JPWO2016110965A1 - ニトロソ化合物の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、アミン類に由来するニトロソ化合物は、由来元のアミン類に比べて二酸化炭素の吸収が低く、二酸化炭素の回収効率を低下させるので、係るニトロソ化合物を除去する検討が種々行われている。例えば、特許文献2は、ニトロソアミンを含む組成物に電磁エネルギを照射することによって分解する方法を開示している。また、特許文献3は、ニトロソアミンを加熱して分解する方法を開示している。多くのニトロソアミン類は元のアミン類に比べて沸点が高い。例えば、ジメチルアミン(沸点7.0℃)のニトロソ化で生成するN−ニトロソジメチルアミンの沸点は151〜154℃であり、ジエチルアミン(沸点55.5℃)のニトロソ化で生成するN−ニトロソジエチルアミンの沸点は177℃である。アミン類のニトロソ化物は、熱分解のために高い温度で加熱する必要がある。アミン類のニトロソ化物の熱分解法においては、CO2吸収液の主成分であるアミン類も一緒に熱分解してしまうので、アミン類の損失が多い。アミン類の再生のためにイオン交換樹脂法または電気透析法を採用している二酸化炭素回収装置においては、高温度に加熱するための設備がないので、従来のニトロソ化合物の熱分解法を実施するためには高温度に加熱するための設備が必要である。アミン類の再生のために蒸留法を採用している二酸化炭素回収装置においては、リクレーミング装置から排出されるリクレーマ残液に含まれるニトロソ化合物を低コストで処理する必要がある。
本発明の別の目的は、CO2吸収能力を有するアミン類の消費が少ない二酸化炭素の回収方法を提供することである。
次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記被処理液を加熱することを含む、
ニトロソ化合物の分解方法。
〔2〕ハロゲン化水素が、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素からなる群より選ばれる少なくともひとつである、〔1〕に記載のニトロソ化物の分解方法。
〔3〕被処理液が、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液をリクレーミングした際に得られる残液である、〔1〕または〔2〕に記載のニトロソ化合物の分解方法。
〔4〕被処理液が塩基性の場合、加熱の前に、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つで被処理液を中和することをさらに含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載のニトロソ化合物の分解方法。
CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の一部にハロゲン化水素を含む水溶液を添加して、該CO2リーン吸収液に含まれるニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が前記CO2リーン吸収液中に存在するようにし、次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記CO2リーン吸収液を加熱する工程(IIIa)、および
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(IIIa)で加熱されたCO2リーン吸収液を工程(I)に供給する工程(IV)
を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。
CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の一部をリクレーミングして熱安定性塩を除去する工程(V)、
工程(V)の際に得られる残液にハロゲン化水素を含む水溶液を添加して、該残液に含まれるニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が前記残液中に存在するようにし、次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記残液を加熱してアミン類を回収する工程(IIIb)、および
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(IIIb)で回収されたアミン類を工程(I)に供給する工程(IV)
を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。
〔8〕前記ハロゲン回収装置が、アルカリ金属の水酸化物、マグネシウムの水酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくともひとつを含む水溶液にて、ハロゲンガスを吸収するものである、〔7〕に記載のニトロソ化合物分解処理装置。
本発明の方法によれば、二酸化炭素の回収において失われるアミン類の量を減らすことができる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。
一級アミンとしては、モノメタノールアミン、モノエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン;メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミンなどが挙げられる。
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、t−ブチルエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン;ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン;N−メチル−N−(ヒドロキシエチル)アミン、N−エチル−N−(ヒドロキシエチル)アミン、N−エチル−N−(ヒドロキシブチル)アミン、N−イソプロピル−N−(ヒドロキシエチル)アミン、N−メチル−N−(ヒドロキシプロピル)アミンなどのN−アルキル−N−(ヒドロキシアルキル)アミン;ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリンなどの環状アミンなどが挙げられる。
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン;キヌクリジン、ピリジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
これらのうち、アルカノールアミン類が好ましく、N−ヒドロキシアルキルアミン、N−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミンがより好ましい。
被処理液に添加されるハロゲン化水素酸の量は、ニトロソ基1モルに対して、2モル以上20モル以下、好ましくは3モル以上20モル以下で、液中にハロゲン化水素が理論的に存在するようになる量である。なお、ニトロソ基の量には互変異体の量を含む。また、被処理液がアミン類などの塩基を含有している場合、添加されたハロゲン化水素の一部が塩基との反応によって消費される。被処理液に添加されるハロゲン化水素酸の量は、この消費量を勘案して決定される。
ハロゲン化水素の存在量を上記の範囲とすることによって、ニトロソ化合物から再生するアミン類がハロゲン化水素と反応して熱安定性塩を生成し、ニトロソ化合物から再生したアミン類の無用な熱分解を防止できる。
また、被処理液のpHは、5未満であることが好ましく、3未満であることがより好ましく、2未満であることがさらに好ましい。塩基を添加してリクレーミングを行った際に得られる残液などのように塩基性を示す被処理液を用いる場合は、加熱の前に、被処理液を中和することが好ましい。中和には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。中和反応によって発熱するので加温のためのエネルギを節約できる。
本発明において、工程(I)、工程(II)および工程(IV)は、通常、連続的に且つ同時に行われる。
工程(I):被処理ガス11はブロワ12にてCO2吸収塔1の底部3に供給され、充填層2を上昇し、頂部から処理済みガス4として放出される。被処理ガス11はその圧力が常圧以上になっていてもよいし、常圧であってもよい。被処理ガス11の温度は100℃以下が好ましい。充填層2の上部にアミン類を含むCO2リーン吸収液がノズル6から降り注がれ、充填層2にて被処理ガスと接触し、被処理ガス中の二酸化炭素を吸収し、CO2吸収塔の底部10に溜まる。底部10に溜まった液は、二酸化炭素を豊富に含み、CO2リッチ吸収液と呼ばれる。
また、本発明の第二実施形態において、工程(V)および工程(IIIb)は、連続的に常時行ってもよいが、CO2吸収液のCO2吸収能力が低下してきたときに行うことが、省エネルギの観点から好ましい。
工程(IIIa):例えば、図3に示す装置におけるCO2脱離塔の底部からCO2リーン吸収液の一部を排出する。排出したCO2リーン吸収液を後述するようなニトロソ化合物分解処理装置に移送して、該装置にてニトロソ化合物を分解させることができる。
別の方法として、図3に示す装置においてバルブ30を開くとリクレーミング装置24の伝熱管に水蒸気が送られる。CO2脱離塔13の底部から抜き出されたCO2リーン吸収液がリクレーミング装置24の伝熱管にて加熱される。そして、CO2リーン吸収液に含まれるアミン類および水は気化しCO2脱離塔に戻される。熱安定性塩およびニトロソ化合物は濃縮される。濃縮された液にハロゲン化水素酸を供給して、濃縮液を該CO2リーン吸収液に含まれるニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素の存在下に加熱する。このようにすると、ニトロソ化合物がニトロソ化前のアミン類に再生される。なお、加熱は、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度で行う。ここで、被処理液の濃縮後、ハロゲン化水素酸の供給及び常圧での加熱処理中、例えば、該装置24と脱離塔13との間の配管のバルブ31,32を閉止することにより、リクレーミング装置24をCO2脱離塔13から独立させるのが望ましい。装置24内の気液のCO2脱離塔13への移動が防止される。この際、リクレーミング装置24内のガスは後述の実施例のように廃ガス処理を行った後に排気しても良いし、処理済みガス4と共に大気中に放出してもよい。上記処理終了後は、閉止したバルブ31,32を開放し、通常のリクレーミング操作に戻すことができ、ハロゲン化アミン塩を含む被処理液をアミンに再生できる。
リクレーミング(工程(V))は、例えば、以下のようにして行われる。リクレーミング装置24内にある熱安定性塩の残存しているCO2リーン吸収液にアルカリ成分(例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩など)を添加し加熱して熱安定性塩をアミン類に再生する。再生されたアミン類は気化させてCO2脱離塔に戻すことができる。
工程(IIIb):工程(V)の際に得られる残液をリクレーミング装置24から排出する。排出した残液を以下に説明するようなニトロソ化合物分解処理装置に移送して、ニトロソ化合物を分解させることができる。
アミン化合物の量はイオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS−1500)で測定した。なお、アミン化合物の量は塩化アミンをアミン化合物に質量換算した量を含む。
図2に示す装置を使用して実験を行った。
ジエタノールアミン(C4H11NO2,以下DEA,分子量105g/mol,沸点268.8℃(昭和化学社MSDSによる))76.5質量%、水13.5質量%、およびニトロソジエタノールアミン(C4H10N2O3,以下NDEA,分子量134g/mol)10質量%を含有する被処理液を用意した。
ハロゲン化水素酸としては塩酸(HCl濃度36質量%)を用意した。
フラスコ303に被処理液10gと塩酸9.65g(DEA1モルに対して1モルとなる質量とNDEA1モルに対して3モルとなる質量との合計)とを入れた。該フラスコを恒温水槽301aに設置した。フラスコに冷却器306を取り付けて、20℃の水305を循環させた。また、フラスコ303の気相部に搬送用ガス304として空気(露点20℃)を0.2NL/minで供給した。さらに希釈用ガス311として空気をT字管309にて2NL/minで供給した。
インピンジャ312に0.1NのNaOH水溶液を入れた。T字管を経由して排出されたガスをインピンジャ312に通した。
塩酸(HCl濃度36質量%)の量を8.89g(DEA1モルに対して1モルとなる質量とNDEA1モルに対して2モルとなる質量との合計)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが54mgに、DEA7.65gが8.39gに変化していた。NDEAが94.6%分解された。
塩酸(HCl濃度36質量%)の量を22.50g(DEA1モルに対して1モルとなる量とNDEA1モルに対して20モルとなる量との合計)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが1.3mgに、DEA7.65gが8.43gに変化していた。NDEAが99.9%分解された。
塩酸9.65gを臭化水素酸(HBr濃度48質量%)14.80g(DEA1モルに対して1モルとなる質量とNDEA1モルに対して2モルとなる質量との合計)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが1.6mgに、DEA7.65gが8.43gに変化していた。NDEAが99.9%分解された。
塩酸の量を0gに変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を試みた。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEAおよびDEAの質量に変化が無かった。NDEAは全く分解されていなかった。
塩酸(HCl濃度36質量%)の量を7.38g(DEA1モルに対して1モルとなる質量)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEAおよびDEAの質量に変化が無かった。NDEAは全く分解されていなかった。添加した塩酸は中和反応にすべて消費されてしまった。
塩酸の量を8.13g(DEA1モルに対して1モルとなる質量とNDEA1モルに対して1モルとなる質量との合計)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが0.5gに、DEA7.65gが8.04gに変化していた。NDEAが50%分解された。
恒温水槽301aの設定温度を70℃に変更した以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEAおよびDEAの質量に変化が無かった。NDEAは全く分解されていなかった。
塩酸9.65gを硫酸(H2SO4濃度98質量%)4.77g(DEA1モルに対して0.5モルとなる質量とNDEA1モルに対して1.5モルとなる質量との合計)に変えた以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEAおよびDEAの質量に変化が無かった。NDEAは全く分解されていなかった。
恒温水槽301aの設定温度を80℃に変更した以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが0.3gに、DEA7.65gが8.20gに変化していた。NDEAが70%分解された。
塩酸9.65gを硫酸(H2SO4濃度98質量%)3.65g(DEA1モルに対して0.5モルとなる質量)と塩酸2.27g(NDEA1モルに対して3モルとなる質量)に変え、被処理液に、先ず硫酸を添加し、その後に塩酸を添加した以外は実施例1と同じ手法で分解反応を行った。フラスコに残る液の質量および組成を測定した。NDEA1.0gが1.6mgに、DEA7.65gが8.43gに変化していた。NDEAが99.8%分解された。硫酸の添加によって被処理液が中和された。
図1に示す装置を使用して実験を行った。
DEA765g、水135gおよびNDEA100gからなる被処理液を用意した。
ハロゲン化水素酸としては塩酸(HCl濃度36質量%)を用意した。
内容積10Lの反応槽301に被処理液1000gと、塩酸(DEA1モルに対して1モルとなる質量とNDEA1モルに対して3モルとなる質量との合計)965gとを入れた。反応槽301の気相部に搬送用ガス304として空気(露点20℃)を20NL/minで供給した。さらに希釈用ガス311として空気を200NL/minで供給した。
ハロゲン吸収塔313の底部にガスを導入して、充填層314の上部から0.1NのNaOH水溶液を降り注いだ。
アミン類を含有する被処理液ではアミン類の中和で消費されるハロゲン化水素の量を勘案して添加することが必要である(比較例2および3)。また、アミン類の中和が硫酸などで行われた場合でもニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が存在するようにしてあれば、ニトロソ化合物が高率で分解してアミン類に転化できる。
本発明の方法は加熱温度が75℃以上水の沸点以下という低い温度であるので、電気透析法やイオン交換膜法によるアミン再生を採用している二酸化炭素回収装置において本発明の方法を採用すれば、追加の装置を設置しなくても、ニトロソ化合物からアミン類を高率で回収することができる。
304:搬送用ガス、 305:冷却水、 306:冷却器、 307:熱電対、
308:水、 309:T字管、 310:密栓、 311:希釈用ガス、
312:インピンジャ、 301:反応槽、 313:ハロゲン吸収塔、
314:充填層、 315:ポンプ、 316:ハロゲン吸収液
Claims (8)
- ニトロソ化合物を含む被処理液にハロゲン化水素を含む水溶液を添加して、前記ニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が前記被処理液中に存在するようにし、
次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記被処理液を加熱することを含む、
ニトロソ化合物の分解方法。 - ハロゲン化水素が、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素からなる群より選ばれる少なくともひとつである、請求項1に記載のニトロソ化合物の分解方法。
- 被処理液が、燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収するために用いられたアミン類水溶液をリクレーミングした際に得られる残液である、請求項1または2に記載のニトロソ化合物の分解方法。
- 被処理液が塩基性の場合、加熱の前に、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つで被処理液を中和することをさらに含む、請求項1〜3のいずれかひとつに記載のニトロソ化合物の分解方法。
- 二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2リーン吸収液とを接触させて、二酸化炭素をCO2リーン吸収液に吸収させてCO2リッチ吸収液を得る工程(I)、
CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の一部にハロゲン化水素を含む水溶液を添加して、該CO2リーン吸収液に含まれるニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が前記CO2リーン吸収液中に存在するようにし、次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記CO2リーン吸収液を加熱する工程(IIIa)、および
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(IIIa)で加熱されたCO2リーン吸収液を工程(I)に供給する工程(IV)
を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。 - 二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2リーン吸収液とを接触させて、二酸化炭素をCO2リーン吸収液に吸収させてCO2リッチ吸収液を得る工程(I)、
CO2リッチ吸収液を加熱して二酸化炭素を脱離させてCO2リーン吸収液に再生する工程(II)、
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の一部をリクレーミングして熱安定性塩を除去する工程(V)、
工程(V)の際に得られる残液にハロゲン化水素を含む水溶液を添加して、該残液に含まれるニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素が前記残液中に存在するようにし、次いで、常圧下、75℃以上水の沸点以下の温度にて前記残液を加熱してアミン類を回収する工程(IIIb)、および
工程(II)で再生されたCO2リーン吸収液の残部および/または工程(IIIb)で回収されたアミン類を工程(I)に供給する工程(IV)
を有する被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法。 - ニトロソ化合物を含む被処理液を前記ニトロソ化合物中のニトロソ基1モルに対して2モル以上20モル以下のハロゲン化水素の存在下にて常圧下75℃以上水の沸点以下の温度で加熱してニトロソ化合物を分解するための反応槽、
反応槽の気相部に搬送用ガスを導入して前記分解で生成する分解ガスを反応槽から排出するためのガス路、
分解ガスを冷やして水蒸気を凝縮させるための冷却器、および
分解ガス中のハロゲンガスを回収するためのハロゲン回収装置
を有するニトロソ化合物分解処理装置。 - 前記ハロゲン回収装置が、アルカリ金属の水酸化物、マグネシウムの水酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくともひとつを含む水溶液にて、ハロゲンガスを吸収するものである、請求項7に記載のニトロソ化合物分解処理装置。
Applications Claiming Priority (1)
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