CN107106970B - 亚硝基化合物的处理方法及处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明通过包括以下步骤的方法而使亚硝基化合物分解来回收胺类，即，在为了吸收燃烧排气中的二氧化碳而使用的胺类水溶液等之类的包含亚硝基化合物的被处理液中，添加包含氯化氢、溴化氢等卤化氢的水溶液，而使其存在相对于上述亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度进行加热。

Description

亚硝基化合物的处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及分解处理亚硝基化合物的方法、亚硝基化合物的分解处理装置以及回收被处理气体中的二氧化碳的方法。更详细而言，本发明涉及能够将用于回收从锅炉等燃烧装置排出的气体中的二氧化碳的CO2吸收液中或通过回收使该CO2吸收液中的热稳定性盐转化为胺类时残留的回收装置残液中所含的来自胺类的亚硝基化合物在低温度下高效率地分解成胺类的方法。
背景技术
在火力发电厂等中使化石燃料燃烧，因此大量产生二氧化碳(CO2)。就二氧化碳而言，作为温暖化原因物质之一，其排出量的抑制在各国正取得进展。作为回收二氧化碳的方法，目前已知利用包含烷醇胺等胺类的溶液的吸收方法为最接近实用化的方法(例如参照专利文献1等)。
燃烧排气除CO2以外还包含：HCl(氯化氢)、NOx(氮氧化物)、SOx(硫氧化物)等酸性气体成分；氧气、氮气、水蒸气等。若使该燃烧排气与包含胺类的CO2吸收液接触，则除CO2外酸性气体成分也被CO2吸收液吸收。若酸性气体成分与胺类结合，则形成无机酸盐。例如，HCl形成盐酸盐，NOx形成硝酸盐，SO2形成硫酸盐。另外，若因胺类的分解而副产的甲酸、草酸、乙酸等有机酸与胺类结合，则形成有机酸盐。此种有机酸盐、无机酸盐等为热稳定的盐(以后有时称作热稳定性盐(Heat Stable Salt)。)。热稳定性盐使金属或使CO2的吸收能力降低。此种热稳定性盐利用回收(日文：リクレーミング)等来除去。
关于包含胺类的CO2吸收液，有时在用于回收来自燃烧排气的二氧化碳的期间，胺类的一部分发生亚硝基化。另外，在通过回收使CO2吸收液中的热稳定性盐转化为胺类时残留的回收装置残液中，包含热稳定性盐、未被回收掉的胺类、和因胺类的亚硝基化而生成的亚硝基化合物。
但是，与原本的胺类相比，来自胺类的亚硝基化合物对二氧化碳的吸收较低，使二氧化碳的回收效率降低，因此进行了各种除去该亚硝基化合物的研究。例如，专利文献2公开了对包含亚硝基胺的组合物照射电磁能而进行分解的方法。另外，专利文献3公开了对亚硝基胺进行加热而进行分解的方法。与原本的胺类相比，大多的亚硝基胺类的沸点较高。例如，通过二甲基胺(沸点7.0℃)的亚硝基化而生成的N－亚硝基二甲基胺的沸点为151～154℃，通过二乙基胺(沸点55.5℃)的亚硝基化而生成的N－亚硝基二乙基胺的沸点为177℃。为了使胺类的亚硝基化物热分解而需要以较高的温度进行加热。胺类的亚硝基化物的热分解法中，CO2吸收液的主成分即胺类也会一并热分解，因此胺类的损失较多。在为了再生胺类而采用离子交换树脂法或电气透析法的二氧化碳回收装置中，没有用于加热至高温度的设备，因此为了实施以往的亚硝基化合物的热分解法而需要用于加热至高温度的设备。在为了再生胺类而采用蒸馏法的二氧化碳回收装置中，需要将从回收装置排出的回收装置残液所含的亚硝基化合物以低成本进行处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3529855号
专利文献2：WO2013/043802
专利文献3：WO2012/104137
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够将用于回收从锅炉等燃烧装置排出的气体中的二氧化碳的CO2吸收液中或通过回收使该CO2吸收液中的热稳定性盐转化为胺类时残留的回收装置残液中所含的来自胺类的亚硝基化合物在低温度下高效率地分解成胺类的方法。
本发明的另一目的在于，提供具有CO2吸收能力的胺类的消耗较少的二氧化碳的回收方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了研究，结果完成包含以下形态的本发明。
〔1〕一种亚硝基化合物的分解方法，其包括以下步骤：
在包含亚硝基化合物的被处理液中添加包含卤化氢的水溶液，使上述被处理液中存在相对于上述亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，
接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对上述被处理液进行加热。
〔2〕根据〔1〕所述的亚硝基化物的分解方法，其中，卤化氢为选自氯化氢、溴化氢及碘化氢中的至少一者。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的亚硝基化合物的分解方法，其中，被处理液为在回收为了吸收燃烧排气中的二氧化碳而使用的胺类水溶液时所得的残液。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的亚硝基化合物的分解方法，其中，在被处理液为碱性的情况下，还包括在加热之前用选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸及硝酸中的至少一者中和被处理液的步骤。
〔5〕一种回收被处理气体中的二氧化碳的方法，其具有：
工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；
工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；
工序(IIIa)，在利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分中添加包含卤化氢的水溶液，使上述CO2稀薄吸收液中存在相对于该CO2稀薄吸收液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对上述CO2稀薄吸收液进行加热；以及
工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIa)所加热的CO2稀薄吸收液供给至工序(I)。
〔6〕一种回收被处理气体中的二氧化碳的方法，其具有：
工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；
工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；
工序(V)，回收利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分，除去热稳定性盐；
工序(IIIb)，向在工序(V)时所得的残液中添加包含卤化氢的水溶液，使所述残液中存在相对于该残液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对所述残液进行加热，回收胺类；以及
工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIb)所回收的胺类供给至工序(I)。
〔7〕一种亚硝基化合物分解处理装置，其具有：
反应槽，其用于在相对于该亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢的存在下、在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对包含亚硝基化合物的被处理液进行加热，而使亚硝基化合物分解；
气体流路，其用于向反应槽的气相部导入运送用气体，将通过上述分解而生成的分解气体从反应槽排出；
冷却器，其用于冷却分解气体而使水蒸气凝结；以及
卤素回收装置，其用于回收分解气体中的卤素气体。
〔8〕根据〔7〕所述的亚硝基化合物分解处理装置，其中，上述卤素回收装置是利用包含选自碱金属的氢氧化物、镁的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少一者的水溶液吸收卤素气体的装置。
发明效果
根据本发明的方法，能够将用于回收从锅炉等燃烧装置排出的气体中的二氧化碳的CO2吸收液中或通过回收使该CO2吸收液中的热稳定性盐转化为胺类时所得的回收装置残液中所含的来自胺类的硝基化合物在低温度下高效率地分解成胺类。
根据本发明的方法，可以减少在二氧化碳的回收中丧失的胺类的量。
附图说明
图1为表示用于实施亚硝基化合物的分解方法的装置的一个实施方式的图。
图2为表示用于实施亚硝基化合物的分解方法的装置的一个实施方式的图。
图3为表示用于实施本发明的二氧化碳回收方法的装置的一个实施方式的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的亚硝基化合物的分解方法包括以下步骤：在包含亚硝基化合物的被处理液中添加包含卤化氢的水溶液，使上述被处理液中存在相对于上述亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对上述被处理液进行加热。
亚硝基化合物利用硝基化合物的还原或胺类的亚硝基化来得到。其中，利用胺类的亚硝基化而得到的亚硝基化合物适用于本发明。
作为胺类，可列举伯胺、仲胺、叔胺等。
作为伯胺，可列举：单甲醇胺、单乙醇胺等单烷醇胺；甲基胺、乙基胺等烷基胺等。
作为仲胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、叔丁基乙基胺、二丁基胺等二烷基胺；二甲醇胺、二乙醇胺等二烷醇胺；N－甲基－N－(羟基乙基)胺、N－乙基－N－(羟基乙基)胺、N－乙基－N－(羟基丁基)胺、N－异丙基－N－(羟基乙基)胺、N－甲基－N－(羟基丙基)胺等N－烷基－N－(羟基烷基)胺；七亚甲基亚胺、哌嗪、哌啶、吗啉等环状胺等。
作为叔胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺等三烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺；奎宁环、吡啶等环状胺等。
其中，优选烷醇胺类，更优选N－羟基烷基胺、N－烷基－N－羟基烷基胺。
作为本发明中使用的被处理液所含的亚硝基化合物，可列举：通过伯胺(RNH2)的氧化等而生成的R－N＝O所示的亚硝基化合物〔亚硝基烷烃类〕、通过伯胺(RNH2)或仲胺(R2NH)与亚硝酸的反应等而生成的RNH－N＝O或R2N－N＝O所示的N－亚硝基化合物〔N－亚硝基胺类〕等。其中，R为烷基、羟基烷基等N－取代基。R－N＝O所示的亚硝基化合物在R为伯烷基或仲烷基时有时也变异为肟，但是，在本发明中这些互变异构体也包含在亚硝基化合物中。另外，亚硝基烷烃有时还成为二聚体，在本发明中该二聚体也包含在亚硝基化合物中。RNH－N＝O所示的N－亚硝基胺为不稳定的物质，其在室温下分解而变异为重氮氢氧化物，在本发明中该互变异体也包含在亚硝基化合物中。
作为亚硝基化合物的具体例，可列举：N－亚硝基二乙醇胺、N－亚硝基七亚甲基亚胺、N－亚硝基二甲基胺、N－亚硝基二乙基胺、N－亚硝基甲基羟基乙基胺、N－乙基－N－(2－羟基乙基)亚硝基胺、N－叔丁基－N－乙基亚硝基胺、N－亚硝基二丁基胺、N－乙基－N－(4－羟基丁基)亚硝基胺、N－丁基－N－(4－羟基丁基)亚硝基胺、N－亚硝基吗啉等。其中，作为本发明的方法的分解对象，适合使用溶解或混合于水的亚硝基化合物。
作为包含此种亚硝基化合物的被处理液，适合使用为了吸收燃烧排气中的二氧化碳而使用的胺类水溶液(以下有时称作CO2吸收液。)、进行从该CO2吸收液除去热稳定性盐的操作(回收)时所得的残液(以下有时称作回收装置残液。)。CO2吸收液为至少包含作为主成分的胺类、和作为杂质的亚硝基化合物的水溶液。回收装置残液为包含热稳定性盐、未被回收掉的胺类、和由胺类的亚硝基化而生成的亚硝基化合物的水溶液。
亚硝基化合物的沸点高于胺类的沸点的情况较多，因此优选预先从被处理液蒸馏除去胺类而将亚硝基化合物浓缩，然后再进行本发明的分解方法。若被处理液中的胺类为少量，则通过与该胺类的反应而被消耗的卤化氢的量减少，可以减少所要添加的氢卤酸的量。另外，还可以减少因用于使亚硝基化合物分解的加热而被不必要地分解的胺类。另外，优选还预先减少被处理液中的水的量。这是由于：如后述那样副产的亚硝酰卤与水反应而生成亚硝酸，该亚硝酸有时会再度使胺类亚硝基化。
作为本发明中使用的包含卤化氢的水溶液(氢卤酸)，可列举选自氯化氢的水溶液(盐酸)、溴化氢的水溶液(氢溴酸)及碘化氢的水溶液(氢碘酸)中的至少一者。
被处理液中所添加的氢卤酸的量相对于亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下、优选为3摩尔以上且20摩尔以下，其是在溶液中卤化氢理论上所存在的量。予以说明，亚硝基的量包含互变异构体的量。另外，在被处理液含有胺类等碱的情况下，所添加的卤化氢的一部分因与碱发生反应而被消耗掉。被处理液中所添加的氢卤酸的量斟酌该消耗量来决定。
通过使卤化氢的存在量为上述的范围，从而由亚硝基化合物再生的胺类与卤化氢反应而生成热稳定性盐，可以防止由亚硝基化合物再生的胺类的不必要的热分解。
另外，被处理液的pH优选为不足5，更优选为不足3，进一步优选为不足2。像添加碱进行回收时所得的残液等那样使用显示碱性的被处理液的情况下，优选在加热之前中和被处理液。中和优选使用选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸及硝酸中的至少一者。由于因中和反应而发热，因此可以节约用于加温的能源。
亚硝基化合物的分解通过在常压下加热至75℃以上且水的沸点以下的温度来进行。本发明的亚硝基化合物的分解过程的详细情况尚不确定，但是例如推测为按照下式所示的化学反应被分解。利用该分解可以使亚硝基化合物再生为原本的胺类。
[化1]
Figure BDA0001343075030000081
Y-＝Cl-,Br-,I-
该分解反应中副产的YNO(亚硝酰卤)有时因与水的反应而副产亚硝酸。另外，亚硝酰卤的沸点比胺类低的情况较多，例如亚硝酰氯为－6.4℃，因此通过调整用于使亚硝基化合物分解的加热温度，从而可以使亚硝酰卤气化而除去。
被处理液所含的胺类中，与卤化氢反应而生成热稳定性盐的胺类即使在用于使亚硝基化合物分解的加热下也不会分解。但是，未形成热稳定性盐的胺类会因用于使亚硝基化合物分解的加热而多少分解，因此就加热温度而言，优选在尽可能低的温度下进行，但是若过低，则分解反应速度变慢。因此，加热温度为75℃以上、优选为80℃以上、更优选为85℃以上，并且为水的沸点(约100℃)以下、优选为不足水的沸点。
本发明的第一实施方式的回收被处理气体中的二氧化碳的方法具有：工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；工序(IIIa)，在利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分中添加包含卤化氢的水溶液，使上述CO2稀薄吸收液中存在相对于该CO2稀薄吸收液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对上述CO2稀薄吸收液进行加热；以及工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIa)所加热的CO2稀薄吸收液供给至工序(I)。
本发明的第二实施方式的回收被处理气体中的二氧化碳的方法具有：工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；工序(V)，回收利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分，除去热稳定性盐；工序(IIIb)，向在工序(V)时所得的残液中添加包含卤化氢的水溶液，使所述残液中存在相对于该残液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对所述残液进行加热，回收胺类；以及工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIb)所回收的胺类供给至工序(I)。
本发明的实施方式的回收被处理气体中的二氧化碳的方法例如可以利用图3所示的装置来进行。
在本发明中，工序(I)、工序(II)及工序(IV)通常连续且同时地进行。
工序(I)：将被处理气体11利用鼓风机12供给至CO2吸收塔1的底部3，在填充层2中上升，并从顶部以处理完的气体4的形式放出。被处理气体11的压力可以为常压以上，也可以为常压。被处理气体11的温度优选为100℃以下。从喷嘴6对填充层2的上部喷注包含胺类的CO2稀薄吸收液，在填充层2处与被处理气体接触，吸收被处理气体中的二氧化碳，存留在CO2吸收塔的底部10。存留在底部10的液体富含二氧化碳，被称作CO2富集吸收液。
工序(II)：将从底部10抽出的CO2富集吸收液利用热交换器22进行加热，将其从喷嘴14喷注到再生塔(CO2脱离塔)13的填充层15的上部。所注入的液体在填充层15中下降，存留在CO2脱离塔的底部。存留在CO2脱离塔的底部的液体如后述那样二氧化碳的含量较少，被称作CO2稀薄吸收液。在塔底设有重沸器23。被重沸器气化的蒸气在填充层15中上升，对在填充层15中下降的CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离。利用水洗部26喷雾除去脱离的二氧化碳，并将其从CO2脱离塔的顶部排出。进一步地利用分离器17回收水，二氧化碳利用管18送至下道工序，所回收的水被供给至CO2脱离塔的水洗部26或CO2吸收塔的顶部的喷嘴9。
工序(IV)：将存留在CO2脱离塔的底部的CO2稀薄吸收液利用热交换器22进行冷却，使其回到CO2吸收塔1。
本发明的第一个实施方式中，工序(IIIa)可以连续地时常进行，但是从节能的观点出发，优选在CO2吸收液的CO2吸收能力开始降低时进行。
另外，本发明的第二实施方式中，工序(V)及工序(IIIb)可以连续地时常进行，但是从节能的观点出发，优选在CO2吸收液的CO2吸收能力开始降低时进行。
CO2吸收液的CO2吸收能力的降低如已经叙述过的那样是由于CO2吸收液中的热稳定性盐和/或亚硝基化合物的量的增加所引起的。CO2吸收液中的热稳定性盐及亚硝基化合物的量可以利用公知的方法来测定。
在CO2吸收液中的热稳定性盐的量较少、CO2吸收液中的亚硝基化合物的量较多的情况下，可以进行工序(IIIa)。
工序(IIIa)：例如，从图3所示装置的CO2脱离塔的底部排出CO2稀薄吸收液的一部分。将排出的CO2稀薄吸收液移送至如后所述的亚硝基化合物分解处理装置，可以利用该装置使亚硝基化合物分解。
作为另一方法，若打开图3所示的装置中的阀30，则水蒸气被送至回收装置24的传热管。从CO2脱离塔13的底部抽出的CO2稀薄吸收液利用回收装置24的传热管被加热。而且，CO2稀薄吸收液所含的胺类及水发生气化，回到CO2脱离塔。热稳定性盐及亚硝基化合物被浓缩。在被浓缩后的液体中供给氢卤酸，在相对于该CO2稀薄吸收液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢的存在下，对浓缩液进行加热。这样一来，亚硝基化合物再生为亚硝基化前的胺类。予以说明，加热在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度进行。在此，理想的是：被处理液的浓缩后，在氢卤酸的供给及常压下的加热处理中，例如通过关闭该装置24与脱离塔13之间的配管的阀31,32，从而使回收装置24独立于CO2脱离塔13。防止装置24内的气液向CO2脱离塔13移动。此时，回收装置24内的气体可以如后述的实施例那样在进行废气体处理后排气，也可以与处理完的气体4一起放出至大气中。上述处理结束后，将关闭的阀31,32打开，可以回到通常的回收操作，可以使包含卤化胺盐的被处理液再生为胺。
工序(VI)：当在利用工序(IIIa)加热后的浓缩液中残留热稳定性盐的情况下，打开阀33将其以淤渣的形式从回收装置24取出或进行回收(工序(V))。
在CO2吸收液中的热稳定性盐的量较多的情况下，可以进行工序(V)。
回收(工序(V))例如按照以下方式来进行。在处于回收装置24内的残留热稳定性盐的CO2稀薄吸收液中添加碱成分(例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等)，进行加热，使热稳定性盐再生为胺类。可以使再生的胺类气化而回到CO2脱离塔。
工序(IIIb)：将工序(V)时得到的残液从回收装置24排出。可以将排出的残液移送至以下说明的亚硝基化合物分解处理装置，使亚硝基化合物分解。
本发明的一个实施方式的亚硝基化合物分解处理装置具有：反应槽，其用于在相对于该亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢的存在下、在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度对包含亚硝基化合物的被处理液(上述的残液等)进行加热，而使亚硝基化合物分解；气体流路，其用于向反应槽的气相部导入运送用气体，将通过上述分解而生成的分解气体从反应槽排出；冷却器，其用于冷却分解气体而使水蒸气凝结；以及卤素回收装置，其用于回收分解气体中的卤素气体。运送用气体只要为不与卤素气体反应的气体，则并无特别限制。可列举例如氮气、空气等。卤化氢可以通过在被加入至反应槽的被处理液中添加氢卤酸来供给。利用冷却器可以使凝结水回流至反应槽。
卤素回收装置可以采用公知的气体吸收装置。作为气体吸收所使用的液体(以下有时称作卤素吸收液。)，优选包含选自碱金属的氢氧化物、镁的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少一者的水溶液。另外，在分解气体中包含NO等的情况下，优选进行脱硝处理后排出至大气中。
以下，示出实施例对发明进行更具体地说明。予以说明，本发明并不限定于这些实施例。
实施例中使用的装置为一个例子，并非用于限制本发明的范围。例如，加热用的恒热水槽、作为反应槽的烧瓶、作为卤素气体回收装置的采尘器等即使使用其他的同功能的设备，也可以得到同样的结果。
亚硝基化合物的量利用GC(气相色谱)－TEA(热能分析)装置(Ellutia制TEA－800)来测定。
胺化合物的量利用离子色谱(DIONEX制ICS－1500)来测定。予以说明，胺化合物的量包含将氯化胺以质量换算为胺化合物的量。
实施例1
使用图2所示的装置进行实验。
准备含有二乙醇胺(C4H11NO2，以下DEA，分子量105g/mol，沸点268.8℃(采用昭和化学公司MSDS))76.5质量％、水13.5质量％及亚硝基二乙醇胺(C4H10N2O3，以下NDEA，分子量134g/mol)10质量％的被处理液。
作为氢卤酸，准备盐酸(HCl浓度36质量％)。
在烧瓶303中加入被处理液10g和盐酸9.65g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到3摩尔的质量的合计)。将该烧瓶设置于恒热水槽301a中。在烧瓶上安装冷却器306，使20℃的水305进行循环。另外，对烧瓶303的气相部以0.2NL/min供给作为运送用气体304的空气(露点20℃)。进一步地利用T字管309以2NL/min供给作为稀释用气体311的空气。
在采尘器312中加入0.1N的NaOH水溶液。将经由T字管排出的气体通过采尘器312。
将恒热水槽301a的温度设定为95℃，对被处理液加热24小时，进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为1.6mg，DEA7.65g变化为8.43g。NDEA分解99.8％。
实施例2
将盐酸(HCl浓度36质量％)的量变为8.89g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到2摩尔的质量的合计)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为54mg，DEA7.65g变化为8.39g。NDEA分解94.6％。
实施例3
将盐酸(HCl浓度36质量％)的量变为22.50g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的量与相对于NDEA 1摩尔而达到20摩尔的量的合计)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为1.3mg，DEA7.65g变化为8.43g。NDEA分解99.9％。
实施例4
将盐酸9.65g变为氢溴酸(HBr浓度48质量％)14.80g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到2摩尔的质量的合计)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA1.0g变化为1.6mg，DEA7.65g变化为8.43g。NDEA分解99.9％。
比较例1
将盐酸的量变为0g，除此以外，尝试利用与实施例1相同的方法来进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA及DEA的质量无变化。NDEA完全未被分解。
比较例2
将盐酸(HCl浓度36质量％)的量变为7.38g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA及DEA的质量无变化。NDEA完全未被分解。添加的盐酸在中和反应中全部被消耗掉。
比较例3
将盐酸的量变为8.13g(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到1摩尔的质量的合计)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为0.5g，DEA7.65g变化为8.04g。NDEA分解50％。
比较例4
将恒热水槽301a的设定温度变更为70℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA及DEA的质量无变化。NDEA完全未被分解。
比较例5
将盐酸9.65g变为硫酸(H2SO4浓度98质量％)4.77g(相对于DEA 1摩尔而达到0.5摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到1.5摩尔的质量的合计)，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA及DEA的质量无变化。NDEA完全未被分解。
实施例5
将恒热水槽301a的设定温度变更为80℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为0.3g，DEA7.65g变化为8.20g。NDEA分解70％。
实施例6
将盐酸9.65g变为硫酸(H2SO4浓度98质量％)3.65g(相对于DEA 1摩尔而达到0.5摩尔的质量)和盐酸2.27g(相对于NDEA 1摩尔而达到3摩尔的质量)，在被处理液中先添加硫酸，之后再添加盐酸，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行分解反应。对烧瓶中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA 1.0g变化为1.6mg，DEA7.65g变化为8.43g。NDEA分解99.8％。通过添加硫酸而将被处理液中和。
实施例7
使用图1所示的装置进行实验。
准备包含DEA765g、水135g及NDEA100g的被处理液。
作为氢卤酸，准备盐酸(HCl浓度36质量％)。
在内容积10L的反应槽301中加入被处理液1000g和盐酸(相对于DEA 1摩尔而达到1摩尔的质量与相对于NDEA 1摩尔而达到3摩尔的质量的合计)965g。对反应槽301的气相部以20NL/min供给作为运送用气体304的空气(露点20℃)。进一步地以200NL/min供给作为稀释用气体311的空气。
向卤素吸收塔313的底部导入气体，从填充层314的上部喷注0.1N的NaOH水溶液。
将反应槽的温度设定为95℃，对被处理液加热24小时，进行解反应。对反应槽中残留的液体的质量及组成进行了测定。NDEA100g变化为160mg，DEA765g变化为825g。NDEA分解99.8％。即使在按比例放大的情况下，也再现了实施例1的实验结果。从卤素吸收塔313的顶部排出的气体中几乎不包含卤素气体。
如这些结果所示，若存在相对于亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢、且在常压下以75℃以上且水的沸点以下的温度进行加热，则亚硝基化合物可以高效率地分解而转化为胺类。
在含有胺类的被处理液中，需要斟酌胺类的中和所消耗的卤化氢的量来进行添加(比较例2及3)。另外，即使在胺类的中和利用硫酸等进行的情况下，只要存在相对于亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，则亚硝基化合物可以高效率分解而能够转化为胺类。
本发明的方法中，加热温度为75℃以上且水的沸点以下这样的较低温度，因此，若在采用了基于电气透析法或离子交换膜法的胺再生的二氧化碳回收装置中采用本发明的方法，则即使不设置追加的装置，也能从亚硝基化合物以高效率回收胺类。
符号说明
301a，301b：恒热水槽、302：被处理液、303：烧瓶、
304：运送用气体、305：冷却水、306：冷却器、307：热电偶、
308：水、309：T字管、310：塞子、311：稀释用气体、
312：采尘器、301：反应槽、313：卤素吸收塔、
314：填充层、315：泵、316：卤素吸收液。

Claims (8)

1.一种亚硝基化合物的分解方法，其包括以下步骤：
在包含亚硝基化合物的被处理液中添加包含卤化氢的水溶液，使所述被处理液中存在相对于所述亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，
接着，在常压下以75℃以上且100℃以下的温度对所述被处理液进行加热，并且所述被处理液是经过再生的CO2稀薄吸收液的一部分，
关于所述CO2稀薄吸收液的再生，是使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类和水的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至所述CO2稀薄吸收液中而得到CO2富集吸收液，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离而进行所述再生。
2.根据权利要求1所述的亚硝基化合物的分解方法，其中，卤化氢为选自氯化氢、溴化氢及碘化氢中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的亚硝基化合物的分解方法，其中，被处理液为在回收经过再生的CO2稀薄吸收液的一部分时所得的残液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的亚硝基化合物的分解方法，其中，在被处理液为碱性的情况下，还包括在加热之前用选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸及硝酸中的至少一者中和被处理液的步骤。
5.一种回收被处理气体中的二氧化碳且将亚硝基化合物分解的方法，其具有：
工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类和水的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至所述CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；
工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；
工序(IIIa)，取出利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分并向其中添加包含卤化氢的水溶液，使所述CO2稀薄吸收液中存在相对于该CO2稀薄吸收液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且100℃以下的温度对所述CO2稀薄吸收液进行加热，将亚硝基化合物分解；以及
工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIa)所加热的CO2稀薄吸收液供给至工序(I)。
6.一种回收被处理气体中的二氧化碳且将亚硝基化合物分解的方法，其具有：
工序(I)，使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类和水的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至所述CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；
工序(II)，对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；
工序(V)，取出利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的一部分并将其回收，除去热稳定性盐；
工序(IIIb)，向在工序(V)的回收时所得的残液中添加包含卤化氢的水溶液，使所述残液中存在相对于该残液所含的亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢，接着，在常压下以75℃以上且100℃以下的温度对所述残液进行加热，将亚硝基化合物分解且回收胺类；以及
工序(IV)，将利用工序(II)所再生的CO2稀薄吸收液的余量和/或利用工序(IIIb)所回收的胺类供给至工序(I)。
7.一种用于从被处理气体中回收处理二氧化碳以及将亚硝基化合物分解处理的装置，其具有：
CO2吸收塔，其使包含二氧化碳的被处理气体与包含胺类和水的CO2稀薄吸收液接触，使二氧化碳吸收至所述CO2稀薄吸收液中，得到CO2富集吸收液；
再生塔，其对CO2富集吸收液进行加热，使二氧化碳脱离，而再生为CO2稀薄吸收液；
回收装置，其取出利用再生塔所再生的CO2稀薄吸收液的一部分并将其回收，除去热稳定性盐；
反应槽，其用于在相对于亚硝基化合物中的亚硝基1摩尔为2摩尔以上且20摩尔以下的卤化氢的存在下、在常压下以75℃以上且100℃以下的温度对包含所述亚硝基化合物的被处理液进行加热，而使亚硝基化合物分解；
气体流路，其用于向反应槽的气相部导入运送用气体，将通过所述分解而生成的分解气体从反应槽排出；
冷却器，其用于冷却分解气体而使水蒸气凝结；以及
卤素回收装置，其用于回收分解气体中的卤素气体，
所述被处理液是利用再生塔再生的CO2稀薄吸收液的一部分或者利用回收装置回收时得到的残液。
8.根据权利要求7所述的用于从被处理气体中回收处理二氧化碳以及将亚硝基化合物分解处理的装置，其中，所述卤素回收装置是利用包含选自碱金属的氢氧化物、镁的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少一者的水溶液吸收卤素气体的装置。
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Address after: Kanagawa Prefecture, Japan

Patentee after: Mitsubishi Power Co., Ltd

Address before: Kanagawa Prefecture, Japan

Patentee before: MITSUBISHI HITACHI POWER SYSTEMS, Ltd.

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