JP2992384B2 - ジニトロアニリンの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ニトロサミンの危険はよく知られている。
ニトロサミンは急性肝臓毒性を及ぼし、そして発癌性、
突然変異発生性および再奇形性である。ジニトロアニリ
ン中のニトロサミンの存在は、数ｐｐｍの量においてさ
え、望ましくないと考えられる。ジニトロアニリン中の
ニトロサミンの除去に多数の努力が払われてきている。
参照、例えば、米国特許第４，１２７，６１０号、米国
特許第４，１８５，０３５号および米国特許第４，２２
６，７８９号。

【０００２】ジニトロアニリンからのニトロサミンの除
去は、必ずしも残留するニトロソ化種のすべてを根絶し
ない。無視できるニトロサミン含量のみを示すジニトロ
アニリンは、引き続いて、より高いニトロサミンのレベ
ルを発生することがある。残留するニトロソ化剤を含有
するジニトロアニリンの除草剤を第二アミンと配合する
か、あるいは第二アミンに暴露する場合、これは起こ
り、ここで第二アミンは、例えば、配合物中の不純物で
あるか、あるいは天然に存在するアミンであることがで
きる。

【０００３】ニトロサミンの形成に好適である環境は問
題を生ずる。引き続くニトロサミンの形成に対してジニ
トロアニリンを安定化する方法は米国特許第４，５０
１，６０８号に開示されており、ここには重亜硫酸塩を
アルデヒドまたはケトンと組み合わせて含む追加の化合
物を混入することによって、ニトロサミンの形成に対し
てジニトロアニリンを安定化する方法が開示されてい
る。米国特許第４，４４０，９６２号は、ジニトロアニ
リンに対するジニトロクロロ前駆体を１〜５％の重亜硫
酸塩溶液で５０〜１００℃の温度およびｐＨ１〜３にお
いて１〜３時間処理することによって、ニトロソ化剤を
含有しないジニトロアニリンを得る方法を開示してい
る。

【０００４】さらに、ジニトロアニリンの除草剤中のク
ロロ芳香族の不純物は問題であり、これらの不純物は他
の除草剤および塩基、例えば、アンモニアと配合すると
きｐＨの低下の原因であると、関係付けられて来てい
る。

【０００５】クロロ芳香族の不純物を減少すると同時に
引き続くニトロサミンの形成に対してジニトロアニリン
を安定化する、単一の方法を有することは望ましいであ
ろう。

【０００６】本発明は、粗製ジニトロアニリンを有効量
の亜硫酸塩で処理して、ジニトロアニリン中のクロロ芳
香族および他の不純物を減少させかつ該化合物をニトロ
サミンの形成に対して安定化する方法である。

【０００７】この目的に適当な亜硫酸塩は、無機の水溶
性の亜硫酸塩であり、そして亜硫酸塩、例えば、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸バリウム、亜硫酸マ
グネシウム、および亜硫酸第一鉄を包含する。これらの
亜硫酸塩はよく知られており、そして各々は容易に入手
可能である。本発明において好ましい化合物は、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウムおよび亜硫酸アンモニウム
である。本発明の目的に対して最も好ましい亜硫酸塩は
亜硫酸ナトリウムである。

【０００８】本発明は、実施可能とするためには有効量
の亜硫酸塩を必要とする。本発明の目的のための亜硫酸
塩の有効量は、処理したジニトロアニリンがニトロサミ
ンを形成する能力を減少させ、そしてその中のクロロ芳
香族および他の不純物のレベルを減少する量である。本
発明に従い使用する亜硫酸塩の量は、臨界的ではなく、
そして因子、例えば、処理するジニトロアニリンのアイ
デンティティ、存在する場合、残留するニトロソ化種の
量、意図する引き続く条件の苛酷さなどとともに変化す
るであろう。一般に、本発明において利用する亜硫酸塩
は、典型的には、約０．２５〜約３重量％のジニトロア
ニリンの濃度において有効である。好ましい濃度は約１
〜約２重量％である。

【０００９】本発明に従い使用する亜硫酸塩は、水溶液
中で利用する。水性亜硫酸塩溶液対処理すべきジニトロ
アニリンの比は、とくに臨界的ではなく、そして典型的
には約０．１〜約０．３リットルの亜硫酸塩溶液／ｋｇ
のジニトロアニリンである。溶液のより大きい体積は結
果を改良しないと同時に処理のコストを増加し、そして
前記比の過度に低い値は処理の間の２つの液相の間の接
触の効率を低くする。亜硫酸塩溶液対ジニトロアニリン
の好ましい比は、約０．１５〜約０．２５リットル／ｋ
ｇである。

【００１０】ジニトロアニリンを亜硫酸塩溶液で処理す
る方法は、ジニトロアニリンの融点以上且つ水の沸点以
下の温度において実施する。典型的には、この温度は約
６０〜約９０℃、好ましくは約７０〜約８０℃の範囲で
あろう。各処理のための反応時間は臨界的ではなく、そ
して約２０分〜約２時間の範囲であり、約４５分〜約７
５分の時間は、因子、例えば、利用する亜硫酸塩溶液の
濃度および比、温度、所望の純度などに依存することが
好ましい。処理を実施する圧力は臨界的ではなく、そし
て処理は、必要に応じて、圧力下に実施することができ
るであろう。しかしながら、典型的には、便宜上、処理
は大気圧において実施する。

【００１１】ジニトロアニリンを亜硫酸塩で処理するプ
ロセスの間のｐＨは、約９〜約１０．５に保持し、そし
てこの方法を有効とするためには、約８より低いか、あ
るいは約１１より高くあってはならない。好ましくは、
ｐＨ約９．５〜約１０．５に保持する。

【００１２】本発明は、上の条件と適合性の、任意の標
準のジニトロアニリンの精製法におけるいくつかの工程
の１または２以上において、実施することができる。ジ
ニトロアニリンの精製の既知のかつ標準の方法は、例え
ば、粗製ジニトロアニリンをまず酸洗浄し、次いで水で
洗浄し、そして最後に炭酸ナトリウム溶液で洗浄した
後、精製した単離しそして乾燥することから成る。本発
明は、このような標準の方法の中にいくつかの工程の任
意の工程において、例えば、酸洗浄の前に、炭酸ナトリ
ウムの洗浄の前にまたはその時に、あるいは酸洗浄およ
び水の洗浄に引き続いて、炭酸ナトリウムの洗浄の前に
またはその時に導入することができる。炭酸ナトリウム
の洗浄を簡素化のために１または２以上の亜硫酸塩溶液
の洗浄と置換することは好ましい。ジニトロアニリンを
水性亜硫酸塩溶液で順次に処理することは有益であるこ
とが発見された。これはジニトロアニリンを水性亜硫酸
塩と接触させ、水性層を分離し、そしてこの順序を新鮮
な溶液で置換することによって達成される。

【００１３】一般に、亜硫酸塩溶液を導入するときはい
つでも、それを粗製ジニトロアニリンと強く撹拌しなが
ら混合して、亜硫酸塩溶液とジニトロアニリンとの間の
均一な接触を保証する。ジニトロアニリンが溶融してい
る間に、あるいはジニトロアニリンが溶液の状態にある
間に、亜硫酸塩をジニトロアニリンと接触することがで
きる。さらに、本発明は生成物がバッチ式にまたは連続
的に生成されるジニトロアニリンの製造において実施す
ることができ、そして本発明はジニトロアニリンの単一
の処理として、あるいはジニトロアニリンの１より多い
処理として実施することができる。

【００１４】標準の精製の手順および亜硫酸塩の処理に
引き続いて、精製した生成物を標準のよく知られている
手順を使用して単離して、改良されたジニトロアニリン
生成物を生成する。この方法は、配合されたジニトロア
ニリンのｐＨの有害な低下の原因となる不純物、例え
ば、１−クロロ−２，６−ジニトロ−４−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンおよび１−クロロ−２，４−ジニト
ロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゼンの除去に有用
である。本発明は、また、クロロジニトロトリフルオロ
メチルベンゼンおよびジクロロニトロベンゾトリフルオ
ライドの異性体としてガスクロマトグラフィーおよび質
量分光分析により同定された、他の少量の不純物を除去
する。新しい不純物はジニトロアニリン中で検出されな
かった。さらに、本発明は、第二アミンを含有する物質
と配合するとき、処理したジニトロアニリンがニトロサ
ミンを形成する能力を減少するために有用である。

【００１５】本発明によるジニトロアニリンの安定化お
よび精製は、配合した生成物の活性成分がジニトロアニ
リン単独であるか、あるいはジニトロアニリンと他の除
草剤との組み合わせである場合において、実施すること
ができる。このような配合物は、この分野においてよく
知られている手順および配合に従う溶媒、緩衝剤および
乳化剤を含有することができる。ジニトロアニリンと汚
染物質として第二アミンを含有する他の除草剤との組み
合わせの処理は、とくに有益である。

【００１６】ジニトロアニリンはよく知られているクラ
スの化合物である。本発明を実施することができるジニ
トロアニリン（およびそれらの一般名）は、次の通りで
ある：４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン（トリフルラリ
ン）；４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン（ベネフィン）；４
−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−エチル
−Ｎ−メタリルアニリン（エタルフラリン）；４−イソ
プロピル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアニリン（イソプロパリン）；４−ｔ−ブチル−２，
６−ジニトロ−Ｎ−ｓ−ブチルアニリン（ブトラリ
ン）；３，４−ジメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−（１
−エチルプロピル）アニリン（ペンジメタリン）；４−
トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル
−Ｎ−（２−クロロエチル）アニリン（フルクロラリ
ン）；４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ
−プロピル−Ｎ−（クロロプロピルメチル）アニリン
（プロプルラリン）；４−トリフルオロメチル−２，６
−ジニトロ−３−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
（ジニトラミン）；４−メチル−２，６−ジニトロ−
Ｎ，Ｎ−ビス（１−クロロエチル）アニリン（クロルニ
ジン）；４−スルファモイル−２，６−ジニトロ−Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン（オリザリン）；４−
（メチルスルホニル）−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアニリン（ニトラリン）；Ｎ−（（４−
ジプロピルアミノ）−３，５−ジニトロフェニル）スル
ホニル−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン（プロスフ
ルフアリン）；および４−（トリフルオロメチル）−３
−アミノ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアニリン（プロジアミン）。

【００１７】本発明の実施において使用するために好ま
しいジニトロアニリンは、トリフルラリン、ベネフィン
およびエタルフラリンである。

【００１８】次の特別の実施例は、本発明である方法を
例示するために提供されるが、本発明の範囲をいかなる
方法おいても限定すると解釈してはならない。

【００１９】

【実施例】実施例１ トリフルラリン−（４−トリフル
オロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピルアニリン）の処理 熔融した粗製トリフルラリン（８００ｇ）を、機械的撹
拌機を装備する１０００ｍｌの丸底フラスコに入れた。
粗製物質を７０℃において１６．８ｍｌの濃塩酸で１時
間洗浄した。記載したすべての手順のための洗浄操作の
間、激しい撹拌を使用した。相を分離し、そしてトリフ
ルラリンを２６０ｍｌの水で７０℃において１時間洗浄
した。相を再び分離し、そしてトリフルラリンの２００
ｇの部分を次のようなそれ以上の処理のために取り出し
た：Ａ．対照。トリフルラリンの２００ｇの部分を、７
０℃において、４２ｍｌの水中に溶解した１．６ｇの炭
酸ナトリウムの溶液で３０分間洗浄した。相を分離し、
そして生成物を７０〜８０℃において約５０ｍｍＨｇの
真空下に激しく撹拌することによって３０分間乾燥し
た。

【００２０】Ｂ．１回の亜硫酸塩の処理。第２の２００
ｇの部分を５０ｍｌの水中の２．５ｇの亜硫酸ナトリウ
ムの溶液で７０℃において２時間洗浄した。相を分離
し、そして生成物をＡにおけるように乾燥した。

【００２１】Ｃ．２回の亜硫酸塩の処理。第３の２００
ｇの部分を５０ｍｌの水中の２．５ｇの亜硫酸ナトリウ
ムの溶液で７０℃において２時間洗浄した。相を分離
し、そして５０ｍｌの水中の２．５ｇの亜硫酸ナトリウ
ムの新鮮な溶液で７０℃において２時間洗浄した。相を
分離し、そして上のＡにおけるように乾燥した。

【００２２】これらの３つの手順からの生成物を、ジ−
ｎ−プロピルニトロサミン、合計のニトロソ化可能なア
ミノ（過剰の亜硝酸ナトリウム溶液による試料の処理か
ら生成するジ−ｎ−プロピルニトロサミンの量）、およ
びニトロソ化容量についてアッセイした。これらのアッ
セイの最初の２つは、文献に記載されているようにガス
クロマトグラフィー／熱エネルギー分析装置により実施
した。後者のアッセイは、２または３滴のジイソプロピ
ルアミンをバイアル中の３．００ｇの熔融したジニトロ
アニリンを添加することによって実施した。内容物を７
０℃において１時間混合および加熱した。次いで、試料
をブチルクロライドで希釈し、アルミナのクロマトグラ
フィーにかけ、真空濃縮し、そして標準のｇｃ／ｔｅａ
計器で分析した。結果を下にｐｐｍとして報告し、最初
の２つはジ−ｎ−プロピルニトロサミンを標準として使
用し、そして後者はジイソプロピルニトロサミンを標準
として使用した。

【００２３】

【表１】表Ｉ 実施例２ 熔融した粗製トリフルラリン（８００ｇ）を機械的撹拌
機を装備する１０００ｍｌの丸底フラスコに入れた。粗
製物質を７０℃において１６．８ｍｌの濃塩酸で１時間
洗浄した。記載したすべての手順のための洗浄操作の
間、激しい撹拌を使用した。相を分離し、そしてトリフ
ルラリンを２６０ｍｌの水で７０℃において１時間洗浄
した。相を再び分離し、そして１６０ｍｌの水中に溶解
した１０ｇの亜硫酸ナトリウムの溶液で８５℃において
２時間処理した。相を分離し、そして洗浄を１６０ｍｌ
の水中に溶解した１０ｇの亜硫酸ナトリウムの新鮮な溶
液で８５℃において２時間処理した。相を分離し、そし
て生成物の一部分を６０〜７０℃において約１時間真空
乾燥した。分析の特性決定をこの試料について実施し、
そして前の亜硫酸塩処理の物質と比較した。

【００２４】

【表２】表ＩＩ これらの結果が実証するように、クロロ芳香族の不純物
のレベルは亜硫酸塩で処理することによって減少され
る。

【００２５】実施例３ エタルフルラリン−４−トリフ
ルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−メタリルアニリ
ンの処理 塩酸、水および炭酸ナトリウムを使用する標準の精製洗
浄にかけた、技術的等級の熔融したエタルフラリン（５
００ｇ）を、機械的撹拌機を装備する１０００ｍｌの丸
底フラスコに入れた。２００ｍｌの水の中に３１．２６
ｇの亜硫酸ナトリウムを溶解することによって調製した
１００ｍｌの溶液で、ジニトロアニリンを洗浄した。洗
浄を７０℃において１時間実施した。相を分離し、そし
て洗浄を同一条件下に新鮮な亜硫酸塩溶液で反復した。
純粋なエタルフラリンの一部分を６０℃において一夜真
空乾燥し、そして実施例１および２に報告するのと同一
のアッセイにかけた。

【００２６】

【表３】表ＩＩＩ 実施例４ ベネフィン−４−トリフルオロメチル−２，
６−ジニトロ−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリンの
処理 塩酸、水および炭酸ナトリウムを使用する標準の精製洗
浄にかけた、技術的等級の熔融したベネフィン（５００
ｇ）を、機械的撹拌機を装備する１０００ｍｌの丸底フ
ラスコに入れた。２００ｍｌの水の中に３１．２６ｇの
亜硫酸ナトリウムを溶解することによって調製した１０
０ｍｌの溶液で、ジニトロアニリンを洗浄した。洗浄を
８０℃において１時間実施した。相を分離し、そして洗
浄を同一条件下に新鮮な亜硫酸塩溶液で反復した。純粋
なエタルフラリンの一部分を６０℃において一夜真空乾
燥し、そして実施例１および２に報告するのと同一のア
ッセイにかけた。

【００２７】実施例３および４のデータが実証するよう
に、ジニトロアニリンのニトロソ化容量は亜硫酸塩の処
理により減少される。

【００２８】

【表４】表ＩＶ 当業者にとって明らかなように、ここに記載した本発
明の精神または範囲から逸脱しないで、本発明の変化お
よび変更は可能であることは明らかであろう。

【００２９】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００３０】１、粗製ジニトロアニリンを水溶液中の有
効量の亜硫酸塩と、８〜１１のｐＨおよびジニトロアニ
リンの融点以上且つ水の沸点以下の温度において接触さ
せることからなるジニトロアニリンの処理方法。

【００３１】２、処理するジニトロアニリンが、トリフ
ルラリン、ベネフィン、エタルフルラリン、イソプロパ
リン、ブトラリン、ペンジメタリン、フルクロラリン、
プロプルラリン、ジニトラミン、クロルニジン、オリザ
リン、ニトラリン、プロスルフアリン、およびプロジア
ミンから成る群より選択される上記第１項記載の方法。

【００３２】３、処理するジニトロアニリンが、トリフ
ルラリン、ベネフィン、またはエタルフルラリンである
上記第２項記載の方法。

【００３３】４、亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウムおよび亜硫酸アンモニウムから成る群より選
択される上記第１項記載の方法。

【００３４】５、処理を６０℃〜９０℃の温度において
実施する上記第１項記載の方法。

【００３５】６、処理を粗製ジニトロアニリンに２回以
上適用する、上記第１項記載の方法。

【００３６】７、粗製ジニトロアニリンを水溶液中の有
効量の亜硫酸塩と、８〜１１のｐＨおよびジニトロアニ
リンの融点以上且つ水の沸点以下の温度において接触さ
せることからなるニトロサミンの形成に対してジニトロ
アニリンを安定化する方法。 ８、粗製ジニトロアニリンを水溶液中の有効量の亜硫酸
塩と、８〜１１のｐＨおよびジニトロアニリンの融点以
上且つ水の沸点以下の温度において接触させることから
なるジニトロアニリン中の不純物を減少する方法。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗製ジニトロアニリンを水溶液中の有効
   量の亜硫酸塩と、８〜１１のｐＨおよびジニトロアニリ
   ンの融点以上且つ水の沸点以下の温度において接触させ
   ることを特徴とする、ニトロサミンの形成に対してジニ
   トロアニリンを安定化する方法。
2. 【請求項２】 粗製ジニトロアニリンを水溶液中の有効
   量の亜硫酸塩と、８〜１１のｐＨおよびジニトロアニリ
   ンの融点以上且つ水の沸点以下の温度において接触させ
   ることを特徴とするジニトロアニリン中の不純物を減少
   させる方法。