JPH0889756A - 被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法及び吸収液 - Google Patents
被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法及び吸収液Info
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- JPH0889756A JPH0889756A JP6233387A JP23338794A JPH0889756A JP H0889756 A JPH0889756 A JP H0889756A JP 6233387 A JP6233387 A JP 6233387A JP 23338794 A JP23338794 A JP 23338794A JP H0889756 A JPH0889756 A JP H0889756A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 被処理ガス中のＯ2によって、アルカノール
アミンが酸化劣化されるのを抑制し、被処理ガス中のＳ
Ｏ2が吸収液中に蓄積することによって生じるＣＯ2吸収
性能の低下を抑制する。 【構成】 被処理ガスとして例えばＣＯ2のほかＯ2、Ｓ
Ｏ2を含む燃焼炉排ガスからＣＯ2を除去する際に、排ガ
ス中のＳＯ2濃度を１０〜１００ｐｐｍの範囲にして、
第二アミノ基を有するアルカノールアミン水溶液を用い
る事により、アルカノールアミンの酸化劣化を著しく低
減できる。ＳＯ2が亜硫酸と硫酸として吸収液中に蓄積
してＣＯ2の除去率の低下を招いた場合、亜硫酸と硫酸
を中和するだけの該アルカノールアミンの補給を行う事
によって、活性アルカノールアミン濃度を低下させず
に、高いＣＯ2の除去率を維持できる。該アルカノール
アミンの補給によって吸収液濃度が増大しても、腐食抑
制剤を添加せずに廉価な炭素鋼からなる構造材料の腐食
は実質的に進まない。
アミンが酸化劣化されるのを抑制し、被処理ガス中のＳ
Ｏ2が吸収液中に蓄積することによって生じるＣＯ2吸収
性能の低下を抑制する。 【構成】 被処理ガスとして例えばＣＯ2のほかＯ2、Ｓ
Ｏ2を含む燃焼炉排ガスからＣＯ2を除去する際に、排ガ
ス中のＳＯ2濃度を１０〜１００ｐｐｍの範囲にして、
第二アミノ基を有するアルカノールアミン水溶液を用い
る事により、アルカノールアミンの酸化劣化を著しく低
減できる。ＳＯ2が亜硫酸と硫酸として吸収液中に蓄積
してＣＯ2の除去率の低下を招いた場合、亜硫酸と硫酸
を中和するだけの該アルカノールアミンの補給を行う事
によって、活性アルカノールアミン濃度を低下させず
に、高いＣＯ2の除去率を維持できる。該アルカノール
アミンの補給によって吸収液濃度が増大しても、腐食抑
制剤を添加せずに廉価な炭素鋼からなる構造材料の腐食
は実質的に進まない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、地球を温暖化させると
いわれている二酸化炭素（ＣＯ2）の処理方法に関し、
特に燃焼炉排ガス中に含まれるＣＯ2の処理方法および
吸収液に関するものである。
いわれている二酸化炭素（ＣＯ2）の処理方法に関し、
特に燃焼炉排ガス中に含まれるＣＯ2の処理方法および
吸収液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】被処理ガスの典型例である排ガス中の窒
素酸化物や硫黄酸化物の除去技術は、大気汚染公害防止
技術としてすでに実用化されている。これに対して、Ｃ
Ｏ2濃度の増加による地球温暖化が懸念されているが、
ＣＯ2処理量が莫大であることに付随する問題が未だに
解決されていないため、上記除去技術とは次元が異な
り、技術開発は遅れている。しかしながら、海洋の循環
を精密に考慮した最新の気候変動モデルを用いた気温上
昇予測では、５０年後の気温上昇は世界平均で１．２℃
と評価された。これによれば、南米沖の海水温度が上が
るエルニーニョ現象が再現され、モデルの信頼性は飛躍
的に向上した（朝日新聞：平成６．５．２６）。したが
って、将来のエネルギー需要の上昇を考慮すると、ＣＯ
2除去、回収技術の開発は急務といわなければならな
い。アルカノールアミンを用いてＣＯ2を除去する技術
は色々知られている（F.C.Riesefeld and A.L.Kohl:'Ga
s Purification', 2nd ed. Gulf Publishing Comp.,Hou
ston, Texas.(1974); G. Sartori. W.S.Ho, D.W.Savag
e, G.R.Chludzinski,and S. Wiechert: 'Sterically-Hi
ndered Amines for Acid-Gas Absorption',Separation
and Purification Methods, 16(2), pp171-200 (1987)
および特公平１−３４０９２号など）。
素酸化物や硫黄酸化物の除去技術は、大気汚染公害防止
技術としてすでに実用化されている。これに対して、Ｃ
Ｏ2濃度の増加による地球温暖化が懸念されているが、
ＣＯ2処理量が莫大であることに付随する問題が未だに
解決されていないため、上記除去技術とは次元が異な
り、技術開発は遅れている。しかしながら、海洋の循環
を精密に考慮した最新の気候変動モデルを用いた気温上
昇予測では、５０年後の気温上昇は世界平均で１．２℃
と評価された。これによれば、南米沖の海水温度が上が
るエルニーニョ現象が再現され、モデルの信頼性は飛躍
的に向上した（朝日新聞：平成６．５．２６）。したが
って、将来のエネルギー需要の上昇を考慮すると、ＣＯ
2除去、回収技術の開発は急務といわなければならな
い。アルカノールアミンを用いてＣＯ2を除去する技術
は色々知られている（F.C.Riesefeld and A.L.Kohl:'Ga
s Purification', 2nd ed. Gulf Publishing Comp.,Hou
ston, Texas.(1974); G. Sartori. W.S.Ho, D.W.Savag
e, G.R.Chludzinski,and S. Wiechert: 'Sterically-Hi
ndered Amines for Acid-Gas Absorption',Separation
and Purification Methods, 16(2), pp171-200 (1987)
および特公平１−３４０９２号など）。
【０００３】燃焼炉排ガスのように、ＣＯ2のほか酸素
（Ｏ2）を含む場合では、アルカノールアミンはＯ2によ
り酸化を受ける。特に窒素原子に付いた水素原子をアル
キル基で置換したアルカノールアミンの場合ではアルキ
ル基の数が増加するにしたがって酸化が進む。また、炭
素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換する場合、
置換基の数が増して第２級、第３級炭素になるにしたが
って酸化が進む（小田良平：‘酸化’，化学工業社（１
９６３））。したがって、還元ガス雰囲気下でのＣＯ2
及びあるいはＨ2Ｓの処理には問題にならない該置換ア
ルカノールアミンの使用は、Ｏ2ガスを含む燃焼炉排ガ
スからのＣＯ2処理では酸化が問題になる。上記置換基
のないモノエタノールアミンでも程度は少ないが酸化が
起こる。モノエタノールアミンで酸化が起こると、少な
くとも、ＮＨ3とシュウ酸が生成する（式（１））。
（Ｏ2）を含む場合では、アルカノールアミンはＯ2によ
り酸化を受ける。特に窒素原子に付いた水素原子をアル
キル基で置換したアルカノールアミンの場合ではアルキ
ル基の数が増加するにしたがって酸化が進む。また、炭
素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換する場合、
置換基の数が増して第２級、第３級炭素になるにしたが
って酸化が進む（小田良平：‘酸化’，化学工業社（１
９６３））。したがって、還元ガス雰囲気下でのＣＯ2
及びあるいはＨ2Ｓの処理には問題にならない該置換ア
ルカノールアミンの使用は、Ｏ2ガスを含む燃焼炉排ガ
スからのＣＯ2処理では酸化が問題になる。上記置換基
のないモノエタノールアミンでも程度は少ないが酸化が
起こる。モノエタノールアミンで酸化が起こると、少な
くとも、ＮＨ3とシュウ酸が生成する（式（１））。
【０００４】 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋２Ｏ2→Ｈ3Ｎ＋（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ （１） ＮＨ3の発生は大気に放出されると環境上、好ましくな
い。また、シュウ酸の生成も吸収液の劣化や構造材料の
腐食をもたらし好ましくない。これに対しては酸化抑制
剤の添加が検討されている（特開平５−２７７３４２
号）。またＳＯ2を含む排ガスからのＣＯ2の除去では、
アルカノールアミンがＳＯ２と反応して、加熱によって
も再生されない熱的に安定な塩を生じる。この熱安定性
塩を形成したアルカノールアミンはＣＯ２を吸収できな
い不活性なアルカノールアミンとなるため、ＣＯ2を吸
収できるアルカノールアミン（活性アルカノールアミ
ン）の濃度は該ガスの処理時間の経過と共に減少し、そ
れに伴って吸収液のｐＨも低下する。これらのために、
ＣＯ2除去性能は低下することになる。
い。また、シュウ酸の生成も吸収液の劣化や構造材料の
腐食をもたらし好ましくない。これに対しては酸化抑制
剤の添加が検討されている（特開平５−２７７３４２
号）。またＳＯ2を含む排ガスからのＣＯ2の除去では、
アルカノールアミンがＳＯ２と反応して、加熱によって
も再生されない熱的に安定な塩を生じる。この熱安定性
塩を形成したアルカノールアミンはＣＯ２を吸収できな
い不活性なアルカノールアミンとなるため、ＣＯ2を吸
収できるアルカノールアミン（活性アルカノールアミ
ン）の濃度は該ガスの処理時間の経過と共に減少し、そ
れに伴って吸収液のｐＨも低下する。これらのために、
ＣＯ2除去性能は低下することになる。
【０００５】これに対して、商業プラントでは被処理ガ
ス中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、ＣＯ2の除去・回
収を実施している。もちろん、ＳＯ2が吸収液中に硫酸
塩として蓄積した場合は、図５に示すような側流再生蒸
留器（リクレーマ）によってアルカノールアミンを再生
することができる。すなわち、吸収液を液供給ライン８
から導入後、ＣＯ2のほかＳＯ2を含有する被処理ガスを
ブロワ６よりライン１１に導き、ガス冷却器５０を通し
てＣＯ2吸収塔４０に導く。被処理ガスは吸収塔４０を
上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触して吸収さ
れ、塔上部に設置してある水洗部４２に入る。水洗部４
２ではポンプ４７により冷却器４８を通って水循環ライ
ン５１を循環する洗浄水によって、主に吸収部から飛散
する蒸気を補集する。さらに、ミストキャッチャー５２
でミストが補集され、排ガスはガス出口ライン１２に導
かれ、煙突１０から大気に排出される。吸収塔４０から
出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出
口ライン１３から吸収塔４０を去り、ポンプ７０によっ
て、ライン１４から熱交換器５３およびライン１５を経
て再生塔４１に送られる。ここで、リッチ吸収液は再生
塔を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2を放出す
る。
ス中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、ＣＯ2の除去・回
収を実施している。もちろん、ＳＯ2が吸収液中に硫酸
塩として蓄積した場合は、図５に示すような側流再生蒸
留器（リクレーマ）によってアルカノールアミンを再生
することができる。すなわち、吸収液を液供給ライン８
から導入後、ＣＯ2のほかＳＯ2を含有する被処理ガスを
ブロワ６よりライン１１に導き、ガス冷却器５０を通し
てＣＯ2吸収塔４０に導く。被処理ガスは吸収塔４０を
上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触して吸収さ
れ、塔上部に設置してある水洗部４２に入る。水洗部４
２ではポンプ４７により冷却器４８を通って水循環ライ
ン５１を循環する洗浄水によって、主に吸収部から飛散
する蒸気を補集する。さらに、ミストキャッチャー５２
でミストが補集され、排ガスはガス出口ライン１２に導
かれ、煙突１０から大気に排出される。吸収塔４０から
出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出
口ライン１３から吸収塔４０を去り、ポンプ７０によっ
て、ライン１４から熱交換器５３およびライン１５を経
て再生塔４１に送られる。ここで、リッチ吸収液は再生
塔を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2を放出す
る。
【０００６】放出されたＣＯ2は出口ライン１６を通っ
て、凝縮器５４、気液分離器５５を経て、製品ライン１
７から回収される。また、凝縮物は液戻りライン１８を
経て、ポンプ４９により、再生塔４１に戻される。再生
塔４１を流下する間にＣＯ2を放出してＣＯ2が乏しくな
った吸収液（リーン吸収液）の一部はライン１９からリ
ボイラ６０に導かれ、加熱されて蒸気となり、ライン２
０を通って再生塔４１へ導入される。また、大部分のリ
ーン液は再生塔４１の底部を通ってライン２１から熱交
換器５３を通り、ライン２２を経て、ポンプ７１によっ
てアミン冷却器５６に、次いで、ライン２３を通って吸
収塔４０へ再循環される。
て、凝縮器５４、気液分離器５５を経て、製品ライン１
７から回収される。また、凝縮物は液戻りライン１８を
経て、ポンプ４９により、再生塔４１に戻される。再生
塔４１を流下する間にＣＯ2を放出してＣＯ2が乏しくな
った吸収液（リーン吸収液）の一部はライン１９からリ
ボイラ６０に導かれ、加熱されて蒸気となり、ライン２
０を通って再生塔４１へ導入される。また、大部分のリ
ーン液は再生塔４１の底部を通ってライン２１から熱交
換器５３を通り、ライン２２を経て、ポンプ７１によっ
てアミン冷却器５６に、次いで、ライン２３を通って吸
収塔４０へ再循環される。
【０００７】排ガス中のＳＯ2を吸収して形成された熱
安定性塩はある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の
一部をライン２４からリクレーマ６１に移し、無機アル
カリ添加ライン３０を通して炭酸ナトリウムあるいは炭
酸カリウムなどの無機アルカリを添加して、各々硫酸ナ
トリウムあるいは硫酸カリウムの無機硫酸塩として残渣
排出ライン３１から除去し、アルカノールアミン水溶液
は蒸留によって実質的にアルカノールアミンと水をオー
バーヘッド生成物として、ライン２５を通して、再生塔
４１に戻される。なお、リボイラ６０とリクレーマ６１
はスチーム２８および２９によって加熱される。さら
に、吸収液に腐食性あるいは溶媒の劣化のある吸収剤、
例えばモノエタノールアミンを用いる場合は、腐食を抑
制するために銅を添加し、さらに吸収液の劣化を防ぐた
めに、図示していないフィルタや活性炭を使用する（特
公平５−８７２９０号）。
安定性塩はある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の
一部をライン２４からリクレーマ６１に移し、無機アル
カリ添加ライン３０を通して炭酸ナトリウムあるいは炭
酸カリウムなどの無機アルカリを添加して、各々硫酸ナ
トリウムあるいは硫酸カリウムの無機硫酸塩として残渣
排出ライン３１から除去し、アルカノールアミン水溶液
は蒸留によって実質的にアルカノールアミンと水をオー
バーヘッド生成物として、ライン２５を通して、再生塔
４１に戻される。なお、リボイラ６０とリクレーマ６１
はスチーム２８および２９によって加熱される。さら
に、吸収液に腐食性あるいは溶媒の劣化のある吸収剤、
例えばモノエタノールアミンを用いる場合は、腐食を抑
制するために銅を添加し、さらに吸収液の劣化を防ぐた
めに、図示していないフィルタや活性炭を使用する（特
公平５−８７２９０号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】アミンを用いて燃焼排
ガス中のＣＯ2を処理する際、排ガス中のＯ2によってア
ルカノールアミンが酸化されるのを抑制することは、液
の劣化による吸収液の補給量を低減するだけでなく、環
境上または安価な構造材料を使用できることなどの点で
重要である。また、排ガス中にＳＯ2を含む場合では吸
収液のＣＯ2除去性能は処理時間の経過と共に低下する
ことになる。これに対して、商業プラントでは被処理ガ
ス中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、ＣＯ2の除去・回
収を実施している。本発明の目的はＣＯ2吸収液の酸化
劣化を防止し、ＣＯ2吸収性能の低下を抑制したＣＯ2の
処理方法と装置を提供することである。また、本発明の
目的は酸化劣化とＣＯ2吸収性能の低下のない吸収液を
提供することにある。さらに、本発明の目的は被処理ガ
ス中のＯ2によって、アルカノールアミンが酸化劣化さ
れるのを抑制し、さらに、被処理ガス中のＳＯ2が吸収
液中に蓄積することによって生じるＣＯ2吸収性能の低
下を抑制するためのＣＯ2の処理方法および吸収液を提
供することにある。
ガス中のＣＯ2を処理する際、排ガス中のＯ2によってア
ルカノールアミンが酸化されるのを抑制することは、液
の劣化による吸収液の補給量を低減するだけでなく、環
境上または安価な構造材料を使用できることなどの点で
重要である。また、排ガス中にＳＯ2を含む場合では吸
収液のＣＯ2除去性能は処理時間の経過と共に低下する
ことになる。これに対して、商業プラントでは被処理ガ
ス中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、ＣＯ2の除去・回
収を実施している。本発明の目的はＣＯ2吸収液の酸化
劣化を防止し、ＣＯ2吸収性能の低下を抑制したＣＯ2の
処理方法と装置を提供することである。また、本発明の
目的は酸化劣化とＣＯ2吸収性能の低下のない吸収液を
提供することにある。さらに、本発明の目的は被処理ガ
ス中のＯ2によって、アルカノールアミンが酸化劣化さ
れるのを抑制し、さらに、被処理ガス中のＳＯ2が吸収
液中に蓄積することによって生じるＣＯ2吸収性能の低
下を抑制するためのＣＯ2の処理方法および吸収液を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は次の
構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素、酸素
のほか少なくとも二酸化硫黄を含有する被処理ガスを吸
収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化
炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該
溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させ二酸化炭素
に乏しい溶液として前記吸収塔中に再循環させることに
よる被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法において、被
処理ガス中の濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲にある二
酸化硫黄を含有する二酸化炭素を第二アミノ基を有する
アルカノールアミン水溶液からなる吸収液として用いて
処理する被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法である。
本発明の被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法におい
て、吸収液中の亜硫酸イオンと硫酸イオンを中和する量
のアルカノールアミンを補給しながら二酸化炭素の処理
を行うことが望ましい。その際に、アルカノールアミン
水溶液中の亜硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和が一
定濃度範囲になるように、また二酸化炭素を吸収する能
力がある活性なアルカノールアミンの濃度が一定濃度範
囲になるように運用することが望ましい。このとき、亜
硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％以下
で運用されることが望ましい。これは、亜硫酸イオンお
よび硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％を超え、全アルカ
ノールアミン濃度が６０％を超えると、沸点が急に上昇
する傾向がみられるので、液再生熱をできるだけ小さく
した運転とするためである。また、二酸化炭素を吸収す
る能力がある活性なアルカノールアミンの濃度も亜硫酸
イオンおよび硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％以下であ
ることが望ましいことにより、必然的に３５〜６０ｗｔ
％の範囲で運用されることが望ましい。
構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素、酸素
のほか少なくとも二酸化硫黄を含有する被処理ガスを吸
収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化
炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該
溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させ二酸化炭素
に乏しい溶液として前記吸収塔中に再循環させることに
よる被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法において、被
処理ガス中の濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲にある二
酸化硫黄を含有する二酸化炭素を第二アミノ基を有する
アルカノールアミン水溶液からなる吸収液として用いて
処理する被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法である。
本発明の被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法におい
て、吸収液中の亜硫酸イオンと硫酸イオンを中和する量
のアルカノールアミンを補給しながら二酸化炭素の処理
を行うことが望ましい。その際に、アルカノールアミン
水溶液中の亜硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和が一
定濃度範囲になるように、また二酸化炭素を吸収する能
力がある活性なアルカノールアミンの濃度が一定濃度範
囲になるように運用することが望ましい。このとき、亜
硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％以下
で運用されることが望ましい。これは、亜硫酸イオンお
よび硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％を超え、全アルカ
ノールアミン濃度が６０％を超えると、沸点が急に上昇
する傾向がみられるので、液再生熱をできるだけ小さく
した運転とするためである。また、二酸化炭素を吸収す
る能力がある活性なアルカノールアミンの濃度も亜硫酸
イオンおよび硫酸イオン濃度の和が１０ｗｔ％以下であ
ることが望ましいことにより、必然的に３５〜６０ｗｔ
％の範囲で運用されることが望ましい。
【００１０】本発明の上記目的は次の構成によっても達
成される。すなわち、二酸化炭素、酸素のほか少なくと
も二酸化硫黄を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカ
ノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含
有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させ
て二酸化炭素を加熱放出させ二酸化炭素に乏しい溶液と
して前記吸収塔中に再循環させることによる被処理ガス
中の二酸化炭素の処理方法に用いるアルカノールアミン
吸収液として、第二アミノ基を有するアルカノールアミ
ン水溶液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素の吸収液で
ある。上記吸収液に含まれるアルカノールアミンは式
（Ａ） ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ （Ａ） ただし、Ｒとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
ル、Ｒ’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
プロピルで示される化合物であることが望ましい。具体
的なアルカノールアミンはＮ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−２−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロピル
エタノールアミンの中から選択される。
成される。すなわち、二酸化炭素、酸素のほか少なくと
も二酸化硫黄を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカ
ノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含
有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させ
て二酸化炭素を加熱放出させ二酸化炭素に乏しい溶液と
して前記吸収塔中に再循環させることによる被処理ガス
中の二酸化炭素の処理方法に用いるアルカノールアミン
吸収液として、第二アミノ基を有するアルカノールアミ
ン水溶液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素の吸収液で
ある。上記吸収液に含まれるアルカノールアミンは式
（Ａ） ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ （Ａ） ただし、Ｒとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
ル、Ｒ’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
プロピルで示される化合物であることが望ましい。具体
的なアルカノールアミンはＮ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−２−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロピル
エタノールアミンの中から選択される。
【００１１】
【作用】本発明の被処理ガスとして、例えばＣＯ2のほ
かＯ2、ＳＯ2を含む燃焼炉排ガスからＣＯ2を除去する
際に、排ガス中のＳＯ2濃度を１０〜１００ｐｐｍの範
囲にして、第二アミノ基を有するアルカノールアミン水
溶液を用いることにより、アルカノールアミンの酸化劣
化を著しく低減できる。また、ＳＯ2が亜硫酸と硫酸と
して吸収液中に蓄積してＣＯ2の除去率の低下を招いた
場合、亜硫酸と硫酸を中和するだけの該アルカノールア
ミンの補給を行うことによって、活性アルカノールアミ
ン濃度を低下させずに、高いＣＯ2の除去率を維持でき
る。また、該アルカノールアミンの補給によって吸収液
濃度が増大しても、腐食抑制剤を添加せずに廉価な炭素
鋼からなる構造材料の腐食は実質的に進まない。また、
亜硫酸イオン、硫酸イオン、活性アルカノールアミンお
よび／あるいは不活性アルカノールアミンの量を検出し
ながら亜硫酸イオンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範
囲になるように運用し、また活性該アルカノールアミン
の濃度を一定濃度範囲になるように運用することが望ま
しい。
かＯ2、ＳＯ2を含む燃焼炉排ガスからＣＯ2を除去する
際に、排ガス中のＳＯ2濃度を１０〜１００ｐｐｍの範
囲にして、第二アミノ基を有するアルカノールアミン水
溶液を用いることにより、アルカノールアミンの酸化劣
化を著しく低減できる。また、ＳＯ2が亜硫酸と硫酸と
して吸収液中に蓄積してＣＯ2の除去率の低下を招いた
場合、亜硫酸と硫酸を中和するだけの該アルカノールア
ミンの補給を行うことによって、活性アルカノールアミ
ン濃度を低下させずに、高いＣＯ2の除去率を維持でき
る。また、該アルカノールアミンの補給によって吸収液
濃度が増大しても、腐食抑制剤を添加せずに廉価な炭素
鋼からなる構造材料の腐食は実質的に進まない。また、
亜硫酸イオン、硫酸イオン、活性アルカノールアミンお
よび／あるいは不活性アルカノールアミンの量を検出し
ながら亜硫酸イオンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範
囲になるように運用し、また活性該アルカノールアミン
の濃度を一定濃度範囲になるように運用することが望ま
しい。
【００１２】本発明の第二アミノ基を有するアルカノー
ルアミンはＯ2によって酸化される。この際、同時にＳ
Ｏ2を吸収する。該アルカノールアミンとして、式
（Ａ）に示すＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨを例にとって、
アルカノールアミンとＳＯ2の反応を説明する。ＳＯ2は
吸収液に吸収されると亜硫酸となる（式（２））。亜硫
酸はＯ2によって徐々に酸化されて硫酸になる（式
（３））と共に、アルカノールアミンとの中和反応によ
って亜硫酸塩となる（式（４））。亜硫酸塩はさらにＯ
2によって硫酸塩に酸化される（式（５））。また、式
（３）で生成する硫酸は亜硫酸と同様にアルカノールア
ミンとの中和反応によって硫酸塩となる（式（６））。
ルアミンはＯ2によって酸化される。この際、同時にＳ
Ｏ2を吸収する。該アルカノールアミンとして、式
（Ａ）に示すＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨを例にとって、
アルカノールアミンとＳＯ2の反応を説明する。ＳＯ2は
吸収液に吸収されると亜硫酸となる（式（２））。亜硫
酸はＯ2によって徐々に酸化されて硫酸になる（式
（３））と共に、アルカノールアミンとの中和反応によ
って亜硫酸塩となる（式（４））。亜硫酸塩はさらにＯ
2によって硫酸塩に酸化される（式（５））。また、式
（３）で生成する硫酸は亜硫酸と同様にアルカノールア
ミンとの中和反応によって硫酸塩となる（式（６））。
【００１３】 ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ3 （２） Ｈ2ＳＯ3＋１／２Ｏ2＝Ｈ2ＳＯ4 （３） Ｈ2ＳＯ3＋２ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ3 （４） ［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ3＋１／２Ｏ2 ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ4 （５） Ｈ2ＳＯ4＋２ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ4 （６） 被処理ガス中のＳＯ2濃度が１０ｐｐｍ以上であると、
第二アミノ基を有するアルカノールアミン水溶液は酸化
が抑制されることが分かった。これはＳＯ2が液に吸収
されて亜硫酸が生成し、式（３）と（５）にしたがっ
て、亜硫酸は排ガス中に含まれるＯ2と反応し、硫酸と
硫酸塩になる。これにより、排ガス中にＯ2があって
も、Ｏ2は該アルカノールアミンの酸化に使用されるよ
りも亜硫酸の酸化に使用される。なお、該アルカノール
アミンの酸化抑制に効果があるのは、第二アミノ基を有
するアルカノールアミンであった。
第二アミノ基を有するアルカノールアミン水溶液は酸化
が抑制されることが分かった。これはＳＯ2が液に吸収
されて亜硫酸が生成し、式（３）と（５）にしたがっ
て、亜硫酸は排ガス中に含まれるＯ2と反応し、硫酸と
硫酸塩になる。これにより、排ガス中にＯ2があって
も、Ｏ2は該アルカノールアミンの酸化に使用されるよ
りも亜硫酸の酸化に使用される。なお、該アルカノール
アミンの酸化抑制に効果があるのは、第二アミノ基を有
するアルカノールアミンであった。
【００１４】R.Barchas and R. Davis:'The Kerr-McGee
/ABB Lumus Crest Technology forthe Recovery of CO2
from Stack Gases,' Energy Cnvers. Mgmt. 33(5-8),
pp333-340(1992)によれば、ＳＯ2濃度が１００ｐｐｍ以
上では、追加的なスクラバーを設置して、排ガス中から
予めＳＯ2を除去した方が経済的に有利であるという報
告がある。したがって、被処理ガス中のＳＯ2濃度が１
０〜１００ｐｐｍの範囲にあれば、上記スクラバーを必
要とせず、該アルカノールアミンの酸化が抑制される。
当然のことながら、被処理ガスはＣＯ2設備に導入され
る前に、通常の石灰石−石膏法による脱硫を実施する必
要がある。これによれば、該被処理ガス中のＳＯ2濃度
を１００ｐｐｍ以下にすることは容易である。一方、被
処理ガス中のＳＯ2濃度が余り高いと、式（４）と
（６）により、活性アルカノールアミンの不活性化が速
く進み、アルカノールアミンのＣＯ2除去性能が低下す
る。そこで、吸収液中の亜硫酸および硫酸を中和するだ
けの該アルカノールアミンを補給して吸収液のｐＨの低
下と活性アルカノールアミン濃度の低下を抑制する。ま
た、該第二アミノ基を有するアルカノールアミンでは、
補給によって全アルカノールアミンの濃度が増しても、
炭素鋼のような廉価な材料に対して、腐食は実質的に進
まない。
/ABB Lumus Crest Technology forthe Recovery of CO2
from Stack Gases,' Energy Cnvers. Mgmt. 33(5-8),
pp333-340(1992)によれば、ＳＯ2濃度が１００ｐｐｍ以
上では、追加的なスクラバーを設置して、排ガス中から
予めＳＯ2を除去した方が経済的に有利であるという報
告がある。したがって、被処理ガス中のＳＯ2濃度が１
０〜１００ｐｐｍの範囲にあれば、上記スクラバーを必
要とせず、該アルカノールアミンの酸化が抑制される。
当然のことながら、被処理ガスはＣＯ2設備に導入され
る前に、通常の石灰石−石膏法による脱硫を実施する必
要がある。これによれば、該被処理ガス中のＳＯ2濃度
を１００ｐｐｍ以下にすることは容易である。一方、被
処理ガス中のＳＯ2濃度が余り高いと、式（４）と
（６）により、活性アルカノールアミンの不活性化が速
く進み、アルカノールアミンのＣＯ2除去性能が低下す
る。そこで、吸収液中の亜硫酸および硫酸を中和するだ
けの該アルカノールアミンを補給して吸収液のｐＨの低
下と活性アルカノールアミン濃度の低下を抑制する。ま
た、該第二アミノ基を有するアルカノールアミンでは、
補給によって全アルカノールアミンの濃度が増しても、
炭素鋼のような廉価な材料に対して、腐食は実質的に進
まない。
【００１５】
【実施例】本発明の一実施例のＣＯ2吸収プロセスのフ
ローを図１に示す。吸収液を液供給ライン８から導入
後、ＣＯ2のほかＯ2、ＳＯ2を含有する被処理ガスは燃
焼炉１、脱硝装置２、脱塵装置３、脱硫装置４およびガ
スガスヒータ（ＧＧＨ）５を通って、ブロワ６からライ
ン１１、さらにガス冷却器５０を通してＣＯ2吸収設備
に導く。この際、一部の排ガスをバイパスさせ、ライン
７を通して煙突１０から排出してもよい。被処理ガスは
吸収塔４０を上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接
触して吸収され、塔上部に設置してある水洗部４２に入
る。水洗部４２ではポンプ４７により、冷却器４８を通
って水循環ライン５１を循環する洗浄水によって、主に
吸収部から飛散する蒸気を補集する。さらに、ミストキ
ャッチャー５２でミストを補集し、排ガスはガス出口ラ
イン１２に導かれ、煙突１０から大気に排出される。吸
収塔４０から出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸
収液）は液出口ライン１３から吸収塔４０を出る。この
ライン１３にバイパスライン８０を設け、吸収液の一部
を導き、活性アルカノールアミンおよび／あるいは不活
性アルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオン
濃度を定量するための検出器９０を設ける。
ローを図１に示す。吸収液を液供給ライン８から導入
後、ＣＯ2のほかＯ2、ＳＯ2を含有する被処理ガスは燃
焼炉１、脱硝装置２、脱塵装置３、脱硫装置４およびガ
スガスヒータ（ＧＧＨ）５を通って、ブロワ６からライ
ン１１、さらにガス冷却器５０を通してＣＯ2吸収設備
に導く。この際、一部の排ガスをバイパスさせ、ライン
７を通して煙突１０から排出してもよい。被処理ガスは
吸収塔４０を上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接
触して吸収され、塔上部に設置してある水洗部４２に入
る。水洗部４２ではポンプ４７により、冷却器４８を通
って水循環ライン５１を循環する洗浄水によって、主に
吸収部から飛散する蒸気を補集する。さらに、ミストキ
ャッチャー５２でミストを補集し、排ガスはガス出口ラ
イン１２に導かれ、煙突１０から大気に排出される。吸
収塔４０から出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸
収液）は液出口ライン１３から吸収塔４０を出る。この
ライン１３にバイパスライン８０を設け、吸収液の一部
を導き、活性アルカノールアミンおよび／あるいは不活
性アルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオン
濃度を定量するための検出器９０を設ける。
【００１６】活性アルカノールアミンは酸塩基反応を利
用して直接求めることもできるし、あるいは、 活性アルカノールアミン＝全アルカノールアミン−２
（亜硫酸イオン＋硫酸イオン） の演算からも算出できる。この演算を実施するために演
算器９１を設置する。該成分を定量後の排液はライン８
１を通って、図示していない液溜に排出する。なお、ア
ルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオンは市
販の分析装置、例えばイオンクロマトグラフなどを用い
て簡単に検出できる。
用して直接求めることもできるし、あるいは、 活性アルカノールアミン＝全アルカノールアミン−２
（亜硫酸イオン＋硫酸イオン） の演算からも算出できる。この演算を実施するために演
算器９１を設置する。該成分を定量後の排液はライン８
１を通って、図示していない液溜に排出する。なお、ア
ルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオンは市
販の分析装置、例えばイオンクロマトグラフなどを用い
て簡単に検出できる。
【００１７】リッチ吸収液はポンプ７０を出てライン１
４から熱交換器５３に導かれて、昇温され、次いでライ
ン１５を経て再生塔４１に至る。ここで、リッチ吸収液
は再生塔４１を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2
を放出する。放出されたＣＯ2は再生塔４１の塔頂出口
ライン１６を通って、凝縮器５４、気液分離器５５を経
て、製品ライン１７から回収される。また、凝縮物はラ
イン１８を経て、ポンプ４９により再生塔４１に戻され
る。再生塔４１を流下する間にＣＯ2を放出したリーン
吸収液の一部はライン１９からリボイラ６０に導かれ、
加熱されて、蒸気となり、ライン２０を通って再生塔４
１へ導入される。また、大部分のリーン液は再生塔４１
の底部を通ってライン２１からポンプ７１によって、熱
交換器５３に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換し
て冷却され、ライン２２を経てアミン冷却器５６に導か
れる。次いで吸収塔４０へ再循環される。上記検出器９
０および演算器９１を含むバイパスライン８０は、図示
しないがライン２３から導いて設置してもよい。
４から熱交換器５３に導かれて、昇温され、次いでライ
ン１５を経て再生塔４１に至る。ここで、リッチ吸収液
は再生塔４１を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2
を放出する。放出されたＣＯ2は再生塔４１の塔頂出口
ライン１６を通って、凝縮器５４、気液分離器５５を経
て、製品ライン１７から回収される。また、凝縮物はラ
イン１８を経て、ポンプ４９により再生塔４１に戻され
る。再生塔４１を流下する間にＣＯ2を放出したリーン
吸収液の一部はライン１９からリボイラ６０に導かれ、
加熱されて、蒸気となり、ライン２０を通って再生塔４
１へ導入される。また、大部分のリーン液は再生塔４１
の底部を通ってライン２１からポンプ７１によって、熱
交換器５３に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換し
て冷却され、ライン２２を経てアミン冷却器５６に導か
れる。次いで吸収塔４０へ再循環される。上記検出器９
０および演算器９１を含むバイパスライン８０は、図示
しないがライン２３から導いて設置してもよい。
【００１８】排ガス中のＳＯ2を吸収して硫酸イオンが
ある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の一部はライ
ン２４からリクレーマ６１に移され、ライン３０を通し
て炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどの無機アル
カリを添加して、各々硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリ
ウムの無機硫酸塩として、残渣排出ライン３１から除去
することができる。アルカノールアミン水溶液は蒸留に
よって実質的にアルカノールアミンと水をオーバーヘッ
ド生成物として、ライン２５を通して再生塔４１中に戻
される。本実施例は、第二アミノ基を有するアルカノー
ルアミン水溶液を用い、吸収塔から出る、あるいは吸収
塔に入る活性な該アルカノールアミンおよび／あるいは
不活性アルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オンを測定し、活性該アルカノールアミンの濃度を、か
つ亜硫酸イオンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲に
することによって運用するものである。
ある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の一部はライ
ン２４からリクレーマ６１に移され、ライン３０を通し
て炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどの無機アル
カリを添加して、各々硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリ
ウムの無機硫酸塩として、残渣排出ライン３１から除去
することができる。アルカノールアミン水溶液は蒸留に
よって実質的にアルカノールアミンと水をオーバーヘッ
ド生成物として、ライン２５を通して再生塔４１中に戻
される。本実施例は、第二アミノ基を有するアルカノー
ルアミン水溶液を用い、吸収塔から出る、あるいは吸収
塔に入る活性な該アルカノールアミンおよび／あるいは
不活性アルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オンを測定し、活性該アルカノールアミンの濃度を、か
つ亜硫酸イオンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲に
することによって運用するものである。
【００１９】本発明方法に基づき処理されるガスとして
は、ＣＯ2を約５〜１６ｖｏｌ％のほか、Ｏ2を約３〜１
５ｖｏｌ％、ＳＯ2を１０〜１００ｐｐｍ含有するもの
である。吸収液としては第二アミノ基を有するアルカノ
ールアミン水溶液を用いる。活性な該アルカノールアミ
ンの濃度としては亜硫酸イオンおよび硫酸イオン濃度の
和が１０ｗｔ％以下であることが望ましいことにより、
必然的に３５〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ
％の一定濃度範囲で運用する。第二アミノ基を有するア
ルカノールアミンとしては、式（Ａ）に示す化合物を用
いるのが好ましい。Ｒとしてはメチル、エチルまたはイ
ソプロピル、Ｒ’としては水素原子、メチル、エチルま
たはイソプロピルが好ましい。具体的にはＮ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イ
ソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−
イソプロピルエタノールアミンが好ましいものとして用
いられる。また該アルカノールアミンの混合物も使用で
きる。
は、ＣＯ2を約５〜１６ｖｏｌ％のほか、Ｏ2を約３〜１
５ｖｏｌ％、ＳＯ2を１０〜１００ｐｐｍ含有するもの
である。吸収液としては第二アミノ基を有するアルカノ
ールアミン水溶液を用いる。活性な該アルカノールアミ
ンの濃度としては亜硫酸イオンおよび硫酸イオン濃度の
和が１０ｗｔ％以下であることが望ましいことにより、
必然的に３５〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ
％の一定濃度範囲で運用する。第二アミノ基を有するア
ルカノールアミンとしては、式（Ａ）に示す化合物を用
いるのが好ましい。Ｒとしてはメチル、エチルまたはイ
ソプロピル、Ｒ’としては水素原子、メチル、エチルま
たはイソプロピルが好ましい。具体的にはＮ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イ
ソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−
イソプロピルエタノールアミンが好ましいものとして用
いられる。また該アルカノールアミンの混合物も使用で
きる。
【００２０】図１で説明したように、ＣＯ2およびＳＯ2
を吸収した該溶液は吸収塔４０を出た後、熱交換器５３
を通って再生塔４１へ送られ、再生塔４１の塔底部から
の加熱蒸気と接触されてＣＯ2が脱離される。この際、
式（４）及び（５）あるいは（６）で示される亜硫酸塩
と硫酸塩からはＳＯ2は脱離されず、ＣＯ2を吸収できな
い不活性アルカノールアミンとして吸収液中に蓄積され
る。ＣＯ2のみが脱離された吸収液は熱交換器５３を通
って、再び吸収塔４０へ送られ、同様の操作を繰り返
す。この過程で、式（２）のＳＯ2ガスの吸収と式
（３）および（５）の酸化が定常状態になると亜硫酸塩
は一定濃度範囲となり、一方、硫酸塩は徐々に蓄積され
ることは容易に想像がつく。このように、亜硫酸塩が一
定濃度範囲となり、硫酸塩が蓄積してくると、式（４）
と式（６）の左辺に示されるアルカノールアミンの濃度
が次第に低下してくる。これにより、吸収液のｐＨの低
下と活性アルカノールアミンの低下により、ＣＯ2の除
去率が低下することになる。
を吸収した該溶液は吸収塔４０を出た後、熱交換器５３
を通って再生塔４１へ送られ、再生塔４１の塔底部から
の加熱蒸気と接触されてＣＯ2が脱離される。この際、
式（４）及び（５）あるいは（６）で示される亜硫酸塩
と硫酸塩からはＳＯ2は脱離されず、ＣＯ2を吸収できな
い不活性アルカノールアミンとして吸収液中に蓄積され
る。ＣＯ2のみが脱離された吸収液は熱交換器５３を通
って、再び吸収塔４０へ送られ、同様の操作を繰り返
す。この過程で、式（２）のＳＯ2ガスの吸収と式
（３）および（５）の酸化が定常状態になると亜硫酸塩
は一定濃度範囲となり、一方、硫酸塩は徐々に蓄積され
ることは容易に想像がつく。このように、亜硫酸塩が一
定濃度範囲となり、硫酸塩が蓄積してくると、式（４）
と式（６）の左辺に示されるアルカノールアミンの濃度
が次第に低下してくる。これにより、吸収液のｐＨの低
下と活性アルカノールアミンの低下により、ＣＯ2の除
去率が低下することになる。
【００２１】本実施例では、これを防ぐために亜硫酸お
よび硫酸分を中和するだけのアルカノールアミンを補給
しながら運転する。これにより、ＣＯ2を吸収できる活
性アルカノールアミンの濃度は低下しない。アルカノー
ルアミンを補給して全アルカノールアミンの濃度が高く
なっても、炭素鋼のような廉価な構造材料に対して問題
となるほどの腐食が全くない。なお、全アルカノールア
ミンと活性アルカノールアミンは次のように定義でき
る。 全アルカノールアミン ＝活性アルカノールアミン＋不活性アルカノールアミン 活性アルカノールアミン ＝ＣＯ2を吸収できるアルカノールアミン ＋加熱によって再生できるアルカノールアミン 全アルカノールアミンの濃度が高くなっても、炭素鋼な
どの腐食が生じないのは、モノエタノールアミンやジグ
リコールアミン（Ｚａｉｒｙｏ−ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ，
４３， ３３６〜３３９ （１９９４））などとは異
なるもので、これらの吸収液を用いる場合では、アルカ
ノールアミンを補給しながら、全アルカノールアミンの
濃度を高くするような運転は厳しいといわなければなら
ない。
よび硫酸分を中和するだけのアルカノールアミンを補給
しながら運転する。これにより、ＣＯ2を吸収できる活
性アルカノールアミンの濃度は低下しない。アルカノー
ルアミンを補給して全アルカノールアミンの濃度が高く
なっても、炭素鋼のような廉価な構造材料に対して問題
となるほどの腐食が全くない。なお、全アルカノールア
ミンと活性アルカノールアミンは次のように定義でき
る。 全アルカノールアミン ＝活性アルカノールアミン＋不活性アルカノールアミン 活性アルカノールアミン ＝ＣＯ2を吸収できるアルカノールアミン ＋加熱によって再生できるアルカノールアミン 全アルカノールアミンの濃度が高くなっても、炭素鋼な
どの腐食が生じないのは、モノエタノールアミンやジグ
リコールアミン（Ｚａｉｒｙｏ−ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ，
４３， ３３６〜３３９ （１９９４））などとは異
なるもので、これらの吸収液を用いる場合では、アルカ
ノールアミンを補給しながら、全アルカノールアミンの
濃度を高くするような運転は厳しいといわなければなら
ない。
【００２２】硫酸塩が蓄積してくると吸収液のｐＨは低
下するが、該アルカノールアミンを上記したように補給
することによって、吸収液の緩衝作用のため、ｐＨの低
下は徐々にしか起こらない。このためＣＯ2の除去性能
の低下はわずかである。一方、硫酸の蓄積によって、吸
収液の沸点上昇が起こる。また、亜硫酸及び硫酸を中和
する分だけの該アルカノールアミンを補給すると全アル
カノールアミン濃度が増大して、これによっても、沸点
の上昇が起こる。この場合、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が１０ｗｔ％以下であれば、これを該アル
カノールアミンで中和する量では沸点の上昇は高々５℃
程度である。したがって、わずかなｐＨ低下とわずかな
沸点の上昇によって、必要な液再生熱の上昇は高々２割
程度である。しかしながら、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が１０ｗｔ％を超え、全アルカノールアミ
ン濃度が６０％を超えると、沸点が急に上昇する傾向が
みられる。したがって、液再生熱をできるだけ小さくし
た運転とするには、吸収液中には、ある限られた範囲の
硫酸濃度で運転することが重要となる。以上のように、
ＣＯ2、Ｏ2のほか少なくともＳＯ2を含有する被処理ガ
スを該アルカノールアミン吸収液と接触させ、ＣＯ2を
除去回収する際に、被処理ガス中の濃度が１０〜１００
ｐｐｍの範囲にあるＳＯ2を含有するＣＯ2をアルカノー
ルアミンとして第二アミノ基を有するアルカノールアミ
ン水溶液を用いて処理すると、該アルカノールアミンは
酸化が抑制されることが分かった。
下するが、該アルカノールアミンを上記したように補給
することによって、吸収液の緩衝作用のため、ｐＨの低
下は徐々にしか起こらない。このためＣＯ2の除去性能
の低下はわずかである。一方、硫酸の蓄積によって、吸
収液の沸点上昇が起こる。また、亜硫酸及び硫酸を中和
する分だけの該アルカノールアミンを補給すると全アル
カノールアミン濃度が増大して、これによっても、沸点
の上昇が起こる。この場合、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が１０ｗｔ％以下であれば、これを該アル
カノールアミンで中和する量では沸点の上昇は高々５℃
程度である。したがって、わずかなｐＨ低下とわずかな
沸点の上昇によって、必要な液再生熱の上昇は高々２割
程度である。しかしながら、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が１０ｗｔ％を超え、全アルカノールアミ
ン濃度が６０％を超えると、沸点が急に上昇する傾向が
みられる。したがって、液再生熱をできるだけ小さくし
た運転とするには、吸収液中には、ある限られた範囲の
硫酸濃度で運転することが重要となる。以上のように、
ＣＯ2、Ｏ2のほか少なくともＳＯ2を含有する被処理ガ
スを該アルカノールアミン吸収液と接触させ、ＣＯ2を
除去回収する際に、被処理ガス中の濃度が１０〜１００
ｐｐｍの範囲にあるＳＯ2を含有するＣＯ2をアルカノー
ルアミンとして第二アミノ基を有するアルカノールアミ
ン水溶液を用いて処理すると、該アルカノールアミンは
酸化が抑制されることが分かった。
【００２３】さらに、運転に当たっては亜硫酸イオン、
硫酸イオン、活性アルカノールアミンおよび／あるいは
不活性アルカノールアミン濃度を検出する手段を設け
て、活性アルカノールアミンの濃度を、かつ亜硫酸イオ
ンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲になるように運
用するものである。これにより、大きな液再生熱の増加
が起こらず、また、炭素鋼のような廉価な材料の腐食も
実質的に進まない。ＣＯ2含有ガスは吸収塔４０におい
て、通常４０〜８０℃で気液接触させることによって、
吸収が行われる。吸収温度が４０℃以下と低い場合に
は、エネルギーの多量消費を必要とする。また、８０℃
より高いとＣＯ2吸収量が減少する。吸収圧力は常圧ま
たは加圧において行われるが、ＣＯ2分圧が０．０５ａ
ｔｍ以上であれば、常圧でよい。再生温度は約１０６〜
１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲でＣＯ2
ガスが脱離される。再生圧力は常圧〜１ｋｇ／ｃｍ2の
範囲がよい。
硫酸イオン、活性アルカノールアミンおよび／あるいは
不活性アルカノールアミン濃度を検出する手段を設け
て、活性アルカノールアミンの濃度を、かつ亜硫酸イオ
ンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲になるように運
用するものである。これにより、大きな液再生熱の増加
が起こらず、また、炭素鋼のような廉価な材料の腐食も
実質的に進まない。ＣＯ2含有ガスは吸収塔４０におい
て、通常４０〜８０℃で気液接触させることによって、
吸収が行われる。吸収温度が４０℃以下と低い場合に
は、エネルギーの多量消費を必要とする。また、８０℃
より高いとＣＯ2吸収量が減少する。吸収圧力は常圧ま
たは加圧において行われるが、ＣＯ2分圧が０．０５ａ
ｔｍ以上であれば、常圧でよい。再生温度は約１０６〜
１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲でＣＯ2
ガスが脱離される。再生圧力は常圧〜１ｋｇ／ｃｍ2の
範囲がよい。
【００２４】本発明は下記の実験例によって、さらに詳
細に説明されるが、下記の例で制限されるものではな
い。 実験例１ 図６に示す試験装置を用いて、吸収液の酸化分解、ガス
吸収・脱離特性を調べた。装置は吸収塔１０１と再生塔
１０２からなり、塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高
は１．４ｍとした。塔頂にはそれぞれ還流コンデンサ１
０３、１０４を取付け、一定温度の冷却水を循環した。
試験装置にはＣＯ2、Ｏ2、ＳＯ2およびＮ2ガスにより、
所定の組成のガスを所定の流量で供給した。被処理ガス
は所定温度の加湿器１０６を通して、吸収塔１０１へ導
いた。該ガスは吸収塔１０１から流下する吸収液と向流
接触し、一部は吸収される。吸収されない排ガスは還流
コンデンサ１０３、１０４から図示しない分析計あるい
は排ガスラインに導かれる。ＣＯ2を豊富に含む液は吸
収塔１０１底部から循環ポンプ１０７によって、所定の
流量で熱交換器１０９を通って余熱器１１０で温度調整
され再生塔１０２に送られる。再生塔１０２では加熱器
１１１によって加熱された蒸気と吸収液が接触すること
によって、ＣＯ2を脱離し、該ガスは分析計あるいはＣ
Ｏ2製品ラインから排出される。大部分のＣＯ2を脱離し
た吸収液は再生塔１０２の底部から循環ポンプ１１３に
よって所定の流量で熱交換器１０９に送られ、さらに、
アミン冷却器１１４を通って吸収塔１０１へ再循環され
る。
細に説明されるが、下記の例で制限されるものではな
い。 実験例１ 図６に示す試験装置を用いて、吸収液の酸化分解、ガス
吸収・脱離特性を調べた。装置は吸収塔１０１と再生塔
１０２からなり、塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高
は１．４ｍとした。塔頂にはそれぞれ還流コンデンサ１
０３、１０４を取付け、一定温度の冷却水を循環した。
試験装置にはＣＯ2、Ｏ2、ＳＯ2およびＮ2ガスにより、
所定の組成のガスを所定の流量で供給した。被処理ガス
は所定温度の加湿器１０６を通して、吸収塔１０１へ導
いた。該ガスは吸収塔１０１から流下する吸収液と向流
接触し、一部は吸収される。吸収されない排ガスは還流
コンデンサ１０３、１０４から図示しない分析計あるい
は排ガスラインに導かれる。ＣＯ2を豊富に含む液は吸
収塔１０１底部から循環ポンプ１０７によって、所定の
流量で熱交換器１０９を通って余熱器１１０で温度調整
され再生塔１０２に送られる。再生塔１０２では加熱器
１１１によって加熱された蒸気と吸収液が接触すること
によって、ＣＯ2を脱離し、該ガスは分析計あるいはＣ
Ｏ2製品ラインから排出される。大部分のＣＯ2を脱離し
た吸収液は再生塔１０２の底部から循環ポンプ１１３に
よって所定の流量で熱交換器１０９に送られ、さらに、
アミン冷却器１１４を通って吸収塔１０１へ再循環され
る。
【００２５】表１に示す試験条件で下記試験を実施し
た。
た。
【表１】
【００２６】試験例１ アルカノールアミンとしてＮ−置換アルキルエタノール
アミンを用いた。アルキル基としてはメチル、エチルお
よびイソプロピルを有するものを選んだ。該エタノール
アミン５０ｍｏｌと水３０６ｍｏｌを１０リットル用容
器に仕込み、均一溶液とした。この水溶液７．５リット
ルを吸収塔１０１および再生塔１０２釜部に入れ、ポン
プ１０７、１１３を作動して液を系内に満たした。次
に、１３％のＣＯ2、６％のＯ2および４０ｐｐｍのＳＯ
2を含むＮ2被処理ガスを用い、液循環量（Ｌ）とガス循
環量（Ｇ）の比Ｌ／Ｇを２．５リットル／Ｎｍ3として
ガス吸収を実施した。ＣＯ2除去率が整定するまでに、
ほぼ３時間を要した。その後、吸収塔１０１出口から出
る排ガスを０．０５ｍｏｌ／リットルのＨＣｌ水溶液２
００ｍｌを含む吸収瓶中に１時間通気させた。なお、通
気ガス量は２リットル／ｍｉｎとした。１時間通気後、
ＨＣｌ水溶液中のメチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンをイオンクロマトグラフを用いて測定
した。その結果、メチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンの量は各々０．０４、０．２０および
０．８４ｍｇ／リットルと少なかった。これは被処理ガ
ス中にＳＯ2ガスを含むため、該アルカノールアミンの
酸化分解が抑制されたためである。
アミンを用いた。アルキル基としてはメチル、エチルお
よびイソプロピルを有するものを選んだ。該エタノール
アミン５０ｍｏｌと水３０６ｍｏｌを１０リットル用容
器に仕込み、均一溶液とした。この水溶液７．５リット
ルを吸収塔１０１および再生塔１０２釜部に入れ、ポン
プ１０７、１１３を作動して液を系内に満たした。次
に、１３％のＣＯ2、６％のＯ2および４０ｐｐｍのＳＯ
2を含むＮ2被処理ガスを用い、液循環量（Ｌ）とガス循
環量（Ｇ）の比Ｌ／Ｇを２．５リットル／Ｎｍ3として
ガス吸収を実施した。ＣＯ2除去率が整定するまでに、
ほぼ３時間を要した。その後、吸収塔１０１出口から出
る排ガスを０．０５ｍｏｌ／リットルのＨＣｌ水溶液２
００ｍｌを含む吸収瓶中に１時間通気させた。なお、通
気ガス量は２リットル／ｍｉｎとした。１時間通気後、
ＨＣｌ水溶液中のメチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンをイオンクロマトグラフを用いて測定
した。その結果、メチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンの量は各々０．０４、０．２０および
０．８４ｍｇ／リットルと少なかった。これは被処理ガ
ス中にＳＯ2ガスを含むため、該アルカノールアミンの
酸化分解が抑制されたためである。
【００２７】試験例２ 被処理ガスとして、ＳＯ2を８０ｐｐｍとするほかは試
験例１と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エ
チルアミンおよびイソプロピルアミンの量は０．０２
６、０．１２および０．５０ｍｇ／リットルと試験例１
の場合よりさらに少なくなった。ＳＯ2が２倍となった
ために、該アルカノールアミンの酸化がさらに抑制され
たためである。 比較試験例１ 被処理ガスとしてＳＯ2を含まないことのほかは試験例
１と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチル
アミンおよびイソプロピルアミンの量はＳＯ2４０ｐｐ
ｍを含む場合に比較して約５倍と多かった。また、Ｎ置
換アルキルが大きくなるにしたがって、酸化分解が進ん
だ。
験例１と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エ
チルアミンおよびイソプロピルアミンの量は０．０２
６、０．１２および０．５０ｍｇ／リットルと試験例１
の場合よりさらに少なくなった。ＳＯ2が２倍となった
ために、該アルカノールアミンの酸化がさらに抑制され
たためである。 比較試験例１ 被処理ガスとしてＳＯ2を含まないことのほかは試験例
１と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチル
アミンおよびイソプロピルアミンの量はＳＯ2４０ｐｐ
ｍを含む場合に比較して約５倍と多かった。また、Ｎ置
換アルキルが大きくなるにしたがって、酸化分解が進ん
だ。
【００２８】試験例３ 試験例１の実験において、ＣＯ2除去率が整定した後、
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
２の曲線に示すように、約３００ｎｍにわずかに吸収
ピークを有するスペクトルを得た。また、ＳＯ2濃度を
１００ｐｐｍとするほかは試験例１の条件で同様の実験
を行ったところ、図２の曲線に示すように約３００ｎ
ｍの吸収はさらに減少し、スペクトルはガス吸収前のス
ペクトル（図２の曲線）とほぼ同様のスペクトルとな
り、該アルカノールアミンの酸化劣化がほとんど進んで
ないこと、さらに、図２の曲線と曲線の比較から分
かるように、ＳＯ2濃度が４０から１００ｐｐｍに増す
と酸化劣化が一層抑制されることを示した。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。また、
図２中の曲線はＳＯ2濃度が４０ｐｐｍの場合の吸収
液の光スペクトル、曲線はＳＯ2濃度が１００ｐｐｍ
の場合の吸収液の光スペクトル、曲線はガス吸収前の
吸収液の光スペクトル、曲線は比較試験例２で述べる
ようにＳＯ2濃度が０ｐｐｍの場合の吸収液の光スペク
トルをそれぞれ示す。
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
２の曲線に示すように、約３００ｎｍにわずかに吸収
ピークを有するスペクトルを得た。また、ＳＯ2濃度を
１００ｐｐｍとするほかは試験例１の条件で同様の実験
を行ったところ、図２の曲線に示すように約３００ｎ
ｍの吸収はさらに減少し、スペクトルはガス吸収前のス
ペクトル（図２の曲線）とほぼ同様のスペクトルとな
り、該アルカノールアミンの酸化劣化がほとんど進んで
ないこと、さらに、図２の曲線と曲線の比較から分
かるように、ＳＯ2濃度が４０から１００ｐｐｍに増す
と酸化劣化が一層抑制されることを示した。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。また、
図２中の曲線はＳＯ2濃度が４０ｐｐｍの場合の吸収
液の光スペクトル、曲線はＳＯ2濃度が１００ｐｐｍ
の場合の吸収液の光スペクトル、曲線はガス吸収前の
吸収液の光スペクトル、曲線は比較試験例２で述べる
ようにＳＯ2濃度が０ｐｐｍの場合の吸収液の光スペク
トルをそれぞれ示す。
【００２９】比較試験例２ 比較試験例１の実験において、ＣＯ2除去率が整定後、
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
２の曲線に示すように、約３００ｎｍの吸収が大きく
なった。また、光吸収が波長４００ｎｍ近傍にまで広が
るために、吸収液はガス吸収前の無色から黄色に変化し
ていた。このように被処理ガス中にＳＯ2がないと、該
アルカノールアミンの酸化が顕著であることを示す。な
お、アルカノールアミンとしてはエチル置換物を用い
た。 比較試験例３ 試験例１および比較試験例２の実験において、吸収液と
して、モノエタノールアミンを用いるほかは同様の実験
を行ったところ、いずれも３００ｎｍ近傍に大きな吸収
を有するスペクトルを得た。吸光度は図２の曲線と同
等であった。また、ガス吸収前の吸収液の色が無色であ
ったのと異なり、いずれの結果でも黄色に変化した。こ
のように、第一級アルカノールアミンでは、ＳＯ2共存
により該アルカノールアミンの酸化が抑制されなかっ
た。
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
２の曲線に示すように、約３００ｎｍの吸収が大きく
なった。また、光吸収が波長４００ｎｍ近傍にまで広が
るために、吸収液はガス吸収前の無色から黄色に変化し
ていた。このように被処理ガス中にＳＯ2がないと、該
アルカノールアミンの酸化が顕著であることを示す。な
お、アルカノールアミンとしてはエチル置換物を用い
た。 比較試験例３ 試験例１および比較試験例２の実験において、吸収液と
して、モノエタノールアミンを用いるほかは同様の実験
を行ったところ、いずれも３００ｎｍ近傍に大きな吸収
を有するスペクトルを得た。吸光度は図２の曲線と同
等であった。また、ガス吸収前の吸収液の色が無色であ
ったのと異なり、いずれの結果でも黄色に変化した。こ
のように、第一級アルカノールアミンでは、ＳＯ2共存
により該アルカノールアミンの酸化が抑制されなかっ
た。
【００３０】試験例４ 試験例１で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、活性該アルカノール
アミン濃度とＣＯ2除去率を求めた。硫酸が追加される
と、活性該アルカノールアミンの濃度が低下した。ま
た、これに伴ってＣＯ2除去率は徐々に低下したが、活
性該アルカノールアミンの濃度が３０％ではＣＯ2除去
率の低下は著しかった。なお、アルカノールアミンとし
てはエチル置換物を用いた。 試験例５ 試験例１で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、ＣＯ2除去率を求め
た。また、硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給して、同様の吸収・脱離試験を実施した。アル
カノールアミンを新たに補給してない場合と比較して結
果を図４に示した。硫酸が追加され、活性該アルカノー
ルアミンの濃度が低下するとＣＯ2除去率は徐々に低下
したが、硫酸を中和するだけの該アルカノールアミンを
補給することにより、ＣＯ2の除去率の低下はわずかで
あった。もちろん、硫酸の一部を亜硫酸にして吸収液中
に添加した場合でも、式（４）と（６）から明らかな通
り、同じモル数のアルカノールアミンが不活性になるた
め、ＣＯ2除去率の結果は変わらなかった。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。図４中
の曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給後の硫酸イオン濃度とＣＯ2除去率の関係を示
し、曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールア
ミンを全く補給しない場合の硫酸イオン濃度とＣＯ2除
去率の関係を示す。
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、活性該アルカノール
アミン濃度とＣＯ2除去率を求めた。硫酸が追加される
と、活性該アルカノールアミンの濃度が低下した。ま
た、これに伴ってＣＯ2除去率は徐々に低下したが、活
性該アルカノールアミンの濃度が３０％ではＣＯ2除去
率の低下は著しかった。なお、アルカノールアミンとし
てはエチル置換物を用いた。 試験例５ 試験例１で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、ＣＯ2除去率を求め
た。また、硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給して、同様の吸収・脱離試験を実施した。アル
カノールアミンを新たに補給してない場合と比較して結
果を図４に示した。硫酸が追加され、活性該アルカノー
ルアミンの濃度が低下するとＣＯ2除去率は徐々に低下
したが、硫酸を中和するだけの該アルカノールアミンを
補給することにより、ＣＯ2の除去率の低下はわずかで
あった。もちろん、硫酸の一部を亜硫酸にして吸収液中
に添加した場合でも、式（４）と（６）から明らかな通
り、同じモル数のアルカノールアミンが不活性になるた
め、ＣＯ2除去率の結果は変わらなかった。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。図４中
の曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給後の硫酸イオン濃度とＣＯ2除去率の関係を示
し、曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールア
ミンを全く補給しない場合の硫酸イオン濃度とＣＯ2除
去率の関係を示す。
【００３１】試験例６ 試験例１で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、除去率が整定したと
ころで、再生塔１０２の釜部の吸収液の温度を調べる
と、硫酸イオン濃度が上昇するにつれ、沸点が上昇し
た。しかしながら、沸点の上昇は硫酸濃度が１０％では
高々１．５℃程度であった。また、これを中和する分の
該アルカノールアミンの追加によっては、沸点上昇は、
硫酸１０％を中和する場合では約６℃程度であった。 比較試験例４ 試験４において硫酸イオン濃度を１５％とし、これを中
和するだけの該アルカノールアミンを追加するほかは、
同様の実験を行ったところ、沸点上昇は１２℃と高くな
り、ＣＯ2の脱離に必要なスチーム量が増加して好まし
くない。 試験例７ 試験例１の吸収塔１０１および再生塔１０２釜部に構造
用鋼として多用されるＳＳ４００およびＳＵＳ３０４Ｌ
を入れ、腐食速度を調べた。吸収塔１０１釜部での腐食
速度はＳＳ４００で０．０５ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４
Ｌで０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下であり、再生塔１０２釜部
ではＳＳ４００で０．０８ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４Ｌ
で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下と小さく、廉価な構造材料の
使用が可能であり、有利である。なお、アルカノールア
ミンとしてエチル置換物を用いた。
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、除去率が整定したと
ころで、再生塔１０２の釜部の吸収液の温度を調べる
と、硫酸イオン濃度が上昇するにつれ、沸点が上昇し
た。しかしながら、沸点の上昇は硫酸濃度が１０％では
高々１．５℃程度であった。また、これを中和する分の
該アルカノールアミンの追加によっては、沸点上昇は、
硫酸１０％を中和する場合では約６℃程度であった。 比較試験例４ 試験４において硫酸イオン濃度を１５％とし、これを中
和するだけの該アルカノールアミンを追加するほかは、
同様の実験を行ったところ、沸点上昇は１２℃と高くな
り、ＣＯ2の脱離に必要なスチーム量が増加して好まし
くない。 試験例７ 試験例１の吸収塔１０１および再生塔１０２釜部に構造
用鋼として多用されるＳＳ４００およびＳＵＳ３０４Ｌ
を入れ、腐食速度を調べた。吸収塔１０１釜部での腐食
速度はＳＳ４００で０．０５ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４
Ｌで０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下であり、再生塔１０２釜部
ではＳＳ４００で０．０８ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４Ｌ
で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下と小さく、廉価な構造材料の
使用が可能であり、有利である。なお、アルカノールア
ミンとしてエチル置換物を用いた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によればＣＯ2、Ｏ2のほか少なく
ともＳＯ2を含有する被処理ガスからＣＯ2を処理する場
合、比処理ガス中の濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲に
あるＳＯ2を含有するＣＯ2を第二アミノ基を有するアル
カノールアミン水溶液を用いて処理すると該アルカノー
ルアミンの酸化劣化を著しく低減できる。また、排ガス
中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための特
別なスクラバー装置を必要とせずに、通常の脱硫装置の
後に、ＣＯ2処理設備を置くことができる。また、追加
的な酸化抑制剤も必要としない。また、亜硫酸および硫
酸を中和するだけのアルカノールアミンを補給して、活
性アルカノールアミン濃度が低下しないようにすること
によって、低い液再生エネルギーを維持しながら、高い
ＣＯ2の除去率を維持できる。また、アルカノールアミ
ンを補給して濃度が増大しても、腐食抑制剤を添加しな
くても廉価な炭素鋼からなる構造材料の腐食が実質的に
進まない。これにより建設コストおよびユーティリティ
の大幅な低減が図れる。
ともＳＯ2を含有する被処理ガスからＣＯ2を処理する場
合、比処理ガス中の濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲に
あるＳＯ2を含有するＣＯ2を第二アミノ基を有するアル
カノールアミン水溶液を用いて処理すると該アルカノー
ルアミンの酸化劣化を著しく低減できる。また、排ガス
中のＳＯ2濃度を１〜１０ｐｐｍにまで下げるための特
別なスクラバー装置を必要とせずに、通常の脱硫装置の
後に、ＣＯ2処理設備を置くことができる。また、追加
的な酸化抑制剤も必要としない。また、亜硫酸および硫
酸を中和するだけのアルカノールアミンを補給して、活
性アルカノールアミン濃度が低下しないようにすること
によって、低い液再生エネルギーを維持しながら、高い
ＣＯ2の除去率を維持できる。また、アルカノールアミ
ンを補給して濃度が増大しても、腐食抑制剤を添加しな
くても廉価な炭素鋼からなる構造材料の腐食が実質的に
進まない。これにより建設コストおよびユーティリティ
の大幅な低減が図れる。
【図１】 本発明の一実施例になるＣＯ2吸収プロセス
を示す図である。
を示す図である。
【図２】 本発明の一実施例になる光吸収スペクトルを
示す図である。
示す図である。
【図３】 本発明の一実施例になる硫酸添加による活性
アルカノールアミン濃度の低下とそれに伴うＣＯ2除去
率の低下を示す図である。
アルカノールアミン濃度の低下とそれに伴うＣＯ2除去
率の低下を示す図である。
【図４】 本発明の一実施例になるアルカノールアミン
補給によるＣＯ2除去性能の改善を示す図である。
補給によるＣＯ2除去性能の改善を示す図である。
【図５】 従来のＣＯ2吸収プロセスを示す図である。
【図６】 本発明に用いたＣＯ2吸収装置を示す図であ
る。
る。
１…燃焼炉、３０…無機アルカリ添加ライン、３１…残
渣排出ライン、４０、１０１…吸収塔、４１、１０２…
再生塔、４２…水洗部、４８…冷却器、５０…ガス冷却
器、５３…熱交換器、５４…凝縮器、５５…気液分離
器、５６、１１４…アミン冷却器、６０…リボイラ、６
１…側流再生蒸留器（リクレーマ）、９０…検出器、９
１…演算器、１０３、１０４…還流コンデンサ、１０６
…加湿器、１１１…加熱器
渣排出ライン、４０、１０１…吸収塔、４１、１０２…
再生塔、４２…水洗部、４８…冷却器、５０…ガス冷却
器、５３…熱交換器、５４…凝縮器、５５…気液分離
器、５６、１１４…アミン冷却器、６０…リボイラ、６
１…側流再生蒸留器（リクレーマ）、９０…検出器、９
１…演算器、１０３、１０４…還流コンデンサ、１０６
…加湿器、１１１…加熱器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/20 Ｚ (72)発明者 仲尾 元六 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内 (72)発明者 尾田 直巳 広島県呉市宝町６番９号 バブコック日立 株式会社呉工場内
Claims (9)
- 【請求項１】 二酸化炭素、酸素のほか少なくとも二酸
化硫黄を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノール
アミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する
溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸
化炭素を加熱放出させ二酸化炭素に乏しい溶液として前
記吸収塔中に再循環させることによる被処理ガス中の二
酸化炭素の処理方法において、 被処理ガス中の濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲にある
二酸化硫黄を含有する二酸化炭素を第二アミノ基を有す
るアルカノールアミン水溶液からなる吸収液として用い
て処理することを特徴とする被処理ガス中の二酸化炭素
の処理方法。 - 【請求項２】 吸収液中の亜硫酸イオンと硫酸イオンを
中和する量のアルカノールアミンを補給しながら行うこ
とを特徴とする被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。 - 【請求項３】 アルカノールアミン水溶液中の亜硫酸イ
オン濃度と硫酸イオン濃度の和が一定濃度範囲になるよ
うに運用することを特徴とする請求項１または２記載の
被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。 - 【請求項４】 亜硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和
を１０ｗｔ％以下で運用することを特徴とする請求項３
記載の被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。 - 【請求項５】 二酸化炭素を吸収する能力がある活性な
アルカノールアミンの濃度を一定濃度範囲で運用するこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の被
処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。 - 【請求項６】 二酸化炭素を吸収する能力がある活性な
アルカノールアミンの濃度を３５〜６０ｗｔ％の範囲で
運用することを特徴とする請求項５記載の被処理ガス中
の二酸化炭素の処理方法。 - 【請求項７】 二酸化炭素、酸素のほか少なくとも二酸
化硫黄を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノール
アミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する
溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸
化炭素を加熱放出させ二酸化炭素に乏しい溶液として前
記吸収塔中に再循環させることによる被処理ガス中の二
酸化炭素の処理方法に用いるアルカノールアミン吸収液
として、第二アミノ基を有するアルカノールアミン水溶
液を用いることを特徴とする被処理ガス中の二酸化炭素
の吸収液。 - 【請求項８】 アルカノールアミンは式（Ａ） ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ （Ａ） ただし、Ｒとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
ル、Ｒ’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
プロピルで示される化合物であることを特徴とする請求
項７記載の被処理ガス中の二酸化炭素の吸収液。 - 【請求項９】 アルカノールアミンはＮ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプ
ロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルエタノールアミン、
Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−イソ
プロピルエタノールアミンの中から選択されることを特
徴とする請求項８記載の被処理ガス中の二酸化炭素の吸
収液。
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