CN103554181B - 对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，是以亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛为原料，在对甲苯磺酸催化下，温度100-120℃反应，反应液冷却，结晶，分离固体，得到双甘膦，母液浓缩后补加对甲苯磺酸，再加入反应原料开始下一批合成；本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂，由于对甲苯磺酸沸点高不易挥发，在生产过程中不会因挥发损失，也不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀；此外，对甲苯磺酸在水中溶解度大，母液经适当浓缩后可直接套用，不仅避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗，降低生产成本。

Description

对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种有机化合物的合成方法。

背景技术

双甘膦（N-磷酰甲基亚氨基二乙酸）是广谱除草剂草甘膦（N-磷酰甲基甘氨酸）的重要合成原料。双甘膦的主要合成方法是将亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在盐酸催化下反应。由于反应过程中盐酸的用量相对于亚氨基二乙酸来说是过量的，因此在反应结束后，体系中存在大量的盐酸，难以进行后处理，而试图减少盐酸用量的尝试导致双甘膦的产率大幅下降。此外，由于盐酸为易挥发性酸，在双甘膦的生产过程中易挥发损失并形成大量的酸雾，进而带来操作环境差、设备易腐蚀等诸多问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的双甘膦合成方法，环保经济，不以盐酸为催化剂，在生产过程中不会因挥发损失，不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀，结晶后的母液可重复套用，避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗、降低生产成本。

经研究，本发明提供如下三种技术方案：

第一种技术方案：对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤：

A.将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入亚氨基二乙酸，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和甲醛，开始下一批次的合成。

工艺流程如图1A所示。

进一步，所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再匀速滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。

第二种技术方案：对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤：

A.将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入甲醛和亚氨基二乙酸，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸，开始下一批次的合成。

工艺流程如图1B所示。

进一步，所述步骤A是将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再分别同时匀速滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。

第三种技术方案：对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤：

A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入甲醛，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸，开始下一批次的合成。

工艺流程如图1C所示。

进一步，所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再匀速滴加甲醛，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。

上述三种技术方案都以对甲苯磺酸作为催化剂，其中第一种和第二种技术方案由于对甲苯磺酸的催化剂量小、成本低，为本发明的优选技术方案。

本发明的有益效果在于：本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂合成双甘膦，环保经济，1）对甲苯磺酸沸点高不易挥发，在生产过程中不会因挥发损失，也不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀；2）对甲苯磺酸在水中溶解度大，母液经适当浓缩后可直接套用，不仅避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗，降低生产成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为对甲苯磺酸催化合成双甘膦三种技术方案的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

向反应器中加入亚磷酸91.6g（含量98.5%，1.1mol）、甲醛97.3g（含量37%，1.2mol）、一水对甲苯磺酸9.5g（含量99%，0.05mol）和水200mL，加热至115-120℃，在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）210.0g，含量98.7%，收率91.3%；母液重603g，其中含对甲苯磺酸8.9g。

将母液转移至浓缩器中，浓缩除去140g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸0.6g，并加入亚磷酸87.4g（含量98.5%，1.05mol）和甲醛87.0g（含量37%，1.15mol），加热至115-120℃，在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）209.0g，含量98.2%，收率90.5%；母液重601g，其中含对甲苯磺酸9.2g。

工艺流程如图1A所示。

实施例2

向反应器中加入亚磷酸150.4g（含量60%，1.1mol）、一水对甲苯磺酸19.2g（含量99%，0.1mol）和水300mL，加热至115-120℃，在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g（含量37%，1.2mol）及由亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）215.7g，含量98.3%，收率93.4%；母液重607g，其中含对甲苯磺酸9.3g。

将母液转移至浓缩器中，浓缩除去250g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸10.0g，并加入亚磷酸150.4g（含量60%，1.1mol），加热至115-120℃，在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g（含量37%，1.2mol）及由亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）213.5g，含量98.4%，收率92.5%；母液重599g，其中含对甲苯磺酸9.1g。

工艺流程如图1B所示。

实施例3

向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）、亚磷酸91.6g（含量98.5%，1.1mol）、一水对甲苯磺酸201.5g（含量99%，1.05mol）和水500mL，加热至115-120℃，匀速滴加甲醛97.3g（含量37%，1.2mol），加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）212.0g，含量98.5%，收率92.0%；母液重792.0g，其中含对甲苯磺酸199.6g。

将母液转移至浓缩器中，浓缩除去42g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸2.0g，并加入亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和亚磷酸87.4g（含量98.5%，1.05mol），加热至115-120℃，匀速滴加甲醛87.0g（含量37%，1.15mol），加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）209.0g，含量98.2%，收率90.5%；母液重795g，其中含对甲苯磺酸199.1g。

工艺流程如图1C所示。

实施例4

向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）、亚磷酸150.4g（含量60%，1.1mol）、一水对甲苯磺酸201.5g（含量99%，1.05mol）和水440mL，加热至115-120℃，匀速滴加甲醛97.3g（含量37%，1.2mol），加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）207.0g，含量98.7%，收率90.0%；母液重799.0g，其中含对甲苯磺酸199.8g。

将母液转移至浓缩器中，浓缩除去102g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸2.2g，并加入亚氨基二乙酸135.7g（含量98%，1mol）和亚磷酸143.5g（含量60%，1.05mol），加热至115-120℃，匀速滴加甲醛97.3g（含量37%，1.2mol），加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15℃，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦（白色固体）210.1g，含量98.4%，收率91.1%；母液重801g，其中含对甲苯磺酸199.5g。

工艺流程如图1C所示。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1，保温反应至终点；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和甲醛，开始下一批次的合成。

2.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1，加毕保温反应至终点。

3.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入甲醛和亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1，保温反应至终点；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和水，开始下一批次的合成。

4.如权利要求3所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再分别同时滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1，加毕保温反应至终点。

5.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120℃，再加入甲醛，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1；

B.将步骤A所得反应液冷却至10-15℃，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸，开始下一批次的合成。

6.如权利要求5所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120℃，再匀速滴加甲醛，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。