se limita a las composiciones preparadas mediante estos procedimientos.

En un proceso adecuado, la primera etapa es una etapa de neutralización. Esta etapa comprende la neutralización de una primera cantidad molar X^{1} de una sustancia química exógena aniónica con uno o más compuestos amina de fórmula (I) en un medio líquido, preferiblemente un medio acuoso, con agitación para preparar una composición líquida que contiene uno o más sales anfífilas de la sustancia química exógena. En un Ejemplo de la etapa de neutralización cuando la sustancia química exógena es glifosato, una primera cantidad molar X^{1} de glifosato ácido (GH_{2}) se añade al agua junto con un compuesto de amina de fórmula (I) en una cantidad que proporciona de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 moles de grupos amino protonables por mol de glifosato, para preparar una sal monobásica
[GH^{-}]_{n}[A^{n+}], una sal dibásica [G^{2-}]_{n}[A^{n+}] o una mezcla de dichas sales monobásica y dibásica, donde [A^{n+}] es un catión derivado por protonación del compuesto de amina. Las proporciones molares relativas de sales monobásicas y dibásicas son una función de la cantidad de compuesto de amina añadido por mol de glifosato.

Opcionalmente, la etapa de neutralización comprende adicionalmente introducir a la composición líquida, con agitación, una segunda cantidad molar X^{2} de la sustancia química exógena en forma de una o más sales distintas
de la sal anfífila formada por neutralización de la sustancia química exógena con un compuesto de amina de
fórmula (I). En un Ejemplo de esta introducción opcional como parte de la etapa de neutralización, donde la sus-
tancia química exógena es glifosato, se añade una segunda cantidad molar X^{2} en forma de sal monobásica
[GH^{-}]_{n}[B^{+}], una sal dibásica [G^{2-}]_{n}[B^{+}]_{2} o una mezcla de dichas sales monobásica y dibásica, donde [B^{+}] es un catión derivado de una base distinta de un compuesto de amina de fórmula (I).

Opcionalmente, puede estar presente una tercera cantidad X^{3} de sustancia química exógena durante la etapa de neutralización, aunque no se neutraliza, siendo una cantidad insuficiente de base de la que se derivan los cationes [A^{n+}] y [B^{+}] para neutralizar toda la sustancia química exógena presente.

La sal o sales de la segunda cantidad molar de sustancia química exógena pueden prepararse por separado con antelación, o pueden prepararse in situ por neutralización, en el medio líquido con agitación, de esta segunda cantidad molar con una o más bases distintas de un compuesto de amina de fórmula (I). En cualquier caso, la introducción de dichas sal o sales puede ocurrir antes, durante o después de la neutralización de la primera cantidad molar de la sustancia química exógena. La etapa de neutralización tiene lugar con agitación, preferiblemente agitación moderada, por ejemplo usando un agitador magnético. En una realización preferida, la etapa de neutralización se realiza a una temperatura mayor que el punto de fusión del compuesto o compuestos de amina de fórmula (I) usados. Típicamente, la temperatura del medio líquido durante la etapa de neutralización es de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 100ºC.

En un proceso adecuado, la segunda etapa es una etapa de acondicionamiento. Esta etapa comprende la agitación continua de la composición líquida hasta que los agregados supramoleculares que comprenden sal o sales anfífilas de la sustancia química exógena formada por neutralización de la sustancia química exógena con un compuesto de amina de fórmula (I) se dispersan coloidalmente en el medio líquido. La agitación, preferiblemente agitación moderada, puede proporcionarse por ejemplo en el mismo dispositivo usado para agitar durante la etapa de neutralización. Es preferible mantener una temperatura elevada, similar a la proporcionada durante la etapa de neutralización, en toda la etapa de acondicionamiento. La etapa de acondicionamiento puede durar un periodo de unos pocos minutos a unas pocas horas y dar como resultado la formación espontánea de una dispersión coloidal estable de agregados supramoleculares, típicamente en forma de micelas y agregados más grandes como se ha descrito anteriormente. Los ingredientes opcionales distintos de la sal o sales de sustancia química exógena pueden disolverse o dispersarse en el medio líquido antes de, durante o después de la etapa de neutralización y antes de, durante o después de la etapa de acondicionamiento. Puede establecerse un orden óptimo de adicción fácilmente para cualquier composición por experimentación rutinaria.

El producto del proceso que se acaba de describir es una composición de la primera realización de la presente invención.

Se ilustra un proceso alternativo con referencia a glifosato como sustancia química exógena. En la primera etapa, se prepara una primera solución acuosa concentrada que comprende una sal de bajo peso molecular de glifosato. Por ejemplo, la primera solución acuosa concentrada puede prepararse neutralizando glifosato ácido en un medio acuoso con una base adecuada tal como hidróxido de sodio, amoniaco o isopropilamina. En una segunda etapa, se prepara una segunda solución o dispersión acuosa concentrada que comprende una sal de ácido de un compuesto de amina de fórmula (I). Por ejemplo, la segunda solución o dispersión acuosa concentrada puede prepararse neutralizando el compuesto de amina en un medio acuoso con un ácido adecuado tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido acético. En una tercera etapa, la primera solución acuosa concentrada y la segunda solución o dispersión concentrada, se mezclan para formar una composición concentrada líquida de la invención.

El producto de este proceso alternativo es una composición de cualquiera de las realizaciones primera o segunda de la presente invención, dependiendo de los resultados de ensayo de dicha composición como se ha descrito anteriormente en este documento.

Aplicación de una composición contemplada al follaje

Las sustancias químicas exógenas deberían aplicarse a las plantas a una tasa suficiente para dar el efecto deseado. Estas tasas de aplicación normalmente se expresan como cantidad de sustancia química exógena por unidad de área tratada, es decir, gramos por hectárea (g/ha). Lo que constituye un "efecto deseado" varía de acuerdo con los patrones y la práctica de los que investigan, del desarrollo, del mercado y del uso de una clase específica de sustancias químicas exógenas. Por ejemplo, en el caso de un herbicida, la cantidad aplicada por unidad de área para dar, de manera consistente y fiable, al menos un control del 85% de una especie vegetal medido por la reducción del crecimiento o la mortalidad se usa a menudo para definir una tasa comercialmente eficaz.

La eficacia de herbicida es uno de los efectos biológicos que puede potenciarse mediante esta invención. "Eficacia herbicida" como se usa en este documento, se refiere a cualquier medida observable del control del crecimiento de las plantas, que puede incluir uno o más de las acciones de (1) destruir, (2) inhibir el crecimiento, reproducción o proliferación, y (3) retirar, destruir o disminuir de cualquier otra manera la aparición y actividad de las plantas.

La selección de las tasas de aplicación que son biológicamente eficaces para una sustancia química exógena es una de las habilidades del científico habitual de la agricultura. Los especialistas en la técnica reconocerán igualmente que las condiciones individuales de la planta, las condiciones ambientales y de crecimiento, así como la sustancia química exógena específica y la composición seleccionada para la misma, influirán en el grado de eficacia biológica conseguido en la realización práctica de esta invención. Las tasas de aplicación útiles para sustancias químicas exógenas empleadas pueden depender de todas las condiciones anteriores. Con respecto al uso del método de esta invención para el herbicida glifosato, se tiene mucha información sobre las tasas de aplicación apropiadas. Durante dos décadas de uso de glifosato y estudios publicados relacionados con dicho uso se ha proporcionado una información abundante a partir de la cual un especialista en el control de malas hierbas puede seleccionar las tasas de aplicación de glifosato que son herbicidamente eficaces sobre la especie particular a una etapa de crecimiento particular en unas condiciones ambientales particulares.

Las composiciones herbicidas de glifosato o derivados del mismo se usan para controlar una amplia variedad de plantas en todo el mundo. Las composiciones de glifosato de la invención pueden aplicarse a una planta en una cantidad herbicidamente eficaz, y pueden controlar eficazmente una o más especies vegetales de uno o más de los siguientes géneros sin restricción: Abutilon, Amaranthus, Artemisia, Asclepias, Avena, Axonopus, Borreria, Brachiaria, Brassica, Bromus, Chenopodium, Cirsium, Commelina, Convolvulus, Cynodon, Cyperus, Digetaria, Echinochloa, Eleusine, Elymus, Equisetum, Erodium, Helianthus, Imperata, Ipomoea, Kochia, Lolium, Malva, Oryza, Ottochloa, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phragmites, Polygonum, Portulaca, Pteridium, Pueraria, Rubus, Salsola, Setaria, Sida, Sinapis, Sorghum, Triticum, Typha, Ulex, Hanthium, y Zea.

Las especies anuales de hoja ancha particularmente importantes para las que se usan composiciones de glifosato se ejemplifican, sin limitación mediante las siguientes: abutilón (Abutilon theophrasti), bledo (amaranthus spp.), hierba de botón (Borreria spp.), semilla de aceite de colza, canola, mostaza india, etc. (Brassica spp), commelina (Commelina spp.), alfilerillos (Erodium spp.), girasol (Helianthus spp.), campanilla (Ipomoea spp.), falso ciprés (Kochia scoparia), malva (Malva spp.), trigo sarraceno, pimienta de agua, etc. (Poligonum spp.), verdolaga (Portulaca spp.), cardo ruso (Salsola spp.), escobilla (Sida spp.), mostada silvestre (Sinapis arvensis) y cachurrera menor (Xanthium spp.).

Las especies anuales de hoja estrecha particularmente importantes para las que se usan composiciones de glifosato se ejemplifican sin limitación mediante las siguientes: avena silvestre (Avena fatua), hierba-alfombra (Axonopus spp.), bromo velloso (Bromus tectorum), zacate cangrejo (Digitaria spp.), capin arroz (Echinochla nodosa), hierba-bahía (Pastalum notatum), alpiste (Phalaris spp.), cola de zorro (Setaria spp.), trigo (Tritucum aestivum) y maíz (Zea mays).

Las especies de hoja ancha perennes particularmente importantes para las que se usan composiciones de glifosato se ejemplifican sin limitación mediante las siguientes: artemisa (Artemisia spp.), asclepias (Asclepias spp.), cardo de Canadá (Cirsium arvense), corregüela (Convolvulus arvensis) y kuzu (Pueraria spp.).

Las especies perennes de hoja estrecha particularmente importantes que se usan composiciones de glifosato se ejemplifican sin limitación mediante las siguientes: brachiaria (Brachiaria spp.), hierba-bermuda (Cynodon dactylon), chufa salvaje (Cyperys esculentus), cebollín (C. rotundus), agropiro invasor (Elymus repens), cogón (Imperata cylindrica), ryegrass perenne (Lolium perenne), hierba-guinea (Panicum maximum), pasto-miel (Paspalum dilatatum), carrizo (Phargmites spp.), halepense de la zahína (Sorghum halepense) y cola de gato (Typha spp.).

Otras especies perennes particularmente importantes para las que se usan composiciones de glifosato se ejemplifican sin limitación mediante las siguientes: cola de caballo (Equisetum spp.), helecho común (Pteridium aquilinum), zarzamora (Rubus spp.) y toxo (Ulex europaeus).

Por lo tanto, las composiciones de glifosato de la presente invención y un proceso para tratar plantas con dichas composiciones, puede ser útil sobre cualquiera de las especies anteriores. En un proceso contemplado particular, se aplica una composición para el tratamiento de las plantas de la invención que comprende glifosato en forma de una o más sales del mismo, al follaje de plantas de cultivo transformadas genéticamente para tolerar glifosato y simultáneamente al follaje de malas hierbas o plantas indeseadas que crecen muy próximas a dichas plantas de cultivo. Este proceso da como resultado el control de las malas hierbas o plantas indeseadas mientras que deja sustancialmente sin dañar a las plantas de cultivo. Las plantas de cultivo modificadas genéticamente para tolerar el glifosato incluyen aquellas cuyas semillas se venden en Monsanto o con licencia de Monsanto que llevan la marca comercial Roundup Ready®. Estas incluyen variedades de algodón, soja, canola y maíz.

La aplicación de composiciones para el tratamiento de las plantas al follaje de las plantas se consigue preferiblemente por pulverización, usando cualquier medio convencional para pulverizar líquidos tales como boquillas pulverizadoras, atomizadores o similares. Las composiciones de la presente invención pueden usarse en técnicas agrícolas de precisión, en las que se emplean aparatos para variar la cantidad de sustancia química exógena aplicada a diferentes partes de un campo, dependiendo de variables tales como la especie de planta particular presente, la composición del suelo y similares. En una realización de dichas técnicas, puede usarse un sistema de posicionamiento global que funciona con el aparto de pulverización para aplicar la cantidad deseada a la composición a diferentes partes de un campo.

Una composición de tratamiento de plantas se diluye preferiblemente lo suficiente para pulverizarla fácilmente usando un equipo de pulverización estándar. Las tasas de pulverización adecuadas para la presente invención varían dependiendo de numerosos factores, incluyendo el tipo y concentración de ingrediente activo y las especies vegetales implicadas. Las tasas útiles para aplicar una composición acuosa al campo de follaje puede variar de aproximadamente 25 a aproximadamente 1000 litros por hectárea (l/ha), preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 l/ha por aplicación de pulverización.

Un proceso contemplado para suscitar una actividad biológica deseada en una planta o en un patógeno, parásito u organismo que se alimenta de plantas presente en o sobre una planta comprende adicionalmente, antes de la etapa de aplicación de una composición de tratamiento de plantas de la invención al follaje de la planta, una etapa de dilución en un volumen adecuado de agua, una composición concentrada líquida como la proporcionada en este documento para formar la composición de tratamiento de plantas.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos se proporcionan con propósitos ilustrativos únicamente y no pretenden limitar el alcance de la presente invención. Los ejemplos permitirán entender mejor la invención y la percepción de sus ventajas y ciertas variaciones de ejecución.

Ejemplo 1

Se sintetiza N,N-bis(2-hidroxioctil)-N-metilamina, abreviada en las Tablas de este documento como "2C8OH-NMe", mediante el siguiente procedimiento. En un matraz de 500 ml, se disuelven 50 g de óxido de 1,2-octeno en 160 ml de metanol. A la solución resultante se le añaden 97,5 ml de una solución 2 M de metilamina en metanol para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita durante una hora a temperatura ambiente y después durante 6 horas más a 40ºC. Tras la evaporación del metanol, se obtienen 60 g de N,N-bis(2-hidroxioctil)-N-metilamina en forma de un sólido amarillo.

Se prepara una composición de la invención mediante el siguiente procedimiento. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 18,56 g de N,N-bis(2-hidroxioctil)-N-metilamina sintetizado como en el caso anterior y 12,18 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 209,26 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con N,N-bis(2-hidroxioctil)-N-metilamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición transparente homogénea que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente.

Tras la dilución a una concentración de glifosato e.a. del 0,5% en peso, se encuentra que el pH es de 4,5 y que la tensión superficial es de 29,5 nM m^{-1}. A esta concentración, no se observan agregados supramoleculares. A la concentración original de 5,0% de glifosato e.a. en peso, se observan agregados supramoleculares en forma de micelas que tienen un diámetro hidrodinámico de 8 nm. La proporción molar calculada de grupos amino protonables a glifosato es de 0,91:1.

Ejemplo 2

Se sintetiza N-(2-hidroxidodecil)-N,N-dimetilamina, abreviado en las Tablas de este documento como "C120H-NMe_{2}", mediante el siguiente procedimiento. En un matraz de 500 ml, se disuelven 60 g de óxido de 1,2-dodeceno en 300 ml de metanol. A la solución resultante se le añade, por inyección durante un periodo de una hora, 14,7 g de dimetilamina para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita durante 4 horas a temperatura ambiente. Tras la evaporación del metanol, se obtiene 70 g de N-(2-hidroxidodecil)-N,N-dimetilamina en forma de un aceite amarillo.

Se prepara una composición de la invención mediante el siguiente procedimiento. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 21,0 g de N-(2-hidroxidodecil)-N,N-dimetilamina sintetizado como en el caso anterior y 12,8 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 206,82 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con N-(2-hidroxidodecil)-N,N-dimetilamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición transparente homogénea que tiene una concentración de glifosato e.a. de 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente.

Tras la dilución a una concentración de glifosato e.a. del 0,5% en peso, se encuentra que el pH es de 4,7 y que la tensión superficial es de 26,6 nM m^{-1}. Se observan agregados supramoleculares en forma de micelas que tienen un diámetro hidrodinámico de 7 nm. La proporción molar calculada de grupos amino protonables a glifosato es de 1,29:1.

Ejemplo 3

Se obtiene dodeciloxipropilamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C12OC3-NH_{2}" como producto comercial PA-16 de Tomah. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 26,57 g dodeciloxipropilamina y 12,36 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 201,07 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con dodeciloxipropilamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición homogénea de color blanco lechoso que tiene una concentración de glifosato e.a. de 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente. Se miden el pH y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. del 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Ejemplo 4

Se obtiene isotrideciloxipropilamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C13bOC3-NH_{2}" como el producto comercial PA-17 de Tomah. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 28,18 g de isotrideciloxipropilamina y 12,36 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 199,46 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con isotrideciloxipropilamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición homogénea de color blanco lechoso que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente. Se miden el pH y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1 a continuación.

Ejemplo 5

Se obtiene tetradeciloxipropilamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C14OC3-NH_{2}" como el producto comercial PA-18 de Tomah. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 28,2 g de tetradeciloxipropilamina y 12,36 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 198,72 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con tetradeciloxipropilamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición acuosa lechosa opaca que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente. Se miden el pH y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

TABLA 1

5

^{1} proporción molar de grupos amino en el compuesto de amina de fórmula (I) a glifosato e.a. (nA/X).

Ejemplo 6

Se sintetiza N-(2-hidroxi)dodecil bis(hexametilen)triamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C12OH-DHTA" mediante el siguiente procedimiento. En un matraz de 500 ml se añaden 20 g de óxido de 1,2-dodeceno a 100 ml de agua. Después se añaden 47,2 g de bis(hexametilen)triamina con una pureza del 99% (Aldrich) para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita durante 3 horas a 75ºC. El residuo se recupera añadiendo 200 ml de tolueno y 20 ml de etanol, repitiéndolo 3 veces. La fase orgánica se seca y se evapora y la bis(hexametilen)triamina no reaccionada se retira. Una vez finalizada, se obtienen 43,5 g de N-(2-hidroxi)dodecil bis(hexametilen)triamina.

Se prepara una composición de la invención mediante el siguiente procedimiento. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 13,48 g N-(2-hidroxi)dodecil bis(hexametilen)triamina sintetizado como en el caso anterior y 12,18 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 214,34 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con la N-(2-hidroxi)dodecil bis(hexametilen)triamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición transparente homogénea que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente.

Se miden el pH, la tensión superficial y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Ejemplo 7

Se sintetiza N-(2-hidroxi)hexadecil trietilentetramina, abreviada en las Tablas de este documento como "C160OH-TETA" mediante el siguiente procedimiento. En un matraz de 500 ml, se añaden 50 g óxido de 1,2-hexadeceno a 400 ml de metanol. Después se añaden 50,7 g de trietilentetramina hidrato, con una pureza del 98% (Aldrich) para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita durante 6 horas a reflujo. Tras la evaporación del metanol, se obtienen 43,5 de N-(2-hidroxi)hexadecil trietilentetramina.

Se prepara una composición de la invención mediante el siguiente procedimiento. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 10,48 g de N-(2-hidroxi)hexadecil trietilentetramina sintetizado como en el caso anterior y 12,18 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 217,34 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con la N-(2-hidroxi)hexadecil trietilentetramina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición transparente homogénea que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente.

Se miden el pH, la tensión superficial y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Ejemplo 8

Se obtiene N-isotrideciloxipropil trimetilendiamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C13bOc3-TDA" como el producto comercial DA-17 de Tomah. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 14,09 g N-isotrideciloxipropil trimetilendiamina y 12,36 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 213,55 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con la N-isotrideciloxipropil trimetilendiamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición homogénea transparente de color dorado que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente. Se miden el pH y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Ejemplo 9

Se obtiene N-tetradeciloxipropil trimetilendiamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C14OC3-TDA" como el producto comercial DA-18 de Tomah. En un vial de 500 ml de tapón roscado se introducen 19,77 g N-tetradeciloxipropil trimetilendiamina y 12,36 g de glifosato ácido, con una pureza del 98,5%. Se añade agua desionizada en una cantidad de 207,87 g para proporcionar un medio acuoso para neutralizar el glifosato con la N-tetradeciloxipropil trimetilendiamina. La mezcla se mantiene durante un tiempo de procesado de 5 horas a 50ºC con agitación para asegurar la neutralización y acondicionamiento de la mezcla para producir una composición homogénea transparente de incolora que tiene una concentración de glifosato e.a. del 5,0% en peso. Esta se enfría a temperatura ambiente. Se miden el pH y el tamaño de los agregados supramoleculares tras la dilución a glifosato e.a. de 0,5% en peso. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

6

^{1} proporción molar de grupos amino en el compuesto de amina de fórmula (I) a glifosato e.a. (nA/X).

Ejemplo 10

Se usa N-dodeciltioetil-N,N-dimetilamina, abreviada en las Tablas de este documento como "C12SC2-NMe_{2}", para preparar una composición de glifosato de la invención mediante un procedimiento similar al de los Ejemplos 3-5.

Ejemplo 11

Se evaluó la eficacia herbicida de las composiciones de los Ejemplos 1-10 en un ensayo de invernadero mediante aplicación foliar a una especie anual de hoja ancha representativa, malva blanca (Abutilon theophrasti, ABUTH) y una especie de anual de hoja estrecha representativa, mijo japonés, una forma de forraje para aves de corral (Echinochloa crus-galli, ECHCF). Para propósitos comparativos, se incluyen las siguientes formulaciones estándar comerciales en el ensayo:

\bullet MON 0139, una solución acuosa de sal mono(isopropilamónica) de glifosato, que contiene un 62% en peso de dicha sal y ningún otro ingrediente de formulación excepto agua, disponible en Monsanto Company; y

\bullet El herbicida Roundup® Ultra, una formulación concentrada en solución acuosa de la sal mono(isopropilamónica) de glifosato, que contiene un 41% en peso de dicha sal junto con un tensioactivo, vendiéndose este producto como herbicida agrícola en Monsanto Company en los Estados Unidos.

MON 0139 contiene glifosato a una concentración de aproximadamente 680 g de equivalente ácido por litro (g e.a./l) y el herbicida Roundup® Ultra contiene 356 g e.a./l.

Se usa el siguiente procedimiento para el ensayo de invernadero.

Las semillas de las especies vegetales indicadas se plantan en macetas de 85 mm cuadrados en un suelo mixto que previamente se había esterilizado con vapor y prefertilizado con un fertilizante NPK 14-14-14 de liberación lenta a una tasa de 3,6 kg/m^{3}. Las macetas se colocan en un invernadero con subirrigación. Una semana después de la emergencia, las plántulas se entresacan cuando sea necesario, incluyendo la retirada de cualquier planta enferma o anormal, para crear una serie uniforme de macetas de ensayo.

Las plantas se mantienen durante la duración del ensayo en un invernadero donde reciben un mínimo de 14 horas de luz por día. Si la luz natural es insuficiente para conseguir las necesidades diarias, se usa luz artificial con una intensidad de aproximadamente 475 microeinsteins para suplir la diferencia. Las temperaturas de exposición no se controlan con precisión aunque la media es de aproximadamente 27ºC durante el día y de aproximadamente 18ºC durante la noche. Las plantas se subirrigan durante todo el ensayo para asegurar niveles de humedad adecuados en el suelo. La humedad relativa se mantiene aproximadamente al 50% durante la duración del
ensayo.

Las macetas se asignan a diferentes tratamientos en un diseño experimental totalmente aleatorio con tres réplicas. Un grupo de macetas se deja sin tratar como referencia frente a los efectos de los tratamientos para evaluarlo posteriormente. Se proporcionan dos conjuntos de tres réplicas para tratamientos con Roundup® Ultra, para asegurar una base pronunciada para la comparación de la eficacia herbicida de las composiciones de la invención.

La aplicación de composiciones de glifosato al follaje se realiza pulverizando con un surco pulverizador equipado con una boquilla TeeJet^{TM} 9501 E calibrada para suministrar un volumen de pulverizado de 93 litros por hectárea (l/ha) a una presión de 166 kilopascales (kPa). La aplicación se realiza cuando las plantas tienen unas 2-3 semanas de vida. Después del tratamiento, las macetas se devuelven al invernadero hasta que están preparadas para su evaluación, en este Ejemplo 11 días después del tratamiento (DDT).

Los tratamientos se realizan usando composiciones acuosas diluidas, preparadas por dilución con agua de composiciones concentradas preformuladas. Todas las composiciones se preparan a tasas iguales de glifosato ácido. El grado necesario de dilución para una composición concentrada de glifosato para preparar una composición para tratamiento de plantas se calcula a partir de la ecuación

A = RS/VC

en la que A es el volumen en mililitros (ml) de la composición de glifosato a añadir a la composición de tratamiento para plantas que se está preparando, R es la proporción de glifosato deseada en gramos de equivalente ácido por hectárea (g e.a./ha), S es el volumen total en mililitros (ml) de la composición de tratamiento de plantas que se está preparando, V es la tasa de aplicación en litros por hectárea (l/ha) de la composición de tratamiento de plantas, denominado habitualmente "volumen de pulverización" y C es la concentración de glifosato en gramos de equivalente ácido por litro (g e.a./l) en la composición de glifosato.

Para evaluar la eficacia herbicida, todas las plantas del ensayo las examina un solo técnico especialista que registra el porcentaje de inhibición como una medida visual de la eficacia de cada tratamiento por comparación con las plantas sin tratar. Una inhibición del 0% indica que no hay efecto, y una inhibición del 100% indica que todas las plantas están completamente muertas. En la mayoría de los casos se considera que una inhibición del 85% o mayor es aceptable para el uso herbicida normal. Sin embargo, en los ensayos de invernadero, tales como el descrito en este Ejemplo, es normal aplicar composiciones a tasas que se espera que den menos del 85% de inhibición, ya que esto hace más fácil discriminar entre las composiciones que tienen diferentes niveles de eficacia.

Los resultados de ensayo del Ejemplo 11 se dan en la siguiente Tabla 3

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

7

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9

La descripción anterior de realizaciones específicas de la presente invención no pretende ser una lista completa de cada una de las posibles realizaciones de la invención. Las personas especialistas en este campo reconocerán que pueden hacerse modificaciones a las realizaciones específicas descritas en este documento que permanecen dentro del alcance de la presente invención.

Claims (22)

1. Una composición para tratamiento de plantas para aplicación al follaje de una planta para suscitar una respuesta biológica, que comprende un vehículo líquido agronómicamente aceptable, en el que se disuelve o dispersa N-fosfonometilglicina y uno o más compuestos de amina teniendo cada uno de ellos un número n de grupos amino protonables, siendo n al menos 1 y tendiendo la fórmula (I)

(I)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que en cada caso están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas mediante una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de los cuales al menos uno está sustituido y/o interrumpido de esta manera; estando presente la N-fosfonometilglicina en la composición en una cantidad suficiente para suscitar la respuesta biológica cuando la composición se aplica al follaje de la planta a una tasa de 10 a 1.000 litros por hectárea (l/ha); y estando presente dicho compuesto o compuestos de amina en la composición en una cantidad tal que la proporción molar de grupos amino protonables en dicho compuesto o compuestos a N-fosfonometilglicina es de 0,05:1 a 2:1.

2. La composición de la reivindicación 1 donde el vehículo es agua.

3. La composición de la reivindicación 1 donde la proporción molar de grupos amino protonables en dicho compuesto o compuestos de amina a N-fosfonometilglicina es de 0,1:1 a 1:1.

4. La composición de la reivindicación 1 que comprende un medio de aplicación acuoso, en el que se dispersan coloidalmente agregados supramoleculares, que comprende una o más sales anfífilas que tienen aniones de N-fosfonometilglicina y cationes derivados de la protonación de dicho compuesto o compuestos de amina; incluyendo dicha sal o sales anfífilas cualquier fracción de las mismas que exista fuera de dichos agregados supramoleculares, comprendiendo del 5 al 100% en moles de la N-fosfonometilglicina presente en la composición; estando presente el equilibrio hasta el 100% en moles de N-fosfonometilglicina en forma de una o más sales que tienen cationes contribuidos por una base o bases distintas de un compuesto de amina de fórmula (I) y/o en forma ácida.

5. La composición de la reivindicación 4 donde dicha sal o sales anfífilas comprenden del 10 al 100% en moles de la N-fosfonometilglicina presente en la composición.

6. La composición de la reivindicación 4 donde menos del 10% en moles de la N-fosfonometilglicina de la composición está presente en forma ácida.

7. La composición de la reivindicación 4 donde los cationes contribuidos por la base o bases distintas de un compuesto de amina de fórmula (I) se seleccionan entre cationes de metal alcalino, cationes amonio, cationes orgánicos de amonio y sulfonio que tienen en total 1-6 átomos de carbono, y cationes de trialquilamonio, donde cada uno de los grupos alquilo tiene 4-6 átomos de carbono.

8. La composición de la reivindicación 1 que comprende un medio de aplicación acuoso, donde están disueltos o dispersos N-fosfonometilglicina y dicho compuesto o compuestos de amina; no teniendo dicha composición sustancialmente sal anfífila de N-fosfonometilglicina en agregados supramoleculares.

9. La composición de la reivindicación 8 donde la N-fosfonometilglicina está presente como sal soluble en agua que tiene contraiones catiónicos de peso molecular menor de 100 y donde cada uno de dicho compuesto o compuestos de amina está presente como sal formada con un ácido que no es una sustancia química exógena.

10. La composición de la reivindicación 9 donde los contraiones catiónicos de dicha sal soluble en agua se seleccionan entre cationes de metal alcalino, cationes amonio y cationes orgánicos de amonio y sulfonio que tienen en total 1-3 átomos de carbono.

11. La composición de la reivindicación 1, donde en la fórmula para dicho compuesto o compuestos de amina, q es 0, un grupo R es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y dos grupos R son independientemente cadenas de hidrocarbilo C_{6-22}, de las cuales al menos una está sustituida en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y/o interrumpido por una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminado mediante un segmente hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono.

12. La composición de la reivindicación 11 donde cada uno de dichos 2 grupos R que son cadenas de hidrocarbilo C_{6-22} está sustituido con un grupo hidroxilo o interrumpido con una unión éter.

13. La composición de la reivindicación 1 donde, en la fórmula para dicho compuesto o compuestos de amina, q es 0, dos grupos R son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y un grupo R es una cadena de hidrocarbilo C_{6-22}, sustituida en uno o en una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y/o interrumpido por una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminado mediante un segmente hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono.

14. La composición de la reivindicación 13 donde dicha cadena de hidrocarbilo C_{6-22} está sustituida con un grupo hidroxilo o interrumpida mediante una unión éter.

15. La composición de la reivindicación 1 donde q es de 1 a 9.

16. La composición de la reivindicación 15 en la que cada grupo R que es una cadena de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} está sustituido con un grupo hidroxilo o interrumpido mediante una unión éter.

17. Una composición concentrada líquida adecuada para dilución en agua para formar una composición para el tratamiento de plantas de cualquiera de las reivindicaciones 1-16 que comprende del 5 al 40% en peso de N-fosfonometilglicina expresada como equivalente ácido.

18. Un proceso para preparar una composición concentrada líquida adecuada para dilución en agua para formar una composición para el tratamiento de plantas de cualquiera de las reivindicaciones 1-16 que comprende (1) una etapa de neutralización, en la que con agitación en un medio líquido se neutraliza una primera cantidad molar X^{1} de N-fosfonometilglicina con una cantidad molar A de uno o más compuestos de amina teniendo cada uno de ellos un número n de grupos amino protonables siendo n al menos 1 y tendiendo la fórmula (I)

(I)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que en cada caso están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas mediante una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de los cuales al menos uno está sustituido y/o interrumpido de esta manera; para formar una composición neutralizada que contiene sal o sales anfífilas de N-fosfonometilglicina con dicho compuesto o compuestos de amina; y (2) una etapa de acondicionamiento donde se continua la agitación de la composición neutralizada hasta que los agregados supramoleculares que comprenden dicha sal o sales anfífilas se dispersan coloidalmente en el medio líquido.

19. El proceso de la reivindicación 18 en el que la etapa de neutralización comprende adicionalmente introducir al medio líquido, con agitación, una segunda cantidad molar X^{2} de N-fosfonometilglicina en forma de una o más sales distintas de sal anfífila formada por neutralización de N-fosfonometilglicina con un compuesto de amina de fórmula (I) y donde está presente una tercera cantidad molar 0 o X^{3} de N-fosfonometilglicina en forma ácida y no está neutralizada; siendo X^{1} como fracción de (X^{1} + X^{2} + X^{3}) de 0,05 a 1.

20. El proceso de la reivindicación 18 o de la reivindicación 19 donde el medio líquido es agua.

21. Un proceso para preparar una composición concentrada líquida adecuada para dilución en agua para formar la composición de tratamiento de plantas de cualquiera de las reivindicaciones 1-16, que comprende (1) preparar una primera solución o dispersión acuosa concentrada de una sal soluble en agua de N-fosfonometilglicina, teniendo dicha sal soluble en agua contraiones catiónicos de peso molecular menor de aproximadamente 100; (2) preparar una segunda solución o dispersión acuosa concentrada de una sal de un compuesto de amina con un ácido distinto de una sustancia química exógena, teniendo dicho compuesto de amina un número n de grupos amino protonables, siendo n al menos 1 y teniendo la fórmula (I)

(I)R-NR-((CH_{2})_{p}-CHR^{4}-NR)_{q}-R

en la que q es un entero de 0 a 9, cada p es independientemente un entero de 1 a 5, cada grupo R^{4} es independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-5} y los grupos R se seleccionan independientemente entre hidrógeno, grupos hidrocarbilo C_{1-5} y cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22} lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que en cada caso están (a) no sustituidas o sustituidas en uno o una pluralidad de átomos de carbono con un grupo funcional seleccionado independientemente entre grupos hidroxilo, carboxi, carbamilo, mercapto y ciano y (b) no interrumpidas o interrumpidas mediante una o una pluralidad de uniones funcionales seleccionadas independientemente entre uniones éter, tioéter, sulfóxido, éster, tioéster y amida y terminadas mediante un segmento hidrocarbilo no interrumpido que tiene al menos 6 átomos de carbono; con la condición que de uno a tres grupos R sean dichas cadenas de hidrocarbilo o acilo C_{6-22}, de los cuales al menos uno está sustituido y/o interrumpido de esta manera; y (3) mezclar la primera y segunda solución o dispersión concentrada en cantidades relativas tales que se proporciona una proporción molar de grupos amino protonables en dicho compuesto a N-fosfonometilglicina de 0,05:1 a 2:1.

22. Un proceso para suscitar una actividad biológica en una planta que comprende una etapa de aplicación al follaje de la planta de una cantidad biológicamente eficaz de una composición para el tratamiento de plantas de cualquiera de las reivindicaciones 1-16.