CN103641855B - 利用甘氨酸结晶母液生产n-膦酰基甲基甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药技术领域，涉及一种利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸即草铵膦的方法，该方法是将母液中的甘氨酸通过化学反应全部转化为含亚氨基二乙酸盐的母液，然后将亚氨基二乙酸盐母液与氯甲基膦酸一钠盐反应，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，其经氧化后得到N-膦酰基甲基甘氨酸。该方法很好的解决了甘氨酸结晶母液处理的难题，更好的利用其母液中残留的甘氨酸及其副产物亚氨基二乙酸生产N-膦酰基甲基甘氨酸，三废资源化，创造了社会效益和经济效益；该方法产生的中间产物无需分离纯化，无需去除无机盐，使反应程序简约化，更是节约了成本；另外本发明的方法，整个反应过程中没有大量废液产生，也无甲醛产生，对环境友好。

Description

利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法。

背景技术

甘氨酸是化工、医药、农药等工业生产的重要原料，具有广泛的用途。近年来，甘氨酸的生产方法大都采用羟基乙腈路线生产甘氨酸法，如申请号为201110351893.0的发明专利中公布的方法，其方法为：羟基乙腈与氨反应，得到氨基乙腈，氨基乙腈再水解，得到甘氨酸。在制备过程中，氨基乙腈的水解分为酸解和碱解两种，例如JP-A-2-286651、JP-A-04-066559、JP-A-02-306946、JP-A-53-028116、US2384816A的专利中报道的是采用酸液进行后处理的方法，采用无机酸进行水解时，随着母液的循环套用，副产亚氨基二乙酸会愈积愈多，甘氨酸结晶母液中将会残留10％～20％的甘氨酸以及10％～18％的亚氨基二乙酸；又如JP-A-06-065168、JP-A-05-320106、JP-A-53-031616、US5225592A、JP-A-02-250854、WO92/06069、JP-A-53-028115、CN1107139A专利中报道的是采用碱液进行后处理的方法，其与酸解存在同样的问题。

针对上述生产甘氨酸结晶时母液中残留的甘氨酸及其副产物亚氨基二乙酸，申请号为200510135493.0的发明专利报道了甘氨酸结晶母液的综合处理方法，又如申请号为200910251042.1的发明专利报道了一种回收甘氨酸废母液中有用成分的方法，但是目前还没有真正的出现一种行之有效的解决方案，能够充分利用母液中残留的甘氨酸和副产物亚氨基二乙酸。大多采用的方法是将无机盐取出后，含有甘氨酸和亚氨基二乙酸的母液就进行焚烧处理。但是这样焚烧处理往往导致能耗高、资源浪费等缺点。

另外一方面，在草甘膦的生产方法中，已经有众多的研究围绕IDA路线展开，如US5312973、US5023369分别公开了以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法；而ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐制备双甘膦及由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦的方法。也有许多生产厂家以亚氨基二乙腈为起始原料，经过水解，得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、亚磷酸反应，制得双甘膦，双甘膦再氧化，得到草甘膦。这些方法都存在不可避免的缺点，首先，使用亚氨基二乙腈为起始原料，草甘膦的生产成本较低，但是每生产一吨草甘膦将会产生近10吨的废液，并且这些废液生化处理是比较困难的；再者，双甘膦氧化制草甘膦，多选用二氧化氯、双氧水，但成本较高；使用空气氧化法，虽然高效，但是对设备和催化剂的要求高，尤其催化剂的金属离子的回收较困难。虽然，使用亚氨基二乙酸为起始原料，可以大大降低废水的排放，但是同样面临氧化双甘膦制草甘膦的问题。无论是以亚氨基二乙腈为起始原料还是亚氨基二乙酸为起始原料，都面临着在氧化双甘膦过程，副产甲醛的回收问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明者经过反复的研究及其大量的实验，提供了一种利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，不仅有效解决了甘氨酸结晶母液的处理，减少物耗能耗，使三废资源化，而且利用该方法生产N-膦酰基甲基甘氨酸避免了以往以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备草甘膦过程中存在的上述问题。

综上，本发明的目的是提供一种行之有效的综合利用甘氨酸结晶母液的方法，循环利用，降低物耗能耗，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸及其副产物亚氨基二乙酸转化为草甘膦，三废资源化，母液得到了有效的综合利用，创造了社会效益和经济效益。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，包括如下进行的步骤：

(1)向甘氨酸结晶母液中加入无机碱，进行中和反应，使母液中的甘氨酸和亚氨基二乙酸完全转化为甘氨酸盐和亚氨基二乙酸盐，然后再加入氯乙酸盐，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应，将所述甘氨酸盐完全转化为亚氨基二乙酸盐，得到亚氨基二乙酸盐母液；所述的甘氨酸结晶母液为羟基乙腈法生产甘氨酸最终残留的母液；甘氨酸结晶母液主要含有甘氨酸、亚氨基二乙酸和少量的无机盐；

(2)将步骤(1)得到的亚氨基二乙酸盐母液与氯甲基膦酸一钠盐反应，合成得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐，然后将所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；

(3)将步骤(2)得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进行氧化脱羧反应，得到N-膦酰基甲基甘氨酸。

N-膦酰基甲基甘氨酸是草甘膦的化学名称，草甘膦又名膦甘酸，化学结构式如下：

草甘膦是目前已经广泛使用的一种除草剂。自上个世纪70年代中期商品化以来，由于其卓越的除草性能，应用范围不断扩大。

本发明所述的方法，所述步骤(1)中，甘氨酸结晶母液中加入无机碱，进行中和反应后，保证体系的pH为10～11；所述的无机碱可以选用任何一种，通常情况下选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，特别优选氢氧化钠。

在本发明中，所述的氯乙酸盐可以选择市售，也可以通过氯乙酸与无机碱合成的方式自行制备，在制备过程中，加入的无机碱的量要恰好将氯乙酸完全转化为氯乙酸盐。无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钠或者碳酸钾，特别优选氢氧化钠，当选用氢氧化钠时，氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1。

本发明所述的方法，所述步骤(1)中，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应温度控制在50℃～100℃，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐的摩尔比为1:1～1.5，加入的氯乙酸盐的量要能够使甘氨酸盐完全转化为亚氨基二乙酸盐为宜。

在本发明中，步骤(1)所得到的亚氨基二乙酸盐母液无需分离提纯，也无需分离出母液中的无机盐，即可直接用于下一步反应，使反应程序简约化，更是节约了成本。

本发明所述的方法，所述步骤(2)中，所述氯甲基膦酸一钠盐与亚氨基二乙酸盐母液的反应温度为50℃～100℃，所述氯甲基膦酸一钠盐与亚氨基二乙酸盐的摩尔比为1～1.5:1，即加入的氯甲基膦酸一钠盐的量要能够使亚氨基二乙酸盐能够完全反应为宜。

本发明所述的方法，所述步骤(2)中，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和后体系的pH为0.5～2，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐一般加入无机酸进行酸化中和，所述的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，优选盐酸或者硫酸。

在本发明中，步骤(2)中，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和后得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸悬浮液无需进行纯化处理，可直接进行下一步氧化脱羧处理，使反应程序简约化，更是节约了成本。

本发明所述的方法，所述步骤(3)中，所述氧化脱羧反应以氧气为氧源，所述氧气的通入速度为200～1000ml/min，所述氧化脱羧反应的压力为0.3～1.5MPa，所述氧化脱羧反应的温度为70℃～110℃，反应时间为30～60min。

氧化脱羧反应的氧源可以为空气、氧气、双氧水等中任意一种，在这里，特别优选氧气。

本发明所述的方法，所述步骤(3)中，所述氧化脱羧反应所用的催化剂为活性炭，所述的活性炭的比表面积在700-1300m²/g，所述的活性炭与N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的重量配比为0.005～0.01:1。

本发明所述的方法，活性炭为催化剂，所述氧化脱羧反应的加热温度为70℃～110℃，过滤活性炭的温度为80℃～85℃，过滤的活性炭可循环再用。

本发明所述的方法，所述步骤(3)中，氧化脱羧反应结束后，经过纯化和结晶处理得N-膦酰基甲基甘氨酸，所述纯化和结晶处理是先进行浓缩，浓缩温度不超过70℃，特别优选温度为60℃，浓缩至体系中N-膦酰基甲基甘氨酸与水的重量比为1:3～7，再进行冷却结晶，温度为0℃～20℃，结晶时间为1～3小时，所得N-膦酰基甲基甘氨酸晶体烘干即可，所述烘干温度为60℃～80℃。且在本发明中，冷却结晶后，N-膦酰基甲基甘氨酸晶体过滤后所得到的N-膦酰基甲基甘氨酸结晶母液可以循环套用至下批次N-膦酰基甲基甘氨酸滤液进行浓缩的步骤。

在本发明中，所述步骤(3)中，所述的氧化脱羧反应过程中无甲醛产生，而以往的生产方法均会产生大量甲醛和废液，因此，本发明的方法具有对环境友好的优点。

以下是利用甘氨酸结晶母液联合生产装置生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，所述的生产装置，包括依次设置的甘氨酸结晶母液收集罐、中和反应罐、合成反应罐、氧化脱羧高压反应釜、分离装置、减压浓缩装置和结晶装置，所述结晶装置与所述分离装置相连通，所述生产装置还包括干燥装置和氯乙酸盐制备罐，所述干燥装置与所述分离装置相连通，所述氯乙酸盐制备罐与所述中和反应罐相连通；

a将甘氨酸结晶母液收集罐中收集的甘氨酸结晶母液送入中和反应罐中，向中和反应罐中加入无机碱，进行中和反应，使母液中的甘氨酸和亚氨基二乙酸完全转化为甘氨酸盐和亚氨基二乙酸盐，然后将氯乙酸盐制备罐中制备的氯乙酸盐加入到中和反应罐中，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应，将所述甘氨酸盐完全转化为亚氨基二乙酸盐，得到亚氨基二乙酸盐母液；

b将步骤a得到的亚氨基二乙酸盐母液送入合成反应罐中，并向合成反应罐中加入氯甲基膦酸一钠盐，进行合成反应得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐，然后向合成反应罐中加入无机酸，将所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；

c将步骤b得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸送入氧化脱羧高压反应釜中，并加入催化剂活性炭，并向氧化脱羧高压反应釜中通入氧气进行氧化脱羧反应，反应结束后，将所得的反应液送入分离装置中分离除去活性炭，所得滤液送入浓缩装置中浓缩，至滤液中N-膦酰基甲基甘氨酸与水的重量比为1:3～7时停止浓缩，再送入结晶装置中进行冷却结晶，结晶结束后送入分离装置中分离出N-膦酰基甲基甘氨酸晶体，将所得N-膦酰基甲基甘氨酸晶体送入干燥装置中烘干即可。

利用甘氨酸结晶母液联合生产装置生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，在生产过程中，首先，甘氨酸结晶母液不用分离除盐纯化即可直接用于反应；其次，步骤a所得到的亚氨基二乙酸盐母液无需分离提纯，也无需分离出母液中的无机盐，即可直接用于下一步反应；再者，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和后得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸悬浮液无需进行纯化处理，可直接进行下一步氧化脱羧处理，利用生产装置进行生产，更能体现出节约程序、节约成本的优点。

本发明的有益效果：1)提供一种行之有效的综合利用甘氨酸结晶母液的方法，循环利用，降低物耗能耗，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸及其副产物亚氨基二乙酸转化为草甘膦，三废资源化，母液得到了有效的综合利用，创造了社会效益和经济效益；2)利用该方法进行生产，中间产物无需分离纯化，无需去除无机盐，即可直接用于下一步反应，使反应程序简约化，更是节约了成本；3)本发明的方法，整个反应过程中没有大量废液产生，也无甲醛产生，对环境友好。

附图说明

图1为N-膦酰基甲基甘氨酸生产装置结构示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

对于甘氨酸生产的工艺已经有发明专利进行详述，在这里不再介绍。

实施例1

氯甲基膦酸一钠盐的制备方法参照专利CN100360546C的公开方法，其操作如下：

在干燥的1000mL四口圆底烧瓶中迅速加入2摩尔(278克)新蒸的三氯化磷和6摩尔(180克)多聚甲醛，立即装上回流冷凝管，温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动搅拌机，在1.5小时内由室温缓慢升温至80℃，待多聚甲醛完全溶解后，升温至100℃，在此温度下反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂11.2克(为反应物质量的2.5％)，在2小时内由室温缓慢升温至180℃，维持反应时间4小时；将回流装置改为蒸馏装置，蒸出副产物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛，副产物经过精馏可以回收纯度高的二氯甲烷、二氯甲醚和甲醛。将反应混合物冷却至室温，加入水200mL，在70℃水解2小时，直到固体完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加入氢氧化钠调节滤液的pH至10，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，共得滤液621克，其中氯甲基膦酸一钠盐含量为45.68％，其收率为93％，滤液无需纯化，可直接与亚氨基二乙酸盐母液反应制备草甘膦。

实施例2

甘氨酸结晶母液的中和反应，其具体操作如下：

称取甘氨酸结晶母液507克(甘氨酸含量为14％，亚氨基二乙酸含量为16％)置于2000mL带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶中，然后加入40％的氢氧化钠水溶液，调节pH至10，加热减压将体系中的氨气完全排除干净。

氯乙酸转化为氯乙酸钠水溶液，其具体操作如下：

称取100克的氯乙酸置于500mL的烧杯中，加入300克的水，然后慢慢滴加40％的氢氧化钠水溶液104克，控制中和温度不超过60℃，滴加完毕后，得到氯乙酸钠水溶液。

将得到的氯乙酸钠水溶液慢慢滴加至上述得到的中和后的甘氨酸结晶母液中，保持反应温度为25℃～30℃，搅拌6小时，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸钠完全转化为亚氨基二乙酸钠，得到亚氨基二乙酸钠水溶液1308克，经过分析，甘氨酸的转化率为98％，亚氨基二乙酸钠母液中亚氨基二乙酸钠的含量为12.4％。

将实施例1所得到的621克的45.68％氯甲基膦酸一钠盐慢慢滴加至上述得到的亚氨基二乙酸钠水溶液中，并且在亚氨基二乙酸钠水溶液中加入2克碘化钠，保持反应温度为80℃，保持滴加时间不低于4小时，滴加完毕后，升温至90℃，反应10小时，反应结束后，加入盐酸进行酸化至pH小于1，得到双甘膦混合物，无需纯化。

将上述得到的双甘膦混合物加入高压反应釜中，然后加入比表面积为1100m²/g的活性炭2.7克，搅拌，升温至100℃，然后以450mL/min的速度通入氧气，反应压力控制在0.65MPa，反应时间为1小时，通过检测双甘膦的转化率大于99％。停止通入氧气，降压至常压，在保持85℃条件下过滤活性炭，活性炭用90℃水洗涤，洗涤液与滤液合并，得到的活性炭循环套用至下一批次反应。将得到的滤液再60℃条件下减压浓缩至草甘膦：水为1:3，冷却至15℃，搅拌3小时结晶，过滤草甘膦后的母液循环至下一批过滤活性炭后氧化液一起浓缩。草甘膦经过60℃真空干燥，即为产品草甘膦196.4克(以亚氨基二乙酸计)，固体含量为97.6％，收率为93％。

实施例3

甘氨酸结晶母液中和反应，其具体操作如下：

称取甘氨酸结晶母液507克(甘氨酸含量为14％，亚氨基二乙酸含量为16％)置于2000mL带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶中，然后加入40％的氢氧化钠水溶液，调节pH至10，加热减压将体系中的氨气完全排除干净。

氯乙酸转化为氯乙酸钠水溶液，其具体操作如下：

称取100克的氯乙酸置于500mL的烧杯中，加入300克的水，然后慢慢滴加40％的氢氧化钠水溶液104克，控制中和温度不超过60℃，滴加完毕后，得到氯乙酸钠水溶液。

将得到的氯乙酸钠水溶液慢慢滴加至上述得到的中和后的甘氨酸结晶母液中，保持反应温度为25℃～30℃，搅拌6小时，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸钠完全转化为亚氨基二乙酸钠，得到亚氨基二乙酸钠水溶液1308克，经过分析，甘氨酸的转化率为98％，亚氨基二乙酸钠母液中亚氨基二乙酸钠的含量为12.4％。

将实施例1所得到的621克的45.68％氯甲基膦酸一钠盐慢慢滴加至上述得到的亚氨基二乙酸钠水溶液中，并且在亚氨基二乙酸钠水溶液中加入1.8克催化剂碘化钠，保持反应温度为80℃，保持滴加时间不低于4小时，滴加完毕后，升温至90℃，反应10小时，反应结束后，加入盐酸进行酸化至pH小于1，得到双甘膦混合物，无需纯化。

将上述得到的双甘膦混合物加入高压反应釜中，然后加入比表面积为1000m²/g的活性炭3.1克，搅拌，升温至100℃，然后以500mL/min的速度通入氧气，反应压力控制在0.80MPa，反应时间为1小时，通过检测双甘膦的转化率大于99％。停止通入氧气，降压至常压，在保持85℃条件下过滤活性炭，活性炭用90℃水洗涤，洗涤液与滤液合并，得到的活性炭循环套用至下一批次反应。将得到的滤液和实施例2取草甘膦后的母液合并，然后在60℃条件下减压浓缩至草甘膦：水为1:3，冷却至15℃，搅拌3小时结晶，过滤草甘膦后的母液循环至下一批过滤活性炭后氧化液一起浓缩。草甘膦经过60℃真空干燥，即为产品草甘膦200.6克(以亚氨基二乙酸计)，固体含量为97.6％，收率为95％。

实施例4

甘氨酸结晶母液的中和反应，其具体操作如下：

称取甘氨酸结晶母液507克(甘氨酸含量为14％，亚氨基二乙酸含量为16％)置于2000mL带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶中，然后加入40％的氢氧化钠水溶液，调节pH至10，加热减压将体系中的氨气完全排除干净。

氯乙酸转化为氯乙酸钠水溶液，其具体操作如下：

称取100克的氯乙酸置于500mL的烧杯中，加入300克的水，然后慢慢滴加40％的氢氧化钠水溶液104克，控制中和温度不超过60℃，滴加完毕后，得到氯乙酸钠水溶液。

将得到的氯乙酸钠水溶液慢慢滴加至上述得到的中和后的甘氨酸结晶母液中，保持反应温度为25℃～30℃，搅拌6小时，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸钠完全转化为亚氨基二乙酸钠，得到亚氨基二乙酸钠水溶液1308克，经过分析，甘氨酸的转化率为98％，亚氨基二乙酸钠母液中亚氨基二乙酸钠的含量为12.4％。

将实施例1所得到的621克的45.68％氯甲基膦酸一钠盐慢慢滴加至上述得到的亚氨基二乙酸钠水溶液中，并且在亚氨基二乙酸钠水溶液中加入1.5克催化剂碘化钠，保持反应温度为80℃，保持滴加时间不低于4小时，滴加完毕后，升温至90℃，反应10小时，反应结束后，加入盐酸进行酸化至pH小于1，得到双甘膦混合物，无需纯化。

将上述得到的双甘膦混合物加入高压反应釜中，然后加入比表面积为1100m²/g活性炭(用上述实施例3中回收的活性炭，不够3.1克的另补加活性炭至足量)共3.1克，搅拌，升温至100℃，然后以500mL/min的速度通入氧气，反应压力控制在0.85MPa，反应时间为1小时，通过检测双甘膦的转化率大于99％。停止通入氧气，降压至常压，在保持85℃条件下过滤活性炭，活性炭用90℃水洗涤，洗涤液与滤液合并，得到的活性炭循环套用至下一批次反应。将得到的滤液和实施例2取草甘膦后的母液合并，然后在60℃条件下减压浓缩至草甘膦：水为1:4，冷却至15℃，搅拌3小时结晶，过滤草甘膦后的母液循环至下一批过滤活性炭后氧化液一起浓缩。草甘膦经过60℃真空干燥，即为产品草甘膦198.5克(以亚氨基二乙酸计)，固体含量为97.5％，收率为94％。

实施例5利用甘氨酸结晶母液联合生产装置生产N-膦酰基甲基甘氨酸

利用甘氨酸结晶母液联合生产装置生产N-膦酰基甲基甘氨酸，所述的生产装置，包括依次设置的甘氨酸结晶母液收集罐1、中和反应罐2、合成反应罐3、氧化脱羧高压反应釜4、分离装置5、减压浓缩装置6和结晶装置7，所述结晶装置7与所述分离装置5相连通，所述的生产装置还包括干燥装置8和氯乙酸盐制备罐9，所述干燥装置8与所述分离装置5相连通，所述氯乙酸盐制备罐9与所述中和反应罐2相连通；

取甘氨酸结晶母液收集罐1中收集的甘氨酸结晶母液1017克(甘氨酸含量为14％，亚氨基二乙酸含量为16％)送入中和反应罐2中，然后向中和反应罐2中加入40％的氢氧化钠水溶液，进行中和反应，调节pH至10，加热减压将体系中的氨气完全排除干净。

另外，称取200克的氯乙酸置于氯乙酸盐制备罐9中，加入600克的水，然后慢慢滴加40％的氢氧化钠水溶液208克，控制中和温度不超过60℃，滴加完毕后，得到氯乙酸钠水溶液。

然后将氯乙酸盐制备罐9中得到的氯乙酸钠水溶液慢慢滴加到中和反应罐2中，保持反应温度为25℃～30℃，搅拌6小时，将甘氨酸结晶母液中的甘氨酸钠完全转化为亚氨基二乙酸钠，得到亚氨基二乙酸钠水溶液2618克，经过分析，甘氨酸的转化率为97％，亚氨基二乙酸钠母液中亚氨基二乙酸钠的含量为11.7％。

将上述得到的亚氨基二乙酸钠母液送入合成反应罐3中，并且在亚氨基二乙酸钠水溶液中加入4克催化剂碘化钠，将由实施例1制得的氯甲基膦酸一钠盐含量为45.68％的滤液1245克慢慢滴加至合成反应罐3中与亚氨基二乙酸钠反应，保持反应温度为80℃，保持滴加时间不低于4小时，滴加完毕后，升温至90℃，反应10小时，反应结束后，加入盐酸进行酸化至pH小于1，得到双甘膦混合物，无需纯化。

将上述得到的双甘膦混合物送入氧化脱羧高压反应釜4中，然后加入比表面积为1000m²/g的活性炭共6.2克，搅拌，升温至100℃，然后以500mL/min的速度通入氧气，反应压力控制在0.80MPa，反应时间为1小时，通过检测双甘膦的转化率大于99％。停止通入氧气，降压至常压，在保持85℃条件下将反应液送入分离装置5中，过滤活性炭，活性炭用90℃水洗涤，洗涤液与滤液合并，得到的活性炭循环套用至下一批次反应。将得到的滤液送入浓缩装置6中，在60℃条件下减压浓缩至草甘膦：水为1:3，然后再送入结晶装置7中，冷却至15℃，搅拌3小时结晶，通过分离装置5过滤，过滤草甘膦后的母液循环至浓缩装置6中与下一批滤液进行浓缩。得到的草甘膦晶体送入干燥装置8中经过60℃真空干燥，即为产品草甘膦400克(以亚氨基二乙酸计)，固体含量为95.6％，收率为93％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.利用甘氨酸结晶母液生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其特征在于，包括如下进行的步骤：

(1)向甘氨酸结晶母液中加入无机碱，进行中和反应，使母液中的甘氨酸和亚氨基二乙酸完全转化为甘氨酸盐和亚氨基二乙酸盐，然后再加入氯乙酸盐，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应，将所述甘氨酸盐完全转化为亚氨基二乙酸盐，得到亚氨基二乙酸盐母液；所述的甘氨酸结晶母液为羟基乙腈法生产甘氨酸最终残留的母液；

(2)将步骤(1)得到的亚氨基二乙酸盐母液与氯甲基膦酸一钠盐反应，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐，然后将所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；

(3)将步骤(2)得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进行氧化脱羧反应，得到N-膦酰基甲基甘氨酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甘氨酸结晶母液中加入无机碱，进行中和反应后体系的pH为10～11，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应温度控制在50℃～100℃，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐的摩尔比为1:1～1.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氯甲基膦酸一钠盐与亚氨基二乙酸盐母液的反应温度为50℃～100℃，所述氯甲基膦酸一钠盐与亚氨基二乙酸盐的摩尔比为1～1.5:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和后体系的pH为0.5～2。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐与无机酸进行酸化中和，所述的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氧化脱羧反应以氧气为氧源，所述氧气的通入速度为200～1000ml/min，所述氧化脱羧反应的压力为0.3～1.5MPa，所述氧化脱羧反应的温度为70℃～110℃，反应时间为30～60min。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氧化脱羧反应所用的催化剂为活性炭，所述的活性炭的比表面积在700～1300m²/g，所述的活性炭与N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的重量配比为0.005～0.01:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化脱羧反应的加热温度为70℃～110℃，过滤活性炭的温度为80℃～85℃，过滤的活性炭循环再用。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化脱羧反应结束后，经过纯化和结晶处理得N-膦酰基甲基甘氨酸，所述纯化和结晶处理是先进行浓缩，浓缩温度不超过70℃，浓缩至体系中N-膦酰基甲基甘氨酸与水的重量比为1:3～7，再进行冷却结晶，温度为0℃～20℃，结晶时间为1～3小时，所得N-膦酰基甲基甘氨酸晶体烘干即可，所述烘干温度为60℃～80℃。

11.利用甘氨酸结晶母液联合生产装置生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其特征在于，所述的生产装置，包括依次设置的甘氨酸结晶母液收集罐(1)、中和反应罐(2)、合成反应罐(3)、氧化脱羧高压反应釜(4)、分离装置(5)、减压浓缩装置(6)和结晶装置(7)，所述结晶装置(7)与所述分离装置(5)相连通，还包括干燥装置(8)和氯乙酸盐制备罐(9)，所述干燥装置(8)与所述分离装置(5)相连通，所述氯乙酸盐制备罐(9)与所述中和反应罐(2)相连通；

a将甘氨酸结晶母液收集罐(1)中收集的甘氨酸结晶母液送入中和反应罐(2)中，向中和反应罐(2)中加入无机碱，进行中和反应，使母液中的甘氨酸和亚氨基二乙酸完全转化为甘氨酸盐和亚氨基二乙酸盐，然后将氯乙酸盐制备罐(9)中制备的氯乙酸盐加入到中和反应罐(2)中，所述甘氨酸盐与氯乙酸盐反应，将所述甘氨酸盐完全转化为亚氨基二乙酸盐，得到亚氨基二乙酸盐母液；

b将步骤a得到的亚氨基二乙酸盐母液送入合成反应罐(3)中，并向合成反应罐(3)中加入氯甲基膦酸一钠盐，进行合成反应得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐，然后向合成反应罐(3)中加入无机酸，将所得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐进行酸化中和，得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；

c将步骤b得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸送入氧化脱羧高压反应釜(4)中，并加入催化剂活性炭，并向氧化脱羧高压反应釜(4)中通入氧气进行氧化脱羧反应，反应结束后，将所得的反应液送入分离装置(5)中分离除去活性炭，所得滤液送入浓缩装置(6)中浓缩，至滤液中N-膦酰基甲基甘氨酸与水的重量比为1:3～7时停止浓缩，再送入结晶装置(7)中进行冷却结晶，结晶结束后送入分离装置(5)中分离出N-膦酰基甲基甘氨酸晶体，将所得N-膦酰基甲基甘氨酸晶体送入干燥装置(8)中烘干即可。