MXPA06002111A

MXPA06002111A - Procedimiento para preparar n-fosfonometilglicina y sus derivados.

Info

Publication number: MXPA06002111A
Application number: MXPA06002111A
Authority: MX
Inventors: Philip H Brodsky
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2006-05-31
Also published as: TW200526677A; EP1664068A2; CA2536327A1; CN1871245B; WO2005019230A3; CN1871245A; WO2005019230A2; BRPI0413856A; US7750180B2; AU2004267103A1; AR045476A1; US20050054871A1

Abstract

Se producen N-fosfonometilaminas a traves de la reaccion de un sustrato amina con un acido halometilfosfonico o su sal, un acido hidroximetilfosfonico o su sal, o un dimero, trimero u oligomero de ester no mezclado deshidratado de acido hidroximetilfosfonico; entre los productos que se pueden preparar de acuerdo al procedimiento estan los acidos N-fosfonometilaminocarboxilicos tal como (por ejemplo) glifosato, N-fosfonometilaminoalcanoles tal como (por ejemplo) acido hidroxietilaminometilfosfonico, y acidos N-acilaminometilfosfonicos tal como (por ejemplo) acido N-carbamilaminometilfosfonico; ciertas reacciones se conducen con un exceso sustancial de reactivo de amino con el fin de realizar la conversion y evitar al mismo tiempo la formacion excesiva de productos secundarios bis(N-fosfonometil)amina; otras reacciones usan un sustrato amina secundaria (tal como el acido iminodiacetico) y se pueden realizar con relaciones equimolares sustanciales de acido halometilaminometilfosfonico o acido hidroxiaminometilfosfonico a reactivo amina secundaria sin la formacion significativa de productos secundarios bis(fosfonometil)amina; tambien se describe un procedimiento para la preparacion de dimeros, trimeros y oligomeros de ester no mezclado del acido hidroximetilfosfonico mediante deshidratacion azeotropica.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR N-FOSFONO ET1LGL1CINA Y SUS DERIVADOS MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a la preparación de N-(fosfonometil)glicina y sus derivados y más particularmente a un procedimiento mejorado para preparar dichos compuestos con base en las reacciones de un ácido halometilfosfónico. La N-(fosfonometil)glicina, también conocida por su nombre común de glifosato, es un herbicida muy efectivo y de gran importancia comercial, útil para combatir la presencia de una amplia variedad de vegetación no deseada que incluye malezas agrícolas. Entre 1988 y 1991 , se trataron aproximadamente entre 5.3 y 8.1 millones de hectáreas en el mundo entero con glifosato, lo que lo convierte en uno de los herbicidas más importantes del mundo. Durante los años noventa ha continuado un crecimiento importante en la fabricación y uso del glifosato y el mercado sigue siendo fuerte a comienzos de la década actual. Por lo tanto, los métodos convenientes y baratos para preparar glifosato y otros ácidos aminocarboxílicos tienen una importancia comercial fundamental. Franz, et ai. en Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189, 1997), págs. 233-257 identifican varias rutas por las que se puede preparar glifosato. De acuerdo con una de éstas, el iminodiacetato de disodio (DSIDA) se trata con formaldehído y ácido fosforoso o tricloruro fosforoso para producir ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y cloruro de sodio. Un grupo carboximetilo del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se rompe por oxidación en presencia de un catalizador de carbón para producir la forma ácida del glifosato. La oxidación genera subproductos que no se recuperan fácilmente, lo que afecta los rendimientos de las materias primas y crea necesidades de desecho de residuos. Por ejemplo, el DSIDA se puede generar por oxidación de dietanolamina, la cual a su vez es producida a partir de óxido de etileno y amoniaco. En la síntesis de glifosato basada en IDA o DSIDA, los rendimientos respecto al óxido de etileno son de 50% o menores. Se conocen procedimientos para preparar glifosato mediante la reacción de ácido clorometilfosfónico con glicina. Por ejemplo, la patente de los Estados unidos N° 4.661.298 describe la reacción entre ácido clorometilfosfónico ("CMPA") y glicina en un medio acuoso alcalino (3.6 equivalentes de NaOH por equivalente de CMPA) en ausencia de catalizador o en presencia de polietilenimina en una relación de 1 :1 C PA:glicina. En esas condiciones, en ausencia de catalizador, el rendimiento más alto de glifosato fue 40.4% (glifosina fue el principal subproducto, 43.3%). En presencia de polietilenimina el rendimiento de glifosato aumentó a 57.6% (glifosina fue el principal subproducto). La patente alemana N° DE 2528633 (1976), CA 85:21610, y un artículo chino (J. Nanjing Institute of Forestry #1 , 1984, pp. 43-59, CA 101 :213023, 102:1868) también describen cada uno la reacción de CMPA y glicina y se menciona un rendimiento de glifosato entre 85 y 95% para una relación 1 :1 de CMPA:glicina, pero no se informa una corroboración analítica (por ejemplo, por HPLC o NMR). La patente de los Estados Unidos N° 3.977.860 (1976) informó la preparación de glifosato a partir de una relación en peso de 2:1 entre CMPA:glicina sin informar el rendimiento. Por lo general, los rendimientos de glifosato con base en ácido clorometilfosfónico son más bien escasos, principalmente debido a la formación de glifosina u otra especie N,N-bis(fosfonomet¡l).

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por lo tanto, entre varios objetivos de la invención actual se pueden resaltar, proveer un procedimiento para preparar glifosato; proveer un procedimiento para preparar un precursor de glifosato; preparar los procedimientos que producen glifosato o un precursor de glifosato sin producir equivalentes estequiométricos de subproductos carbonados; proveer procedimientos basados en ácido halometilfosfónico; proveer procedimientos basados en ácido halometilfosfónico que logren rendimientos relativamente altos de glifosato o precursor de glifosato y proveer procedimientos que logren conversiones elevadas de ácido halometilfosfónico sin una formación excesiva de glifosina u otra especie N,N-bis(fosfonometil). Un objetivo adicional de la invención es proveer procedimientos para preparar glifosato o una sal de glifosato con base en ácido hidroximetilfosfórico o una fuente del mismo.

Otros objetivos serán evidentes en parte y en parte se harán notar más adelante. En resumen, por lo tanto, la invención actual se refiere a un procedimiento para preparar un producto que corresponda a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo. R1 se elige del grupo formado por hidrógeno y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. R2 y R3 se eligen independientemente del grupo formado por hidrógeno, nitro, ciano y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo formado por ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II en el que R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato. El procedimiento comprende poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un reactivo de amina que contiene un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III en la que R1, R2, R3y R son los que ya se definieron o un dímero, oligómero o polímero de un compuesto de la fórmula III en el cual R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar un producto que corresponde a la fórmula I, como ya se describió y que comprende poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un reactivo de amina que contiene un compuesto que corresponde a la fórmula III, ya descrita, en un medio de reacción alcalino en fase condensada que contiene un catión elegido del grupo formado por tetraalquilamonio y fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituidos y mezclas de ellos. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar un producto que corresponda a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo. R1 se elige del grupo formado por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. R2 y R3 se eligen independientemente del grupo formado por hidrógeno, nitro, ciano y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. R4 se elige del grupo formado por ciano y un sustituyente que corresponda a la fórmula: Fórmula II en la que R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato. El procedimiento comprende poner en contacto un reactivo de ácido halometilfosfónico con un reactivo de amina, dicho reactivo de ácido halometilfosfónico comprende ácido halometilfosfónico, una sal del ácido halometilfosfónico, un éster del ácido halometilfosfónico o mezclas de ellos y dicho reactivo de amina comprende un compuesto que corresponde a la fórmula: Fórmula III en la que R , R2, R3y R4son los que ya se definieron o un dímero, oligómero o 0 polímero de un compuesto con la fórmula III en el cual R4 corresponde a la fórmula II. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar un producto que corresponda a la fórmula: Fórmula IV 0 o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo. R1 se elige del grupo formado por hidrógeno y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. R6 es hidrógeno o un radical que forma éteres y R7 se elige del grupo formado por alquileno y alquenileno. El procedimiento comprende poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un reactivo de amina que contiene un aminoalcohol o una fuente del mismo. Dicho reactivo comprende un compuesto que corresponde a la fórmula: R HN R7OR6 Fórmula V en la que R1, R6 y R7 son los que ya se definieron. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar un producto elegido del grupo formado por ácido hidroxietilaminometilfosfónico, un ácido N-alquilhidroxietilaminometilfosfónico, una sal o áster del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o una sal o éster de un ácido N-alquilhidroxietilaminometilfosfónico. El procedimiento comprende poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con una fuente de aminoalcohol elegida del grupo formado por etanolamina, N-alquiletanolamina, un éter de la etanolamina o un éter de N-alquiletanolamina. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar trifosfonometilamina que comprende poner en contacto una fuente de amoniaco con un ácido halometilfosfónico. La invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para preparar una sal de un metal alcalino de glifosato. El procedimiento comprende los siguientes pasos: poner en contacto ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un exceso estequiometrico de glicina, una sal de glicinato, glicina N-sustituida o una sal de glicinato N-sustituido para producir una mezcla de reacción que contenga un glicinato de metal alcalino o glicinato N-sustituido de metal alcalino y una sal de glifosato de metal trialcalino; neutralizar parcialmente una mezcla de alimentación para recuperación del producto, dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto comprende glifosato o una sal de glifosato producida en dicha mezcla de reacción y glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituida y así convertir el glicinato de metal alcalino o glicinato N-sustituido allí contenidos a glicina o glicina N-sustituida; y, cristalizar la glicina o la glicina N-sustituida de la mezcla de reacción acidificada. La invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para preparar una sal de un metal alcalino de glifosato. El procedimiento comprende los siguientes pasos: poner en contacto un ácido halometilfosfónico o sal del mismo con un exceso estequiométrico de glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido para producir una mezcla de reacción que contenga una sal de glifosato de metal trialcalino y un componente de una amina sin reaccionar elegido del grupo formado por glicina, un glicinato de metal alcalino, glicina N-sustituida o glicinato N-sustituido; poner en contacto una mezcla de alimentación para recuperación del producto con una resina de intercambio iónico selectiva para el glifosato respecto a dichos componentes amina sin reaccionar, dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto contiene glifosato o una sal de glifosato producida en dicha mezcla de reacción y un componente de amina sin reaccionar y de esa manera se carga un anión de glifosato en la mencionada resina y se produce una fase de eluyente que contiene dicho constituyente aminoácido sin reaccionar; y poner en contacto la resina de intercambio iónico que tienen dicho anión glifosato con una base y así eluir una sal de glifosato de dicha resina y producir un eluido acuoso que comprenda dicha sal de glifosato y un halogenuro de dicha base. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar un producto que corresponda a la fórmula: Fórmula I o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo, en la que R1 se elige del grupo formado por hidrógeno y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo formado por hidrógeno, nitro, ciano y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo formado por ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II en la que R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o áster de carboxilato. En el procedimiento, el ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo se pone en contacto con un reactivo de amina que contiene un compuesto correspondiente a la fórmula: R2 H R1 N C R4 R3 Fórmula III en la que R1, R2, R3 y R4 son los que ya se definieron o un dímero, oligómero o polímero de un compuesto con la fórmula III en el cual R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicha amina por mol de ácido halometilfosfónico.

La invención también comprende un procedimiento para producir un auto éster del ácido hidroximetilfosfónico prácticamente anhidro, dimérico, trimérico u oligomérico. El ácido hidroximetilfosfónico se calienta a una temperatura entre aproximadamente 100° y aproximadamente 200° C y una presión entre aproximadamente 1 y aproximadamente 70 mm Hg en presencia de un solvente orgánico. El solvente orgánico se caracteriza por formar un azeótropo con agua a una temperatura entre aproximadamente 100° y aproximadamente 170 C. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar un producto que corresponda a la fórmula: Fórmula IV o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo, en la que R1 se elige del grupo formado por hidrógeno y alquilo, alquenilo, alquinilo, ariio, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R6 es hidrógeno o un radical que forma éteres y R7 se elige del grupo formado por alquileno y aiquenileno. En el procedimiento, el ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo se pone en contacto con un reactivo de amina que contiene un aminoalcohol o una fuente del mismo. El reactivo de amina comprende un compuesto que corresponde a la fórmula: Fórmula V en la que R1, R6 y R7 son los que ya se definieron. La invención también comprende un procedimiento para preparar ácido aminometilfosfónico o un derivado del mismo. En el procedimiento, el ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo se pone en contacto con una amida y así se forma un intermedio de ácido N-acilaminometilfosfónico. El intermedio se hidroliza para producir ácido aminometilfosfónico o un derivado del mismo.

DESCRIPCION DETALLADAS DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS De acuerdo con la invención actual, se ha descubierto que se pueden lograr rendimientos favorables de glifosato u otro derivado del rnono-fosfonometil glifosato mediante la reacción de un reactivo de ácido halometilfosfonico con glicina, una sal de glicina, una glicina N-sustituida o una sal de glicina N-sustituida. El reactivo de ácido halometilfosfonico comprende un ácido halometilfosfonico tal como el ácido clorometilfosfónico, ácido bromometilfosfónico, ácido yodometilfosfonico o una sal o éster de los mismos. En una modalidad preferida de la invención, se hace reaccionar un reactivo de ácido halometilfosfonico con una glicina sustituida o sin sustituir o sustrato de glicinato de metal alcalino, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de sustrato por mol del total de los reactivos de ácido halometilfosfonico. El procedimiento de la invención se puede aplicar a la preparación de ásteres de glifosato y especialmente a la preparación de sales de glifosato. Además, de acuerdo con la invención, se pueden preparar ácido hidroxietilaminometilfosfónico (HEA PA), un éster o una sal del mismo mediante la reacción de monoetanolamina (MEA) con un reactivo de ácido halometilfosfonico. El HEAMPA es un valioso intermedio para preparar glifosato, sales de glifosato y ásteres de glifosato. El procedimiento también es efectivo para preparar diversos derivados del glifosato y el HEAMPA con base en el uso de sustratos derivados de la glicina o la monoetanolamina. Además, de acuerdo con la invención, se puede preparar trifosfonometilamina mediante la reacción de un reactivo de ácido halometilfosfonico con una fuente de amoniaco. La trifosfonometilamina es un secuestrante útil a la vez que un precursor de glifosato.

Reacciones de glicina y derivados de glicina Más generalmente, un compuesto que corresponde a la fórmula: Fórmula I o una sal o éster de ácido fosfónico del mismo, se puede producir si se pone en contacto un ácido fosfónico con un compuesto de fórmula III: R H R N C R4 Fórmula III En los compuestos de fórmulas I y III, R1 es hidrógeno o alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 son independientemente hidrógeno, nitro, ciano y alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 es ciano o un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula il en la que R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato. Por ejemplo, R5 se puede elegir entre hidrógeno, metal alcalino, amonio sustituido, sulfonio, fosfonio o sulfoxonio, o alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. Entre los grupos alquilo sustituidos que pueden conformar R1 están hidroxicarbonilmetilo (carboximetilo), alcoxicarbonilmetilo y un anión carbonilmetilo, es decir en el cual el compuesto de fórmula I y/o III es una sal de carboxilato. Además del hidrógeno, los sustituyentes típicos que pueden conformar R1, R2 y/o R3 incluyen metilo, etilo, p-propilo, isopropilo, n-butilo, ¡sobutilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, vinilo, alilo, pentenilo, etinilo, butinilo, bencilo, feniletilo, fenilvinilo, fenilalilo, p-metilfeniletilo, feniletinilo y similares. Estos mismos grupos pueden servir como radicales formadores de ésteres de los sustituyentes que pueden conformar R4. R5 puede contener cualquiera de las mismas especies, pero alternativamente puede ser sodio, potasio, amonio, isopropilamonio, tetrametilamonio u otro tetraalquilamonio, benciltrietilamonio u otro benciltrialqullamonlo, trialquilsulfonio y sales de fosfonio y sulfoxonio con sustituyentes comparables. En los casos en que R1 no es hidrógeno, los compuestos de fórmulas I y III son compuestos "N-sustituidos". En las patentes de los Estados Unidos N° 6.005.140 (1999) y N° 6.232.494 (2001), se proporcionan varios métodos para preparar glicinas N-sustituidas y sus sales y amidas comprendidas en la fórmula III por lo cual se incorporan expresamente aquí en su totalidad para referencia. Por ejemplo, la glicina N-sustituida se puede preparar: 1) mediante la condensación de cianuro de hidrógeno, formaldehído y aminas N-sustituidas, seguida por la hidrólisis a glicina N-sustituida o una sal de la misma; 2) mediante la alquilación reductiva de glicina que se logra al hacer reaccionar compuestos carbonilo con glicina e hidrógeno en presencia de un catalizador; 3) mediante condensación (carboximetilación) de amidas N-sustituidas, formaldehído y monóxido de carbono en presencia de un catalizador para producir el derivado N-acetilo de la glicina N-sustituida que se puede hidrolizar a la glicina N-sustituida y 4) mediante deshidrogenación de etanolamina N-sustituida en presencia de una base (preferentemente hidróxido de sodio) para formar sales de glicinas N-sustituidas, descrita por Ebner et al. en la patente de los Estados Unidos N° 5.627.125, incorporada expresamente aquí en su totalidad para referencia. El precursor de etanolamina N-sustituida se puede preparar al menos de dos maneras. Primera, se pueden condensar cetonas con monoetanolamina en presencia de hidrógeno, un solvente y un catalizador de un metal noble. Las N-etanolaminas sustituidas también se pueden preparar por reacción de una amina mono-sustituida (como metilamina) y óxido de etileno para formar la etanolamina mono-substituida. Como alternativa a una reacción con un compuesto de fórmula III, se puede hacer reaccionar un ácido halometilfosfónico con un dímero, oligómero o polímero del compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II.

La reacción entre el ácido halometilfosfónico y el monómero de la fOH"0"'13 "' ^rri^ar^a rio la ciru ilonta manara' Ecuación 1 donde X es un halógeno, preferentemente Cl, Br o I, más preferentemente Cl. Preferentemente, los reactivos se cargan en una zona de reacción en una relación molar de sustrato de glicina o glicinato por mol de ácido halometilfosfónico de al menos aproximadamente 3, más preferentemente al menos aproximadamente 5 y mejor aún al menos aproximadamente 8. Se ha encontrado que la operación en una relación alta de sustrato a ácido halometilfosfónico brinda una gran conversión de halometilfosfónico con una mínima formación de glifosina u otras especies N,N-bis(fosfonometil). De esta forma se logran altos rendimientos de glifosato o de derivado de glifosato con base en el ácido halometilfosfónico. Además, la glicina o el glicinato sin reaccionar se pueden recuperar de la mezcla de reacción y reciclar, lo que brinda a fin de cuentas altos rendimientos también respecto al sustrato. La reacción en relaciones menores de sustrato a ácido halometilfosfónico es posible en la reacción de ácido halometilfosfónico con un sustrato de glicina N-sustituida o glicinato N-sustituido, es decir un compuesto correspondiente a la fórmula III en el que R1 no es hidrógeno. Con relaciones de 3 o menores se logra una gran conversión de ácido halometilfosfónico con una formación mínima de glifosina u otras especies N,N-bis(fosfonometil) y elevados rendimientos de glifosato N-sustituido o derivado de glifosato con base en el ácido halometilfosfónico. Preferentemente, los reactivos se cargan a una zona de reacción con cantidades molares prácticamente equivalentes de glicina N-sustituida o glicinato N-sustituido y ácido halometilfosfónico. De esta forma, la cantidad de sustrato de glicina N-sustituida o glicinato N-sustituido sin reaccionar se puede minimizar o eliminar, lo que es ventajoso, ya que reduce el reciclaje de reactivos y reduce la carga de procedimientos de separación después de la reacción. Preferentemente, R1 en las fórmulas I y III es hidrógeno o alquilo, lo más habitual es que sea hidrógeno, metilo, isopropilo o hidroxicarbonilmetilo. R4 preferentemente corresponde a la fórmula II y R5 es hidrógeno, un metal alcalino, isopropilamonio o dimetilsulfonio. Más preferentemente, el compuesto con fórmula III es glicina (o su clorhidrato), un glicinato de metal alcalino, ácido iminodiacético (o su clorhidrato) o una sal de metal alcalino del ácido iminodiacético como iminodiacetato de disodio. La principal aplicación comercial del procedimiento es la generación de preparaciones herbicidas de glifosato en forma ácida o sales de glifosato. La reacción se realiza preferentemente en un medio que comprenda un solvente polar, más preferentemente agua o una mezcla de agua con un solvente orgánico miscible con el agua como un alcohol primario, glicol, dioxano o tetrahidrofurano, Los solventes orgánicos polares como la dimetilformamida, los glicoles y los éteres de glicol, el acetonitrilo y los éteres corona se pueden usar a veces en un sistema anhidro, pero los glicinatos de metal alcalino tienen escasa solubilidad en solventes que no sean agua. El glicinato de tetraalquilamonio puede tener una mayor solubilidad en solventes polares orgánicos e incluso pueden ser factibles las reacciones en suspensión. Sin embargo, la presencia de agua se prefiere para proporcionar una selectividad favorable al glifosato u otros compuestos de fórmula I más que a la glifosina u otras especies bis(fosfonometil). El agua o una mezcla de agua con un solvente miscible con agua tiene ventajas adicionales que se discuten más adelante. El medio de reacción también es preferentemente alcalino. Si el sustrato de amina comprende una sal de metal alcalino de un aminoácido, por ejemplo, glicinato de sodio, la reacción puede proceder efectivamente en ausencia de otra base. Sin embargo, además de la sal del carboxilato del aminoácido, se prefiere que haya otra base presente en el medio de reacción, más preferentemente un hidróxido de metal alcalino como NaOH o KOH. Se ha encontrado que la reacción se puede llevar a completar con relaciones modestas de la carga total de base respecto a la carga total del reactivo de ácido halometilfosfonico. Por ejemplo, cuando el reactivo de amina es un glicinato de metal alcalino, sólo se necesita un exceso modesto de base adicional, por ejemplo, se necesitan entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 3.5 moles de hidroxido de metal alcalino por mol de ácido halometilfosfonico para llevar la reacción a una conversión elevada. Alternativa o adicionalmente, puede haber otras bases presentes además de, o en lugar de, un hidroxido de metal alcalino, como por ejemplo, sales alcalinas de fosfato e hidróxidos de cationes como amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituidos y mezclas de ellos. La promoción de la reacción mediante el KOH como base es particularmente ventajosa en los casos que el producto herbicida que se desea en última instancia es glifosato de potasio. Se ha encontrado que el glifosato de potasio tiene una elevada solubilidad en agua para producir soluciones que tienen gran densidad y por lo tanto grandes concentraciones de equivalentes ácidos de glifosato por unidad de volumen. El uso de hidróxidos alcalinotérreos, como el Ca(OH)2 puede ser ventajoso ya que efectúa la precipitación del glifosato del medio de reacción. En caso de haber un exceso de base durante la reacción, se entenderá que el reactivo de ácido halometilfosfonico puede constituir efectivamente una sal del ácido halometilfosfonico más que el propio ácido. Además, independientemente de si hay o no exceso de base, necesariamente está presente una fracción de anión halometiifosfonato ya sea como sal o por disociación del ácido. Así que, en todos los casos en que aquí se establece que la reacción es entre "ácido halometilfosfónico" y un reactivo de amina, a menos que el contexto indique lo contrario, los expertos en la técnica comprenderán que se intenta abarcar la reacción entre el sustrato de amina y los aniones de halometilfosfonato, ya sea que estén efectivamente presentes como sal de halometilfosfonato o de otra manera. En todos los casos en que la reacción se menciona como de una "sal del ácido halometilfosfónico" los expertos en la técnica comprenderán que esto abarca la reacción con el o los aniones halometilfosfonato. Se ha encontrado que la proporción de agua presente tiene un efecto importante en el rendimiento de glifosato. Así que, el medio de reacción contiene preferentemente al menos aproximadamente 12 moles de agua, más preferentemente al menos aproximadamente 25 moles, mejor aún al menos aproximadamente 40 moles por mol de ácido halometilfosfónico. La presencia de una concentración molar elevada de agua contribuye a rendimientos favorables, aunque las concentraciones innecesariamente altas de agua deben evitarse para evitar la dilución indebida del producto con el consecuente perjuicio en la carga y la productividad del reactor. En caso de que la reacción se realice por lotes, el reactivo de amina en exceso y el ácido halometilfosfónico se cargan en el recipiente de reacción en las relaciones preferidas ya establecidas. La concentración inicial de ácido halometilfosfónico en el medio de reacción es preferentemente al menos aproximadamente 3% en peso, más habiíualmente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 15% en peso y la concentración inicial del reactivo de amina está entre aproximadamente 4% y aproximadamente 60%, preferentemente entre aproximadamente 35% y aproximadamente 60%, en peso. Al final de la reacción, la mezcla de reacción contiene entre aproximadamente 4% y aproximadamente 30%, preferentemente entre aproximadamente 15% y aproximadamente 25%, en peso de glifosato de metal alcalino u otro producto que corresponde a la fórmula I. La reacción se puede realizar a una temperatura en un intervalo entre temperatura ambiente y aproximadamente 150° C, preferentemente entre aproximadamente 70° y aproximadamente 40° C, más preferentemente entre aproximadamente 100° y aproximadamente 130° C. La reacción se realiza preferentemente en un recipiente a presión o similar. En un sistema de reacción por lotes, los tiempos de reacción pueden estar entre aproximadamente 5 y aproximadamente 40 horas, más habitualmente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 horas. La reacción se realiza preferentemente en presencia de un aditivo que promueva el procedimiento de la reacción. Entre los promotores particularmente preferidos se incluyen iones halogenuro, ácidos de Lewis y bases orgánicas. Las bases orgánicas nitrogenadas particularmente preferidas incluyen poliaminas, poliiminas como polietilenimina o una base heterocíclica como piridina, polivinilpiridina o un poliazomacrociclo. Sin aferrarse a ninguna teoría en particular, se postula que la base orgánica puede catalizar efectivamente la reacción ya que sirve para desprotonar el reactivo de amina y de esa manera aumentar su actividad para reaccionar con el radical alogenuro de metilo del ácido halometilfosfónico. Preferentemente, el medio de reacción puede contener entre aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 10% en peso, más preferentemente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 3% en peso de polietilenimina u otra base orgánica. Cuando el ácido halometilfosfónico es ácido clorometilfosfónico, entre otros promotores preferidos se encuentran el ion bromuro y el ion yoduro, habitualmente provistos en forma de sales de sodio, potasio o amonio. Se piensa que el bromuro y el yoduro participan en una reacción reversible de intercambio de halógenos con el ácido clorometilfosfónico, lo que produce concentraciones en equilibrio de ácido bromometil- o yodometilfosfónico. Según esta hipótesis, el consumo de ácido bromometil- o yodometilfosfónico por la reacción con el sustrato de amina hace que la reacción de equilibrio de intercambio de halógenos genere ácido bromometil- o yodometilfosfónico adicional para que siga reaccionando con el sustrato. Así que sólo se necesita una cantidad catalítica de iones yoduro o bromuro para brindar el efecto benéfico a la reacción, por ejemplo, entre aproximadamente 5% molar y aproximadamente 10% molar con base en el ácido clorometilfosfónico. Nótese que cuando el reactivo de ácido halometilfosfónico es bromometilfosfónico, el uso de una proporción comparable del ion yoduro puede ayudar a promover la reacción.

Hay otros aditivos que también pueden ser útiles como promotores de la reacción. Por ejemplo, los compuestos que funcionan como ácidos de Lewis en el medio de reacción también pueden funcionar para promover la reacción. Dichos aditivos incluyen especies como sílice, fenolatos, por ejemplo, polivinilfenol, óxido de aluminio, cloruro de zinc, trifluoruro de boro e hidróxidos de tierras raras como hidróxido de lantano. Estos compuestos pueden estar habitualmente presentes en el medio de reacción en proporciones entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 10% en peso, más habitualmente 1% a 5% en peso. Estos aditivos por lo general presentan un efecto catalítico sobre la reacción, aunque el mecanismo por el cual promueven la reacción no se comprende bien. Dado que la reacción se realiza preferentemente con un exceso importante de reactivo de amina y/o con un exceso molar importante de agua, resulta ventajoso realizar la reacción en modo continuo para mejorar la productividad. En las condiciones preferidas, la reacción procede prácticamente hasta completarse en un reactor de tanque, con agitación, continuo y de una sola etapa. En los casos en que la reacción se realiza en un sistema de una sola fase, también es ventajoso realizarla en una tubería u otro reactor de flujo. Dado que la reacción es endotérmica, el uso de un reactor de tanque, con agitación y continuo resulta ventajoso porque facilita la provisión de calor de reacción mediante la transferencia de calor desde vapor de agua u otro fluido al medio de reacción ya sea medíante una camisa, serpentines internos o circulación a través de un intercambiador externo. Sin embargo, una transferencia de calor satisfactoria también se puede lograr en un reactor de tubería, ya sea con una camisa de vapor, mediante la inyección de vapor vivo dentro del reactor o un calentamiento intermedio de la mezcla de reacción en intercambiadores de calor colocados entre reactores de tubería sucesivos orientados en serie. En los casos en que se usa un sistema prácticamente de flujo en pistón, las concentraciones de los reactivos en la entrada del reactor son comparables con las que prevalecen al inicio del ciclo de reacción por lotes ya descrito. En los casos en que se usa un tanque, con agitación continuo u otro reactor con mezcla importante hacia atrás, la composición del medio de reacción es prácticamente la de la mezcla de reacción terminada. En cualquiera de los casos, las relaciones de carga son similares a las del procedimiento por lotes. Si se desea, se puede realizar también la concentración por evaporación de la mezcla de reacción en forma continua, así como la cristalización de glifosato u otro producto con fórmula I de la mezcla de reacción concentrada, por ejemplo, mediante un intercambiador de calor de superficie rugosa seguido de una centrífuga o un filtro continuo para recuperar el producto cristalizado.

Esquemas de recuperación para las reacciones con glicina El glifosato u otro producto de fórmula I se puede separar de la mezcla de reacción mediante cualquiera de varios procedimientos alternativos. Independientemente del método final de recuperación, por lo general es deseable producir una solución concentrada del producto de fórmula I mediante la evaporación del exceso de agua y/u otro solvente. Los subproductos de halogenuros de metal alcalino, así como los aditivos heterogéneos como sílice, óxido de aluminio o hidróxidos de tierras raras se deberán eliminar, por ejemplo por filtración, antes de la evaporación del solvente, o en cualquier caso antes que la mezcla de reacción o concentrado se procese adicionalmente para recuperar el glifosato u otro producto de fórmula 1. De acuerdo con una alternativa para la recuperación final del producto, se puede formar un quelato insoluble de glifosato por la adición de una sal, óxido o hidróxido de un metal pesado u otro metal polivalente a una mezcla de alimentación para recuperación del producto que comprenda la mezcla de reacción, el filtrado de la misma o, preferentemente, un concentrado que se obtiene de la evaporación del solvente en exceso a partir de ella. Después de separar el precipitado del quelato por filtración o centrifugación, el glifosato se puede liberar del quelato por contacto con un ácido, o alternativamente una base y la sal o hidróxido se recupera de una forma adecuada y se recicla para usar en una precipitación adicional del glifosato de la mezcla de reacción. El filtrado sobrenadante que se obtiene en la separación del quelato habitualmente contiene el reactivo de amina sin reaccionar y se puede reciclar para proveer una parte del reactivo de amina que se va a usar en la reacción. Una fracción del filtrado puede necesitar purgarse o procesarse para eliminar la glifosina y otros subproductos. En otro procedimiento de recuperación alternativo, el glifosato se puede recuperar por acidificación de la mezcla de reacción o el concentrado de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante el agregado de HCI a la misma, lo que reduce su pH hasta aproximadamente el punto isoeléctrico del glifosato, es decir aproximadamente 5.5 a aproximadamente 6.5 y ocasiona la precipitación de la forma ácida libre del producto. Después de recuperar el ácido libre por filtración o centrifugación, el filtrado resultante se puede reciclar al paso de reacción como una fuente de reactivo de amina, con una purga fraccionada adecuada u otro procedimiento para eliminar los subproductos. Según otra alternativa adicional, el producto de fórmula I se puede recuperar por cristalización. La cristalización puede ser una alternativa especialmente atractiva en el caso en que el medio de reacción comprende una mezcla de agua y un solvente polar, por ejemplo, agua y un alcohol primario. En dicho procedimiento, la mezcla de reacción se concentra por evaporación y el producto se cristaliza solo por concentración, o por el efecto combinado de la concentración y el enfriamiento subsiguiente del concentrado obtenido como residuo de la evaporación. El producto cristalino se puede recuperar por filtración o centrifugación y el licor madre de cristalización se pueden reciclar al paso de reacción, otra vez con la purga necesaria, tratamiento de intercambio iónico y/u otro procedimiento que pueda ser adecuado para eliminar ias impurezas. Las figuras 1-4 ilustran los diagramas de flujo del esquema de separación que representan sistemas de equipos diseñados para realizar las operaciones unitarias de separación de acuerdo con algunas de las modalidades preferidas de la presente invención. A continuación se describen las composiciones de ejemplo de las diversas corrientes. El contenido de agua de las corrientes descritas en los esquemas de separación de ejemplo, a continuación, se elige por lo general para que produzca una corriente de al menos aproximadamente 65% en peso de agua para asegurar que no sucederá la "precipitación salina" no planeada de los reactivos disueltos en el equipo de procedimiento y para llegar a un producto que tiene aproximadamente 90% de agua en moles. Se puede emplear más o menos agua según la economía del procedimiento y las eficiencias, en tanto esté presente una cantidad mínima de agua para evitar la "precipitación salina". En la figura 1 se ilustra el procedimiento preferido para recuperar una sal de metal alcalino del glifosato a partir de una mezcla acuosa obtenida por la reacción de un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con glicina o un glicinato de metal alcalino en presencia de una base. Se ilustra específicamente un procedimiento para recuperar el glifosato de potasio producido en la reacción de ácido clorometilfosfónico con glicinato de potasio. En la modalidad del procedimiento que se ilustra, los reactivos se cargan en una relación molar de glicinato de K a CMPA de 10:1 , junto con agua en una relación molar respecto al glicinato de K de 4:1. En esta modalidad, el CMPA reacciona prácticamente hasta completar y produce una mezcla que contiene glifosato de tripotasio (1 mol), glicinato de K (6 moles), glicina (3 moles), KCI (1 mol) y agua (40 moles). Se carga una mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto que comprende o se deriva de la mezcla de reacción en una columna de intercambio aniónico que contiene una resina adecuada. Por lo general, la resina se elige tomando en consideración la propensión relativa de los sustituyentes de la mezcla de alimentación para recuperación del producto a quedar adsorbidos en el medio de intercambio iónico. Por ejemplo, el pKa de los sustituyentes puede proporcionar una guía para una resina que intercambia iones OH" y la columna se puede diseñar para cargarse inicialmente con los aniones en orden descendente de pKg. En la modalidad de la figura 1 , la columna está diseñada de manera que la columna se carga preferencialmente con iones CI" y (K2 glifosato)" a medida que progresa el intercambio iónico, aunque se pueden usar materiales de intercambio iónico y diseños de columna más especializados para aislar selectivamente los aniones individuales. Los componentes de aminoácidos sin reaccionar de la mezcla de reacción, es decir, glicina e ion glicinato, pasan a través de la columna y producen un efluente acuoso de la columna que contiene glicinato de K (6 moles), glicina (3 moles), KOH (2 moles) y agua (40 moles). Este efluente acuoso de la columna de intercambio iónico que contiene glicina y glicinato sin reaccionar se recicla al paso de reacción para suministrar una parte del reactivo de amina para formar más sal de glifosato. Se mezclan CMPA (1 mol), glicina (1 mol) y KOH (2 moles) adicionales con la corriente reciclada o se introducen por separado en el sistema de reacción. La columna cargada se eluye con una solución acuosa de KOH (2 moles de KOH; 40 moles de agua) para producir un eluido que contiene glifosato de tripotasio (1 mol), KCI (1 mol) y agua (40 moles). El eluido se neutraliza con HCl (2 moles; 7 moles de agua) para generar un eluido neutralizado que contiene glifosato de monopotasio (1 mol), KCI (3 moles) y agua (47 moles). El eluido neutralizado se somete a nanofiltración con la adición del agua de dilución que sea necesaria, por ejemplo, 40 moles adicionales, lo que produce un filtrado que contiene KCI (3 moles) y agua (78 moles) y un retenido libre de halogenuros que contiene glifosato de K (1 mol) y agua (9 moles). La figura 2 ilustra una modalidad alternativa de la figura 1 en la que el KCI se separa del producto glifosato de K por cromatografía en lugar de nanofiltración. La mezcla de alimentación para recuperación del producto se pone en contacto con la resina de intercambio iónico en una zona de separación primaria, lo que produce un efluente acuoso que tiene la misma composición que el efluente del intercambiador iónico ya descrito respecto al procedimiento de la figura 1. La resina de intercambio iónico se eluye con KOH acuoso (2 moles de KOH; 40 moles de agua) para producir un eluido primario que contiene glifosato de K3 (1 mol), KCI (1 mol) y agua (40 moles). Este eluido se mezcla con HCl (2 moles; 7 moles de agua) para generar un eluido primario neutralizado que contiene glifosato de monopotasio (1 mol), KCI (3 moles) y agua (47 moles). El eluido primario neutralizado se somete a un sistema de separación cromatográfica, por ejemplo una o más columnas de exclusión por tamaño o cromatografía iónica. En una modalidad, la corriente de eluido se pone en contacto con un medio cromatográfico en una zona de separación secundaria que contiene lechos o columnas con medio cromatográfico. El medio puede ser selectivo para el ion CI" con preferencia sobre el ion (glifosato)" o puede ser selectivo para el ion (glifosato)" con preferencia sobre el ion CI". En una modalidad de acuerdo con la figura 2, la separación cromatográfica se realiza con una o más columnas con medio que realiza una separación de exclusión por tamaño, de forma que la velocidad de paso del ion (glifosato)" a través del lecho o columna se retrasa respecto a la velocidad de pasaje del CI". El sistema de columna se opera para producir un primer eluido que contiene glifosato de K (1.0 mol) y agua (9 moles) y un segundo eluido que contiene KCI (3 moles) y agua (47 moles). El primer eluido comprende una solución del producto útil como herbicida o herbicida concentrado. Alternativamente, mediante la selección adecuada de la resina de intercambio iónico y las condiciones de elución en la operación de intercambio iónico primario, la columna de intercambio iónico cargada se puede eluir primero para la recuperación preferente de glifosato de K3 y después eluirse para eliminar los iones cloruro que se retienen en la columna durante la elución del glifosato de K3. El eluido de glifosato acuoso contiene entre aproximadamente 10% y aproximadamente 50% en peso de glifosato de K3 (1.0 mol) en agua. Después de agregar HCl, el eluido neutralizado resultante contiene sólo aproximadamente 2 moles de ion cloruro por mol de ion glifosato y de esta manera reduce proporcionalmente la carga en el sistema de nanofiltracion o la columna de cromatografía iónica para eliminar los cloruros residuales. En lugar de intercambio iónico, la separación primaria de glicina y glicinato del glifosato se puede realizar por cromatografía iónica o cromatografía de exclusión por tamaño. La mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto se pone en contacto con un medio cromatográfico que sea relativamente selectivo para el anión glifosato respecto a otros aminoácidos componentes de la mezcla, como la glicina sin reaccionar, la sal de glicina, la glicina N-sustituida o la sal de glicina N-sustituida. La mezcla alimentadora acuosa se pasa por un lecho o columna que contiene el medio cromatográfico, dicho medio es efectivo para retardar el pasaje de las especies de glifosato a través del lecho o columna respecto al flujo de aminoácidos componentes de la mezcla alimentadora, es decir, glicina o sal de glicina. Así que, el glifosato o la sal de glifosato se carga en el medio y se produce una corriente de efluente acuoso que contiene los componentes de amina pero está privado del anión glifosato. La corriente de efluente acuoso que contiene glicina o sal de glicinato preferentemente se recicla a la zona de reacción donde la glicina o la sal de glicinato reacciona con una cantidad adicional de reactivo de ácido halometilfosfónico. El glifosato se eluye finalmente con una solución acuosa alcalina, habitualmente como el güfosato de metal trialcalino. Según la selección del medio cromatográfico o de intercambio iónico y del diseño del sistema para cada operación de separación, los cloruros pueden eluir con el güfosato o con los otros aminoácidos componentes o en una fracción separada de cualquiera de las dos fracciones de aminoácidos. Igual que en las modalidades de las figuras 1 y 2, la carga de cloruro en el paso de separación de nanofiltración o cromatografía iónica post neutralización se puede reducir si se separan los cloruros del güfosato en el paso de separación cromatográfico primario. En la figura 3 se ilustra un procedimiento de recuperación alternativo en el que el producto de güfosato se separa de los componentes de amina sin reaccionar por cristalización más que por intercambio iónico o cromatografía. En el procedimiento de la figura 3, el paso de reacción se realiza en la misma forma que ya se describió para el sistema de la figura 1. Una mezcla de alimentación para recuperación del producto que contiene o se deriva de la mezcla de reacción se somete a una cristalización preliminar por evaporación y la suspensión resultante se somete a separación sólido/líquido (como filtración o centrifugación) para producir glicina cristalina (3 moles), una corriente de vapor compuesta principalmente por vapor de agua (20 moles) y un licor madre de cristalización preliminar que contiene güfosato ácido dipotásico (1 mol), glicinato de K (6 moles), KCI (1 mol) y agua (20 moles). El licor madre de la cristalización preliminar se somete a una cristalización adicional en etapas múltiples por evaporación para recuperar el güfosato de tripotasio cristalino (1 mol). En la cristalización en etapas múltiples del glifosato de K3, se libera vapor de agua adicional (20 moles) y se produce un licor madre de cristalización de la sal de glifosato que contienen glicinato de K (6 moles) y KCI (1 mol). El producto cristalino de tripotasio se redisuelve en agua, preferentemente en el vapor condensado de la cristalización del glifosato de K3 (10 moles) y se neutraliza con HCI (2 moles) y agua adicional para producir una solución resuspendida de producto que contiene glifosato de monopotasio (1.0 mol) y KCI (2.0 moles). La solución resuspendida de producto se somete a nanofiltración y la adición de más agua para producir un filtrado que contiene KCI (2.0 moles) y agua (78 moles) y un retenido libre de halogenuros que contiene glifosato de K (1.0 mol) y agua (9 moles). Alternativamente, el halogenuro de metal alcalino se puede separar por intercambio iónico o por cromatografía. Por ejemplo, un medio cromatográfico se puede eluir primero con agua para producir un primer eluido que contiene KCI (2.0 moles) y agua (47 moles). El medio luego se eluye con agua para producir un segundo eluido que contiene glifosato de monopotasio (1 mol) y agua (9 moles). La glicina cristalina obtenida en el paso de cristalización preliminar se resuspende en un medio acuoso para producir una solución resuspendida de reactivo de amina que se recicla a la zona de reacción. La figura 4 ilustra un procedimiento de cristalización alternativo para recuperar el glifosato de K. La reacción se realiza de la forma ya descrita en referencia a la figura 3, pero la mezcla de reacción se neutraliza por adición de HC1 (8 moles) en cantidad suficiente para neutralizar todo el glicinato de K presente y formar una mezcla de reacción neutralizada que contiene glicina (9 moles) glifosato de monopotasio (1 mol), KCI (9 moles) y agua (40 moles). La mezcla de reacción neutralizada se concentra por evaporación del agua, lo que da como resultado la cristalización. Preferentemente, la evaporación del agua se realiza a presión reducida de forma que la fase líquida se enfría, lo que produce una cristalización adicional de la glicina. Para aumentar la separación es preferible realizar una cristalización fraccionada en varias etapas. El licor madre de cristalización que contiene glifosato de monopotasio (1.0 mol) y KCI (9 moles) se somete a nanofiltración con agua adicional para producir un filtrado que contiene KCI (9.0 moles) y agua (71 moles) y un retenido libre de halogenuros que contiene glifosato de K (1 mol) y agua (9 moles). La glicina cristalizada (9 moles) se recicla al paso de reacción, preferentemente en forma de una solución acuosa resuspendida de reactivo de amina (que contiene 40 moles de agua). Se mezclan CMPA (1 mol), glicina (1 mol) y KOH (9 moles) adicionales con la corriente reciclada o se introducen por separado en el sistema de reacción. Para minimizar el consumo de KOH y la generación de sal, el procedimiento de la figura 4 se realiza preferentemente en una relación de glicina CMPA considerablemente menor que 10, preferentemente <5, más preferentemente <3. En las relaciones más bajas de reactivos, las composiciones de las corrientes de procedimiento de la figura 4 varían respecto a las antes descritas, como se puede determinar por el balance de materia. Se comprenderá que los diagramas de flujo de las figuras 1 a 4 son esquemas simplificados. Dentro del alcance de la invención, la mezcla de reacción puede someterse a diversas operaciones preliminares para generar la mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto que se introduce en la columna de intercambio iónico de las figuras 1 o 2, el cristalizador de la figura 3 o el paso de neutralización de la figura 4. Así que la mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto puede conformar, por ejemplo, un concentrado, una dilución, un filtrado u otra corriente derivada del procedimiento preliminar de la mezcla de reacción. Como se discute en otra parte de aquí, la relación de glicina a CMPA en los procedimientos de las figuras 1 a 4 pueden ser significativamente menores que la relación 10:1 descrita inmediatamente antes. Como también se discute en otra parte de aquí, las relaciones de agua/glicina y agua/CMPA se pueden ajustar para aumentar o disminuir el grado de dilución. La relación KOH/glicina también se puede ajustar como se discute aquí. Las composiciones de las otras corrientes de procedimientos varían con las relaciones de glicina/CMPA, agua CMPA y KOH/glicina de acuerdo con los dictados del balance de materia. Los productos recuperados y las corrientes de productos de esos procedimientos de separación pueden servir como corrientes de alimentación del reactor para otras reacciones del compuesto de fórmula I en la preparación de otros productos. Por ejemplo, los productos N-sustituidos se pueden convertir en formas no sustituidas que son útiles como herbicidas o herbicidas concentrados.

Oxidación de N-(fosfonometil)qlicína N-substituida y derivados En el caso en que los productos según la fórmula I están N-sustituidos, es decir, R1 no es hidrógeno pero que de otra forma como ya se describió, dichos productos contienen intermedios valiosos para la producción de glifosato y derivados de glifosato. Existen métodos para convertir los productos N-sustituidos en las formas no sustituidas. Por ejemplo, los nuevos métodos descritos en la patente de los Estados Unidos N° 6.005.140 (1999), patente de los Estados Unidos N° 6.232.494 (2001), y la solicitud en tramitación con la presente en los Estados Unidos Serie N° 09/248.655 (presentada el 11 de febrero de 1999) presentan un procedimiento de oxidación catalizada como medio para eliminar los grupos sustituidos. Específicamente, estas referencias describen un nuevo y útil método para fabricar glifosato, sus sales y sus ésteres en un medio acuoso en el cual un glifosato N-sustituido o una sal o éster del mismo (llamados en forma colectiva "producto de glifosato N-sustituido) se rompen por oxidación con oxígeno sobre un catalizador de metal noble. Dichas referencias se incorporan aquí en su totalidad para referencia. En general, el glifosato y sus sales y ésteres se pueden preparar, de acuerdo con esas referencias a partir de productos de glifosato N- sustituidos de un procedimiento de halofosfonometilacion que corresponde a la fórmula I, en la cual R1 es preferentemente un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R2, R3 y R4 son los que ya se definieron. Los compuestos en los que R1 es un grupo sustituido, por ejemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (a veces llamado "PMIDA"), así como compuestos en los que R1 es un grupo no sustituido se pueden producir de acuerdo con la invención actual. El PMIDA es un intermedio de glifosato bien conocido de acuerdo con la fórmula III que tiene dos grupos N-carboximetilo, es decir, R1 es -CH2C02H. El PMIDA se puede sintetizar a partir de tricloruro de fósforo, formaldehído y una solución acuosa de la sal de disodio del ácido iminodiacético, como lo describe Gentilcore en la patente de los Estados Unidos N° 4.775.498. El PMIDA se puede convertir en glifosato mediante oxidación heterogénea sobre catalizadores de carbón como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos N° 3.950.402 de Franz y en la patente de los Estados Unidos N° 4.654.429 de Balthazor et al.; mediante oxidación catalítica homogénea como se describe, por ejemplo en Riley et al. J. Amer. Chem. Soc. 113, 3371-78 (1991 ) y Riley et al. Inorg. Chem. 30, 4191-97 (1991 ); y mediante oxidación electroquímica con electrodos de carbono como se describe, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos N° 3.835.000 de Frazier et al. En la solicitud de Estados Unidos N° de serie 09/248.655, Ebner et al. ("Ebner") presentan un catalizador y un procedimiento para catalizar reacciones de oxidación en fase líquida y describen una modalidad preferida para la oxidación de PM1DA a glifosato. En las patentes de los Estados Unidos N° 6.005.140 y 6.232.494, Morgenstem et al. ("Morgenstern") presentan un catalizador y un procedimiento para la oxidación de compuestos en los que R1 es un grupo diferente a carboximetilo. Los sustituyentes no sustituidos habituales que pueden conformar R1 incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, vinilo, alilo, pentenilo, etinilo, butinilo, bencilo, feniletilo, fenilvinilo, fenilalilo, p-metilfeniletilo, feniletinilo y similares. Preferentemente R1 es metilo o isopropilo. Más preferentemente R1 es metilo. La reacción de oxidación es normalmente una reacción de catálisis heterogénea. Preferentemente, una solución acuosa que contiene un producto de glifosato N-sustituido se introduce en un reactor con un agente oxidante, preferentemente un gas que contiene oxígeno o un líquido que contiene oxígeno disuelto. En presencia de un catalizador de metal noble (es decir, un catalizador que contiene un metal noble), el producto de glifosato N-sustituido se convierte por oxidación a un compuesto con fórmula la o una sal o éster del mismo: Fórmula la en la que R2, R3 y R4 son los que ya se definieron. El producto de glifosato N-sustituido es preferentemente el producto de una reacción de halofosfonometilación de un reactivo de glicina N-sustituida de acuerdo con la fórmula III. La reacción de ácido halometilfosfonico con un reactivo de glicina N-sustituida tiene varias ventajas en el procedimiento sobre la reacción con un producto no sustituido. Por ejemplo, la relación de glicina N-sustituida a CMPA puede se mucho menor que la relación de 10:1 de gl¡cina:CMPA en la modalidad preferida ya descrita para la reacción de sustratos en los cuales R = H. Preferentemente, el producto de glifosato N-sustituido se prepara a partir de una reacción en la cual la relación no es mayor que aproximadamente 3, más preferentemente no mayor que aproximadamente 2, aún mejor no mayor que aproximadamente 1.5, aún más preferentemente no mayor que aproximadamente 1.25 y aún más preferentemente todavía no mayor que aproximadamente 1.1. Mejor aún, la relación es aproximadamente 1 , es decir, el reactivo de ácido halometilfosfonico y la glicina N-sustituida se ponen en contacto en proporciones prácticamente equivalentes. La disminución de la relación para aproximarse a las proporciones estequiométricas le da al procedimiento la ventaja de que simplifica la recuperación del producto y reduce o elimina el reciclaje de reactivos así como reduce la cantidad de sal a eliminar de la corriente del producto en los esquemas de separación ya descritos. Preferentemente, la separación se logra en un procedimiento de un solo paso para eliminar los halogenuros sin que se necesiten o se practiquen pasos adicionales para eliminar precursores sin reaccionar del producto de glifosato N-sustituido. Dado que los ácidos fuertes tienden a inhibir la conversión del ácido halometilfosfónico, la solución del producto de glifosato N-sustituido es neutra o básica, pero puede resultar ácida a causa de los pasos de separación. Se prefiere que la solución del producto de glifosato N-sustituido esté prácticamente libre de iones halogenuro. Se ha observado que los iones halogenuro inactivan a algunos de los catalizadores de metal noble preferidos. El producto de glifosato N-sustituido se puede separar de los iones halogenuro por cualquier procedimiento de separación adecuado, por ejemplo, los nuevos esquemas de separación ya descritos. Preferentemente el producto de glifosato N-sustituido se separa sólo por nanofiltración, sin que se necesiten otros pasos para separar la glicina o el glicinato que no reaccionaron. En una modalidad particularmente ventajosa, el reactivo "N-sustituido" de acuerdo con la fórmula III preferentemente comprende ácido iminodiacético (IDA) y el reactivo de ácido halometilfosfónico preferentemente comprende CMPA. El CMPA se hace reaccionar preferentemente con IDA en cantidades aproximadamente equimolares. La reacción se realiza preferentemente en presencia de una solución acuosa de una base. La base es preferentemente una base inorgánica, como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una base orgánica elegida entre hidróxidos de amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituidos con alquilos. Preferentemente, la relación molar de la base respecto al reactivo de IDA o CMPA está entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5 preferentemente al menos aproximadamente 4. La conversión del halometilfosfónico se promueve si el IDA se carga en una relación molar de ácido halometilfosfónico de al menos aproximadamente 1.5. Resulta ventajoso, sin embargo, como en el caso de otras aminas secundarias, que la reacción se realice en una relación prácticamente 1 :1 sin formación del aducto bis(fosfonometil). Preferentemente, por lo tanto, la relación de IDA a ácido halometilfosfónico no es mayor que aproximadamente 1.2 a uno, más preferentemente, no mayor que aproximadamente 1.1 a uno. El IDA y el CMPA reaccionan para producir ácido N-fosfonometiliminodiacético (intermedio de glifosato o "GI") como un producto N-sustituido de acuerdo con la fórmula I. Como ya se discutió, el GI es un valioso intermedio en la producción de glifosato. El GI se puede romper por oxidación para producir glifosato de acuerdo con los métodos que se describen más adelante. Se pueden lograr rendimientos de GI en el intervalo de aproximadamente 55-70% con base en el CMPA a las temperaturas de reacción preferidas de entre aproximadamente 80° C y aproximadamente 110o C, más habitualmente 90°-100° C con tiempos de reacción preferidos de entre aproximadamente 15 horas y aproximadamente 20 horas. Como en el caso de las aminas primarias, la reacción se realiza preferentemente en un medio acuoso relativamente diluido que tenga una relación relativamente alta de agua respecto a ácido halometilfosfónico. Las relaciones de agua a ácido halometilfosfónico, como ya se discutió, se aplican por lo general también a aminas secundarias como el IDA. En una modalidad alternativa, la reacción de ácido halometilfosfónico con IDA está catalizada. En presencia de un catalizador que contiene Cu, por ejemplo, se pueden lograr rendimientos de Gl entre aproximadamente 35% y aproximadamente 98% en tiempos de reacción entre aproximadamente 1.5 horas y aproximadamente 6 horas. Para promover la reacción con IDA se pueden usar catalizadores homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores homogéneos pueden incluir sales de cobre como cloruro cúprico, cloruro cuproso o perclorato cúprico que son solubles en agua o en un medio acuoso alcalino. Los catalizadores heterogéneos pueden incluir, por ejemplo, hidróxido cúprico, acetato cúprico sobre un soporte de polivinilpiridina, óxido cúprico, cobre en polvo, cobre Raney, óxido cúprico sobre un soporte de sílice, alúmina, CR203 O MnÜ2, etc. Entre otros catalizadores de cobre útiles se incluyen los catalizadores descritos en Ebner et al. patente de Estados Unidos N° 5.689.000 que incluyen cobre metálico anclado a un soporte de carbón con un metal noble como paladio o platino y los diversos catalizadores de esponja de cobre/níquel descritos en WO 03/033140. Ya sea en forma homogénea o heterogénea, un catalizador de cobre está habitualmente presente con una concentración de cobre entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 10% en peso con base en la masa completa de la reacción. De acuerdo con otra alternativa, un catalizador heterogéneo se puede formar como un lecho fijo o fluido a través de cual se pasa el medio de reacción que contiene IDA y HMPA o una fuente de H PA. El catalizador heterogéneo se puede eliminar de la mezcla de reacción por filtración y reciclar para usar en la conversión de cantidades adicionales de IDA a PMIDA. Un catalizador homogéneo permanece en el licor madre al precipitar el PMIDA. Al menos una fracción del licor madre se puede reciclar habitualmente e incorporar al medio para una reacción adicional de IDA y ácido halometilfosfónico. El cobre contenido en el licor madre queda disponible para catalizar dicha reacción adicional. Al menos una parte del licor madre se elimina habitualmente del procedimiento para purgar los subproductos e impurezas. Se agrega catalizador nuevo para compensar el Cu eliminado en una purga de licor madre. La cantidad del catalizador que se puede reciclar se puede aumentar si se concentra el licor madre para precipitar los subproductos salinos como NaCI o KCI. Si la economía del procedimiento lo justifica, las pérdidas de Cu en el licor madre purgado o en la sal precipitada, se pueden minimizar si se trata el licor madre o la purga del licor madre con un intercambio iónico para recuperar el cobre cúprico. Como se ha mencionado, el reactivo de ácido halometilfosfónico contiene preferentemente ácido clorometilfosfónico. Los ácidos bromometilfosfónico y yodometilfosfónico son igualmente reactivos, posiblemente más reactivos, pero el ácido clorometilfosfónico sirve como una materia prima más económica para un procedimiento de fabricación industrial.

Además, como se discute más adelante, el uso de aditivos puede hacer al ácido clorometilfosfonico efectivamente tan reactivo como las otras especies de ácido halometilfosfónico. El intermedio de glifosato (también mencionado aquí como "PMIDA") se puede recuperar de la mezcla de reacción según cualquiera de los diversos esquemas descritos a continuación. De acuerdo con una modalidad alternativa y preferida, la solución de reacción se puede llevar al punto isoeléctrico del PMIDA, habitualmente mediante el agregado de un ácido como HCI o HBr, lo que provoca la precipitación del PMIDA. El PMIDA se puede recuperar por centrifugación o filtración, redisolver en agua y convertir en glifosato mediante oxidación catalítica de acuerdo con los procedimientos bien conocidos en el área. Los catalizadores de cobre útiles en las reacciones de IDA con ácido halofosfónico son por lo general también útiles para las reacciones de otras aminas secundarias. Se entiende que dichos catalizadores también son activos en las reacciones de aminas primarias. Sin embargo, en este último caso, tienden a favorecer la formación de los aducios bis(fosfonometil) tales como la glifosina.

Oxidación de PMIDA y compuestos similares Aunque se orienta a reacciones de oxidación en general y a la oxidación de aminas terciarias para formar aminas secundarias, el catalizador presentado por Ebner es particularmente adecuado para oxidar PMIDA ya que el catalizador también es efectivo para oxidar los subproductos resultantes de formaldehído, y ácido fórmico a dióxido de carbono y agua. El catalizador de oxidación preferido comprende un soporte de carbón que tiene un metal noble y opcionalmente un promotor y carbono en su superficie. La forma del soporte de carbón no es crítica. En una modalidad, el soporte es un soporte de una sola pieza. Los soportes de una sola pieza adecuados pueden tener una amplia variedad de formas. Dicho soporte puede tener, por ejemplo, forma de malla o de panal. Dicho soporte puede tener también, por ejemplo, la forma de un rotor de reactor. En una modalidad particularmente preferida, el soporte está en forma de material en partículas. El catalizador tiene preferentemente uno o más metales nobles en su superficie. Preferentemente, el o los metales nobles se eligen del grupo compuesto por platino (Pt), paladio (Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os) y oro (Au). En general, se prefiere más el platino y el paladio y el platino es el más preferido. Además del metal noble, puede haber al menos un promotor en la superficie del soporte de carbón. Aunque el promotor se deposita habitualmente sobre la superficie del soporte de carbón, se pueden usar otras fuentes de promotor (por ejemplo, el propio soporte de carbón puede en sí mismo contener naturalmente un promotor). Un promotor tiende a aumentar la selectividad, actividad y/o estabilidad catalítica. Un promotor además puede reducir la lixiviación del metal noble. El promotor puede, por ejemplo, ser uno o más metales nobles adicionales en la superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, se ha encontrado que el rutenio y el paladio actúan como promotores sobre un catalizador que contiene platino depositado la superficie de un soporte de carbón. Los promotores pueden ser en forma alternativa, por ejemplo, un metal elegido del grupo formado por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), zinc (Zn), cerio (Ce) y circonio (Zr). Preferentemente, el promotor se elige de un grupo formado por bismuto, hierro, estaño y titanio. En una modalidad particularmente preferida, el promotor es estaño. En otra modalidad particularmente preferida, el promotor es hierro. En otra modalidad particularmente preferida adicional, el promotor es titanio. En otra modalidad particularmente preferida más, el catalizador incluye tanto hierro como estaño. El catalizador de oxidación se prepara preferentemente de la siguiente manera. Primero el soporte de carbón se desoxigena. Segundo, se deposita el metal noble sobre el soporte. Tercero, se puede depositar un promotor sobre el soporte ya sea antes, simultáneamente o después del depósito del metal noble. Cuarto, la superficie del soporte de carbón se reduce, por métodos conocidos en el área, por ejemplo, por calentamiento en una atmósfera no oxidante o por tratamiento con una amina. El catalizador antes descrito es especialmente útil para las reacciones de oxidación en fase líquida en valores de pH menores que 7 y, en particular, menores que 3. También es especialmente útil en presencia de solventes, reactivos, intermedios o productos que solubilizan los metales nobles. Una de esas reacciones es la oxidación de PMIDA o una sal del mismo para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma en un ambiente que tiene valores de pH en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. La descripción siguiente detalla en particular el uso de los catalizadores ya descritos para efectuar la ruptura oxidativa de PMIDA o una sal del mismo para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma. Sin embargo, se debe reconocer que los principios descritos a continuación son aplicables en general a otras reacciones de oxidación en fase líquida. Para comenzar la reacción de oxidación de PMIDA, es preferible cargar el reactor con el reactivo de PMIDA (es decir, PMIDA o una de sus sales), catalizador y un solvente en presencia de oxígeno. El solvente más preferido es agua, aunque hay otros solventes (por ejemplo, ácido acético glacial) que también son adecuados. La reacción se puede llevar a cabo en una amplia variedad de sistemas reactores discontinuos, semicontinuos y continuos. La configuración del reactor no es crítica. Cuando se realizan en un reactor continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente según el catalizador específico y las condiciones empleadas. Habitualmente, el tiempo de residencia puede variar en un intervalo entre aproximadamente 3 y aproximadamente 120 minutos. Preferentemente, el tiempo de residencia está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 90 minutos y, más preferentemente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 60 minutos.

Cuando se realizan en un reactor por lotes, el tiempo de reacción habituaimente varía en un intervalo de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 120 minutos. Preferentemente, el tiempo de reacción está entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 minutos y, más preferentemente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos. En un sentido amplio, la reacción de oxidación se puede llevar a la práctica de acuerdo con la invención actual en un intervalo amplio de temperaturas y a presiones que van desde subatmosféricas a supraatmosféricas. Preferentemente, la reacción de PMIDA se realiza a una temperatura de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180° C, más preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 140° C y mejor aún entre aproximadamente 80 y aproximadamente 110° C. A temperaturas mayores que aproximadamente 180° C, las materias primas tienden a comenzar a descomponerse lentamente. La presión empleada durante la oxidación de PMIDA depende por lo general de la temperatura que se utilice. Preferentemente, la presión es suficiente para evitar que la mezcla de reacción hierva. Si se usa un gas que contiene oxígeno como fuente de oxígeno, la presión es también preferentemente adecuada para causar que el oxígeno se disuelva en la mezcla de reacción a una velocidad suficiente de modo que la oxidación de PMIDA no esté limitada por una provisión inadecuada de oxígeno. La presión es preferentemente al menos igual que la presión atmosférica. Más preferentemente, la presión está entre aproximadamente 2.10 y aproximadamente 35.15 kg/cm2 manométricos y, más preferentemente, entre aproximadamente 2.10 y aproximadamente 9.13 kg/cm2 manométricos. La concentración del catalizador está preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10% en peso ([masa de catalizador ÷ masa total de reacción] x 00%). Más preferentemente, la concentración de catalizador está entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5% en peso y, más preferentemente, entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 1.5% en peso. Las concentraciones mayores que aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. En el otro extremo, las concentraciones menores que aproximadamente 0.1% en peso tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente lentas. La concentración del reactivo de PMIDA en la corriente de entrada no es crítica. Se prefiere usar una solución saturada del reactivo de PMIDA en agua aunque, para facilitar la operación, el procedimiento también se puede realizar a concentraciones mayores o menores del reactivo de PMIDA en la corriente de entrada del reactor. Si el catalizador está presente en la mezcla de reacción en forma finamente dividida, se prefiere usar una concentración de reactivos tal que todos los reactivos y el producto de N-(fosfonometil)glicina permanezcan en solución de forma que el catalizador se pueda recuperar para reutilizar, por ejemplo, por filtración. Alternativamente, si el catalizador está presente como una fase estacionaria a través de la cual se pasan el medio de reacción y la fuente de oxígeno, puede no ser posible usar concentraciones mayores de reactivos tales que una parte del producto de N- (fosfonometil)glicina precipite. Normalmente, se puede usar una concentración de un reactivo de PMIDA de hasta aproximadamente 50% en peso ([masa de reactivo de PMIDA ÷ masa total de reacción] x 100%) (especialmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180° C). Preferentemente, se usa una concentración de un reactivo de PMIDA de hasta aproximadamente 25% en peso (particularmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 60 y aproximadamente 150° C). Más preferentemente, se usa una concentración de un reactivo de PMIDA de entre aproximadamente 12 y aproximadamente 18% en peso (particularmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 100° y aproximadamente 130° C). Se pueden usar concentraciones de reactivo de PMIDA menores que 12% en peso, pero su uso es menos económico dado que se produce una carga relativamente pequeña del producto de N-(fosfonometil)gl¡cina en cada ciclo del reactor y se debe eliminar más agua y usar más energía por unidad de N-(fosfonometil)glicina producida. Las temperaturas más bajas (es decir, temperaturas por debajo de 100° C) a menudo tienden a ser menos ventajosas ya que la solubilidad del reactivo de PMIDA y del producto de N-(fosfonometil)glicina se reducen a dichas temperaturas. La fuente de oxígeno para la oxidación de PMIDA puede ser cualquier gas conteniendo oxígeno o un líquido que incluya oxígeno disuelto. Preferentemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Se puede introducir el oxígeno por cualquier medio convencional en el medio de reacción de una manera que mantenga la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción al nivel deseado. Si se emplea un gas conteniendo oxígeno, se introduce preferentemente en el medio de reacción de tal manera que maximice el contacto del gas con la solución de reacción. Este contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor como una frita porosa o revolviendo, agitando u otros métodos conocidos por aquellos profesionales conocedores de la técnica. La velocidad de alimentación de oxígeno es preferentemente aquella en que la velocidad de reacción de oxidación de PMIDA no es limitada por el suministro de oxígeno. Sin embargo, si la concentración de oxígeno disuelto es demasiado alta, la superficie del catalizador tiende a oxidarse perjudicialmente. Generalmente, se prefiere usar una velocidad de alimentación de oxigeno tal que por lo menos el 40% del oxígeno es utilizado. Más preferentemente, la velocidad de alimentación de oxígeno debe ser tal que por lo menos el 60% del oxígeno es utilizado. Aún más preferentemente, la velocidad de alimentación de oxígeno debe ser tal que por lo menos el 80% del oxígeno es utilizado. Lo más preferido es que la velocidad de alimentación de oxígeno sea tal que por lo menos el 90% del oxígeno se utilice. Se pueden observar pérdidas reducidas del metal noble con esta invención si se mantiene o introduce en la solución de reacción un agente reductor que se sacrifica. Agentes reductores adecuados incluyen formaldehído, ácido fórmico y acetaldehído. Más preferentemente, se utilizan ácido fórmico, formaldehído o sus mezclas. En una modalidad preferida, el formaldehído y ácido fórmico sin reaccionar son reciclados hacia la mezcla de reacción para usar en ciclos subsiguientes. En esta instancia, una corriente de reciclado acuosa se puede utilizar para disolver el reactivo PMIDA en los ciclos subsiguientes. Habitualmente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina en la mezcla del producto puede ser tan grande como 40% en peso, o mayor. Preferentemente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina se encuentra entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40%, más preferentemente entre aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30% y todavía más preferentemente aún entre 9 hasta aproximadamente 15%. Las concentraciones de formaldehído en la mezcla del producto son típicamente menores de aproximadamente 0.5% en peso, más preferentemente menores de aproximadamente 0.3% y todavía más preferentemente menores de aproximadamente 0.15%. Luego de la oxidación, el catalizador se separa preferentemente por filtración. Luego se puede aislar por precipitación el producto N-(fosfonometil)glicina, por ejemplo, por evaporación de una porción de agua y enfriamiento. Se debe reconocer que el catalizador tiene la capacidad de reutilizarse en varios ciclos, según cuán oxidada quede su superficie con el uso. Aún si después de la catálisis se vuelve altamente oxidado, podría ser reutilizado por reactivación. Para reactivar un catalizador que tiene una superficie altamente oxidada, preferentemente se lava primero la superficie para remover los compuestos orgánicos de la superficie. Se reduce entonces éste, preferentemente de la misma manera en que un catalizador se reduce luego de que el metal noble se deposita sobre la superficie del soporte, como ya se describió.

Oxidación de otros intermedios de glifosato Las referencias de Morgenstern indican un catalizador y un procedimiento preferido para oxidar intermedios de glifosato N-sustituido con un grupo n-carboximetilo. El catalizador contiene un catalizador de metal noble. El catalizador de metal noble contiene preferentemente un metal noble seleccionado de un grupo compuesto por platino (Pt), paladio (Pd), rodio (Rh), iridio (Ir), osmio (Os) y oro (Au). En general, se prefiere más el platino y el paladio siendo el platino el más preferido. Debido a que el platino es el más preferido, la mayor parte de la discusión que sigue estará dirigida al uso de platino. Sin embargo, se debe comprender que la misma discusión se aplica en general a los demás metales nobles y a las combinaciones de ellos. El catalizador de metal noble puede carecer de soporte, por ejemplo negro de platino. Como alternativa, el catalizador puede contener un metal noble sobre la superficie de un soporte, como carbón, alúmina (AI2O3), sílice (Si02), dióxido de titanio (Ti02), dióxido de circonio (Zr02), siloxano, o sulfato de bario (BaS04). Como se describe en la patente de los EE.UU. N° 6.232.494, los metales sobre soporte son comunes en el área y se pueden obtener comercialmente de diferentes fuentes o también se pueden preparar depositando el metal noble sobre la superficie del soporte utilizando cualquiera de los diferentes métodos bien conocidos en el área. Si se utiliza un soporte de carbón, se prefiere que el soporte sea grafitico ya que dichos soportes tienden a presentar una mayor selectividad para el glifosato, o que el soporte tenga una superficie que haya sido oxidada con un potente agente oxidante antes de que el metal noble se deposite sobre la superficie. En la patente de los EE.UU. N° 6.232.494 se describe un método para la preparación de un soporte de carbón por oxidación. También se describen estructuras catalíticas útiles donde se soporta el metal noble sobre un soporte polimérico (es decir, un soporte que contiene un polímero). También se pueden usar diferentes poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliureas y poliésteres como el polímero. Preferentemente, se selecciona el polímero de un grupo compuesto por polietilenimina, sales de ácido poliacrílico, poliestireno, poliaminoestireno, poliestireno sustituido con grupos dimetilamina, poliestireno sulfonado y polivinilpiridina ("PVP"). Más preferentemente, el polímero se selecciona del grupo compuesto por PVP y poliestireno sulfonado. En algunas modalidades, el PVP es el más preferido. En una modalidad particularmente preferida, el metal noble es el platino y se deposita sobre la superficie del soporte utilizando una solución que contiene H2PtCI6. La concentración del metal noble sobre la superficie de un soporte puede variar dentro de límites amplios. Preferentemente, esto es en el intervalo entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 20% en peso ([masa del metal noble ÷ masa total del catalizador] x 100%), más preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 15% en peso, e incluso aún más preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10% en peso. En concentraciones mayores que aproximadamente 20% en peso, tienden a formarse capas y grumos de metal noble. Por lo tanto, hay menos átomos de metal noble en la superficie por la cantidad total de metal noble utilizado. Esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es un uso no económico del costoso metal noble. La relación de peso del metal noble del producto de glifosato N-sustituido en la mezcla de reacción es preferentemente de aproximadamente 1:500 hasta aproximadamente 1 :5. Más preferentemente, la relación es de aproximadamente 1 :200 hasta aproximadamente 1 :10, e incluso aún más preferentemente de aproximadamente 1 :50 hasta aproximadamente 1:10. El catalizador puede contener un promotor además de un metal noble. El promotor puede estar en la superficie de un metal noble sin soporte, o en la superficie del metal noble y/o de su soporte en el caso de un catalizador de metal noble sobre soporte. Preferentemente, el promotor contiene un metal seleccionado del grupo compuesto por aluminio (Al), rutenio (Ru), osmio (Os), indio (In), galio (Ga), tantalio (Ta), estaño (Sn) y antimonio (Sb). Más preferentemente, el promotor contiene un metal seleccionado del grupo compuesto por galio, indio, rutenio y osmio. Si bien un promotor puede provenir de diversas fuentes (por ejemplo, el catalizador puede contener un soporte que contenga naturalmente un promotor), éste se agrega habitualmente a la superficie del metal noble. Se debe reconocer que si el catalizador contiene un soporte, el promotor se agrega habitualmente a la superficie del metal noble, a la superficie del soporte o a ambas. Los métodos utilizados para depositar el promotor son generalmente conocidos en el área e incluyen los mismos métodos que se pueden utilizar para depositar un metal noble sobre un soporte como ya se especificó anteriormente. La cantidad de promotor utilizado (ya sea asociado con el metal noble, un soporte sobre el cual se deposita el metal noble, o ambos) puede variar dentro de ciertos límites amplios, dependiendo en parte del promotor utilizado. Preferentemente, el porcentaje en peso del promotor es al menos aproximadamente 0.05% ([masa de promotor ÷ masa total del catalizador] X 100%). El catalizador presentado por la Patente de los EE.UU. N° 6.232.494 también puede contener una especie molecular electroactiva (es decir, una especie molecular que se puede oxidar o reducir en forma reversible mediante transferencia de electrones). Preferentemente, esta especie molecular electroactiva está sobre la superficie del metal noble (si el catalizador contiene un soporte, la especie molecular electroactiva está preferentemente sobre la superficie del metal noble, la superficie del soporte o ambas). La selectividad y/o conversión del catalizador de metal noble puede mejorarse mediante la presencia de la especie molecular electroactiva, particularmente donde el catalizador se utiliza para tener un efecto sobre la oxidación del glifosato N-metil sustituido para formar glifosato. En esta instancia, la especie molecular electroactiva es preferentemente hidrófoba y tiene un energía de oxidación (E½) de al menos aproximadamente 0.3 voltios contra SCE (electrodo de calomel saturado). Las especies moleculares electroactivas también son útiles en el contexto de la oxidación de glifosato N-isopropil sustituido para formar glifosato. En ese contexto, es especialmente preferible que el catalizador contenga un metal noble y un producto molecular electroactivo sobre un soporte de carbón grafitico. Ejemplos de especies moleculares electroactivas generalmente adecuadas incluyen trifenilmetano; N-hidroxiftalimida; cloruro de 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21 H,23H-porfina de hierro (III) (abreviado "cloruro de Fe(lll)TPFPP"); 2,4,7-trlclorofluoreno; triarilaminas, tales como N,N'-bis(3-metilfenil)-N,N'-difenil bencidina (en ocasiones denominada "TPD") y tris(4-bromofenil)amina; n-óxido de 2,2,6,6-tetrametil piperidina (en ocasiones denominada "TEMPO"); cloruro de 5,10,15,20-tetrafenil-2 H,23H-porfina de hierro(lll) (en ocasiones denominado "cloruro de Fe(lll)TPP"); 4,4'-difluorobenzofenona; 5,10,15,20-tetrafenil-21 H,23H porfina de níquel(ll) (en ocasiones denominada "Ni(ll) TPP"); y fenotiazina. Cuando se utiliza el catalizador de metal noble para catalizar la oxidación del glifosato N-metil sustituido a glifosato, la especie molecular electroactiva particularmente preferida son triarilaminas; -hidroxiftalimida; TEMPO; cloruro de Fe(lll)TTP; y Ni(ll) TPP. En muchas modalidades, las triarilaminas (especialmente TPD) son las especies moleculares electroactivas más preferidas. Por ejemplo, a temperaturas de reacción mayores que aproximadamente 130° C, la especie molecular electroactiva más preferida es TPD. Los potenciales de oxidación para las especies moleculares electroactivas se pueden encontrar en la bibliografía. En la Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements (A. Bard y H. Lund eds., Marcel Dekker, New York, las fechas de publicación varían de un volumen a otro) se puede encontrar una compilación que muestra el potencial de oxidación y su reversibilidad para un gran número de especies moleculares electroactivas. Otras fuentes para potenciales de oxidación se identifican en las Patentes de los EE.UU. N° 6.005.140 y 6.232.494. Se pueden utilizar varios métodos generalmente conocidos en el área para depositar una especie molecular electroactiva sobre un catalizador de metal noble. Como alternativa, la especie molecular electroactiva se puede agregar directamente a la mezcla de reacción de oxidación en forma separada del catalizador de metal noble. Inicialmente, la concentración del producto de glifosato N-sustituido en el medio de reacción puede variar ampliamente. Habitualmente, la concentración está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 80% en peso ([masa del glifosato N-sustituido -÷ masa de reacción total] x 100%). Más preferentemente, la concentración está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en peso y, aún más preferentemente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40% en peso. La fuente de oxígeno para la reacción de oxidación puede ser, por ejemplo, cualquier gas que contenga oxígeno o un líquido que incluya oxígeno disuelto. Preferentemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno, que comprende oxígeno molecular y que opcionalmente puede incluir uno o más diluyentes que no reaccionan con el oxígeno, el reactivo, y el producto bajo las condiciones de reacción. Ejemplos de estos gases incluyen aire, oxígeno molecular puro u oxígeno molecular diluido con helio, argón, neón, nitrógeno u otros gases que no contengan oxígeno molecular. Preferentemente, al menos aproximadamente 20% en volumen del gas que contiene oxígeno es oxígeno molecular y más preferentemente, al menos 50% del gas que contiene oxígeno es oxígeno molecular. Preferentemente, el oxígeno se introduce en la mezcla de reacción a una velocidad que sea suficiente para mantener la concentración del oxígeno disuelto en un nivel finito. A temperaturas de reacción de aproximadamente 125° C o menores, el oxígeno se introduce a una velocidad suficiente para mantener la concentración de oxígeno disuelto en un valor no mayor de aproximadamente 2.0 ppm, pero en una concentración lo suficientemente alta para mantener la velocidad de reacción deseada. Se puede introducir el oxígeno por cualquier medio conveniente en el medio de reacción de una manera que mantenga la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción al nivel deseado. Si se emplea un gas que contiene oxígeno, se introduce preferentemente en el medio de reacción de tal manera que maximice el contacto del gas con la solución de reacción. Este contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor como puede ser una frita de metal o vidrio poroso (preferentemente que tenga poros de no más de aproximadamente 20 pm en su dimensión mayor, y más preferentemente de no más de aproximadamente 1 µ?t? en su dimensión mayor), mientras se agitan o revuelven los contenidos del reactor para mejorar el contacto líquido-gas y la disolución del oxígeno. Menos preferidos, aunque adecuados, los métodos alternativos para introducir el oxígeno que incluyen por ejemplo (1) introducir el oxígeno en el espacio superior del reactor para luego llevarlo hacia la mezcla de reacción utilizando un vórtice creado por un rotor (este método se describe en ocasiones como una operación de retro mezclado); o (2) pasar el oxígeno a través de un reactor tubular empacado con catalizador a través del cual también pasa el medio de reacción. Para promover la selectividad, se prefiere minimizar la cantidad de oxígeno sin disolver en la solución, y particularmente se prefiere minimizar la cantidad de oxígeno sin disolver que entra en contacto con el catalizador de metal noble. Una forma de lograr esto es introducir el oxígeno a través de una membrana que esté en contacto con la solución. Las membranas para la transferencia de gas libre se burbujas son conocidas en el área. En una modalidad especialmente preferida, la reacción se realiza en un reactor con agitación que emplea un rotor y se introducen en la solución de reacción burbujas de gas que contienen oxígeno por debajo de la superficie superior de la solución. Para evitar (o al menos disminuir) la reducción en la selectividad debido a las burbujas que contienen oxígeno, preferentemente la velocidad del rotor no es mayor que la velocidad necesaria para evitar que las burbujas que contienen oxígeno suban directamente a la superficie de la solución cuando se las introduce en la solución.

Alternativamente, las burbujas que contienen oxígeno se pueden introducir en la solución a una distancia tal del rotor que prácticamente no ingrese ninguna burbuja a la región del reactor por donde pasa el rotor, y más preferentemente que ninguna burbuja ingrese a la región por donde pasa el rotor. Por ejemplo, el oxígeno se puede introducir justo por debajo de la superficie superior del líquido y bastante por encima del rotor, permitiendo así que las burbujas escapen hacia el espacio superior del reactor en lugar de formar una zona turbulenta de gas/líquido alrededor del rotor. Los efectos adversos del oxígeno sin disolver también se pueden evitar o disminuir frecuentemente introduciendo oxígeno en la mezcla de reacción de forma tal que una cantidad no mayor que aproximadamente 10% en volumen de la mezcla de reacción esté formada por oxígeno sin disolver. Más preferentemente, una cantidad no mayor que aproximadamente 4% en volumen de la mezcla de reacción esté formada por oxígeno sin disolver, y aún más preferentemente, una cantidad no mayor que aproximadamente 1% en volumen de la mezcla de reacción esté formada por oxígeno sin disolver. Los efectos adversos del oxígeno sin disolver en la solución de reacción también se pueden evitar o disminuir frecuentemente utilizando un catalizador de metal noble que contenga una especie molecular electroactiva como ya se describió. Se encontró que la presencia de una especie molecular electroactiva (particularmente N,N'-bis-(3-metilfenil)-N-N'-difenil bencidina) es especialmente benéfica para la oxidación del N-metil glifosato a glifosato. Preferentemente, la reacción de oxidación se realiza a una temperatura entre aproximadamente 50° C y aproximadamente 200° C. Más preferentemente, la reacción se realiza a una temperatura entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 190° C, y aún más preferentemente entre aproximadamente 125° C y aproximadamente 160° C. La presión en el reactor durante la oxidación depende, en parte, de la temperatura utilizada. Preferentemente, la presión es suficiente para evitar que la mezcla de reacción hierva. Si se usa un gas que contiene oxígeno como fuente de oxígeno, la presión también se adecúa preferentemente para producir la disolución del oxígeno en la mezcla de reacción a una velocidad suficiente para mantener la velocidad de reacción deseada. La presión es preferentemente al menos igual que la presión atmosférica. Más preferentemente, la presión parcial de oxígeno está entre aproximadamente 0.35 y aproximadamente 35.15 kg/cm2 manométricos. Aún más preferentemente, cuando la temperatura está en el intervalo de entre aproximadamente 125° C y aproximadamente 160° C, la presión parcial de oxígeno está entre aproximadamente 3.51 y aproximadamente 14.06 kg/cm2 manométricos. La reacción de oxidación se puede llevar a cabo utilizando una gran variedad de sistemas de reactores discontinuos, semicontinuos o continuos. Estos sistemas también pueden incluir el reciclado de una solución residual remanente después de que al menos una porción del producto de glifosato haya sido eliminada de la mezcla del producto de reacción. El reciclado de la solución residual permite que cualquier glifosato N-sustituido sin reaccionar se utilice y mejora la recuperación de cualquier producto de glifosato sin precipitar en la mezcla del producto de reacción. Para reducir la velocidad de acumulación de contaminante, se puede purgar una porción de la solución residual (esta porción purgada a veces se denomina "solución de desecho"). La porción restante (denominada a veces "solución de reciclado") se vuelve a reciclar a la zona de reacción de oxidación. El purgado se puede lograr por ejemplo, presurizando la solución residual y poniéndola en contacto con una membrana que pasa selectivamente el contaminante para formar la solución de desecho, mientras que retiene el glifosato N-sustituido y el producto de glifosato sin precipitar para formar la solución de reciclado. Preferentemente, la membrana tiene un límite de peso molecular de menos de aproximadamente 1000 daltons y es mecánicamente estable bajo las condiciones de reacción. Alternativamente, la reacción de oxidación se puede discontinuar antes de obtener la conversión completa del glifosato N-sustituido. De acuerdo a la Patente de los EE.UU. N° 6.232.494, la actividad y la selectividad del catalizador tiende a disminuir a medida que la reacción de oxidación tiende a completarse. Además, muchos glifosatos N-sustituidos (incluyendo N-metil glifosato y N-isopropil glifosato) son más solubles en la mezcla de reacción acuosa que el glifosato propiamente dicho, la disminución de la actividad y la selectividad se puede superar quitando el producto glifosato antes de que se complete la oxidación. Esto se puede lograr, por ejemplo, quitando el catalizador (por ejemplo, mediante una filtración), evaporando una porción del agua en la mezcla de reacción y enfriando ia mezcla de reacción antes que la conversión sea menos que completa. Los pasos de evaporación y enfriamiento precipitan la mayor parte del producto glifosato en la solución, facilitando así su remoción. La solución residual que contiene glifosato sustituido, sin reaccionar se vuelve a reciclar en el reactor de oxidación. Preferentemente, el glifosato se precipita y se retira cuando se ha consumido aproximadamente entre 20% y aproximadamente 95% del glifosato N-sustituido. Más preferentemente, el glifosato se precipita y se retira cuando se ha consumido entre aproximadamente 50% y aproximadamente 90% del glifosato N-sustituido, aún más preferentemente cuando se ha consumido entre aproximadamente 50% y aproximadamente 80% del glifosato N-sustituido, e Incluso aún más preferentemente cuando se ha consumido entre aproximadamente 50% y aproximadamente 70% del glifosato N-sustituido. Las conversiones menores conducen a altos índices de reciclado no deseados, mientras que las conversiones mayores (como se discutió anteriormente), están asociadas con una pobre actividad del catalizador y una selectividad reducida.

Reacciones de monoetanolamina y derivados de la misma De acuerdo con otra modalidad del procedimiento, se hace reaccionar MEA con un ácido halometilfosfónico para producir HEAMPA. A su vez el HEAMPA se puede convertir a glifosato mediante procedimientos de oxidación conocidos, por ejemplo mediante los procedimientos descritos en la Patente de los EE.UU. N° 5.627.125, la Patente de los EE.UU. N° 5.689.000, conjuntamente con la Solicitud Ser. de los EE.UU. N° 09/547.373 (N° de registro MTC 6638), y la Solicitud Ser. de los EE.UU. N° 09/832,541 en trámite (publicadas como N° US-2002-0019564-A1 el 14 de febrero de 2002), todas ellas incorporadas para referencia en su totalidad expresamente en el presente documento. Por ejemplo, el HEAMPA se puede poner en contacto con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de cobre para la oxidación del radical carbinol terminal a un grupo ácido carboxílico. Más generalmente, un producto de la fórmula IV: Fórmula IV o se puede producir un éster de ácido f osfónico o sal del mismo, poniendo en contacto un ácido halometilfosfónico con un reactivo de amina de fórmula V: HN R7OR6 Fórmula V donde el sustituyente halógeno del ácido halometilfosfónico es preferentemente Cl, Br o I, R1 es hidrógeno o un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R6 es hidrógeno o un radical que forma un éter, y R7 es un alquileno o alquenileno. Preferentemente R7 es -(CH2)n- donde n es un número entero entre 2 y 6. Donde R7 es un alquenileno que se selecciona preferentemente de -CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH- -CH2-CH=CH-CH- ~ CH=CH— CH2 ~~ CH2 — — CH2"~CH2~-CH==CH~' y grupos alquenilenos similares C5 a C8, incluyendo enlaces alquenileno sustituidos con sustituyentes alquilo. Generalmente R1 en las fórmulas IV y V puede estar formado por cualquiera de los sustituyentes que pueden formar R1 en un compuesto de fórmula I. Cualquiera de los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo y aralquinilo que pueden ser R1, R2 o R3 de la fórmula I también pueden ser R6 en la fórmula IV. Preferentemente, R1 en las fórmulas IV y V es hidrógeno, alquilo o más preferentemente hidrógeno, metilo o isopropilo. El valor de n es preferentemente 2. En una modalidad, la reacción tiene lugar de la siguiente manera: i H (H0)2- -CH2X + -N- -(CH2)nOR6 Ecuación 2 Preferentemente, la relación molar de monoetanolamina u otro compuesto de la fórmula V a ácido halometilfosfonico es de al menos aproximadamente 1.5, más preferentemente de al menos aproximadamente 3, aún más preferentemente de al menos aproximadamente 5, e incluso aún más preferentemente de aproximadamente 8. Una alta proporción del compuesto de fórmula V a ácido halometilfosfonico promueve un alto rendimiento de HEAMPA u otro compuesto de fórmula IV, y una mínima formación del producto secundario N,N-bis(fosfonometil)etanolamina u otro N,N-bis(fosfonometil) derivado. Como en las reacciones de glicina y derivados de glicina, el ácido halometilfosfonico es preferentemente el ácido clorometilfosfónico. La reacción se puede realizar a temperaturas elevadas en un sistema de reacción que contenga agua y/o otro solvente orgánico polar, como por ejemplo, dimetilformamida, acetonitrilo, glicoles como por ejemplo el etilenglicol, glicol éteres como por ejemplo tetraetilenglicol monometil éter o tetraetilenglicol dimetíl éter, un éter en corona, preferentemente que comprenda tres a aproximadamente ocho unidades de alquileno C2 o C3 (por ejemplo, 18-corona-6, 15-corona-5, o 12-corona-3), alcoholes primarios como por ejemplo metanol, polioles tales como el glicerol, alcohol polivinílico, pentaeritritol y azúcares reducidos, y mezclas de uno o más de estos solventes orgánicos con agua. Se ha observado que algunos solventes, si bien son útiles, tienden a aumentar el grado de sobrealquilación del reactivo de amina, por ejemplo a las especies de N,N-bis(fosfonometil). Esta tendencia se observó en solventes tales como dimetilformamida, acetonitrilo y glicol éteres. Sin embargo, se ha observado un efecto favorable sobre el rendimiento en el uso de algunos otros agentes tensioactivos, especialmente mezclas de glicerol y agua. Se encontró que una solución de 10% a 20% en peso de glicerol en agua fue particularmente ventajosa. Como en las reacciones de glicina y los derivados de glicina, la reacción se realiza preferentemente en un medio de reacción alcalino. Preferentemente, la base es un hidróxido de metal alcalino, más preferentemente NaOH o KOH, y está presente en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de base por mol de ácido halometilfosfónico. Más preferentemente, la base se carga en el medio de reacción en una relación de al menos aproximadamente 2 moles por mol de ácido halometilfosfónico, más preferentemente en una relación de al menos aproximadamente 3. Opcionalmente, pueden estar presentes otras bases además de, o en lugar de un hidróxido de metal alcalino, como por ejemplo, sales de fosfato alcalino e hidróxidos con contracationes tales como amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituidos y mezclas de éstos. La proporción de agua presente también tiene un efecto significativo en el rendimiento de HEA PA. Preferentemente, el agua se carga en el medio de reacción en una relación de al menos aproximadamente 25 moles, más preferentemente al menos aproximadamente 40 moles, por mol de ácido halometilfosfónico. El contenido total de agua del medio de reacción es preferentemente de al menos aproximadamente 35% en peso, más preferentemente de al menos aproximadamente 45% en peso. Sin embargo, como alternativa, la reacción puede realizarse bajo condiciones sustancialmente anhidras para facilitar la recuperación y el reciclado del producto de reactivo de amina sin reaccionar, como se describe con más detalle posteriormente en este documento. La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura entre la temperatura ambiente y 150° C, preferentemente entre 70° C y 120° C, más preferentemente entre aproximadamente 75° C y aproximadamente 105° C. La reacción se puede promover mediante la presencia de aditivos que son iguales o similares a los descritos anteriormente para la reacción de un ácido halometilfosfónico con el reactivo de amina de fórmula III. Los mecanismos y las proporciones contempladas de dichos aditivos, promotores y catalizadores son sustancialmente los mismos que los descritos para la preparación de los compuestos de fórmula I.

Cuando la reacción se lleva a cabo en un medio que comprenda únicamente un solvente orgánico, NaCI u otra sal subproducto de la reacción pueden precipitar durante la reacción. Por ejemplo, el procedimiento se puede llevar a cabo en un sistema de reacción sustancialmente anhidro al cual se carga hidróxido de metal alcalino sustancialmente anhidro para promover la reacción. Preferentemente la sal se retira mediante filtración o centrifugación antes de recuperar el producto de fórmula IV. Para facilitar la recuperación del producto de una mezcla de reacción que contenga un sistema de solvente acuoso, puede ser conveniente concentrar primero la solución resultante para precipitar el subproducto sal. Cuando la reacción se realiza con un exceso de monoetanolamina u otro compuesto de fórmula V relativo a la carga de ácido halometilfosfónico, la recuperación del producto requerirá además la eliminación del compuesto de fórmula V sin reaccionar que se encuentre en la mezcla de reacción. Si se usa un solvente acuoso para la reacción, el compuesto de fórmula V sin reaccionar se puede eliminar convenientemente mediante la extracción con un solvente acuoso inmiscible como por ejemplo, dicloruro de metileno. Otros solventes diferentes del dicloruro de metileno que son eficaces para la extracción incluyen los ésteres de alquilo de cadena corta de ácidos orgánicos de bajo peso molecular, como por ejemplo, acetato de etilo o acetato de butilo. En forma conveniente, el extracto se puede destilar para separar el compuesto de fórmula V del solvente de extracción, pudiendo reciclar el primero en el paso de reacción y el último en el paso de extracción.

La destilación también puede producir una fracción de purgado adecuado para eliminar las impurezas, o se pueden eliminar las impurezas purgando o procesando aún más el reactivo de amina reciclada o el solvente reciclado, o ambos. En forma alternativa, se puede destilar la etanolamina u otro compuesto de fórmula V de la mezcla de reacción. Cuando se utiliza un solvente orgánico para la reacción, se prefiere que la sal subproducto se retire primero y la mezcla de reacción filtrada se destile para retirar tanto el solvente como el compuesto de fórmula V sin reaccionar. El solvente y el compuesto de fórmula V sin reaccionar se pueden recuperar en un condensado mezclado y se pueden reciclar en el paso de reacción, debiendo purgar en forma adecuada para eliminar las impurezas. Opcionalmente, se puede separar el solvente del compuesto de fórmula V ya sea en el mismo sistema de destilación en el cual se retiran ambos de la mezcla de reacción filtrada o en una destilación posterior. Al igual que en la destilación de un extracto del solvente, una destilación posterior puede producir una corriente de purga concentrada para eliminar impurezas con una pérdida mínima de solvente y/o del compuesto V. El refinado proveniente de la extracción de la mezcla de reacción filtrada, o el residuo de un paso de destilación, contiene el producto de fórmula IV. El compuesto de fórmula IV se puede recuperar procesando aún más el refinado o el residuo en cualquier manera conveniente conocida por los expertos en el área. Opcionalmente, el refinado o corrientes de los fondos de destilación se puede utilizar directamente como una corriente de alimentación del reactor para reacciones posteriores del compuesto de fórmula IV en la preparación de otros productos. Por ejemplo, donde el compuesto de fórmula IV comprenda HEAMPA o una sal o éster del mismo, se puede oxidar directamente a glifosato o a una sal o éster de glifosato, por ejemplo haciéndolo reaccionar con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de cobre como en los procedimientos descritos en las referencias ya incorporadas aquí: Patente de los EE.UU. N° 5.627.125, Patente de los EE.UU. N° 5.689.000, Solicitud Ser. de los EE.UU. copendiente N° 09/547.373 (número de registro MTC 6638), y la Solicitud Ser. de los EE.UU. N° 09/832.541 en trámite (publicada como N° US-2002-0019564-A1 el 14 de febrero de 2002) Esquemas de recuperación para las reacciones de MEA En la figura 5 se ilustra una modalidad preferida de la invención para recuperar una sal de metal alcalino de HEAMPA de una mezcla acuosa obtenida por medio de la reacción de ácido halometilfosfónico (CMPA) o una sal de éste con monoetanolamina (MEA) en presencia de una base. Un procedimiento en el cual la base es KOH se ilustra específicamente. En el procedimiento de la figura 5, HEAMPA o una sal de HEAMPA N-sustituido recuperados de la mezcla de reacción se convierte en glifosato o en una sal de glifosato N-sustituido por deshidrogenación catalítica. En la modalidad del procedimiento que se ilustra, los reactivos iniciales se cargan en una relación molar de MEA a CMPA de 10:1 conjuntamente con agua en una relación molar a MEA de 4:1. La mezcla de reacción contiene HEAMPA dipotásico (1 mol), MEA (9 moles), KCI (1 mol) y agua (40 moles). Una mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto que comprende o deriva de la mezcla de reacción se carga en una columna que contiene una resina de intercambio aniónica seleccionada para mantener el HEAMPA. A medida que progresa el intercambio de iones, la columna se carga preferentemente con iones CI" y (K HEAMPA)". El MEA pasa a través de la columna produciendo un efluente de la columna sin HEAMPA y que contiene MEA, que se recicla preferentemente a la zona de reacción para actuar como un reactivo de amina para la reacción con un suministro adicional de CMPA. La columna cargada se eluye con una solución acuosa de KOH (2 moles de KOH; 40 moles de agua) para producir un producto eluido que contiene HEAMPA dispotásico (1 mol), KCI (1 mol) y agua (40 moles). Se puede introducir más base en el producto eluido para producir una mezcla de alimentación de la reacción de deshidrogenación que se introduce en una zona de reacción de deshidrogenación donde se pone en contacto con un catalizador de deshidrogenación, convirtiendo así un anión de ácido hidroxietilaminometilfosfónico o un anión de ácido hidroxietilaminometilfosfónico a un anión de glifosato o a un anión de glifosato N-sustituido. De acuerdo con la enseñanza de las referencias incorporadas, la deshidrogenación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base fuerte con un valor de pKa de al menos aproximadamente 11 , más preferentemente al menos aproximadamente 12 y más preferentemente aún al menos aproximadamente 13. Las bases posibles incluyen, por ejemplo, hidroxidos de metales alcalinos (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, o CsOH), hidroxidos de metales alcalino-térreos (por ejemplo., Mg(OH)2 o Ca(OH)2), NaH, e hídróxido de tetrametil amonio. De estas bases, a menudo se prefieren los hidroxidos de metales alcalinos, (particularmente NaOH y KOH) debido a su solubilidad en agua en las condiciones de reacción, así como por su pronta disponibilidad comercial y fácil manejo. Para la deshidrogenación de HEAMPA, KOH es la base particularmente preferida. La cantidad elegida de base que se introduce en la zona de reacción depende de, por ejemplo, los moles de los grupos alcohol primario que se introducen en la zona de reacción. Preferentemente, se introduce por lo menos alrededor de un equivalente molar de base por mol de grupos hidroxilos de alcoholes primarios. En la modalidad preferida de la figura 5, se agrega 1 mol de KOH por mol de producto de HEAMPA para producir una mezcla de alimentación de la reacción de deshidrogenación. La deshidrogenación se cataliza preferentemente con un catalizador metálico. Se prefieren los catalizadores de cobre, por ejemplo, Cu sobre un soporte de carbón según se describe en la Patente de los EE.UU. N° 5.627.125 y la Patente de los EE.UU. N° 5.689.000 o un catalizador de esponja de Cu como se describe conjuntamente con la Solicitud de los EE.UU. Ser. N° 09/547.373 y la Publicación de la solicitud de los EE.UU. US- 2002-0019564-A1 en trámite. La carga de catalizador preferida (es decir, la cantidad elegida de catalizador a introducir en la zona de reacción) depende por ejemplo, de la cantidad de HEA PA cargada en la zona de reacción. En sustratos de esponja, el Cu catalítico está presente preferentemente en la zona de reacción en una proporción de ai menos aproximadamente 1% en peso de HEAMPA. Más preferentemente, la carga de catalizador está entre aproximadamente 1% y aproximadamente 70% y aún más preferentemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40% en peso de HEAMPA. La carga preferida del catalizador también depende, por ejemplo, de la cantidad de masa total de reacción. Habitualmente, la carga del catalizador es de al menos aproximadamente 0.1% en peso de la masa total de reacción. Más preferentemente, la carga del catalizador es de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10%, incluso más preferentemente de aproximadamente 3.5% a aproximadamente 10% en peso e incluso aún más preferentemente de aproximadamente 3.5% a 5% en peso de la masa total de reacción. Las concentraciones mayores de aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. Por otra parte, las concentraciones menores de aproximadamente 0.1% en peso tienden producir velocidades de reacción inaceptablemente bajas. Las referencias describen las temperaturas de des idrogenación entre aproximadamente 70° C y aproximadamente 250° C. Para un catalizador de Cu sobre soporte de carbón se prefiere que la temperatura varíe entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 190° C y más preferentemente entre aproximadamente 140° C y aproximadamente 180° C. Para un catalizador de esponja de Cu se prefiere que la temperatura varíe entre aproximadamente 120° C y aproximadamente 220° C y más preferentemente entre aproximadamente 140° C y aproximadamente 200° C y aún más preferentemente entre aproximadamente 1 5° C y aproximadamente 155° C. Normalmente, pero no siempre se requiere una presión mayor a la presión atmosférica para continuar a una velocidad adecuada a las temperaturas indicadas anteriormente. Generalmente es necesario exceder la presión mínima en la cual la reacción procede en la fase líquida. Para procedimientos de catalizador de Cu sobre soporte de carbón, la presión de reacción en el espacio superior por encima de la mezcla de reacción líquida de elección está entre aproximadamente 1.96x105 Paséales y aproximadamente 2.94x 06 Pascales, más preferentemente entre aproximadamente 4.90x105 Pascales y aproximadamente 1.96x106 Pascales. Para procedimientos de esponja de Cu, la presión de reacción en el espacio superior por encima de la mezcla de reacción líquida es de al menos aproximadamente 4.90x105 Pascales, más preferentemente de aproximadamente 4.90x105 Pascales y aproximadamente 2.94x 06 Pascales, aún más preferentemente entre aproximadamente 4.90x105 Pascales y aproximadamente 1.96x106 Pascales, incluso aún más preferentemente entre aproximadamente 7.85x105 Pascales y aproximadamente 1.08 x106 Pascales, y la que se prefiere por sobre todas las demás es de aproximadamente 9.22x105 Pascales. Aunque se pueden utilizar presiones mayores, estas son normalmente menos convenientes porque tienden a reducir la velocidad de reacción. La deshidrogenacion se realiza preferentemente bajo una atmósfera no oxidante para evitar la oxidación de la superficie del catalizador, más preferentemente bajo una atmósfera que contenga un gas noble y/o N2, y aún más preferentemente bajo N2 cuando la reacción se realice a nivel comercial. Debido a que la reacción de deshidrogenacion procede con la liberación de hidrógeno, la atmósfera también contendrá hidrógeno gaseoso, que se prefiere ventilar con cuidado del reactor presurizado. La ventilación se puede monitorizar para determinar la velocidad y la totalidad de la reacción. En una modalidad preferida, el espacio superior por encima de la mezcla de reacción se llena con un gas no oxidante a presión atmosférica. Se cargan en el reactor los reactivos y el catalizador, y la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a las temperaturas de reacción descritas en este documento mientras se deja que la presión del reactor aumente en forma autógena hasta que se alcanza la presión de reacción deseada en el reactor. El espacio superior se ventila luego para controlar la presión del reactor a la presión de reacción deseada hasta que la reacción tiende a completarse cuando disminuye el índice de generación de gas hidrógeno. La reacción de deshidrogenacion se puede llevar a cabo en una gran variedad de sistemas de reactores discontinuos, semicontinuos y continuos. Configuraciones convencionales de reactor incluyen, por ejemplo, reactores con agitadores, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo en pistón y reactores de flujo paralelo. A menudo, las configuraciones de reactor de elección son los reactores con agitadores. Cuando la deshidrogenación se lleva a cabo en un sistema de reacción continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del catalizador específico y de las condiciones empleadas. De la misma manera, cuando la reacción de deshidrogenación se realiza en un reactor discontinuo, el tiempo de reacción típicamente también variará ampliamente dependiendo de estos factores. Normalmente, la deshidrogenación se comporta como una reacción de primer orden, particularmente hacia el final de la reacción. Por lo tanto, el tiempo de residencia en una zona de reacción continua (o el tiempo preferido de reacción en una zona discontinua de reacción), dependerá también del grado de conversión deseado. En una modalidad de acuerdo con la figura 5, la mezcla de reacción de deshidrogenación contiene glifosato tripotásico (1.0 mol), KCI (1.0 mol) y una cantidad suficiente de agua para llevar a cabo la reacción (por ejemplo, aproximadamente 40 moles). Se introduce un ácido mineral, preferentemente HCI (2.0 moles) en agua (7 moles), en la mezcla de reacción de deshidrogenación para producir una mezcla de reacción de deshidrogenación que contenga glifosato monopotásico (1.0 mol), KCI (3.0 moles) y agua (47 moles). Se agrega agua y se retira KCI de la mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada por medio de una nanofiltración, produciendo un filtrado que contiene KCI (3.0 moles) y agua (78 moles) y un concentrado empobrecido en halogenuro que contiene glifosato de monopotasio (1.0 mol) y agua (9 moles). Alternativamente, se puede separar el KCI de la mezcla de reacción de deshidrogenacion neutralizada por cromatografía iónica. El retenido producido por nanofiltración, o el glifosato monopotásico eluido del medio cromatográfico iónico, conforman una solución de producto útil como herbicida o como concentrado de herbicida. En una modalidad alternativa del procedimiento de la figura 5, una mezcla acuosa de alimentación para recuperación del producto que contiene o deriva de la mezcla de reacción se pone en contacto con un medio cromatográfico que es relativamente selectivo para HEAMPA, una sal de HEAMPA, un HEAMPA N-sustituido, o una sal de HEAMPA N-sustituido en comparación con los componentes amina sin reaccionar de la mezcla de alimentación para recuperación del producto. Se hace fluir la mezcla acuosa a través de un lecho o columna que contiene la resina de intercambio iónico. El pasaje de los productos HEAMPA o HEAMPA N-sustituldo a través del lecho o columna se retarda en relación al flujo de la fase acuosa que contiene MEA o MEA N-sustituida. Así se produce un efluente acuoso que contiene MEA o MEA N-sustituida, que se prefiere reciclar a la zona de reacción. Así el medio cromatográfico se pone en contacto con un eluyente alcalino acuoso para producir un eluido que contiene HEAMPA, sal de HEAMPA, HEAMPA N-sustituido o una sal de HEAMPA N-sustituido. El resto de esta modalidad del procedimiento es como se muestra en la figura 5 y se describe anteriormente.

En la figura 6 se ilustra un procedimiento alternativo para la recuperación de HEAMPA o una sal de HEAMPA N-sustituido proveniente de la mezcla de reacción obtenida mediante la reacción de MEA con CMPA y la conversión de HEAMPA o una sal de HEAMPA N-sustituido a una sal de glifosato o glifosato N-sustituido. En el procedimiento de la figura 6, se cargan en la zona de reacción MEA (10 moles), CMPA (1 mol), KOH (3 moles) y agua (40 moles) y reaccionan en la manera descrita anteriormente para producir una mezcla de reacción que contiene HEAMPA dipotásico (1 mol), MEA sin reaccionar (9 moles), KCI (1 mol) y agua (40 moles). Una mezcla de alimentación para recuperación del producto o un derivado de la mezcla de reacción se introduce en una unidad de evaporación o de destilación donde se elimina agua (40 moles) y MEA (8 moles) como un flujo de vapor que se recicla a la zona de reacción, ya sea como un condensado, o en la fase de vapor como una fuente de calor para llevar la carga del reactor a la temperatura deseada para la reacción. Se retira KCI (1 mol) como un precipitado, dejando un concentrado que contiene HEAMPA, una sal de HEAMPA, HEAMPA N-sustituido o una sal de HEAMPA N-sustituido. Luego se introduce una base acuosa, por ejemplo KOH (1 mol) en el concentrado para producir un concentrado alcalino que contiene sal de HEAMPA dipotásico (1 mol) y MEA (1 mol) y una cantidad suficiente de agua para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación. Luego el concentrado alcalino se pone en contacto con un catalizador de deshidrogenación en un sistema de reacción que ha sido optimizado para la deshidratacion mínima de MEA para convertir HEAMPA en una sal de giifosato. Cualquier glicina producida a partir de la reacción se puede manipular de acuerdo con los esquemas de separación que se representan en las figuras 1-4. La mezcla de reacción de deshidrogenacion acuosa resultante contiene K3 giifosato (1 mol), y MEA (1 mol). Se agrega HCI (3 moles) en agua (10.5 moles) a la mezcla de reacción de deshidrogenacion para producir una mezcla de reacción de deshidrogenacion neutralizada que contiene anión giifosato (1 mol), MEA (1 mol), y KCI (3 moles). La mezcla de reacción de deshidrogenacion neutralizada se somete a una nanofiltración para producir un filtrado que contiene KCI (3 moles) y agua (preferentemente más de 75 moles) y un concentrado empobrecido en halogenuro que contiene sal de giifosato de monoetanolamina (1 mol) y agua (12 moles). En una modalidad alternativa de la figura 6, el catalizador utilizado para la deshidrogenacion no es suficientemente selectivo para evitar la deshidrogenacion de MEA a glicina. En esta instancia, la glicina producida en el paso de deshidrogenacion se convierte a giifosato por reacción con CMPA adicional. Para este propósito se introduce una mezcla de alimentación de reacción final que comprende sal de giifosato y glicina contenida en la mezcla de reacción de deshidrogenacion, a una zona de reacción final donde el CMPA reacciona con glicina para producir giifosato adicional. La mezcla de alimentación de reacción final contiene la mezcla de reacción de deshidrogenacion, la mezcla de reacción de deshidrogenacion neutralizada u otra mezcla acuosa derivada de la mezcla de reacción de deshidrogenacion.

Para minimizar la formación de glifosina en el paso de reacción final, la reacción final se lleva a cabo en el sistema de reacción final que comprende una variedad de etapas de reacción dispuestas en serie con respecto al flujo o transferencia de mezcla de reacción que contiene glicina. El suministro de CMPA se distribuye entre la serie de etapas de modo que cada etapa excepto la última etapa comprende un exceso de glicina con respecto al CMPA, mejorando así la velocidad de consumo de CMPA en la reacción con glicina a glifosato contra la reacción competitiva de glifosato a glifosina. Después se retira la sal de halogenuro de la mezcla de reacción final, de acuerdo a las operaciones de nanofiltración o cromatografía iónica descritas anteriormente, para producir una solución de producto final de sal de glifosato que es útil como herbicida. La glifosina producida en el paso de reacción final se puede separar de la mezcla de reacción final y oxidar para producir glifosato adicional y ácido formilfosfónico. En la Patente de los EE.UU. 6.218.570 se describen procedimientos de oxidación similares. El glifosato se separa y se combina con el que se había obtenido por medio de la separación de glifosina de la mezcla del producto de reacción final. Además, si se desea, se puede utilizar el ácido formilfosfónico en la alqullación reductiva de la glicina para producir glifosato adicional. Significativamente, estos procedimientos proporcionan un camino para manejar una reacción de glicina con CMPA en relaciones molares tan bajas como 1 :1. Como se discutió en otras partes de este documento, la relación de MEA a CMPA en las figuras 5 y 6 puede ser significativamente menor que la relación 10:1 descrita en el punto anterior. Como también se discutió en otras partes de este documento las relaciones agua/MEA y agua/CMPA se pueden ajusfar para aumentar o disminuir el grado de dilución. La relación KOH/MEA también se puede ajusfar como se indicó en este documento. Las composiciones de otros flujos de procedimiento pueden variar con la relación MEA/CMPA, la relación agua/CMPA y la relación KOH/MEA de acuerdo con lo establecido por el balance de material. Los procedimientos de la presente invención permiten la preparación de glifosato, una sal o éster de glifosato o un precursor de glifosato, sin producir equivalentes estequiométricos de subproductos carbonados. En contraste con los procedimientos convencionales para la fabricación de glifosato, los procedimientos de la invención no requieren la preparación de un intermedio de N-fosfonometil-amina terciaria del cual una molécula de ácido acético debe ser eliminada por oxidación. Como resultado, no se produce ningún subproducto de desecho de formaldehído, ácido fórmico y/o dióxido de carbono, y el procedimiento de la invención puede lograr rendimientos relativamente altos en óxido de etileno u otra fuente final de los dos carbonos del radical de glicina de glifosato. A diferencia de los procedimientos convencionales que se basan en la fosfonometilación del ácido iminodiacético disódico, el procedimiento de la invención no produce tres moles de subproducto de NaCl por mol de glifosato producido. Se logran rendimientos favorables del sustrato de CMPA utilizando un exceso sustancial de reactivo de amina que se puede recuperar y reciclar a la zona de reacción, por ejemplo, en un procedimiento continuo para la preparación de HEAMPA o glifosato.

Preparación de trifosfonometilamina También se puede hacer reaccionar CMPA con amoníaco, hidróxido de amonio u otra fuente de amoníaco para producir trifosfonometilamina, un agente secuestrante útil en varias aplicaciones conocidas y que se comercializa bajo el nombre comercial "Dequesf . Con excepción de las relaciones de reactivos empleadas, las condiciones para la reacción son sustancialmente similares a aquellas descritas anteriormente para las reacciones de glicina, glicinato de Na y/o MEA con CMPA. Para lograr la trifosfonometilación, se prefiere utilizar una proporción de CMPA que sea al menos sustancialmente estequiométricamente equivalente a la del amoníaco, es decir al menos aproximadamente 3 moles de CMPA, pero preferentemente no más de aproximadamente 3.5 moles de CMPA, por mol de amoníaco. En la relación estequiométricamente equivalente de 3:1 , el producto de reacción contiene aproximadamente 20 a 40 mol% de monofosfonometilamina, aproximadamente 20 a 40 mol% de difosfonometilamina y aproximadamente 20 a 40 mol% de trifosfonometilamina. En relaciones mayores de CMPA a fuente de amoníaco, la fracción de trifosfonometilamina se puede aumentar. Los productos amina primarias y secundarias se pueden separar de la mezcla de reacción y reciclar a la zona de reacción si se desea para producir trifosfonomeíilamina adicional. De forma alternativa, la monofosfonometilamina se puede hacer reaccionar con un reactivo, como por ejemplo, ácido monocloroacético para producir glifosato.

Reacciones del ácido hidroximetilfosfónico También se ha descubierto que un compuesto amina tal como la glicina, el ácido iminodiacético o la monoetanolamina se puede hacer reaccionar con el ácido hidroximetilfosfónico para producir glifosato, HEAMPA o derivados de los mismos. En ciertas modalidades preferidas de estos procedimientos, el ácido hidroximetilfosfónico ("HMPA") o una fuente del mismo se hace reaccionar con el sustrato del compuesto amina en una relación de al menos 1.5 moles de sustrato por mol de HMPA. El procedimiento se aplica a la preparación de glifosato ácido, sales de glifosato, ásteres de glifosato, HEAMPA ácido, sales de HEAMPA y ásteres y éteres de HEAMPA. HMPA también se puede hacer reaccionar con amoníaco o una fuente de amoníaco para producir trifosfonometilamina.

Reacción de HMPA con glicina o derivados de glicina En la preparación de glifosato o sus sales, se puede hacer reaccionar HMPA con una sal del ácido de glicina como por ejemplo clorhidrato de glicina o una sal de glicinato como por ejemplo un glicinato de metal alcalino. También se puede cargar la glicina a un sistema de reacción de glicina/HMPA en la forma de base libre. En forma más general, un compuesto correspondiente a la fórmula I, indicada anteriormente, o una sal o éster fosfónico de éstos, se puede producir haciendo reaccionar HMPA con un compuesto amina de fórmula III antes indicada. Los sustituyentes de las fórmulas I y III son tal como se definieron anteriormente con referencia a las reacciones de ácidos halometilfosfónicos con derivados de glicina. Como alternativa a la reacción con un compuesto de fórmula III, el HMPA se puede hacer reaccionar con un dímero, un oligómero o un polímero del compuesto de fórmula III. La reacción entre HMPA y un monómero de fórmula III procede de la siguiente manera, donde el sustrato de fórmula III comprende un glicinato u otra sal carboxílica; La reacción de clorhidrato de glicina involucra la adición de una base fuerte y se considera que procede de la siguiente manera: En la última reacción, se piensa que poner en contacto la sal de clorhidrato de amina con HMPA provoca la formación de CMPA y la base libre de glicina como intermedios. Luego el CMPA y la glicina reaccionan en presencia de una base fuerte como puede ser KOH o NaOH para formar una sal de glifosato. Sin importar la selección del sustrato amina, los reactivos se cargan preferentemente a la zona de reacción en una relación molar de glicina o sustrato de glicinato por mol de HMPA de al menos aproximadamente 3, más preferentemente de al menos aproximadamente 5, más preferentemente de al menos aproximadamente 10. Como en el caso de las reacciones de ácidos halometilfosfónicos, la operación en una relación relativamente alta de un compuesto amina a HMPA es eficaz para mejorar la conversión de HMPA con una mínima formación de glifosina o productos relacionados, y proporciona así rendimientos razonables basados en HMPA. Como en el procedimiento basado en las reacciones del ácido halometilfosfónico, la glicina, la sal de ácido de glicina, el glicinato u otros compuestos amina sin reaccionar se pueden recuperar de la mezcla de reacción y reciclarlos, proporcionando rendimientos extremadamente altos del sustrato de compuesto amina. Cuando el sustrato del compuesto amina es un derivado de glicina N-sustituida, es decir, un compuesto de fórmula III donde R1 no es hidrógeno, es posible alcanzar una conversión significativa de HMPA en relaciones relativamente bajas de amina HMPA, y sin una excesiva formación de glifosina u otras N,N-bis-(fosfonometil) especies. Por ejemplo, la formación del subproducto bis(fosfonometií) permanece en un nivel mínimo a una relación de amina/HMPA de 3 o incluso menor, si bien las relaciones de al menos aproximadamente 5 son más eficaces para la conversión de HMPA. Como se discute a continuación, en algunas instancias la conversión se puede mejorar con la presencia de un catalizador. Si se puede seleccionar el catalizador para que proporcione conversiones razonables, la reacción se puede llevar a cabo preferentemente sobre una base sustancialmente equimolar, reduciendo de forma ventajosa el paso necesario de reciclado del reactivo amina y reduciendo la carga en los procedimientos de separación posteriores a la reacción. En las reacciones de HMPA, como en el caso de las reacciones de los ácidos halometilfosfónicos, el sustituyente R del sustrato de amina de la fórmula III es preferentemente hidrógeno, metilo, isopropilo o carboximetilo (hidroxicarbonilmetilo), R4 corresponde preferentemente a la fórmula II y R5 es preferentemente hidrógeno, un metal alcalino, isopropilamonio o dimetilsulfonio. Más preferentemente, el compuesto de fórmula III es glicina (o su clorhidrato), un glicinato metálico alcalino, ácido iminodiacético (o su clorhidrato), o una sal del ácido iminodiacético como por ejemplo el ácido disódico iminodiacético. En diferentes modalidades preferidas de la invención, la reacción se realiza en un medio en el que se introduce HMPA en la forma de un auto-éster dímero, trímero u oligómero o HMPA. Se descubrió que un auto-éster dímero, trímero u oligómero de HMPA es más reactivo que un monómero de HMPA con un sustrato amina como por ejemplo glicina o glicinato. Ya sea en la forma de monómero, dímero u oligómero, el HMPA es preferentemente sustancialmente anhidro. Un auto-éster oligómero de HMPA típicamente corresponde a la fórmula: donde típicamente n es 2 o mayor. Como se estipula, un reactivo auto-éster de HMPA típicamente comprende una mezcla de monómeros, dímeros y oligómeros de HMPA. Como se discute a continuación, los oligómeros también pueden presentar enlaces cruzados por medio de enlaces -P-O-P-, que son generados por la condensación de grupos fosfonilos de los monómeros de HMPA adyacentes o cadenas de oligómeros. El punto de fusión de la mezcla de auto-éster se encuentra generalmente en el intervalo entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 200° C. Los oligómeros de auto-éster se pueden preparar mediante la deshidratación de HMPA puro (100%) o de una solución acuosa del mismo. Un procedimiento para deshidratar HMPA se describe en Petrov, et al., Khim. Elementorq. Soed. (1976), pp. 200-204. En este procedimiento el HMPA se deshidrata a una temperatura relativamente alta, por ejemplo, 180° C a 220° C a una presión de 40 a 50 mm Hg. El artículo de Petrov describe en detalle la reacción del HMPA deshidratado con anilina o bencilamina. Generalmente, se encontró que el HMPA se puede deshidratar a temperaturas dentro del intervalo de 100° C a 200° C y a presiones de 1 a 70 mm Hg. En una modalidad particularmente ventajosa, se encontró que el HMPA se puede deshidratar a una temperatura y a una presión baja, por ejemplo 100° C a 120° C y 0.5 a 5 mm durante una a dos horas, o por medio de la destilación azeotrópica con tolueno, xileno mesitileno u otros solventes que forman un azeótropo con agua a temperaturas dentro del intervalo de 100° C a 170° C. La deshidratación adecuada por medio de la destilación azeotrópica se puede lograr en un período de entre 5 a 16 horas para formar auto-ésteres diméricos, triméricos y oligoméricos. En los casos donde éstos se obtienen por medio de la destilación azeotrópica con mesitlleno (p.e.164° C) por ejemplo, el HMPA deshidratado comprende derivados oligoméricos y poliméricos derivados del auto-éster dímero de fórmula VI. Estos derivados oligoméricos y poliméricos contienen unidades repetidas de -0-P-0-CH2-P- y pueden comprender además grupos ramificados y de enlaces cruzados que presentan una estructura de -0-P-0-CH2-P- ó -P-0-P-. Estos derivados oligómericos pueden comprender forma de cadena ramificadas simétricas, correspondientes a la fórmula VIA: así como también las formas de cadena ramificadas asimétricas correspondientes a la Fórmula VIB: La deshidratación de HMPA también puede formar dimeros lineales y cíclicos de HMPA tales como por ejemplo: Fórmula VI Fórmula VIC Fórmula VID El producto de la deshidratación azeotrópica puede comprender una mezcla de cadenas lineales de la fórmula VI, cadenas ramificadas simétricas de la fórmula VIA, cadenas ramificadas asimétricas de la fórmula VIB y cualquiera de los dimeros cíclicos de las fórmulas VIC y/o VID. En los casos en las que la deshidratación se realiza simplemente en vacío, los principales productos deshidratados pueden ser el dímero lineal y puede quedar una fracción significativa de HMPA "libre" o monomérico. En los casos en los que la deshidratación se realiza en presencia de un solvente azeotrópico, la mayoría del HMPA monomérico se puede convertir a dimeros, trímeros y oligómeros. Por ejemplo, la destilación azeotrópica en presencia de xileno puede formar típicamente un compuesto HMPA deshidratado que es un jarabe viscoso en condiciones ambientales, y que contiene no más de aproximadamente 10% o 20% de dímero lineal y el resto es sustancialmente trímeros, oligómeros y dimeros cíclicos, con un contenido de monómero residual significativamente reducido. La destilación azeotrópica en presencia de mesitileno puede producir un compuesto HMPA deshidratado que es sólido a temperatura ambiente, y que contiene sólo trazas del dímero lineal. No se conoce la mezcla exacta de oligómeros lineales de longitud variada, oligómeros de cadenas ramificadas simétricas, oligómeros de cadenas ramificadas asimétricas, dimeros cíclicos y oligómeros de enlaces cruzados, pero ésta puede variar en gran forma dependiendo del tiempo, la temperatura, la presión y otras condiciones de la destilación azeotrópica. Sin embargo, generalmente, en los casos en los que se produce HMPA deshidratado por medio de la destilación azeotrópica, la proporción de las especies lineales donde n <3 es habitualmente no mayor que aproximadamente 20% en peso, más habitualmente no más de aproximadamente 10% en peso. El punto de fusión de estos derivados encuentra habitualmente dentro del intervalo entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 200° C. La reacción de HMPA deshidratado (auto-ésteres) con un sustrato amina se lleva a cabo preferentemente a una temperatura relativamente elevada, por ejemplo 125° C a 200° C, más habitualmente 150° C a 200° C. La reacción se puede llevar a cabo limpia, es decir, en un fundido de HMPA/amina, o en un solvente polar no acuoso como por ejemplo sulfolano, un éter corona de acetonitrilo o anisol. Las relaciones de carga preferidas son las que se indicaron anteriormente. Un solvente puede ser útil para reducir la viscosidad del medio de reacción, mejorando así la transferencia de calor y minimizando los gradientes de concentración. Sin embargo, se pueden realizar cargas de algún modo más altas donde la reacción se realice en un medio de reacción fundido sustancialmente privado de solvente que no sea otro que el agua producida por la reacción. De acuerdo a otra opción, se puede utilizar un solvente para la preparación de una mezcla homogénea de HMPA deshidratado y un sustrato amina, y luego evaporarlo a una temperatura elevada en la cual la mezcla limpia de HMPA deshidratado y el sustrato amina sea un líquido de viscosidad razonable. De este modo, un solvente puede contribuir en la operación del procedimiento sin diluir el medio de reacción y reducir la carga.

El agua es un producto de la reacción. Opcionalmente, el agua se puede quitar del medio de reacción a medida que la reacción procede, lo que puede ayudar a impulsar la reacción en sentido directo. En cualquier caso, se prefiere excluir sustancialmente el agua de una fuente externa, es decir, el medio de reacción se mantiene sustancialmente libre de humedad proveniente de cualquier otra fuente que no sea el agua producida en la reacción entre el reactivo amina y el monómero, dímero, trímero u oligómero del ácido hidroximetilfosfónico. En los casos en los que el sustrato comprende una sal carboxílica o una base libre de aminoácido, la reacción se realiza inicialmente bajo condiciones alcalinas. Cuando el sustrato amina que se carga al medio de reacción comprende una sal de metal alcalino de un aminoácido, la reacción puede proceder en forma eficaz en la ausencia de cualquier otra base; pero cuando el sustrato que se carga contiene una fracción sustancial de la base libre de glicina, generalmente es necesario agregar una base fuerte para promover el paso inicial de la reacción. Este procedimiento es esencialmente equivalente a cargar una sal de glicinato en lugar de una base libre. Como se describe a continuación, la reacción inicial bajo condiciones alcalinas produce un intermedio al que luego se somete a una hidrólisis ácida para formar el producto amina fosfonometilado de fórmula I. Cuando el sustrato que se carga comprende sustancialmente la sal de amina ácida, como por ejemplo clorhidrato de glicina, se piensa que la reacción puede proceder habitualmente en dos pasos sucesivos. De acuerdo con dicho mecanismo, el clorhidrato de glicina reacciona primero con el HMPA o la fuente de HMPA para producir una mezcla de reacción intermediaria. La mezcla de reacción intermediaria se pone luego en contacto con la base para producir el producto de fosfonometilamina deseado de fórmula I. Como se ilustra en la ecuación de la reacción propuesta que se presentó anteriormente (pero sin limitarse a ninguna teoría en particular), se piensa que una sal de amina ácida como por ejemplo el clorhidrato de glicina, reacciona inicialmente con HMPA para formar el ácido halometilfosfónico tal como CMPA y la base libre amina. Se piensa que la base libre amina reacciona con el ácido halometilfosfónico en presencia de otra base para producir el producto fosfonometilado de interés, como por ejemplo glifosato. Opcionalmente, la reacción ya sea con la sal de carboxilato o la sal de amina ácida del sustrato se puede llevar a cabo en presencia de un aditivo como por ejemplo ion bromuro o ion yoduro. En estas modalidades, se piensa que el ion halogenuro puede sufrir un intercambio reversible con el hidroxilo de una molécula de HMPA, formando un ácido halometilfosfónico que es generalmente más reactivo con el sustrato amina que el propio HMPA, en cuyo caso puede ser que en realidad sea el producto halometilfosfónico el que se condensa con el radical amina del sustrato, regenerando así el ion halogenuro para el Intercambio reversible con otra molécula de HMPA. A su vez, esto da como resultado una condensación posterior con la amina y continúa la regeneración del halogenuro. Como se indicó anteriormente, cuando el sustrato amina comprende una sal de amina ácida, por ejemplo, clorhidrato de glicina, un ion Br" o puede sufrir un intercambio reversible con el sustituyente de cloro en el CMPA intermedio, promoviendo así la reacción sustancialmente en la manera descrita anteriormente con respecto a las reacciones de los ácidos halometilfosfónicos y los sustratos amina. El ion halogenuro aditivo puede ser convenientemente suministrado en forma de una sal de metal alcalino como por ejemplo Nal, Kl, KBr, etc. Cuando se utiliza ion halogenuro como aditivo, preferentemente está presente en exceso molar en la mezcla de reacción con respecto a la concentración de HMPA equivalente durante todo el ciclo de reacción; y en el caso de un sistema de reacción discontinuo, está preferentemente en exceso molar con respecto a la carga acumulativa del HMPA equivalente al medio de reacción. Habitualmente, la relación de equivalentes de ion yoduro a equivalentes de HMPA es de al menos aproximadamente 1.2 más habitualmente de al menos aproximadamente 1.5. También pueden ser útiles relaciones más altas en el intervalo de 2 o mayores. Opcionalmente, también se pueden incorporar en el medio de reacción otros aditivos como por ejemplo ácidos de Lewis, etc. durante el contacto inicial del HMPA deshidratado y el sustrato amina, sustancialmente como se ya describió con referencia a las reacciones de las unidades halometilfosfónicas y los reactivos de amina. Cuando la reacción se lleva a cabo en el modo discontinuo con un sustrato amina primaria como por ejemplo glicinato de Na o glicinato de K, el reactivo de amina en exceso y el HMPA anhidro se carga en el reactor en las relaciones preferidas indicadas anteriormente. En un medio de reacción que comprende glicinato o glicinato sustituido y solvente polar, la concentración inicial del HMPA anhidro es preferentemente de al menos aproximadamente 2% en peso, más preferentemente de al menos aproximadamente 3% en peso. Cuando la reacción se realiza en el fundido, en la ausencia de un solvente polar, la concentración inicial de HMPA es preferentemente de al menos aproximadamente 5% en peso, más típicamente de aproximadamente 10% en peso. Cuando el sustrato amina comprende una amina secundaria como por ejemplo sarcosina o N-isopropilglicina, es posible que opere en relaciones amina/HMPA menores, y de este modo a una concentración inicial de HMPA significativamente más alta. A temperaturas dentro del intervalo ya indicado de aproximadamente 150° C a aproximadamente 200° C los ciclos de reacción discontinuos están generalmente dentro del intervalo de entre aproximadamente 2 horas y aproximadamente 100 horas, más generalmente entre aproximadamente 3 horas y aproximadamente 10 horas. Debido a que la reacción se realiza preferentemente con un exceso sustancial de reactivo de amina, puede ser ventajosamente conducido en un modo continuo. Se puede utilizar ya sea un reactor de tanque con agitación continua o un reactor de flujo, generalmente por las mismas razones discutidas anteriormente con respecto a las reacciones de los ácidos halometilfosfónicos con glicinato de Na.

La reacción del auto-éster oligómero de HMPA ya sea con la base libre amina o un carboxilato o una sal de carboxilato N-sustituido produce un intermedio, cuya estructura no se comprende totalmente. Una vez que la conversión de HMPA se completa sustancialmente, el producto de la reacción intermediaria se puede hidrolizar para formar el producto de reacción fosfonometilado deseado de fórmula I. La hidrólisis se lleva a cabo convenientemente por la adición de un ácido acuoso a la mezcla de reacción. Los ácidos hidrohalogenuros tales como el ácido bromhídrico o el clorhídrico son adecuados para este propósito. Donde el sustrato del compuesto amina es una sal de carboxilato, por ejemplo una sal de metal alcalino o una sal de amonio, el producto de la hidrólisis es una solución acuosa del producto deseado. Dependiendo del pH de la mezcla de reacción de hidrólisis, el producto puede estar presente en cualquiera de las diferentes formas, por ejemplo zwitterion, sal de amina ácida o sal de carboxilato. Preferentemente, se agrega un exceso sustancial de ácido mineral para realizar la hidrólisis, de modo que el producto de la hidrólisis sea predominantemente de la forma de la sal de amina ácida. Por ejemplo, habitualmente se puede agregar en la mezcla de reacción un ácido mineral en un exceso de 2 equivalentes por equivalentes de amina totales, más preferentemente en un exceso de 4 equivalentes por equivalentes de amina totales. Si se introduce un ácido hidrohalogenuro, su concentración como se declara, puede estar en el intervalo desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30% en peso, habitualmente en el intervalo desde aproximadamente 10% hasta saturación. La hidrólisis se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de entre aproximadamente 70° C y aproximadamente 160° C, más habitualmente entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 130° C, más preferentemente entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 120° C. Donde el sustrato inicial es una sal de amina ácida, como por ejemplo clorhidrato de glicina, la reacción inicial de la sal de amina y el HMPA habitualmente se lleva a cabo dentro del mismo intervalo de condiciones de temperatura, y a las mismas relaciones preferidas que se indicaron anteriormente de sustrato amina a HMPA. Luego se agrega una base a la mezcla de reacción intermediaria, preferentemente en una proporción de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 5 moles por mol de HMPA que contiene la carga inicial, y la conversión del producto de amina fosfonometilada de fórmula III procede a una temperatura habitualmente en el intervalo entre aproximadamente 70° C y aproximadamente 150° C, más habitualmente en el intervalo entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 00° C. En una modalidad particularmente preferida, el reactivo "N-sustituido" de acuerdo a la fórmula III comprende preferentemente ácido iminodiacético (IDA) o una sal del mismo. Cuando el sustrato amina comprende una sal de carboxilato de un aminoácido N-sustituido como por ejemplo, glicinato de Na o una sal disódica del ácido iminodiacético, se puede incluir ventajosamente un catalizador en el medio de reacción para promover el progreso del paso inicial de reacción. Los catalizadores adecuados pueden ser compuestos de metales de transición como por ejemplo, sales de rutenio u osmio. Los catalizadores pueden ser ya sea homogéneos, por ejemplo, sales de rutenio u osmio que son solubles en agua o en un medio acuoso alcalino, o heterogéneos, tales como óxidos de rutenio u osmio. También se pueden proporcionar catalizadores heterogéneos sobre un soporte inerte como por ejemplo sílice o alúmina. Cuando se cataliza la reacción, puede ser posible operarla en una proporción relativamente baja de sustrato de amina a HMPA como ya se analizó anteriormente en este documento.

Esquemas de recuperación para reacciones con HMPA/Glicinato Glifosato u otro producto de fórmula I se puede separar de la mezcla de reacción de acuerdo a cualquiera de los diferentes procedimientos alternativos. Sin importar el método final de recuperación, es generalmente deseable producir una solución concentrada del producto de fórmula I por evaporación del exceso de agua u otro solvente o por otro medio, como por ejemplo, microfiltración. Cualquiera de los aditivos heterogéneos como sílice, óxido de aluminio, hidróxidos de tierras raras, deben ser removidos por filtración o centrifugación. Según una alternativa, un quelato de glifosato insoluble puede ser formado y separado de la mezcla de reacción o de la mezcla concentrada de reacción de la manera descrita anteriormente con respecto a la recuperación de un producto de la reacción de un ácido halometilfosfónico.

Además de lo descrito anteriormente con respecto a la reacción de glicinato y ácido halometilfosfónico, otro método de recuperación comprende la acidificación de la mezcla o concentrado de reacción hasta el punto isoeléctrico del glifosato y la precipitación de la forma ácido libre (base libre) del producto. Se puede reciclar el sobrenadante líquido como fuente de reactivo de amina para posteriores preparaciones de glifosato utilizando HMPA o un ácido halometilfosfónico. De acuerdo con una alternativa posterior aún, el producto de fórmula I se puede recuperar por cristalización, también generalmente, como se describe anteriormente con respecto al producto de la reacción de glicinato con ácido halometilfosfónico. La separación de glifosato del glicinato sin reaccionar se puede llevar a cabo por procedimientos que comprenden intercambio iónico, generalmente siguiendo los lineamientos de los procedimientos descritos anteriormente con respecto a las figuras 1-4. En estos casos, se diluye el producto de reacción con agua para prevenir la precipitación por sales neutras de los reactivos disueltos o de los productos en el equipamiento del procedimiento, y rendir un producto que tiene una concentración alta de agua sobre una base molar. Los esquemas de separación por intercambio iónico son sustancialmente como se muestra en las figuras 1-4, y los procedimientos de separación se pueden llevar a cabo sustancialmente como se describe anteriormente. Por ejemplo, se pueden usar resinas capaces de separar giifosato de glicinato e iones cloruro en un esquema de separación comparable para separar giifosato de glicinato e iones bromuro. Si el hidroximetilfosfonato tripotásico (u otro tri metal alcalino) eluye con giifosato tripotásico (u otro tri metal a!calino)en la separación por intercambio iónico de giifosato de glicinato e iones halogenuro, puede ser necesario transferir el eluido a otra columna para separar HMPA y giifosato. Alternativamente, cuando el reactivo de amina contiene IDA, PMIDA se puede recuperar de la manera descrita anteriormente para la PMIDA que se produce en la reacción de ácido halometilfosfónico y glicinato. El producto PMIDA se puede convertir a giifosato por oxidación catalítica.

Reacción de HMPA con MEA o derivado En la preparación de HEAMPA o derivados del mismo, HMPA puede reaccionar con una alcanolamina, o un hidrohalogenuro de alcanolamina. Los sustratos de alcanolamina para reacción con HMPA generalmente cumplen con la fórmula V como se describe anteriormente con referencia a reacciones de ácido halometilfosfónico. Preferentemente, la relación de equivalentes de monoetanolamina u otros compuestos de fórmula V a equivalentes de HMPA es al menos aproximadamente 1.5, más preferentemente al menos aproximadamente 3, más preferentemente aún al menos aproximadamente 5, y la más preferida al menos aproximadamente 8. Una relación alta de los compuestos de la fórmula V a ácido halometllfosfónico promueve la conversión de alcanolamina sustrato a HEAMPA u otros compuestos de fórmula IV, y la formación mínima de subproductos de N,N-bis(fosfonometil)etanolamina u otro subproducto derivado de N,N-bis(fosfonometil). Como en el caso de la conversión de glicinato a glifosato, se prefiere el reactivo HMPA en la forma de oligómeros de auto ésteres deshidratados. La reacción se lleva a cabo preferentemente a temperatura elevada, por ejemplo, en un intervalo entre 125° C y aproximadamente 200° C, más habitualmente en un intervalo entre 150° C y aproximadamente 200° C. Agua es un producto de la reacción; pero se puede opcionalmente remover del medio de reacción al avanzar la reacción. La reacción se puede llevar a cabo en el fundido (limpio) o en presencia de cualquiera de los solventes discutidos anteriormente en este documento para la reacción de HMPA con glicina y/ o para la reacción del ácido halometllfosfónico con MEA. Dado que MEA y alcanolaminas similares son líquidas a temperatura ambiente, el uso de solvente no es generalmente necesario en las reacciones de dichas alcanolaminas y HMPA. En parte, debido a la ausencia del solvente, puede ser posible realizar las reacciones de HMPA y MEA u otra alcanolamina a concentraciones relativamente más altas de reactivos que en el caso de la reacción de glicina o glicinato con HMPA. Por ejemplo, puede ser posible realizar la reacción a una concentración inicial de HMPA mayor que 5% en peso, más habitualmente mayor que aproximadamente 10% en peso preferentemente mayor que aproximadamente 5% en peso. Cuando el sustrato incluya una sal acida de MEA tal como EA:HCI, se cree que la reacción puede habitualmente proceder en dos etapas sucesivas. De acuerdo con ese mecanismo, primero se hace reaccionar MEA-.HCI con HMPA o una fuente de HMPA para producir una mezcla intermediaria de reacción y la mezcla intermediaria de reacción se pone en contacto con la base para producir el producto deseado, la fosfonometilamina de fórmula IV. Sin atarse a ninguna teoría en particular, se cree que el clorhidrato de MEA u otro hidrohalogenuro reacciona inicialmente con HMPA para formar ácido halometilaminometilfosfónico y este último reacciona con la base libre MEA para rendir HEAMPA. Preferentemente, la base es un hidróxido de un metal alcalino, más preferentemente NaOH o KOH, y se agrega en un intervalo de al menos alrededor de 1.5 moles de base por mol de ácido hidroximetilfosfónico inicialmente presente. Mas preferentemente, la base se carga al medio de reacción en una relación de al menos aproximadamente de 2 moles por mol inicial de carga de ácido hidroximetilfosfónico, más preferentemente en una relación de al menos alrededor de 3. Opcionalmente, pueden estar presentes otras bases además, o en lugar de un hidróxido de metal alcalino tales como, por ejemplo, sales de fosfato alcalinas, e hidróxidos con contracationes tales como amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituidos, y mezclas de los mismos. Cuando el sustrato comprende la base libre MEA u otra base libre de alcanolamina, la reacción de MEA y HMPA produce un aducto intermedio y/u otras especies intemediarias que no han sido identificadas. Sin importar su estructura, el producto intermedio de reacción se puede hidrolizar, al producto de reacción deseado fosfonometilado. La hidrólisis se lleva a cabo convenientemente por la adición de un ácido acuoso a la mezcla de reacción. Los ácidos hidrohalogenuros tales como ei ácido bromhídrico o el clorhídrico son adecuados para este propósito. La relación de equivalentes de ácido a amina en la mezcla de reacción es adecuadamente comparable a la relación utilizada en la conversión de intermedio a producto deseado en las reacciones de HMPA y glicinato. La hidrólisis se lleva a cabo convenientemente a una temperatura entre aproximadamente 60° C y aproximadamente 150° C, más habitualmente entre aproximadamente 70° C y 110° C, preferentemente entre 80° C y 100° C. La formación de especies intermedias de la base libre MEA y HMPA se entiende como una reacción catalizada por base. Opcionalmente, este paso en la reacción se puede llevar a cabo en presencia de una base fuerte. Sin embargo, como MEA por sí mismo es alcalino, la formación de un intermedio puede desarrollarse sin la adición de otra base diferente a MEA. Aditivos del tipo de los descritos anteriormente con referencia a las reacciones de glicina y HMPA pueden también ser útiles en el primer paso de la reacción de la sal de la amina MEA o de la base libre MEA y HMPA. HMPA o HMPA deshidratado también pueden reaccionar con una alcanolamina secundaria como dietanolamina o N-metil monoetanolamina para producir ácido N,N-bis(hidroxietil)aminometilfosfónico o ácido N-metil-N-hidroxietilaminometilfosfónico. Debido a que el uso de un sustrato de amina secundaria inhibe u obstruye efectivamente la formación de subproductos de especies de bis(fosfonometil), será posible reducir la relación amina a HMPA a un nivel relativamente bajo y de esa manera minimizar el grado hasta el cual la amina que no reaccionó debe ser recuperada y reciclada. La operación a relaciones relativamente bajas de amina a HMPA puede ser facilitada por el uso de un catalizador de Ru, Os, u otro metal de platino o catalizador de metal de transición. Como se discutió en relación con la reacción entre glicinato y HMPA, la reacción de MEA y HMPA se puede también llevar a cabo en un modo continuo.

Recuperación de HEAMPA u otra alcanolamina fosfonometilada Cuando la reacción se lleva a cabo con un exceso de monoetanolamina u otro compuesto de fórmula V relativo a la carga de HMPA, la recuperación del producto requiere la posterior remoción del compuesto de fórmula V que no reaccionó contenido en la mezcla de reacción. La remoción del compuesto de fórmula V que no reaccionó de la mezcla de reacción de hidrólisis, puede convenientemente lograrse mediante la extracción con un solvente inmiscible con el agua como dicloruro de metlleno. Otros solventes diferentes al dicloruro de metileno que son efectivos para la extracción se discutieron anteriormente con respecto a la extracción de MEA de la mezcla de reacción que se produce por la reacción de ácido halometilfosfónico y MEA. Como se discute anteriormente, el extracto se debe destilar para separar el compuesto de fórmula V del solvente de extracción, el primero se recicla al paso de reacción y el último al paso de extracción. La destilación puede también producir una fracción de purga apropiada para remover impurezas, o las impurezas se pueden remover por purgado o por un procedimiento posterior de reciclado del reactivo de amina o reciclado del solvente, o de ambos. Como se describe además anteriormente con respecto a las reacciones de ácidos halometilfosfónicos, MEA u otros compuestos de la fórmula V se pueden destilar de la mezcla de reacción. El esquema del procedimiento de destilación aquí descrito se puede utilizar comenzando con la mezcla de reacción de hidrólisis que se obtiene luego de la conversión del aducto intermedio HMPA MEA. Cuando se utiliza un solvente orgánico para la reacción, la sal subproducto se remueve preferentemente primero, y la mezcla de reacción filtrada se destila para remover ambos, el solvente y el compuesto de fórmula V sin reaccionar. El refinado de la extracción se puede también procesar como se describe anteriormente. El esquema de recuperación de la figura 5 se puede utilizar en la recuperación de HEAMPA, sustancialmente en la manera descrita anteriormente.

La deshidrogenación de HEAMPA o HEAMPA sustituido a glifosato o glifosato sustituido puede también llevarse a cabo de la manera descrita anteriormente.

Reacciones de HMPA con amidas Se descubrió además que el ácido aminometilfosfónico ("AMPA") se puede preparar mediante la reacción de HMPA con una amida. De acuerdo con este procedimiento, HMPA, o un auto éster de HMPA oligómero reacciona con una amida como urea o formamida. La reacción entre la amida y el radical metilol de HMPA rinde un aducto intermedio que comprende un N-acil AMPA donde el grupo acilo deriva de la amida. De manera que, en el caso de la urea, el aducto intermedio comprende N-carbamil AMPA, y en el caso de la formamida comprende N-formil AMPA. La hidrólisis con una base rinde una sal de AMPA y un subproducto de una sal del ácido carboxílico que corresponde con la amida. De manera que, cuando la amida es urea y la base es KOH, el subproducto de la reacción es carbamato de potasio. En el caso de formamida y KOH, el subproducto es formiato de potasio. Para llevar a cabo el procedimiento, HMPA, o preferentemente un auto éster oligómero del mismo, se pone en contacto con una amida a una temperatura habitualmente en el intervalo entre 125° C y 250° C, preferentemente entre aproximadamente 150° C y aproximadamente 200° C. La reacción se puede llevar a cabo en la fase fundida, o en presencia de cualquiera de los solventes discutidos anteriormente con respecto a las reacciones de HMPA con glicina o MEA. Las relaciones de los reactivos están también habitualmente en las mismas relaciones que aquellas discutidas anteriormente para glicina y MEA. Luego de la conversión de HMPA y de la amida al aducto antedicho, se agrega la base a la mezcla intermediaria de reacción y se hidroliza el aducto para rendir la sal de AMPA y la sal del ácido carboxílico de la cual deriva la amida. El AMPA que se recupera de la mezcla de reacción se puede convertir a glifosato o HEAMPA por métodos conocidos en el área. Por ejemplo, ver WO 96/14135. Se pueden seleccionar para utilizar en el esquema de reacción de esta modalidad de la invención, cualquiera de la variedad de amidas. Se prefieren formamida y urea. Generalmente, la amida puede corresponder con la fórmula R11C(0)NH2, en donde R11 se selecciona del grupo que comprende alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo substituido, amino y amino sustituido. Como en el caso los sistemas del ácido halometilfosfónico descritos anteriormente, los medios en los cuales HMPA reacciona con un sustrato de amina o amida son en algunos casos alcalinos; y aún donde son ácidos, HMPA no debería estar completamente protonado. De esa manera, se debe entender aquí que donde se establezca que la reacción es entre "ácido hidroximetilfosfónico" y un reactivo de amina o amida, a menos que el contexto indique otra cosa, esto tiene el único propósito de abarcar la reacción entre el reactivo de amina o amida y el anión o los aniones hidroximetilfosfonato también, y donde se establece que la reacción es con una "sal del ácido hidroximetilfosfonico" esto abarca también la reacción con el anión o los aniones hidroximetilfosfonato. Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

EJEMPLO 1 Preparación de qlifosato a partir de ácido clorometilfosfónico (CMPA) y glicinato ácido clorometilfosfónico CMPA Glicinato de Na , CXC ¾ COONa Glifosato de Na Se cargan a un medio de reacción alcalino acuoso (0.9 g NaOH en 0.7 mi de agua), glicinato de sodio (1.126 g) y ácido clorometilfosfónico ("CMPA") (0.132 g). La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 80° C durante 6 horas. Cuatro corridas adicionales de reacción se llevaron a cabo sustancialmente de la misma manera que la primer corrida, pero con algunas variaciones en las condiciones. En la tercera, la cuarta y la quinta corrida, la carga de glicinato de sodio con respecto a CMPA fue el doble que la de la primera y segunda corrida. En la segunda y cuarta corridas, no se cargó otra base que glicinato de sodio. En la quinta corrida, se sustituyó el hidróxido de calcio por NaOH, se aumentó la temperatura a 95° C y se aumentó el tiempo de reacción a 120 horas. Los rendimientos de glifosato, glifoslna y HMPA se midieron por HPLC y NMR. En el cuadro 1 se establecen, las relaciones respectivas de glicina/CMPA, la identidad de la base y la relación a CMPA, las conversiones de CMPA, las temperaturas de reacción, los tiempos de reacción, las conversiones de glicina, los rendimientos de glifosato, los rendimientos de glifosina y los rendimientos de HMPA.

CUADRO 1 Influencia de las cantidades de glicina en la reacción de CMPA con qlicinato de sodio Aditivos como La(OH)3, o, preferentemente, polietilenimina, se puede utilizar para producir glifosato en rendimientos de 90 a 98% basados en HMPA.

EJEMPLO 2 Posteriores corridas de reacción se llevaron a cabo en un medio de reacción alcalino acuoso generalmente de la manera descrita en el ejemplo 1, pero con variaciones en el contenido de agua del medio de reacción, en el tiempo de reacción y en la temperatura de reacción. Se incluyeron aditivos en algunas de estas corridas, es decir, Nal a una concentración de 2.0% en peso en la segunda corrida y a una concentración de 0.5% en peso en la tercera corrida, en la cuarta corrida sulfato ácido de tetrabutilamonio a una concentración de 2.0% en peso, en la quinta corrida un éter-15-corona-5 a una concentración de 6.0% en peso, en la sexta corrida hidróxido de lantano a una concentración de 3.6% en peso y en la séptima y última corrida polietilenimina a una concentración de 1.9% en peso. En la quinta corrida se sustituyó NaOH por hidróxido de tetrabutilamonio como la base componente. En el cuadro 2 se establecen las condiciones de tiempo y temperatura para cada corrida, la identidad de la base y la relación molar a CMPA, la relación de agua a CMPA, la identidad de los aditivos, la conversión de glicina, el rendimiento de glifosato, el rendimiento de glifosina, el rendimiento de ácido fosfórico/ fosfato y los métodos analíticos utilizados determinar los rendimientos para las corridas de este ejemplo.

O i O i CUADRO 2 nfluencia de ciertos aditivos en la reacción de CMPA con 10 veces de exceso de glicinato de sodio O Ln Ln EJEMPLO 3 Reacciones de monoetanolamina con ácido clorometilfosfónico (CMPA) Ácido clorometilfosfónico MEA CMPA HEAMPA Bis-aducto Producto deseado Producto secundario El ácido clorometilfosfónico puede reaccionar con MEA en un sistema de reacción alcalino. MEA (10 veces en exceso) en presencia de NaOH reacciona con CMPA en agua o agua-medio orgánico a una temperatura de 80° C a 100° C durante 16 a 22 horas para producir HEAMPA con rendimientos de 55 a 86% basados en HMPA. La velocidad de reacción depende de la cantidad de NaOH (ver cuadro 3).

Se cargaron monoetanolamina ("MEA") (0.9 g) y ácido clorometilfosfónico ("CMPA") (0.167 g), es decir, un exceso de MEA diez veces molar, a una solución alcalina acuosa (0.132 g NaOH en 0.6 mi de agua). La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 100° C durante 19 horas. Tres corridas adicionales de reacción se llevaron a cabo sustancialmente de la misma manera que la primer corrida, pero con algunas variaciones en las condiciones. En el cuadro 3 se establecen, las condiciones de tiempo y temperatura, la relación molar de NaOH a MEA, la conversión de CMPA, la selectividad y el rendimiento de HEAMPA, la selectividad del bis-aducto, la selectividad a HMPA y la selectividad a ácido fosfórico o fosfatos, junto con los métodos analíticos utilizados para determinar los rendimientos.

? CUADRO 3 ^ ^ o >-n o Reacciones de CMPA con 10 veces en exceso de MEA y cantidades diferentes de NaOH T, h NaOH Conversión Selectividad(R Selectiv¡dad% Selectividad% Selectividad% Método t, °c Equiva% CMPA end.%) Bis-aducto HMPA PO4 analítico lentes HEAMPA 19 1.5 83.2 (78.6) - - - HPLC 100° 94.5 76.3 (72.1) 21.3 0 2.6 NMR 16 2.6 - 77.3 - 5.6 1.8 HPLC 80° 100 76.8 20.3 2.9 0 NMR 48 3 - 89.5 - - - HPLC 80° 100 82.3 13.7 4.0 0 NMR 21.5 3.5 100 81.7 12.7 5.6 0 NMR 95 EJEMPLO 4 Las reacciones de MEA y CMPA se llevaron a cabo, generalmente de la manera descrita en el ejemplo 3 con la excepción de que NaOH se reemplazó por N(CH3)4OH y el contenido de agua varió. La sustitución de N(CH3)4-OH lleva a un aumento del producto de hidrólisis de CMPA, es decir, HMPA. Ver cuadro 4.

CUADRO 4 Reacción de CMPA con 10 veces en exceso de MEA y 3 equivalentes de NfCHa^OH a 92° C durante 22 horas, determinado por 31 NMR EJEMPLO 5 El rendimiento del producto deseado, ácido hidroxietilamino-metilfosfónico (HEAMPA) depende totalmente de la concentración de agua en la mezcla de reacción. De acuerdo a los datos de 31 P NMR, el rendimiento de HEAMPA aumentó con la adición de 50 equivalentes de agua (42% en peso) hasta 84% de 55% para 4 equivalentes de H20(19% en peso). Posteriores corridas de reacción se llevaron a cabo generalmente de la misma manera que el ejemplo 4, excepto que el contenido de agua varió. En ei cuadro 5 se establecen los resultados para las corridas de este ejemplo.

CUADRO 5 Influencia de la concentración de agua en la reacción de CMPA con 10 veces en exceso de MEA y 3 equivalentes de NaOH a 90° C durante 21.5 horas, determinadas por 3,P N R EJEMPLO 6 Posteriores reacciones se llevaron a cabo generalmente de la manera del ejemplo 5, y en el cual la mezcla de carga contenía o 42% en peso o 30% en peso de agua. Se incluyeron diferentes solventes orgánicos en el medio de reacción. En el cuadro 6 se establecen, las condiciones y los resultados del primer grupo de reacciones (a 42% en peso de agua) y las condiciones y los resultados del segundo grupo de reacciones (a 30% en peso de agua) se establecen en el cuadro 7. Como se indica por estos resultados, algunos de los solventes como DMF, monometiléter de tetraetllenglicol, acetonitrilo, y tetraglima 20% en peso (dimetiléter de tetraetilenglicol), se observó que aumentaban el efecto de sobre-alquilación, disminuyendo el rendimiento del producto deseado. Un éter-corona, etilenglicol, metanol, y tetraglima 10% en peso son prácticamente inactivos, es decir, ellos no afectan la extensión de la sobre-alquilación. Se obtuvo un efecto favorable con 10% y 20% en peso de glicerol, en presencia del cual el rendimiento de HEAMPA aumentó hasta 86% con mínimas cantidades de productos de sobre-alquilación, bis-aducto e hidrólisis, HMPA.

CUADRO 6 Efecto del solvente en la reacción de CMPA con 10 veces en exceso de MEA y 3 equivalentes de NaOH en presencia de H?Q 42% en peso a 90° C por 22 horas, por 31 P NMR.

CUADRO 7 Efecto del solvente (30% en peso H2Q + 20% en peso de solvente) en la reacción de CMPA con un exceso de 10-veces de MEA y 3 equivalentes de NaOH a 90° C por 22 horas (31P NMR) EJEMPLO 7 Preparación de ácido N- fosfonometiliminodiacético (Gl) a partir de ácido clorometilfosfónico (CMPA) y ácido iminodiacético (IDA) base, T,h. t,C catalizador (opcional) CMPA IDA Gl CUADRO 8 Reacciones de CMPA e IDA en cantidades equimoleculares EJEMPLO 8 Preparación de auto-ésteres de HMPA por calentamiento bajo vacío Se transfirieron 0.5510 g (3.7 mmol) de HMPA cristalino conteniendo 1.4 moléculas de H20[(OH)2P(O)CH2OH» .4H2O] a un matraz de 15 mi acondicionado con un agitador magnético. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta 100° C por una hora y veinte minutos bajo vacío de alrededor de 1 mm/Hg. Se formó un líquido amarillo pálido de apariencia siruposa. De acuerdo con H, 13C y 3 P NMR está compuesto por un dímero de sí mismo (1) (20)% y su derivado oligomérico o polimérico (con grupos P-O-CH2-P y P-O-P) EJEMPLO 9 Preparación de auto-ésteres de HMPA por destilación azeotróplca con xileno Se agregaron 0.982 g (6.6 mmol) de HMPA cristalino conteniendo 1.4 moléculas de H20 [(OH)2P(0)CH2OH«1.4H20] y 15 mi de xileno (mezcla de isómeros, punto de ebullición 137-144° C), a un matraz acondicionado con un agitador magnético y una trampa Dean-Stark, con condensador y termómetro. Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó a 165° C por 19 horas. Alrededor de 0.7 mi de agua se colectaron en la trampa. Se formó un jarabe denso amarillo pálido. De acuerdo con 1H, 3C y 31P NMR está compuesto por derivados oligoméricos o poliméricos(con grupos P-O-CH2-P y P-O-P) del auto-éster dímero (1) y contiene 10% del auto-éster dímero (1 ).

EJEMPLO 10 Preparación de auto-ésteres de HMPA por destilación azeotrópica con mesitileno Se agregaron 0.982 g (6.6 mmol) de HMPA cristalino conteniendo 1.4 moléculas de H20 [(OH)2P(0)CH2OH«1.4H20] y 15 mi de mesitileno(1 , 3, 5-trimetilbenceno, p.e.164° C) a un matraz acondicionado con un agitador magnético y una trampa Dean-Stark, con condensador y termómetro. Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó a 188° C por 20 horas. Se formó un material sólido, amarillo como ámbar. De acuerdo con 1H, 3C y 1 P NMR está compuesto por derivados oligoméricos o poliméricos(con grupos P-0-CH2-P y P-O-P) del auto-éster dímero (1) y contiene sólo trazas de (1 ). Obtenido de esta manera, el ???? deshidratado" puede ser transformado en el auto-éster dímero bajo condiciones hidrolíticas suaves.

EJEMPLO 11 Reacción de los auto-ésteres de HMPA con monobencilamina Una muestra del auto-éster de HMPA, preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 8 a partir de 1.489 g (10.06 mmol) de (OH)2P(O)CH2OH«1.4H20. Después de remover el mesitileno, 10 mi de N-bencilamina se agregaron a los auto-ésteres de HMPA. Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó hasta 180° C por 16 horas. Entonces, la mezcla de reacción se enfrío y diluyó con 10 mi de D2O y 5 mi de HCI concentrado. Esta solución se calentó a 95° C por cuatro horas para dar, de acuerdo con 31 P NMR, 77.8% del producto deseado, el ácido N-bencilaminometilfosfónico, 9.1 % del ácido ?,?-dibencilamniometilfosfónico, 3.3% H3PO4 y 9.8% del éter sym-HMPA {[(OH)2P(O)CH2]2O}.

EJEMPLO 12 Preparación de ácido aminometilfosfónico (AMPA) de auto-ésteres de H PA y monobencilamina A una muestra del auto-éster de HMPA, preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 8 a partir de 0.551 g (3.7 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH»1.4H20 se le agregan 5.5 mi de N-bencilamina. Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó a 180° C por 16 horas con agitación. En la mañana había cristales blancos en el líquido. Se agregó a la mezcla de reacción, 30 mi de NaOH 6% y se formó una solución homogénea. El exceso de monobencilamina se extrajo con tolueno (4 x 20 mi) y después éter (2 x 20 mi). La fase acuosa se diluyó con agua hasta 100 g y 10 g de la solución se hidrogenaron bajo 90 psi de presión de H2 en la presencia de Pd(OH)2/C para dar, de acuerdo con el HPLC, AMPA con un rendimiento de 90.6%.

EJEMPLO 13 Preparación de ácido aminometilfosfónico (AMPA) de auto-ésteres de HMPA y urea A una muestra de auto-ésteres de HMPA, preparados como se describe anteriormente en el ejemplo 8 a partir de 0.2975 g (2.13 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH» .4H20 se le agregan a 120° C, urea (1.245 g, 20.75 mmol). Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó a 185° C por 15 horas con agitación bajo N2. Se agregaron 10 mi de NaOH 15% a la mezcla de reacción y la solución homogénea fue hidrolizada por 10 horas a reflujo. De acuerdo con el HPLC, se obtuvo AMPA con 93% de rendimiento con 3.6% de H3P04, 0.9% de H3P03 y también se detectó bisfosfonometilimina en un 4.1%.

EJEMPLO 14 Preparación en fase fundida de N-fosfonometilglicina (qlifosato) a partir de los auto-ésteres de HMPA y qlicinato de sodio Una muestra de los auto-ésters de HMPA, preparada como se describe con anterioridad en el ejemplo 8 a partir de 0.066 g (0.48 mmol) de(OH)2P(0)CH2OH»1 .4H20,se agitó con un exceso de glicinato de sodio (0.482 g, 4.97 mmol) en 2 mi de acetonitrilo por aproximadamente diez minutos, seguido por la remoción del solvente. Se sumergió el matraz en un baño de aceite y se calentó a 180° C por 16 horas con agitación vigorosa. Al finalizar este tiempo, la mezcla de reacción se hidrolizó con HBr 24% (10 mi) a 1 10° C por 6 horas para dar, de acuerdo con HPLC, 16.7% de glifosato, 1.1% de AMPA, 2.3% de H3P04 y 1.5% de H3P03 con una conversión de HMPA de 20%.

EJEMPLO 15 Preparación en de N-fosfonometilglicina (qlifosato) a partir de los auto- ésteres de H PA y glicinato de sodio en éter-15-corona-5 Una muestra de ios auto-ésteres de HMPA, preparada como se describe con anterioridad en el ejemplo 8 a partir de 0.077 g (0.56 mmol) de(OH)2P(0)CH2OH»1.4H20,se agitó vigorosamente con un exceso de glicinato de sodio (0.488 g, 5.03 mmol) en 2 mi de éter-15-corona-5 a 178° C, por 16 horas. Al finalizar este tiempo, la mezcla de reacción se hidrolizó con HBr 24% (10 mi) a 110° C por 6 horas para dar, de acuerdo con el HPLC, 18% de glifosato, 1.8% de AMPA, 1.9% de H3P04 y 1.9% de glifosina con una conversión de HMPA de 23%.

EJEMPLO 18 Preparación de N-fosfonometilglicina (glifosato) a partir de los auto- ésteres de HMPA y glicinato de sodio en sulfolano Una muestra de los auto-ésteres de HMPA, preparada como se describe con anterioridad en el ejemplo 8 a partir de 0.106 g (0.775 mmol) de(OH)2P(0)CH2OH»1.4H20,se agitó vigorosamente con un exceso de glicinato de sodio (0.480 g, 4.96 mmol) en 1.5 mi de sulfolano a 180° C por 16 horas. Al finalizar este tiempo, la mezcla de reacción se hidrolizó con HBr 24% (10 mi) a 110° C por 6 horas para dar, de acuerdo con el HPLC, 15.1% de glifosato, 1.2% de AMPA, 2.2% de H3P04l 0.7% de H3P03,y 1.7% de glifosina con una conversión de HMPA de 20%.

EJEMPLO 17 Preparación de N-fosfonometilqlicina (glifosato) a partir de los auto- ésteres de HMPA y glicinato de sodio en sulfolano Una muestra de los auto-ésteres de HMPA, preparada como se describió con anterioridad en el ejemplo 8 a partir de 0.064 g (0.47 mmol) de(OH)2P(0)CH2OH»1.4H20,se agitó vigorosamente con un exceso de glicinato de sodio (0.475 g, 4.90 mmol) en 2 mi de sulfolano en presencia de 0.219 g (1.46 mmol) de Nal a 150° C por 94 horas. Al finalizar este tiempo, la mezcla de reacción se hidrolizó con HBr 24% (10 mi) a 110° C por 6 horas para dar, de acuerdo con el HPLC, 30.3% de glifosato, 2.5% de AMPA, 4.7% de H3PO4 y 0.7% de glifosina con una conversión de HMPA de 36%.

EJEMPLO 18 Preparación de ácido N- (hidroxietiQaminometilfosfónico (HEAMPA) a partir de auto-ésteres de HMPA y monoetanolamina A una muestra de auto-ésteres de HMPA, preparados como se describe anteriormente en el ejemplo 8 a partir de 0.140 g (1.02 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH«1.4H20 colocados en una botella de Fisher a 1 10° C por dos horas se le agregan (0.620 g (10.15 mmol) de monoetanolamina. Se sumergió la botella en un baño de aceite y se calentó a 180° C durante 17 horas con agitación. Luego el exceso de MEA se extrajo con cloruro de metileno, y el residuo se hidrolizó con 10 mi de HCI 25% a 90° C durante 16 horas para dar de acuerdo al 3 P R, 18.4% de HEAMPA, 2.6% de N.N-bis-fosfonometiletanolamina, y 1.9% de H3PO4 con una conversión de HMPA de 23%.

EJEMPLO 19 Preparación de ácido N- (hidroxietil)aminometilfosfónico (HEAMPA) a partir de auto-ésteres de HMPA y monoetanolamina A una muestra de auto-ésteres de HMPA, preparados como se describe anteriormente en el ejemplo 8, a partir de 0.177 g (1.29 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH»1.4H20 se le agregan a 105° C durante dos horas, 1.01 g (16.5 mmol) de monetanolamina y 0.05 g (0.3 mmol) de Nal. Se sumergió el matraz, acondicionado con un condensador en un baño de aceite y se calentó con agitación a 163° C durante 68 horas. Luego se extrajo el exceso de MEA con cloruro de metileno, y el residuo se hidrolizó con 10 mi de HBr 24% a 110° C durante 6 horas para dar, de acuerdo con el HPLC, 13.4% de HEAMPA con una conversión de HMPA de 14%.

EJEMPLO 20 Preparación de ácido N- (hidroxietiDaminometilfosfónico (HEAMPA) a partir de auto-ésteres de HMPA y monoetanolamina en anisol A una muestra de auto-ésteres de HMPA, preparados como se describe anteriormente en el ejemplo 8, a partir de 0.343 g (2.5 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH»1.4H2O se le agregan a 110° C durante dos horas, 1.205 g (19.7 mmol) de monetanolamina y 2 mi (0.3 mmol) de anisol. Se sumergió el matraz, acondicionado con un condensador en un baño de aceite y se calentó con agitación a 180° C durante 16 horas. Luego se extrajeron el anisol y el exceso de MEA con cloruro de metileno, y el residuo se hidrolizó con 10 mi de HCI 25% a 90° C durante 16 horas para dar, de acuerdo con 31 NMR, 15.9% de HEAMPA con una conversión de HMPA de 16%.

EJEMPLO 21 Preparación de ácido N-(hidroxietiQaminornetilfosfónico (HEAMPA) de auto-ésteres de HMPA y monoetanolamina en bencilcianuro A una muestra de auto-ésteres de HMPA, preparados como se describe anteriormente en el ejemplo 8 a partir de 0.143 g (1.04 mmol) de (OH)2P(0)CH2OH»1 ,4H20 a 110°C durante 3 horas, se agregaron 0.620 g (10.2 mmol) de monoetanolamina y 2 mi de bencilcianuro. Se sumergió el matraz, acondicionado con un condensador en un baño de aceite y se calentó con agitación a 185° C durante 17 horas. Luego se extrajeron el bencilcianuro y el exceso de MEA con cloruro de metileno, y el residuo se hidrolizó con 10 mi de HCI 25% a 90° C durante 16 horas para dar, de acuerdo con 31 P NMR, 14.6% de HEAMPA con una conversión de HMPA de 15%.

EJEMPLO 22 La preparación del ejemplo 13 se repitió sustancialmente, pero con un aumento de la relación urea a HMPA. Las condiciones de la reacción, la conversión de HMPA, la selectivadad de AMPA, la selectividad de iminobis (es decir, glifosina),y la selectividad de fosfato se establecen en el cuadro 9 donde T,h = tiempo de reacción en horas, y t,C = temperatura de reacción en grados centígrados.

CUADRO 9 Reacciones de HMPA libre con exceso de urea T,h t, c Conversión Selectividad Selectividad Selectividad % HMPA % AMPA % Iminobis % P04 15 185 100 98 0.2 4.1 EJEMPLO 23 En una serie de corridas, la sal de glifosato se preparó por reacción de H PA deshidratado y un exceso de diez veces de cada una de las muchas sales ácidas de glicina. Se llevaron a cabo tres corridas con clorhidrato de glicina, una con la sal del ácido trifluoroacético, y otra con la sal del ácido sulfúrico. Las condiciones de las reacciones, las conversiones de HMPA, las conversiones de glicina y las selectividades se muestran en el cuadro 10.

CUADRO 10 Reacciones de HMPA deshidratado con 10 veces en exceso de algunas sales ácidas de glicina EJEMPLO 24 Se llevaron a cabo reacciones adicionales con clorhidrato de glicina y HMPA bajo diferentes condiciones y, en algunas instancias, en presencia de diversos aditivos. Los aditivos utilizados, las condiciones de reacción y los resultados se muestran en el cuadro 1 1.

CUADRO 11 Exceso de clorhidrato de glicina EJEMPLO 25 HMPA libre, es decir, monomérico reaccionó con clorhidrato de MEA en presencia de un tamiz molecular como aditivo. Las condiciones de reacción, las conversiones y las selectividades se muestran en el cuadro 12.

CUADRO 12 Reacciones de HMPA con exceso de clorhidrato de MEA EJEMPLO 26 HMPA reaccionó con un exceso de diez veces de MEA:HCI presencia de tamices moleculares. Las condiciones de reacción, conversiones de HMPA y las selectividades se muestran en el cuadro 13.

CUADRO 13 Reacciones de HMPA libre con 10-veces de exceso de clorhidrato de MEA EJEMPLO 27 En una serie de corridas, se hizo reaccionar HMPA con cada uno de los varios sustratos de amina en presencia de una variedad de catalizadores. Los sustratos, los catalizadores, las condiciones de reacción y los rendimientos de los productos, se establecen en el cuadro 14. En este cuadro, "DSIDA" es iminoacetato disódico, "DSHMPA" es la sal de sodio de HMPA, "TBA2HMBA"es el di-t-butil éster de HMPA y *TBA2IDA" es el di-t-butil éster de IDA.

CUADRO 14 Reacciones de HMPA con aminas funcionalizadas Ácido A Catalizador, T °C % Producto Comentarios Base B Ligando t, hr Aditivos (equiv. wrt ácido SM) HMPA 1.1 RuCI3 200 0% Glifosato Glicina-to 2 NaOH/0.4 16 de Na mi H20 HMPA 1.1 OsCI3 200 0% Glifosato Glcina-to 2 NaOH/0.25 16 de Na mi H20 HMPA 1.4 RuCI3 200 3.9% Gl 2 métodos DSIDA 2 NaOH/0.47 16 de HPLC mi H20 confirman HMPA 0.77 OsCI3 200 0.4% Gl DSIDA 2 NaOH/0.25 16 mi H20 TBA2HMP 1.25 RuCI3 200 0% Gl TBA2IDA limpia 16 HMPA 2 RuCI3 242 0.3% Gl IDA 4 NaOH 4.5 TBA2HMP 3 RuCI3 180 0.2% Gl TBA2IDA 20 EJEMPLO 28 En una serie de corridas, H PA reaccionó separadamente con bencilamina, urea y formamida, en cada caso en presencia de un catalizador. El sustrato, el catalizador, las condiciones de reacción y los resultados se establecen en el cuadro 15.

CUADRO 15 Reacciones de HMPA con aminas y amidas Ácido A Catalizador, T °C Producto Comentarios Base B Ligando t, hr % Aditivos (equiv. wrt ácido SM) HMPA 0.33 R11CI3 165 0% AMPA Luego de BzNH2 3 hidrólisis e hidrogenolisis HMPA 0.33 RuCI3 165 0%AMPA Luego de Bz2NH 3 hidrólisis e hidrogenolisis HMPA 1.4 OsCI3. trípode 150 0% AMPA Luego de Bz2NH DMAC 3 hidrólisis e hidrogenolisis TBA2HMP 1.1 RuCI2(PPh3)3. 150 0.3% Luego de A Bz2NH trípode. DMAC 3 AMPA hidrólisis e hidrogenolisis HMPA 0.01 RuCI2(PPh3)3 180 4.9 o Luego de HCONH2 1 0% AMPA hidrólisis HMPA 0.01 RuCl2(PPh3)3 180 5.0 o Luego de CH3CONH 16 0.7% hidrólisis 2 AMPA EJEMPLO 29 En cada una de las series de corridas, HMPA disódico reaccionó con DSIDA en presencia de un catalizador homogéneo de rutenio. La identidad del catalizador, las condiciones de reacción y los resultados se establecen en el cuadro 16.

CUADRO 16 Catalizadores homogéneos de rutenio en la reacción de DSHMPA con DSIDA No. Catalizador Aditivo Reí. T,h Conv Conv Gl% Glifo- Total ácido: t,C % % sato% GI + base HMP DSID Glif. A A % 1 RuCI3 1 mi 1 :5 16 64 59 2.6 1.3 3.9 H20 200 2 RuCI3 1 mi 5:1 16 16 96 10.6 3.5 14.1 H20 200 3 RuCI3 1 mi 3.5:1 20 1 0 1 H20 200 2 mi DMA 4 RuCI3 1 mi 5:1 18 - - 0 0 0 H20 200 5 mi TDA-1 ; trípode 5 RuCI3 1 mi 5:1 15 0.8 0 0.8 H20 5 200 eq HCOOH Negro de Pd 6 RuCI3 1 mi 5:1 17 2 100 3.6 0 3.6 H2O 5 200 eq HCOON a Negro de Pd.

RuCls 1 ml 5.5:1 18 29 70 8.7 4.9 13.6 H2O 4 200 eq NaBH4 RuCI3 1 ml 5.5:1 18 11 71 13.4 6.4 19.8 H2O 1 200 eq HCOON H4 RuCI3 1 ml 4.5:1 16 18 72 22.3 5.1 27.4 H2O 5 200 eq HCOON H4 H(AcO)Ru- 1 ml 4:1 18 - - 0 0 0 (PP 3)3 H2O 200 (C5Me5Ru 1 ml 4:1 15 - - 3.3 0 3.3 Cl2)n H2O 200 Ru(NH3)6CI2 1 ml 4.5:1 19 6 64 7.2 1.9 9.1 H2O 200 Ru3(CO)i2 1 ml 5:1 15 13 74 10.3 4.4 14.7 H2O EJEMPLO 30 En cada una de las series de corridas, HMPA disódico reaccionó con DSIDA en presencia de un catalizador heterogéneo de rutenio. La identidad del catalizador, las condiciones de reacción y los resultados se establecen en el cuadro 17.

CUADRO 17 Catalizadores heterogéneos de rutenio en la reacción de DSHMPA + DSIDA (en 1 mi de H?Q) EJEMPLO 31 Una serie de corridas se llevaron a cabo para determinar los efectos de la dilución y de la presión de hidrógeno en las reacciones de HMPA y DSIDA catalizadas con un catalizador de 5% en peso de Ru/ C. Las condiciones de reacción, la identidad de los aditivos y los resultados se establecen en el cuadro 18.

CUADRO 18 Efectos de la dilución, H?, y el pH utilizando 5% Ru sobre carbón activado, Strem (lote 32308-s 44-4040) EJEMPLO 32 Se llevaron a cabo dos corridas en las que DSHMPA reaccionó con sarcosina en presencia de un catalizador de 5% de Ru/C. Las condiciones y los resultados de estas corridas se establecen en el cuadro 19.

CUADRO 19 Reacciones de DSHMPA con sarcosina No. Amino Catalizador Reí. T,h Glifo NMG Glif. ácido ácido: t,c sato% % +NMG base % TOTAL 24 Sarcosina 5% Ru sobre 4.1 :1 16 8.4 2.9 11.3 C activado Strem 200 lote 132308-s 44-4040 25 Sarcosina 5% Ru sobre 4.6:1 16 9.7 3.1 12.8 C activado Strem 200 lote 132308-s 44-4040 EJEMPLO 33 Se llevaron a cabo una serie de corridasí en las que el DSHMPA reaccionó con DSIDA en presencia de un catalizador homogéneo de rutenio. La selección del catalizador, las condiciones y los resultados de estas corridas se establecen en el cuadro 20.

CUADRO 20 Nuevos ejemplos de catalizadores homogéneos de Ru en la reacción de DSHMPA + DSIDA (7.03 kq/cm2H2) No. Catalizador Aditivo Reí. Tiempo T °C IDA Gl% Glifo- GI+ a:b h Conv sato% Glif.% % Total 1 K2RuCI5(H20) 4:1 16 200 86 23.5 6.5 30.0 2 KsRuCle 4:1 16 200 64 10.3 4.6 14.9 3 K3[(RuCI5)0] 4.5:1 16 200 73 12.0 4.3 16.3 4 K4Ru(CN)6 4:1 16 200 15 0 0 0 5 K2RuCI5(H20) HCOONH4 4:1 16 200 82 13.1 6.0 19.1 6 K2RuCI5(H20) 2,6- 4:1 16 200 85 5.4 2.8 8.2 dicar- boxipiri dina EJEMPLO 34 Se llevaron a cabo una serie de corridas en las que HMPA reaccionó tanto con DSIDA, como con glifosato, como con PMIDA ("Gl") como sustrato de amina. En todas menos una de estas corridas se utilizó un catalizador de 5% de Ru/C. En una corrida se utilizó un catalizador homogéneo de RuCI3. Las condiciones de reacción, y las conversiones se muestran en el cuadro 21.

CUADRO 21 La estabilidad térmica de los materiales y los productos en las reacciones de catálisis de DSHMPA y DSIDA o glifosato *En presencia de 4 equivalentes de DSHMPA; **Sal de sodio EJEMPLO 35 Se llevaron a cabo una serie de corridas ensayando el efecto de algún tipo de iones complejos en la reacción entre CMPA y glicina. Las condiciones de reacción, y los resultados se muestran en el cuadro 22.

CUADRO 22 influencia de algunos iones complejos en las reacciones de CMPA y glicina (Relación molar CMPA:Glicina 1 :1. T, 18 horas, 75° C) Cor. Catalizador CMPA Rend.% Rend.% Rend.% Método base Conversión Glifosato Glifosina H PA % 0 18 3eq NaOH 62.6 38.5 19.9 5.2 NMR ninguna 19 3eq NaOH 54.8 34.3 15.7 4.8 NMR K2Zn(CN)6 20 3eq NaOH 53.6 34.2 14.6 4.7 NMR 21 3eq NaOH 71.2 34.9 20.7 5.1 Se K4Ru(CN)6 detectó 10% de P04 por NMR 22 3eq NaOH 60.1 37.4 17.5 5.3 NMR K2Pt(CN)6 23 3eq NaOH 63.0 38.0 19.0 6.0 NMR K2Pt(CN)4

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula I o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo compuesto por ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal de carboxilato o un éster, el procedimiento comprende: poner en contacto un ácido halometilfosfonico o una sal del mismo con un reactivo de amina que comprende un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, ollgómero o polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfonico. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque R5 se elige del grupo compuesto por hidrógeno, un metal alcalino, y amonio, sulfonio y fosfonio sustituido, y sulfoxonio, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el ácido halometilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en un medio de reacción alcalino. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque R4 corresponde a la fórmula II en el compuesto de fórmula III, y R5 contiene un metal alcalino. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el ácido halometilfosfónico se pone en contacto con un glicinato de un metal alcalino en un medio de reacción que además contiene otra base. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicha otra base mencionada contiene hidróxido de potasio y el producto de la reacción contiene glifosato de potasio. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene dicha otra base en una relación no mayor que 3.5 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio de reacción. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la relación molar entre dicha otra base y el reactivo de amina cargada a dicho medio de reacción está entre aproximadamente 0.02 y aproximadamente 2. 9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicha otra base se elige del grupo compuesto por un hidróxido de metal alcalino y una sal alcalina del ácido fosfórico. 10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho medio alcalino contiene un catión elegido del grupo compuesto por amonio, fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituido, y mezclas de los mismos. 11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho medio de reacción además contiene un aditivo seleccionado del grupo compuesto por iones halogenuro, ácidos de Lewis y bases nitrogenadas. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho aditivo contiene un ion halogenuro elegido del grupo compuesto por yoduro y bromuro. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho aditivo contiene un ácido de Lewis elegido del grupo compuesto por óxido de aluminio, sílice, un hidróxido de un metal de tierras raras, un polifenolato, cloruro de zinc y trifluoruro de boro. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho aditivo contiene una base nitrogenada elegida del grupo compuesto por una poliamina, una polietilenimina y una base heterocíclica. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho ácido halometilfosfónico contiene ácido clorometilfosfónico y el ácido clorometilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en presencia de bromuro o yoduro. 16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la concentración inicial de ácido halometilfosfónico en dicho medio de reacción es al menos aproximadamente 3% en peso. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicho producto se produce en una concentración de al menos aproximadamente 4% en peso en dicho medio de reacción. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene adicionalmente agua. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque en dicho medio de reacción se carga agua en una proporción de al menos 12 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio. 20. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque en dicho medio de reacción se carga agua en una proporción de al menos aproximadamente 25 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio. 21. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque en dicho medio de reacción se carga agua en una proporción de al menos aproximadamente 40 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio. 22. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el ácido halometilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura que se encuentra entre la temperatura ambiente y aproximadamente 150° C. 23. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el ácido halometilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura que se encuentra entre 70° y aproximadamente 140° C. 24. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el ácido halometilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura que se encuentra entre 100° y aproximadamente 130° C. 25. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho medio de reacción además contiene un solvente orgánico polar. 26. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque dicho solvente contiene una mezcla de agua y un solvente orgánico polar, y dicho producto se recupera de dicho medio de reacción mediante cristalización. 27. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho reactivo de amina se hace reaccionar con ácido halometilfosfonico en una zona de reacción de alquilación para producir una mezcla de reacción que contiene el reactivo de amina sin reaccionar, y el reactivo de amina se separa de la mezcla de reacción y se recicla hacia la zona de reacción. 28. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque R1 es hidrógeno o alquilo, R4 corresponde a la fórmula II, y R2y R3 son hidrógeno. 29. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque R1 es hidrógeno. 30. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 3. 31. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 5. 32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 8. 33. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque el ácido halometilfosfónico se pone en contacto con un glicinato de un metal alcalino en un medio de reacción alcalino que además contiene otra base. 34. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene entre aproximadamente 0.02 y aproximadamente 2 moles de dicha otra base por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio de reacción. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque dicho ácido halometilfosfónico se pone en contacto con un glicinato de un metal alcalino en un medio de reacción sustancialmente desprovisto de otra base. 36. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque un ácido halometilfosfonico o una sal del mismo se pone en contacto con una sal de glicina o una glicina N-sustituida en un medio alcalino acuoso para producir una mezcla acuosa del producto de reacción que contiene una sal de glifosato o una sal de gllfosato N-sustituido y un componente aminoácido sin reaccionar elegido del grupo compuesto por glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido. 37. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque de dicha mezcla del producto de reacción se recupera glifosato, una sal de glifosato, glifosato N-sustituido o una sal de glifosato N-sustituido. 38. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque la recuperación de glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido o sal de glifosato N-sustituido comprende: poner en contacto una mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto, con una resina de intercambio aniónico selectiva para glifosato o glifosato N-sustituido frente a dichos componentes amina sin reaccionar, dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto contiene glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido, o sal de glifosato N-sustituido producida en dicha mezcla de reacción y un componente aminoácido sin reaccionar, y de esta manera cargar un anión glifosato o glifosato N-sustituido en dicha resina y producir una fase efluente que contiene dicho componente aminoácido sin reaccionar; y poner en contacto la resina de intercambio iónico que lleva dicho anión glifosato o glifosato N-sustituido con una base, y de esta manera eluir una sal de glifosato o glifosato N-sustituido de dicha resina y producir un eluido acuoso que contiene dicho glifosato o sal de glifosato N-sustituido y una sal de halogenuro de dicha base. 39.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicha mezcla acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, una mezcla de reacción neutralizada, o un filtrado, concentrado o dilución de dicha mezcla de reacción o mezcla de reacción neutralizada. 40.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicha base contiene un hidróxido de un metal alcalino y dicho eluido acuoso contiene un halogenuro de un metal alcalino. 41. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicho eluido se mezcla con un ácido mineral produciendo un eluido parcialmente neutralizado que se somete a nanofiltración para separar un glifosato o sal de glifosato N-sustituido de dicha sal de halogenuro. 42. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto se pone en contacto con una resina de intercambio iónico en una zona de separación primaria para producir un eluido primario, dicho eluido primario se mezcla con un ácido mineral para producir un eluido primario acidificado, y dicho eluido primario acidificado se pone en contacto con un medio cromatográfico en una zona de separación secundaria para separar el glifosato o sal de gliíosato N-sustituido de dicha sal de halogenuro. 43.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque glicina, una sal de glicina, glicina N-sustituida, o una sal de glicina N-sustituida, se pone en contacto con dicho ácido halometilfosfónico o una sal del mismo en una zona de reacción de fosfonometilación para producir dicho producto de reacción acuosa; y dicho efluente que contiene el componente aminoácido sin reaccionar se recicla hacia dicha zona de reacción. 44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque la recuperación de glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido o sal de glifosato N-sustituido comprende: poner en contacto una mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto con el medio cromatográfico; dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto contiene glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido o sal de glifosato N-sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y un componente aminoácido sin reaccionar, dicho medio cromatográfico es relativamente selectivo para el anión glifosato o glifosato N-sustituido frente a los componentes aminoácidos, retrasando de esta manera el pasaje de especies de glifosato o glifosato N-sustituido a través de dicho medio con relación al pasaje de los componentes aminoácidos sin reaccionar a través de él, y producir una fase efluente que contiene el componente aminoácido sin reaccionar; y eluir glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido o sal de glifosato N-sustituido de dicho medio cromatográfico. 45. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, una mezcla de reacción neutralizada, o un filtrado, concentrado o dilución de dicha mezcla de reacción o mezcla de reacción neutralizada. 46. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque dicho medio cromatográfico cargado se pone en contacto con una solución alcalina acuosa, produciendo de esta manera un eluido que contiene una sal de glifosato o glifosato N-sustituido. 47. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque glicina, una sal de glicina, glicina N-sustituida, o una sal de glicina N-sustituida, se pone en contacto con dicho reactivo de ácido halometilfosfónico en una zona de reacción de fosfonometilación para producir dicho producto de reacción acuosa; y dicho efluente que contiene el componente aminoácido sin reaccionar se recicla hacia dicha zona de reacción. 48. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque comprende: la neutralización de una mezcla de alimentación para recuperación del producto mediante la adición a ésta de un ácido mineral, dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto contiene glifosato, sal de glifosato, glifosato N-sustituido o sal de glifosato N- sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y un componente aminoácido sin reaccionar; y la cristalización de glicina o glicina sustituida de la mezcla de alimentación para recuperación del producto neutralizada. 49. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque dicha mezcla acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, o un filtrado, concentrado o dilución de la misma. 50. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque la cristalización de la glicina consiste en enfriar o concentrar dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto neutralizada. 51. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque la cristalización de glicina o glicina N-sustituida produce un licor madre que contiene una sal de glifosato de metal alcalino o glifosato N-sustituido, y dicho licor madre se somete a nanofiltración o a cromatografía iónica para eliminar de allí el halogenuro de metal alcalino. 52. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque glicina, una sal de glicina, glicina N-sustituida, o una sal de glicina N-sustituida, se pone en contacto con dicho reactivo de ácido halometilfosfónico en una zona de reacción de fosfonometilación para producir dicho producto de reacción acuosa; y la glicina o glicina N-sustituida cristalizada a partir de la mezcla de alimentación para recuperación del producto neutralizada se recicla hacia dicha zona de reacción de fosfonometilación. 53. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque dicha mezcla de reacción contiene glifosato de metal trialcalino o glifosato N-sustituido, y a dicha mezcla de reacción u otra mezcla de alimentación para recuperación del producto se agrega ácido mineral en tal proporción limitada que dicho licor madre también contiene glifosato de metal trialcalino o glifosato N-sustituido. 54. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto consiste básicamente en dicha mezcla de reacción, y dicho ácido mineral se agrega allí solamente en una proporción que es prácticamente equivalente al contenido de glicinato de metal alcalino o glicinato N-sustituido en ella. 55.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida, o sal de glicinato N-sustituido, se pone en contacto con ácido halometilfosfónico o con una sal del mismo en una zona de reacción de fosfonometilación para producir dicho producto de reacción acuosa; y la glicina o glicina N-sustituida cristalizada a partir de la mezcla de alimentación para recuperación del producto acidificada se recicla hacia dicha zona de reacción de fosfonometilación. 56. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado además porque la recuperación de glifosato o glifosato N-sustituido comprende: la cristalización de glicina o glicina N-sustituida a partir de la mezcla de alimentación para recuperación del producto, dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto contiene glifosato o una sal de glifosato N-sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y el componente aminoácido sin reaccionar, y produce de esta manera un licor madre de cristalización preliminar que contiene glifosato o una sal del mismo; y la cristalización de la sal de glifosato o glifosato N-sustituido a partir de dicho licor madre de cristalización preliminar. 57. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado además porque dicha mezcla acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, o un filtrado, concentrado o dilución de la misma. 58.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado además porque, a continuación de la cristalización de ésta, la sal de glifosato o glifosato N-sustituido se resuspende en un medio acuoso para producir una solución resuspendida que se somete a nanofiltración o cromatografía iónica para eliminar de allí el halogenuro de metal alcalino. 59.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado además porque dicha sal de glifosato o glifosato N-sustituido cristalizada contiene sal de glifosato de metal trialcalino o sal de glifosato N-sustituido, la sal de glifosato de metal trialcalino se neutraliza mediante el contacto con un ácido mineral de modo que la solución del producto resuspendido contiene sal de glifosato de metal monoalcalino o glifosato N-sustituido. 60. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque o una sal de glicina, glicina N-sustituida o una sal de glicina N-sustituida se pone en contacto con dicho reactivo de ácido halometilfosfónico en una zona de reacción de fosfonometilacion para producir dicho producto de reacción acuosa; y la glicina o glicina N-sustituida cristalizada de la mezcla de alimentación para recuperación del producto se recicla a dicha zona de reacción de fosfonometilacion. 61. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado además porque la glicina o glicina N-sustituida cristalizada de dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto se resuspende en un medio acuoso para producir una solución resuspendida de reactivo de amina que se recicla a dicha zona de reacción. 62. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula I o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se selecciona del grupo compuesto por hidrogeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo compuesto por ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato; el procedimiento comprende: poner en contacto ácido halometilfosfónico con un reactivo de amina que consta de un compuesto que corresponde a la fórmula: Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en un medio de reacción alcalino de fase condensada que contiene un catión elegido del grupo compuesto por tetraalquilamonio y fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituido y mezclas de ellos. 63.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o sal del mismo, donde R1 se selecciona del grupo compuesto por un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo compuesto por ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o un éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto un reactivo de ácido halometilfosfonico con un reactivo de amina, dicho reactivo de ácido halometilfosfonico consta de ácido halometilfosfonico, una sal del ácido halometilfosfonico, un éster del ácido halometilfosfonico o mezclas de ellos, dicho reactivo de amina consta de un compuesto que corresponde a la fórmula: R2 Ri c R4 Fórmula III R3 donde R , R2, R3y R son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II. 64. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en una relación de no más de aproximadamente 3 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. 65. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en una relación de no más de aproximadamente 2.0 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. 66. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en una relación de no más de aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. 67. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en una relación de no más de aproximadamente 1.25 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. 68. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en una relación de no más de aproximadamente 1.1 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfónico. 69. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfónico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en proporciones prácticamente equivalentes. 70. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho compuesto de fórmula II se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de un catalizador eliminando de esta manera el sustituyente R1 y para producir un compuesto de fórmula la: Fórmula la donde" R2, R3 y R4 son como se definieron antes. 71. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho compuesto de fórmula II se pone en contacto con oxígeno molecular en presencia de un metal noble sobre un catalizador de carbón. 72. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque el catalizador de metal noble consta de un metal seleccionado del grupo compuesto por platino y paladio. 73.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque el catalizador de metal noble está protegido de la contaminación por aniones halogenuro. 74. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque R se selecciona del grupo compuesto por metilo y propilo. 75. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque dicho ácido halometilfosfónico o una sal del mismo se pone en contacto con dicho reactivo de amina en un medio alcalino acuoso. 76.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula IV o un éster del ácido fosfonico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo, sustituido o sin sustituir, R6 es hidrógeno o un radical que forma un éter, y R7 se elige del grupo compuesto por alquileno y alquenileno; el procedimiento comprende: poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal de éste con un reactivo de amina que consta de un aminoalcohol o una fuente del mismo, dicho reactivo comprende un compuesto que corresponde a la fórmula: R1 HN R7OR( Fórmula V donde R , R6 y R7 son como se definieron antes. 77. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque el ácido halometilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en un medio de reacción alcalino. 78. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado además porque dicho medio alcalino contiene un catión elegido del grupo compuesto por tetraaiquilamonio y fosfonio, sulfonio o sulfoxonio sustituido, y mezclas de los mismos. 79. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado además porque dicho medio de reacción además contiene agua. 80. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque en dicho medio de reacción se carga agua en una proporción de al menos 25 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio. 81.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque en dicho medio de reacción se carga agua en una proporción de entre 40 moles y aproximadamente 60 moles por mol de ácido halometilfosfónico cargado a dicho medio. 82. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene al menos aproximadamente 35% en peso de agua. 83. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene entre aproximadamente 40% y aproximadamente 50% en peso de agua. 84. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 77, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene un solvente orgánico polar. 85. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado además porque dicho solvente se elige del grupo compuesto por dimetilformamida, acetonitrilo, tetraetilenglicol monometil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, un éter corona que consta de tres a aproximadamente ocho unidades alquileno C2 o C3, etilenglicol y metanol. 86. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque dicho solvente se elige del grupo que consiste en 10% en peso de tetraetilenglicol dimetil éter en agua, un éter corona que consta de tres a aproximadamente ocho unidades alquileno C2 o C3, etilenglicol y metanol. 87. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado además porque dicho solvente consta de un poliol. 88. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 87, caracterizado además porque dicho solvente se elige del grupo compuesto por glicerol, alcohol polivinílico, pentaeritritol y azúcares reducidos. 89. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque dicho solvente contiene glicerol. 90. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque dicho solvente contiene de 10 a 20% en peso de glicerol en agua. 91. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque se pone en contacto ácido halometilfosfonico con dicho reactivo de amina en una relación de al menos aproximadamente 1.0 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido halometilfosfonico. 92. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 91 , caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 1.5. 93. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 90, caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 3. 94. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 93, caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 5. 95.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 94, caracterizado además porque dicha relación es al menos aproximadamente 8. 96. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque dicho reactivo de amina reacciona con ácido halometilfosfonico para producir una mezcla de reacción que contiene dicho producto y dicho reactivo de amina sin reaccionar; y el reactivo de amina sin reaccionar se elimina de la mezcla de reacción. 97. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 96, caracterizado además porque dicho reactivo de amina se hace reaccionar con ácido halometilfosfonico en una zona de reacción de alquilacion para producir una mezcla de reacción que contiene el reactivo de amina sin reaccionar, y el reactivo de amina sin reaccionar se separa de la mezcla de reacción y se recicla hacia la zona de reacción. 98.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque la eliminación del reactivo de amina sin reaccionar de la mezcla de reacción consiste en poner en contacto la mezcla de reacción con un solvente inmiscible con agua. 99. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque la eliminación del reactivo de amina sin reaccionar de la mezcla de reacción consiste en destilar dicho reactivo de amina de la mezcla de reacción. 100. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque dicho reactivo de amina se hace reaccionar con ácido halometilfosfonico en un medio de reacción que no contiene más de aproximadamente 100 moles de agua por mol de ácido halometilfosfonico cargado allí. 10 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque se hace reaccionar ácido halometilfosfonico con dicho reactivo de amina en presencia de un hidróxido de metal alcalino anhidro, para producir de esta manera una mezcla de reacción que contiene dicho producto y un precipitado de un halogenuro de metal alcalino; dicho procedimiento además comprende: eliminar dicho precipitado de halogenuro de metal alcalino de dicha mezcla de reacción; eliminar dicho reactivo de amina de dicha mezcla de reacción; y recuperar dicho producto. 102.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque se hace reaccionar dicho ácido halometilfosfónico con dicho reactivo de amina en un medio de reacción acuoso para producir una mezcla de reacción acuosa que consta de reactivo de amina sin reaccionar, y el reactivo de amina sin reaccionar se elimina poniendo en contacto dicha mezcla de reacción con un solvente inmiscible con agua. 103.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque dicho reactivo de amina sin reaccionar se destila de dicha mezcla de reacción. 104. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque se pone en contacto ácido halometilfosfónico con dicho reactivo de amina en un medio de reacción que contiene un aditivo elegido del grupo compuesto por iones halogenuro, ácidos de Lewis y bases orgánicas nitrogenadas. 105. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 104, caracterizado además porque dicho aditivo contiene un ion halogenuro elegido del grupo compuesto por yoduro y bromuro. 106. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 104, caracterizado además porque dicho aditivo contiene un ácido de Lewis elegido del grupo compuesto por óxido de aluminio, sílice, un hidróxido de metal de tierras raras, un polifenolato, cloruro de zinc y trifluoruro de boro. 107. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 104, caracterizado además porque dicho aditivo contiene una base nitrogenada elegida del grupo compuesto por una poliamina, una poliimina y una base heterocíclica. 108. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque dicho ácido halometilfosfonico contiene ácido clorometilfosfónico y el ácido clorometilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en presencia de bromuro o yoduro. 109.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque R6 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir. 110. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque R1 es otro distinto de hidrógeno. 111. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 110, caracterizado además porque el reactivo halometilfosfonico y dicho reactivo de amina se ponen en contacto en proporciones prácticamente equivalentes. 112. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque dicho reactivo de ácido halometilfosfonico se pone en contacto con un exceso estequiométrico de dicho reactivo de amina. 113. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 112, caracterizado además porque se pone en contacto ácido halometilfosfonico o una sal del mismo con monoetanolamina o una monoetanolamina N-sustltutida en un medio alcalino acuoso para producir una mezcla acuosa del producto de reacción que contiene una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido y monoetanolamina sin reaccionar o monoetanolamina N-sustituida. 114. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 113, caracterizado además porque el ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, un ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido se recupera de dicha mezcla del producto de reacción. 115. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 114, caracterizado además porque la recuperación del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, la sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, el ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o la sal del ácido hidroxietlaminometilfosfónico N-sustituido comprende: poner en contacto una mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto con una resina de intercambio aniónico; dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto contiene ácido hidroxietilaminometilfosfónico, ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido, sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, o sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y monoetanolamina sin reaccionar o sal de monoetanolamina N-sustituida, y de esta manera cargando un anión que comprenda un ácido hidroxietilaminometilfosfonico o un ácido hidroxietilaminometilfosfonico N-sustituido en dicha resina y producir así una fase efluente que contiene monoetanolamina o monoetanolamina N-sustituida; y poner en contacto la resina de intercambio iónico que lleva dicho anión del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o anión del ácido hidroxietilaminometilfosfonico N-sustituido con una base, y de esta manera eluir una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido de dicha resina y producir un eluido acuoso que contiene dicha sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido y una sal de halogenuro de dicha base. 116. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 115, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, una mezcla de reacción neutralizada, o un filtrado, concentrado o dilución de dicha mezcla de reacción o mezcla de reacción neutralizada. 1 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 115, caracterizado además porque dicha base contiene un hidróxido de un metal alcalino y dicho eluido acuoso contiene un halogenuro de un metal alcalino. 118.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 117, caracterizado además porque una mezcla de alimentación de deshidrogenación se pone en contacto con un catalizador para producir la deshidrogenación del anión del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido; dicha mezcla de alimentación de deshidrogenación consta de una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfonico o ácido hidroxietilaminometilfosfonico N-sustituido eluida de dicha resina de intercambio iónico, para producir de esta manera una mezcla de reacción de deshidrogenación que contiene sal de glifosato o una sal de glifosato N-sustituido. 119. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 118, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación de deshidrogenación se prepara a partir de dicho eluido y la preparación consiste en agregar una base a dicho eluido. 120. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 118, caracterizado además porque comprende adicionalmente el agregado de un ácido mineral a dicha mezcla de alimentación de deshidrogenación para producir una mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada que consta de una sal de glifosato o glifosato N-sustituido y una sal de halogenuro. 121. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 120, caracterizado además porque la sai de halogenuro se elimina de dicha mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada para producir una solución del producto que contiene sal de glifosato y está empobrecida de halogenuro. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 121 , caracterizado además porque dicha sal de halogenuro se elimina mediante nanofiltración o cromatografía iónica. 123. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 115, caracterizado además porque monoetanolamina o una monoetanolamina N-sustituida se pone en contacto con dicho ácido halometilfosfónico o una sal del mismo en una zona de reacción de fosfonometilacion para producir dicho producto de reacción acuosa; y dicho efluente que contiene monoetanolamina sin reaccionar o monoetanolamina N-sustituida se recicla hacia dicha zona de reacción. 124. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 114, caracterizado además porque la recuperación del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, la sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, el ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o la sal del ácido hidroxietlaminometilfosfónico N-sustituido comprende: poner en contacto una mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto con un medio cromatográfico; dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto contiene ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido, o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y metanolamina sin reaccionar o metanolamina N-sustituida; dicho medio cromatográfico es relativamente selectivo para el ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, un ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido, o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido frente a los componentes amina sin reaccionar de dicha mezcla de alimentación, retrasando de esta manera el pasaje de especies del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido a través del medio con relación al pasaje de metanolamina sin reaccionar y metanolamina N-sustituida, y producir una fase efluente que contiene metanolamina o metanolamina N-sustituida; y eluir ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido de dicho medio cromatográfico. 125. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 124, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto comprende dicha mezcla de reacción, una mezcla de reacción neutralizada, o un filtrado, concentrado o dilución de dicha mezcla de reacción o mezcla de reacción neutralizada. 126. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque dicho medio cromatográfico cargado se pone en contacto con una solución alcalina acuosa, para producir de esta manera un eluido que contiene una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido. 127. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 124, caracterizado además porque metanolamina o una metanolamina N-sustituida se pone en contacto con dicho reactivo de ácido halometilfosfónico en una zona de reacción de fosfonometilación para producir dicho producto de reacción acuosa; y dicho efluente que contiene metanolamina sin reaccionar o metanolamina N-sustituida se recicla hacia dicha zona de reacción. 128. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 114, caracterizado además porque la recuperación del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, la sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, el ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o la sal del ácido hidroxietlaminometilfosfónico N-sustituido comprende: eliminar el agua y la metanolamina sin reaccionar o metanolamina N-sustituida de una mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto mediante evaporación o destilación; dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto contiene ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, acido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido, o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido que se produce en dicha mezcla de reacción y metanolamina sin reaccionar o metanolamina N-sustituida, para producir de esta manera un concentrado que contiene ácido hidroxietilaminometilfosfónico, una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, un ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido. 129. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 128, caracterizado además porque comprende adicionalmente: introducir una base en dicho concentrado para producir un concentrado alcalino que contiene una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido y metanolamina sin reaccionar o metanolamina N-sustitu¡da residual; y convertir la sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o la sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido obtenida en dicho concentrado alcalino en una sal de glifosato o una sal de glifosato N-sustituido. 130.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 129, caracterizado además porque una mezcla de alimentación de deshidrogenación se pone en contacto con un catalizador para producir la deshidrogenación del anión del ácido hidroxietilaminometilfosfónico o del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido, dicha mezcla de alimentación de deshidrogenación comprende ácido hidroxietilaminometilfosfónico o una sal del ácido hidroxietilaminometilfosfónico N-sustituido obtenida en dicho concentrado alcalino y metanolamina residual sin reaccionar contenida allí, y producir de esta manera una mezcla de reacción de deshidrogenación que contiene sal de glifosato o una sal de glifosato N-sustituido. 131. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 130, caracterizado además porque a dicha mezcla de alimentación de deshidrogenación se agrega un ácido mineral para producir una mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada que consta de una sal de glifosato o glifosato N-sustituido y una sal de halogenuro. 132. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 131 , caracterizado además porque la sal de halogenuro se elimina de dicha mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada para producir una solución empobrecida en halogenuro que contiene sal de glifosato o sal de glifosato N-sustituido. 133. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque dicha mezcla de reacción de deshidrogenación neutralizada además contiene monoetanolamina sin reaccionar o monoetanolamina N-sustituida. 134. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 133, caracterizado además porque dicha solución empobrecida en halogenuro contiene la sal de monoetanolamina de glifosato o la sal de monoetanolamina N-sustituida de un glifosato N-sustituido. 135. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 134, caracterizado además porque la base que se introduce en dicho concentrado contiene monoetanolamina eliminada de dicha mezcla de alimentación acuosa para recuperación del producto. 136.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 131 , caracterizado además porque la monoetanolamina o monoetanolamina N-sustituida se convierte en glicina, una sal de glicina, glicina N-sustituida o una sal de glicina N-sustituida mediante el contacto con dicho catalizador de deshidrogenación, y dicha mezcla de reacción de deshidrogenación se pone en contacto con más reactivo de ácido halometilfosfónico para producir una mezcla de reacción final que contiene glifosato o glifosato N-sustituido adicional. 137. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 136, caracterizado además porque dicha mezcla de reacción de deshidrogenación se introduce en un sistema de reacción final que comprende varias etapas de reacción final en serie, y el reactivo de ácido halometilfosfónico sustancialmente equivalente a la glicina, sal de glicina, glicina N-sustituida y sal de glicina N-sustituida residual en dicha mezcla de la reacción de deshidrogenación se distribuye entre dicha serie de etapas de reacción final. 38. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 136, caracterizado además porque la sal de halogenuro se elimina de dicha mezcla de reacción final para producir una mezcla del producto final que consta de una solución acuosa de una sal de glifosato o una sal de glifosato N-sustituido. 139. - Un procedimiento para la preparación de un producto elegido del grupo compuesto por ácido hidroxietilaminometilfosfónico, un N-alquilhidroxietilaminometilfosfónico, una sal o éster del ácido hidroxietilaminometilfosfónico, o una sal o éster de un N-alquilhidroxietilaminometilfosfónico, que comprende: poner en contacto un ácido halometilfosfónico con una fuente de un amino alcohol elegida del grupo compuesto por etanolamina, una N-alquiletanolamina, un éter de etanolamina, o un éter de una N-alquiletanolamina. 140. - Un procedimiento para la preparación de trifosfonometilamina que consiste en poner en contacto una fuente de amoníaco con un ácido halometilfosfónico. 141.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 140, caracterizado además porque dicha fuente de amoníaco se pone en contacto con al menos una proporción de ácido halometilfosfónico estequiométricamente equivalente. 42.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque se pone en contacto amoníaco o hidróxido de amonio con un ácido halometilfosfónico en un medio de reacción acuoso. 143. - Un procedimiento para la preparación de una sal de un metal alcalino de glifosato que comprende: poner en contacto ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un exceso estequiométrico de glicina, una sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido para producir una mezcla de reacción que contiene un glicinato de un metal alcalino o glicinato N-sustituido y una sal de metal trialcalino de glifosato; neutralizar parcialmente una mezcla de alimentación para recuperación del producto, dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto contiene glifosato o una sal de glifosato que se produce en dicha mezcla de reacción y glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido sin reaccionar, y convertir de esta manera el glicinato de un metal alcalino o glicinato N-sustituido contenido allí en glicina o glicina N sustituida; cristalizar glicina o glicina N-sustituida de la mezcla de reacción acidificada. 144. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 143, caracterizado además porque la cristalización produce un licor madre que contiene una sal de un metal alcalino de glifosato; y la glicina cristalizada o glicina N-sustituida se separa de dicho licor madre. 145. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 143, caracterizado además porque dicho licor madre se somete a nanofiitración o cromatografía iónica para eliminar de ahí el halogenuro de metal alcalino. 146. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 144, caracterizado además porque glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida, o sal de glicinato N-sustituido, se pone en contacto con dicho ácido halometilfosfónico o un sal del mismo en una zona de reacción de fosfonometilacion para producir dicho producto de reacción acuosa; y la glicina o glicina N-sustituida cristalizada a partir de la solución de reacción acidificada se recicla hacia dicha zona de reacción de fosfonometilacion. 147. - Un procedimiento para la preparación de una sal de un metal alcalino de glifosato que comprende: poner en contacto un ácido halometilfosfónico o una sal del mismo con un exceso estequiométrico de glicina, una sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido para producir una mezcla de reacción que contiene una sal de metal trialcalino de glifosato y un componente amina sin reaccionar elegido del grupo compuesto por glicina, un glicinato de un metal alcalino, glicina N-sustituida o glicinato N-sustituido; poner en contacto una mezcla de alimentación para recuperación del producto con una resina de intercambio iónico selectiva para glifosato frente a dichos componentes amina sin reaccionar; dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto contiene glifosato o una sal de glifosato que se produce en dicha mezcla de reacción y un componente amina sin reaccionar, para cargar de esta manera un anión de glifosato en dicha resina y producir una fase efluente que contiene dicho componente aminoácido sin reaccionar; y poner en contacto la resina de intercambio iónico que lleva dicho anión glifosato con una base, y de ese modo eluir una sal de glifosato de dicha resina y producir un eluido acuoso que consta de dicha sal de glifosato y una sal de halogenuro de dicha base. 148. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 147, caracterizado además porque dicha base contiene un hidróxido de un metal alcalino y dicho eluido acuoso contiene un halogenuro de un metal alcalino. 149. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 147, caracterizado además porque dicho eluido se mezcla con un ácido mineral produciendo un eluido acidificado que se somete a nanofiltración para separar una sal de glifosato de dicha sal de halogenuro. 150.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 147, caracterizado además porque dicha mezcla de alimentación para recuperación del producto se pone en contacto con una resina de intercambio iónico en una zona de separación primaria para producir un eluido primario; dicho eluido primario se mezcla con un ácido mineral para producir un eluido primario parcialmente neutralizado, y dicho eluido primario parcialmente neutralizado se pone en contacto con un medio cromatográfico iónico en una zona de separación secundaria para separar la sal de glifosato de dicha sal de halogenuro. 151. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 147, caracterizado además porque glicina, una sal de glicinato, glicina N-sustituida o una sal de glicinato N-sustituido, se pone en contacto con dicho ácido halometilfosfónico o una sal del mismo en una zona de reacción de fosfonometllación para producir dicho producto de reacción acuosa; y dicho efluente que contiene glicina, sal de glicinato, glicina N-sustituida o sal de glicinato N-sustituido sin reaccionar se recicla hacia dicha zona de reacción. 152. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque el reactivo de amina contiene ácido iminodiacético. 153. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado además porque el ácido halometilfosfónico comprende al ácido clorometilfosfónico. 154. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 63, 152, ó 153, caracterizado además porque los reactivos se ponen en contacto en presencia de una solución acuosa básica. 155. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 154, caracterizado además porque la solución acuosa básica comprende una base inorgánica elegida del grupo compuesto por hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. 156. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 154, caracterizado además porque la solución acuosa básica comprende una base orgánica elegida del grupo compuesto por tetra-alquilamonio, -fosfonio, -sulfonio y -sulfoxonio. 157. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 63, 152, ó 153, caracterizado además porque los reactivos se ponen en contacto en presencia de un catalizador. 158. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 157, caracterizado además porque el catalizador contiene cobre. 159. - Ei procedimiento de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado además porque R1 se elige del grupo compuesto por anión metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, vinilo, alilo, pentenilo, etinílo, butinilo, bencilo, feniletilo, fenilvinilo, fenilalilo, p-metilfeniletilo, feniletinilo, hidroxicarbonilmetilo, alcoxicarbonilmetilo, y carboximetilo. 160. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquiniio, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyante que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo que comprende un auto-éster del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula fórmula III donde R , R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfónico. 16 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque dicho auto-éster comprende un auto-éster dimérico, trimérico u oligomérico del ácido hidroximetilfosfónico. 162. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 160 ó 161 , caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en un medio de reacción dentro del cual, dicha fuente, cuando se introduce, es prácticamente anhidra. 163. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado además porque dicho medio de reacción se mantiene sustancialmente libre de humedad de cualquier origen que no sea agua producida en la reacción entre dicho reactivo de amina y un monómero, dímero, trímero u oligómero del ácido hidroximetilfosfónico. 164. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 162, caracterizado además porque la reacción entre dicho reactivo de amina y el ácido hidroximetilfosfónico o una fuente del mismo se lleva a cabo en un medio de reacción fundido que carece prácticamente de cualquier otro solvente que no sea agua producida por la reacción. 165. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 162, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene un solvente polar. 166. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura de al menos aproximadamente 125° C. 167. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 166, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura entre aproximadamente 150° C y aproximadamente 200° C. 168. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en una relación de al menos aproximadamente 1.5 equivalentes de reactivo de amina por equivalente de ácido hidroximetilfosfónico. 169. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque dicho auto-éster se prepara por medio de la deshidratación del ácido hidroximetilfosfónico. 170.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 169, caracterizado además porque la deshidratación del ácido hidroximetilfosfónico consiste en calentarlo a una temperatura entre aproximadamente 100° y aproximadamente 200° C a una presión entre aproximadamente 1 y aproximadamente 70 rnm Hg. 171 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 170, caracterizado además porque consiste adicionalmente en calentar el ácido hidroximetilfosfonico en presencia de un solvente orgánico que forma un azeótropo con el agua. 172. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 171 , caracterizado además porque dicho solvente orgánico forma un azeótropo con el agua a una temperatura entre aproximadamente 100° y aproximadamente 170° C. 173.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque el ácido hidroximetilfosfónico se conduce con dicho reactivo de amina en presencia de un ion halogenuro. 174. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 173, caracterizado además porque dicho ion halogenuro se elige del grupo compuesto por bromuro y yoduro. 175. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula I o un áster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfonico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfónico y en donde dicho contacto entre el ácido hidroximetilfosfónico o una fuente del mismo con dicho reactivo de amina produce un aducto intermedio, que después de eso se pone en contacto con un ácido acuoso, para convertir dicho aducto intermedio en dicho producto de fórmula I. 176. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 175, caracterizado además porque dicho aducto se hidroliza mediante el contacto con un ácido acuoso a una temperatura de entre aproximadamente 90° C y aproximadamente 130° C. 177. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, araiquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sai o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfonico; el contacto entre dicha sal ácida de amina y el ácido hidroximetilfosfonico forma un ácido halo metilfosfónico y la base libre de amina que corresponde a dicha sal ácida, la base libre de amina y el ácido halometilfosfónico se hacen reaccionar en presencia de una base fuerte para formar dicho compuesto de fórmula I; y en donde la reacción se lleva a cabo en un medio de reacción que contiene una base, o en el que se introduce una base después de poner en contacto el sustrato de amina con el ácido hidroximetilfosfónico. 178.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II y en el que dicho compuesto reactivo de amina de fórmula III comprende una sal de carboxilato de un aminoácido, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfónico. 179.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: o / ^OR5 Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula III donde R\ R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II y en el que el compuesto de fórmula III comprende glicina, una sal ácida de glicina, o una sal de glicinato, y el producto de la reacción comprende glifosato o una sal del mismo, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfónico. 180.- Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: Fórmula lli donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfonico. 181.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 180, caracterizado además porque dicho reactivo de amina se pone en contacto con una fuente de ácido hidroximetilfosfonico que contiene auto-ésteres del mismo. 182. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 181 , caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en una relación no mayor que aproximadamente 1.2 equivalentes de reactivo de amina por equivalente de ácido hidroximetilfosfonico. 183. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a la fórmula: Fórmula I o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R1 se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R2 y R3 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, nitro, ciano y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralqueniio o aralquinilo sustituido o sin sustituir y R4 se elige del grupo que consiste en ciano y un sustituyente que corresponde a la fórmula: Fórmula II donde R5 es hidrógeno o un radical que forma una sal o éster de carboxilato, el procedimiento comprende: poner en contacto en presencia de un catalizador, un ácido hidroximetilfosfónico, una sal del mismo o una fuente del mismo con un reactivo de amina que consta de un compuesto correspondiente a la fórmula: R2 R N C R R3 -Fórmula III donde R1, R2, R3 y R4 son como se definieron antes, o un dímero, un oligómero o un polímero de un compuesto de fórmula III en el que R4 corresponde a la fórmula II, en una relación de al menos aproximadamente 1.5 moles de dicho reactivo de amina por mol de ácido hidroximetilfosfónico. 184. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 183, caracterizado además porque dicho catalizador contiene un metal de transición. 185. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 184, caracterizado además porque dicho catalizador contiene rutenio u osmio. 186. - Un procedimiento para producir un auto-éster dimérico, trimérico u oligomérico del ácido hidroximetilfosfónico sustancialmente anhidro; el procedimiento consiste en: calentar ácido hidroximetilfosfónico a una temperatura entre aproximadamente 00° C y aproximadamente 200° C y a una presión entre aproximadamente 1 y aproximadamente 70 mm Hg en presencia de un solvente orgánico; dicho solvente orgánico se caracteriza por formar un azeótropo con el agua a una temperatura entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 170° C. 187. - Un procedimiento para la preparación de un producto que corresponde a ia fórmula: Fórmula IV o un éster del ácido fosfónico o una sal del mismo, donde R se elige del grupo compuesto por hidrógeno y un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, aralquenilo o aralquinilo sustituido o sin sustituir, R6 es hidrógeno o un radical que forma un éter, y R7 se elige del grupo compuesto por alquileno y alquenileno; el procedimiento comprende: poner en contacto un ácido hidroximetiifosfonico, una sal del mismo o una fuente del mismo, con un reactivo de amina que consta de un amino alcohol o una fuente del mismo; dicho reactivo comprende un compuesto que corresponde a la fórmula: R1 | HN 7OR6 Fórmula V donde R1 , R6 y R7 son como se definieron antes. 188. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 187, caracterizado además porque dicho reactivo de amina se pone en contacto con una fuente de ácido hidroximetiifosfonico que contiene un auto-éster del mismo. 189. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 188, caracterizado además porque dicho auto-éster consta de un auto-éster dimérico, trimérico u oligomérico del ácido hidroximetilfosfónico. 190.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 188 ó 189, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en un medio de reacción dentro del cual dicha fuente, cuando se introduce, es prácticamente anhidra. 191.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 190, caracterizado además porque dicho medio de reacción se mantiene sustancialmente libre de humedad de cualquier origen que no sea agua producida en la reacción entre dicho reactivo de amina y un monómero, dímero, trímero u oligómero del ácido hidroximetilfosfónico. 192. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 191 , caracterizado además porque la reacción entre dicho reactivo de amina y el ácido hidroximetilfosfónico o una fuente del mismo se lleva a cabo en un medio de reacción fundido que carece prácticamente de cualquier otro solvente que no sea agua producida por la reacción. 193. - El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 191 , caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene un solvente polar. 194. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 188, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura de al menos aproximadamente 125° C. 195.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 194, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina a una temperatura de entre aproximadamente 50° C y aproximadamente 200° C. 196.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 188, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en una relación de al menos aproximadamente .5 equivalentes de reactivo de amina por equivalente de ácido hidroximetilfosfónico. 197. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 188, caracterizado además porque dicho auto-éster se prepara por medio de la deshidratacion del ácido hidroximetilfosfónico. 198. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 197, caracterizado además porque la deshidratacion del ácido hidroximetilfosfónico consiste en calentarlo a una temperatura entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 200° C a una presión entre aproximadamente 1 y aproximadamente 70 mm Hg. 199. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 98, caracterizado además porque consiste adicionalmente en calentar el ácido hidroximetilfosfónico en presencia de un solvente orgánico que forma un azeótropo con el agua. 200. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 199, caracterizado además porque dicho solvente orgánico forma un azeótropo con el agua a una temperatura entre aproximadamente 100° C y aproximadamente 170° C. 201. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 188, caracterizado además porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un ion halogenuro. 202.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 201 , caracterizado además porque dicho ion halogenuro se elige del grupo compuesto por bromuro y yoduro. 203. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 187, caracterizado además porque el contacto del ácido hidroximetilfosfónico o una fuente del mismo con dicho reactivo de amina produce un aducto intermedio, que después de eso se pone en contacto con un ácido acuoso, para convertir 5 dicho aducto intermedio en dicho producto de fórmula I. 204. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 203, caracterizado además porque dicho aducto se hidroliza mediante el contacto con un ácido acuoso a una temperatura entre aproximadamente 70° C y aproximadamente 110° C. 10 205.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 187, caracterizado además porque dicho compuesto de formula V consta de una base libre de amina o una sal ácida de amina, y la reacción se lleva a cabo en un medio de reacción que contiene una base, o en el que se introduce una base después de poner en contacto el sustrato de amina con el ácido 15 hidroximetilfosfónico. 206.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 205, caracterizado además porque dicho compuesto de fórmula V consta de una sal de hidrohalogenuro de una amina y el contacto entre dicha sal ácida de amina y el ácido hidroximetilfosfónico forma un ácido halometilfosfónico y la 20 base libre de amina que corresponde a dicha sal ácida, la base libre de amina y el ácido halometilfosfónico se hacen reaccionar en presencia de una base fuerte para formar dicho compuesto de fórmula IV. 207. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 187, caracterizado además porque dicho sustrato de fórmula V contiene una amina secundaria. 208. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 207, caracterizado además porque dicho reactivo de amina se pone en contacto con una fuente de ácido hidroximetilfosfonico que contiene auto-ésteres del mismo. 209. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 208, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicho reactivo de amina en una relación no mayor que aproximadamente 1.2 equivalentes de reactivo de amina por equivalente de ácido hidroximetilfosfonico. 210. - Un procedimiento para la preparación de ácido aminometilfosfónico o un derivado del mismo que comprende: poner en contacto ácido hidroximetilfosfonico, una sal del mismo o una fuente del mismo con una amida, para formar de esta manera un ácido N-acilaminometilfosfónico intermedio; e hidrolizar dicho ácido N-acilaminometilfosfónico intermedio para producir ácido aminometilfosfónico o un derivado del mismo. 211.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 210, caracterizado además porque dicha amida corresponde a la fórmula R1 C(0)NH2 donde R11 se elige del grupo compuesto por alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, amino y amino sustituido. 212. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 210, caracterizado además porque dicha amida se pone en contacto con una fuente de ácido hidroximetilfosfónico que contiene un auto-éster del mismo. 2 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 2, caracterizado además porque dicho auto-éster consta de un auto-éster dimérico, trimérico u oligomérico del ácido hidroximetilfosfónico. 214. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 212 ó 213, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfónico se pone en contacto con dicha amida en un medio de reacción dentro del cual dicha fuente, cuando se introduce, es sustancialmente anhidra. 215. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 213, caracterizado además porque dicho medio de reacción se mantiene sustancialmente libre de humedad de cualquier origen que no sea agua producida en la reacción entre dicha amida y un monómero, dímero, trímero u oligómero del ácido hidroximetilfosfónico. 216. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 214, caracterizado además porque la reacción entre dicha amida y el ácido hidroximetilfosfónico o una fuente del mismo se lleva a cabo en un medio de reacción fundido que carece prácticamente de cualquier otro solvente que no sea agua producida por la reacción. 217. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 214, caracterizado además porque dicho medio de reacción contiene un solvente polar. 218. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 212, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicha amida a una temperatura de al menos aproximadamente 125° C. 219. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 218, caracterizado además porque dicha fuente de ácido hidroximetilfosfonico se pone en contacto con dicha amida a una temperatura de entre aproximadamente 50° C y aproximadamente 200° C. 220. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 210, caracterizado además porque dicho ácido N-acilaminometilfosfónico intermedio se pone en contacto con una base, para formar de esta manera una sal de ácido aminometilfosfónico y una sal del ácido carboxílico que corresponde al sustituyente N-acilo de dicho intermedio.