JPH0234340B2 - Nitorosokazaioganjushinai11kuroroo2*66jinitoroo44*torifuruoromechiru*benzennoseiho - Google Patents
Nitorosokazaioganjushinai11kuroroo2*66jinitoroo44*torifuruoromechiru*benzennoseihoInfo
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- JPH0234340B2 JPH0234340B2 JP6802282A JP6802282A JPH0234340B2 JP H0234340 B2 JPH0234340 B2 JP H0234340B2 JP 6802282 A JP6802282 A JP 6802282A JP 6802282 A JP6802282 A JP 6802282A JP H0234340 B2 JPH0234340 B2 JP H0234340B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロソアミン（殊にNDPA）の含
有率の特に低い工業用トリフルラリン
（TPIFLURALIN）を調整できる、ニトロソ化
剤を含有しない１−クロロ２，６−ジニトロ−４
−（トリフルオロメチル）ベンゼンの製法に関す
る。
有率の特に低い工業用トリフルラリン
（TPIFLURALIN）を調整できる、ニトロソ化
剤を含有しない１−クロロ２，６−ジニトロ−４
−（トリフルオロメチル）ベンゼンの製法に関す
る。
或る種の農薬がニトロソアミン類を含有し得る
ことは周知であり、かつこれらの物質の危険性も
同じく周知である。
ことは周知であり、かつこれらの物質の危険性も
同じく周知である。
殊に、ニトロソアミン類がトリフルラリン
の如き農薬製剤中に存在することは1976年以来、
周知となつている。このトリフルラリンは非常に
重要な選択性除草剤であつて、下記の反応により
作られる； この化合物はＮ−ニトロソジプロピルアミン
（NDPA）、即ち（CH3CH2CH2）2N−NOを不純
物として含有するが、これは除草剤合成の際に生
成する。
周知となつている。このトリフルラリンは非常に
重要な選択性除草剤であつて、下記の反応により
作られる； この化合物はＮ−ニトロソジプロピルアミン
（NDPA）、即ち（CH3CH2CH2）2N−NOを不純
物として含有するが、これは除草剤合成の際に生
成する。
この理由は、１−クロロ−４−（トリフルオロ
メチル）ベンゼン（PCBT）をジニトロ化するこ
とにより作られ、かつトリフルラリン合成用出発
物質である１−クロロ２、６−ジニトロ−４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン（ジニトロ−
PCBT）が、塩基性環境下に起こる
（CH3CH2CH2）2NH＋（NO）x→
（CH3CH2CH2）2NNOの反応によるニトロソアミ
ン類の生成の原因となる種々の組成の溶存窒素酸
化物類を含有しているからである。
メチル）ベンゼン（PCBT）をジニトロ化するこ
とにより作られ、かつトリフルラリン合成用出発
物質である１−クロロ２、６−ジニトロ−４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン（ジニトロ−
PCBT）が、塩基性環境下に起こる
（CH3CH2CH2）2NH＋（NO）x→
（CH3CH2CH2）2NNOの反応によるニトロソアミ
ン類の生成の原因となる種々の組成の溶存窒素酸
化物類を含有しているからである。
上記の如く、ニトロソアミン類の危険性は周知
である。これらは急性肝臓毒作用を及ぼし、かつ
とりわけ、発癌性、変異誘発性かつ胚子奇形発成
性である。従つて、トリフルラリン中のNDPA
の量ができるだけ低いことが肝要であり、先進所
国における法規では工業製品中のNDPAの含有
率の許容限度は1ppm以下とみなしている。
である。これらは急性肝臓毒作用を及ぼし、かつ
とりわけ、発癌性、変異誘発性かつ胚子奇形発成
性である。従つて、トリフルラリン中のNDPA
の量ができるだけ低いことが肝要であり、先進所
国における法規では工業製品中のNDPAの含有
率の許容限度は1ppm以下とみなしている。
これまでに行なつた研究から、ジニトロ−
PCBTを特別の精製方法を用いずに合成した場合
には溶存窒素酸化物類の量は、その後で生成され
る工業用トリフルラリン中のNDPAの含有率が
150乃至500ppmとなる如き量であることが明らか
になつている。精製方法（例えば、米国特許第
4120905号中に示された方法）を導入した場合に
は、ジニトロ−PCBT中に含有されるニトロソ化
剤は還元されるが、得られた結果は一定でなく、
NDPAの含有率が1ppmより少ない工業用トリフ
ルラリンを得ることはできない。
PCBTを特別の精製方法を用いずに合成した場合
には溶存窒素酸化物類の量は、その後で生成され
る工業用トリフルラリン中のNDPAの含有率が
150乃至500ppmとなる如き量であることが明らか
になつている。精製方法（例えば、米国特許第
4120905号中に示された方法）を導入した場合に
は、ジニトロ−PCBT中に含有されるニトロソ化
剤は還元されるが、得られた結果は一定でなく、
NDPAの含有率が1ppmより少ない工業用トリフ
ルラリンを得ることはできない。
従つて、研究は、最終生成物から生成ニトロソ
アミン類を除去する方法に向けられた。
アミン類を除去する方法に向けられた。
例え、かゝる方法により満足な特性の最終生成
物が得られても、予め生成したニトロソアミン類
の破壊を含む方法は、方法の或る段階（この間
に、偶然の接触を含む接触が常に環境について、
かつ方法の操作者について起こりうる）における
ニトロソアミン類の存在の故に危険性があるとい
う非常に重大な欠点を持つている。
物が得られても、予め生成したニトロソアミン類
の破壊を含む方法は、方法の或る段階（この間
に、偶然の接触を含む接触が常に環境について、
かつ方法の操作者について起こりうる）における
ニトロソアミン類の存在の故に危険性があるとい
う非常に重大な欠点を持つている。
従つて、ニトロソアミン類の生成を排除する方
法を見出して、この方法を、一旦生成したニトロ
ソアミン類を破壊する方法の代わりに用いること
が非常に好ましいように思われ、かくして本出願
人の研究はこの方向に発展した。
法を見出して、この方法を、一旦生成したニトロ
ソアミン類を破壊する方法の代わりに用いること
が非常に好ましいように思われ、かくして本出願
人の研究はこの方向に発展した。
この研究は上首尾であつた、かくして本発明
は、この研究により導かれた、ニトロソ化剤を事
実上含有しないジニトロ−PCBTを得るための新
規な精製法に関する。以下において明らかとなる
ように、この方法で得られたジニトロ−PCBTを
使用すると、NDPA含有率が常に1ppmより少な
い工業用トリフルラリンを作ることができる。か
くして上記目的は完全に達成される。
は、この研究により導かれた、ニトロソ化剤を事
実上含有しないジニトロ−PCBTを得るための新
規な精製法に関する。以下において明らかとなる
ように、この方法で得られたジニトロ−PCBTを
使用すると、NDPA含有率が常に1ppmより少な
い工業用トリフルラリンを作ることができる。か
くして上記目的は完全に達成される。
即ち本発明は、１−クロロ−２、６−ジニトロ
−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（ジニト
ロ−PCBT）を１乃至３のPHで50℃ないし100℃
の温度で、１乃至３時間、SO2濃度が１％乃至５
％の重亜硫酸塩水溶液で処理し、かつ有機層を水
層から分離し、酸性成分及び残存する微量の重亜
硫酸塩溶液をアルカリ水溶液により有機層から除
去することを特徴とする、ニトロソ化剤を含有し
ないジニトロ−PCBTの製法に関する。
−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（ジニト
ロ−PCBT）を１乃至３のPHで50℃ないし100℃
の温度で、１乃至３時間、SO2濃度が１％乃至５
％の重亜硫酸塩水溶液で処理し、かつ有機層を水
層から分離し、酸性成分及び残存する微量の重亜
硫酸塩溶液をアルカリ水溶液により有機層から除
去することを特徴とする、ニトロソ化剤を含有し
ないジニトロ−PCBTの製法に関する。
使用重亜硫酸塩は好ましくは重亜硫酸ナトリウ
ムであるが、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸アン
モニウムの如き他の重亜硫酸塩類を用いて同様な
結果を得ることができる。代りに、上記重亜硫酸
塩は、SO2を所要量のアルカリと反応させて反応
器内で直接つくることもできる。上述のように、
重亜硫酸塩溶液のSO2濃度は１％乃至５％であ
る。好ましくは1.6％の濃度が用いられる。５％
より高い濃度は避けるべきである、何故ならば、
かゝる濃度は純度を増すことなく、収率を低下さ
せるからである。
ムであるが、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸アン
モニウムの如き他の重亜硫酸塩類を用いて同様な
結果を得ることができる。代りに、上記重亜硫酸
塩は、SO2を所要量のアルカリと反応させて反応
器内で直接つくることもできる。上述のように、
重亜硫酸塩溶液のSO2濃度は１％乃至５％であ
る。好ましくは1.6％の濃度が用いられる。５％
より高い濃度は避けるべきである、何故ならば、
かゝる濃度は純度を増すことなく、収率を低下さ
せるからである。
PHは好ましくは約２に保たれ、かつ（例えば重
亜硫酸ナトリウムを重亜硫酸塩の代りに用いた場
合に見られる）収率低下を起こさせないため、３
を越えてはならない、何故ならば、高いPH値は１
−クロロ２，６−ジニトロ−４−（トリフルオロ
メチル）ベンゼンの易動性C1の置換を助けるか
らである。一方低すぎるPH値もSO2除去を助け、
従つてこの処理を無効にする。これに関して、当
初のジニトロ−PCBTは、鉱酸（例えばH2SO4又
はHNO3）を含有してはならない、かかる酸は中
和により除去できる。
亜硫酸ナトリウムを重亜硫酸塩の代りに用いた場
合に見られる）収率低下を起こさせないため、３
を越えてはならない、何故ならば、高いPH値は１
−クロロ２，６−ジニトロ−４−（トリフルオロ
メチル）ベンゼンの易動性C1の置換を助けるか
らである。一方低すぎるPH値もSO2除去を助け、
従つてこの処理を無効にする。これに関して、当
初のジニトロ−PCBTは、鉱酸（例えばH2SO4又
はHNO3）を含有してはならない、かかる酸は中
和により除去できる。
温度は好ましくは70〜75℃に保たれる。これに
関して、ジニトロ−PCBTの融点より低くないこ
とが重要である、一方、高すぎる温度は収率の低
下を助長する。
関して、ジニトロ−PCBTの融点より低くないこ
とが重要である、一方、高すぎる温度は収率の低
下を助長する。
反応時間は好ましくは２時間である。非常に長
い反応時間は収率の低下を助長する。
い反応時間は収率の低下を助長する。
処理された有機ジニトロ−PCBT層中に含有さ
れる酸性成分及び残存する微量の重亜硫酸混入溶
液を除去するためのアルカリの選択はそれほど重
要ではない。経済的な理由から、かつ上記水溶液
のPHが高過ぎることが無いので認められる程の収
率低下が無いことから、Na2SO3を使用すること
が好ましい。
れる酸性成分及び残存する微量の重亜硫酸混入溶
液を除去するためのアルカリの選択はそれほど重
要ではない。経済的な理由から、かつ上記水溶液
のPHが高過ぎることが無いので認められる程の収
率低下が無いことから、Na2SO3を使用すること
が好ましい。
本発明方法の実施の態様のいくつかの例が下記
に示される。これらは明らかに単なる例示のため
のものであつて、決して本発明を限定するもので
はない。
に示される。これらは明らかに単なる例示のため
のものであつて、決して本発明を限定するもので
はない。
実施例 １
水200ml及び１−クロロ−２，６−ジニトロ−
４−（トリフルオロメチル）ベンゼン100ｇを反応
器に仕込む。有機層と水層とを完全に混合するた
めの強撹拌下に上記原料を70〜75℃に加熱する。
その後、25.5％のSO2を含有する重亜硫酸ナトリ
ウム溶液13.3ｇ（原料中に存在する200mlの水を
考慮に入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶
液中のSO2の濃度は1.59％に相当する）を約20分
に亘つて滴下する。この場合のPH値は２であつ
た。
４−（トリフルオロメチル）ベンゼン100ｇを反応
器に仕込む。有機層と水層とを完全に混合するた
めの強撹拌下に上記原料を70〜75℃に加熱する。
その後、25.5％のSO2を含有する重亜硫酸ナトリ
ウム溶液13.3ｇ（原料中に存在する200mlの水を
考慮に入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶
液中のSO2の濃度は1.59％に相当する）を約20分
に亘つて滴下する。この場合のPH値は２であつ
た。
反応混合物を引続き激しく撹拌して２時間、70
〜75℃に保つ。撹拌を止め、デカンテーシヨンに
より有機下層を分離し、予め70〜75℃に加熱した
水200ml及びNa2CO35ｇを含有する溶液に加えて
30〜60分間、激しく撹拌した後、撹拌を止める。
〜75℃に保つ。撹拌を止め、デカンテーシヨンに
より有機下層を分離し、予め70〜75℃に加熱した
水200ml及びNa2CO35ｇを含有する溶液に加えて
30〜60分間、激しく撹拌した後、撹拌を止める。
有機下層を分離すると精製ジニトロ−PCBT96
ｇを得る。
ｇを得る。
当初のジニトロ−PCBT及び精製ジニトロ−
PCBTの試料をトリフルラリンに変え、得られた
生成物をニトロソアミンについて分析したとこ
ろ、下記の結果が得られた； 当初のジニトロ−PCBTを用いた場合− 生成トリフルラリン中に存在するNDPA：
156ppm 精製ジニトロ−PCBTを用いた場合− 生成トリフルラリン中に存在するNDPA：
0.5ppm 上記からわかるように、本発明による方法で作
つたジニトロ−PCBTを用いて作つたトリフルラ
リンのNDPA含有率は極めて低く、最も厳しい
現今の法規の下での最高許容値の半分に等しい。
PCBTの試料をトリフルラリンに変え、得られた
生成物をニトロソアミンについて分析したとこ
ろ、下記の結果が得られた； 当初のジニトロ−PCBTを用いた場合− 生成トリフルラリン中に存在するNDPA：
156ppm 精製ジニトロ−PCBTを用いた場合− 生成トリフルラリン中に存在するNDPA：
0.5ppm 上記からわかるように、本発明による方法で作
つたジニトロ−PCBTを用いて作つたトリフルラ
リンのNDPA含有率は極めて低く、最も厳しい
現今の法規の下での最高許容値の半分に等しい。
実施例 ２
25.5％のSO2を含有する重亜硫酸ナトリウム溶
液26.6ｇ（原料中に存在する200mlの水を考慮に
入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶液中の
SO2の濃度は2.99％に相当する）を用いる以外
は、実施例１の方法に従つた。この場合のPH値は
1.5であつた。
液26.6ｇ（原料中に存在する200mlの水を考慮に
入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶液中の
SO2の濃度は2.99％に相当する）を用いる以外
は、実施例１の方法に従つた。この場合のPH値は
1.5であつた。
この方法で精製ジニトロ−PCBT93ｇが得られ
た。
た。
この場合には生成トリフルラリンのNDPA含
有率は0.45ppmであつた。
有率は0.45ppmであつた。
実施例 ３
水10mlに溶かした、53％SO2含有メタ重亜硫酸
カリウム6.4ｇ（原料中に存在する200mlの水を考
慮に入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶液
中のSO2の濃度は1.57％に相当する）を用いた以
外は、実施例１の方法に従つた。この場合のPH値
は2.5であつた。
カリウム6.4ｇ（原料中に存在する200mlの水を考
慮に入れると全体での重亜硫酸ナトリウム水溶液
中のSO2の濃度は1.57％に相当する）を用いた以
外は、実施例１の方法に従つた。この場合のPH値
は2.5であつた。
精製ジニトロ−PCBT95ｇが得られた。
生成トリフルラリンのNDPA含有率は0.7ppm
である。
である。
比較例 １
水10mlに溶かした亜硫酸ナトリウム3.3ｇを用
いる以外は、実施例１の方法に従つた。この場合
のPH値は７より大きかつた。
いる以外は、実施例１の方法に従つた。この場合
のPH値は７より大きかつた。
精製ジニトロ−PCBT87ｇが得られた。
この場合には、余りに高いPH値のため、許容で
きない収率低下をきたす。
きない収率低下をきたす。
比較例 ２
25.5％含有重亜硫酸ナトリウム溶液6.1ｇ（原
料中に存在する200mlの水を考慮に入れると全体
での重亜硫酸ナトリウム水溶液中のSO2の濃度は
0.75％に相当する）を用いる以外は、実施例１の
方法に従つた。この場合のPH値は2.5であつた。
料中に存在する200mlの水を考慮に入れると全体
での重亜硫酸ナトリウム水溶液中のSO2の濃度は
0.75％に相当する）を用いる以外は、実施例１の
方法に従つた。この場合のPH値は2.5であつた。
精製ジニトロ−PCBT97ｇが得られた。
生成トリフルラリンのNDPA含有率は0.9ppm
で有る。
で有る。
この比較例によれば、SO2の濃度が１％よりも
少なくなることによつて、実施例１と比較してニ
トロソアミン含量が許容上限近くまで増加してし
まうことが示される。
少なくなることによつて、実施例１と比較してニ
トロソアミン含量が許容上限近くまで増加してし
まうことが示される。
比較例 ３
アルカリ化段階において30％NaOH8ｇを用い
る以外は、実施例１の方法に従つた。この場合の
PH値は７より大きかつた。
る以外は、実施例１の方法に従つた。この場合の
PH値は７より大きかつた。
ジニトロ−PCBT88ｇが得られた。
この場合も余りに高いPH値のため、許容できな
い収率低下をきたす。
い収率低下をきたす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １−クロロ−２，６−ジニトロ−４−（トリ
フルオロメチル）ベンゼン（ジニトロ−PCBT）
を１乃至３のPHで50℃乃至100℃の温度で１乃至
３時間、SO2濃度が１％乃至５％の重亜硫酸塩水
溶液で処理し、かつ有機層を水層から分離し、酸
性成分及び残存する微量の重亜硫酸塩溶液をアル
カリ水溶液により有機層から除去することを特徴
とする、ニトロソ化剤を含有しないジニトロ−
PCBTの製法。 ２ 重亜硫酸ナトリウムを上記ジニトロ−PCBT
処理液用に使用する、特許請求の範囲第１項に記
載の製法。 ３ 重亜硫酸カリウム又はアンモニウムを上記ジ
ニトロ−PCBT処理溶液用に使用する、特許請求
の範囲第１項に記載の製法。 ４ ジニトロ−PCBT処理用重亜硫酸塩を反応器
内で直接、SO2をアルカリと反応させてつくる、
特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ５ 上記重亜硫酸塩水溶液が1.6％のSO2濃度を
持つ、特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れか
１項に記載の製法。 ６ 上記PHを約２に保つ、特許請求の範囲第１項
乃至第５項の何れか１項に記載の製法。 ７ 上記温度を70℃乃至75℃に保つ、特許請求の
範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の製
法。 ８ 上記反応時間を約２時間に等しく保つ、特許
請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に記載
の製法。 ９ 炭酸ナトリウムを用いて上記有機層中和用ア
ルカリ溶液をつくる、特許請求の範囲第１項乃至
第８項の何れか１項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6802282A JPH0234340B2 (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | Nitorosokazaioganjushinai11kuroroo2*66jinitoroo44*torifuruoromechiru*benzennoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6802282A JPH0234340B2 (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | Nitorosokazaioganjushinai11kuroroo2*66jinitoroo44*torifuruoromechiru*benzennoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58188843A JPS58188843A (ja) | 1983-11-04 |
| JPH0234340B2 true JPH0234340B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=13361767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6802282A Expired - Lifetime JPH0234340B2 (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | Nitorosokazaioganjushinai11kuroroo2*66jinitoroo44*torifuruoromechiru*benzennoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0234340B2 (ja) |
-
1982
- 1982-04-22 JP JP6802282A patent/JPH0234340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58188843A (ja) | 1983-11-04 |
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