JP3739437B2 - 二酸化炭素の吸収液と該吸収液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法 - Google Patents
二酸化炭素の吸収液と該吸収液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は地球を温暖化させるといわれている二酸化炭素（ＣＯ2）の処理に関し、特に燃焼炉排ガス中に含まれるＣＯ2を処理するための吸収液の酸化を抑制することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ2濃度の増加による地球温暖化が懸念されており、将来のエネルギー需要の上昇を考慮すると、ＣＯ2除去・回収技術の開発は急務といわなければならない。
アルカノールアミンを用いてＣＯ2を除去する技術は色々知られている（F.C.Riesenfeld and A.L.Kohl：'Gad Purification', 2nd ed．Gulf Publishing Comp.,Houston, Texas.(1974)；G.Sartori，W.S.Ho，D.W.Savage，G.R.Chludzinski, and S.Wiechert：'Sterically-Hindered Amines for Acid-Gas Absorption'，Separationand Purification Methods，16(2), pp171-200(1987)および特公平１−３４０９２号など）。
【０００３】
燃焼炉排ガスのように、ＣＯ2のほか酸素（Ｏ2）を含む場合では、アルカノールアミンはＯ2により酸化を受ける。酸化の程度は第一級アルカノールアミンが最も小さく、第二級、第三級の順に大きくなる。特に、窒素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換したアルカノールアミンの場合ではアルキル基の数が増加するにしたがって酸化が進む。また、炭素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換する場合、置換基の数が増して第二級、第三級炭素になるしたがって酸化が進む（小田良平著、「酸化」、化学工業社（１９６３））。したがって、還元ガス雰囲気下でのＣＯ2および／またはＨ2Ｓの処理に用いる場合には問題にならないアルカノールアミンの使用は、Ｏ2ガスを含む燃焼ガスからＣＯ2を回収処理する場合には、前記アミンの酸化が問題になる。
【０００４】
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）で酸化が起こると、式（１）に示すように、少なくともＮＨ3とシュウ酸が生成する。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋２Ｏ2→ＮＨ3＋（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ （１）
式（１）で生成するＮＨ3が大気に放出されると環境上好ましくない。また、シュウ酸の生成も吸収液の劣化のほか構造材料の腐食をもたらし好ましくない。
【０００５】
これに対しては被処理ガス中にＣＯ2、Ｏ2のほかＳＯ2が含まれている場合は、第二級アルカノールアミンを使用すれば、酸化が著しく抑制されることが指摘されている（特願平６−２３３３８７号）。また、酸化抑制剤の添加も検討されている。例えば、特開昭５３−６７６８６号によれば有機酸金属塩、ナフテン酸銅、Ｃｒ／Ｍｎ、Ｃｒ／Ｃｏ、Ｍｎ／Ｆｅ、Ｍｎ／Ｃｕ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｃｕの２〜２０ｗｔ％が添加されている。また、特開平５−２７７３４２号によればＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物あるいは有機酸の添加が検討されている。これらはいずれも有機酸、金属化合物を用いている。
【０００６】
また、構造材料の腐食抑制に関する発明が特開昭５３−１１９７３９号、特開昭５４−６６３４９号、特開昭５４−６９５８６号などに開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アルカノールアミンを用いて燃焼炉排ガス中のＣＯ2を処理する際、排ガス中のＯ2によってアルカノールアミンが酸化されるのを抑制することは、液の劣化による吸収液の補給量を低減するだけでなく、環境上または安価な構造材料を使用できるなどの点で重要である。
【０００８】
本発明の目的は被処理ガス中のＯ2によって、ＣＯ2吸収剤であるアルカノールアミンが酸化劣化されるのを抑制することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガス中の二酸化炭素の吸収と放出を行うアルカノールアミンを含有する吸収液の酸化を防止する抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用する吸収液用の酸化抑制剤である。
【化１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、Ｒ4は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００１０】
また、上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液において、吸収液の酸化劣化を低減するために、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液中に含む二酸化炭素の吸収液である。
【化１】
ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、Ｒ 4 は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００１１】
また、上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法であって、吸収液の酸化劣化を低減するための酸化抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用する被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法である。
【化１】
ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、Ｒ 4 は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
上記吸収液全容液の重量を基準として有機硫黄化合物を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する吸収液を用いることが望ましい。吸収液中の有機硫黄化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、分解アミンの量は該抑制剤を添加しない場合とほとんど変わらない。また、１０，０００ｐｐｍを超えると、分解アミンの量はあまり変化がなかった。また、吸収液中の有機硫黄化合物の含有量は、該化合物の溶解液と実効ある分解抑制の理由で１，０００〜５，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
本発明の吸収液としては特に限定しないが低いユーティリティのものが好まれる。例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロピルエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルー１−プロパノールが好ましいものとして用いられる。
【００１４】
また、前記有機酸硫黄化合物のメルカプトイミダゾール類としては２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１，４−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１，５−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１５】
また、メルカプトベンズイミダゾール類としては２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明によれば従来のような有機酸を用いないために、酸化抑制剤を添加することによる構造材料の腐食がない。また、加水分解しやすい金属イオンなどを使用することがないため、沈殿による液循環ラインなどに閉塞がない。更に、被処理ガス中にＳＯ2を含まなくとも良く、被処理ガスに制限されないという特徴を有する。
【００１７】
【作用】
本発明方法の被処理ガスとして、ＣＯ2のほかＯ2を含む燃焼炉排ガスからのＣＯ2を除去する際に、例えばアルカノールアミンとしてＭＥＡを用いる場合には、前記したように式（１）に従って吸収液は酸化を受けてＮＨ3とシュウ酸を生成する。
【００１８】
式（１）の酸化の詳細な機構は未だ明らかにされていないが、ラジカル的に進行するといわれている。そこで式（１）の反応機構を考察した。まず，Ｎから数えて２番目の炭素についた水素原子が脱離して式（２）のようにラジカルが生成する。これにＯ2が反応して式（３）のような過酸化物となる。
【化２】
【００１９】
次に、式（３）の過酸化物に水素ラジカルが反応して式（４）のようにグリシンが生成する。また、グリシンの水素原子が脱離して式（５）のようなラジカルが生成する。
【化３】
【００２０】
さらに、これがＯ2と反応して式（６）となり、これは水素ラジカルと反応して式（７）に示すようにアンモニアおよびシュウ酸となる。
【化４】
【００２１】
式（２）〜（７）から式（１）が得られることは容易に分かる。したがって、被処理ガス中のＯ2によって吸収液が酸化劣化を受けることが分かる。
【００２２】
これに対して、ラジカル酸化で生じる過酸化物の分解に基づく劣化を防止するのに効果があるのは前記（Ａ）と（Ｂ）の構造式を有する、いわゆる２次酸化抑制剤であった。
【００２３】
一方、フェノール系あるいはアミン系化合物からなる、いわゆるラジカル捕捉剤は酸化抑制に効果がなかった。そこで、劣化防止機構は次のように考えられる。ただし、過酸化物はＲＯＯＨと略記した。
【００２４】
すなわち、前記（Ａ）と（Ｂ）の構造式を有する化合物とＲＯＯＨが反応して式（８）、（９）、（１０）および（１１）のようなペルスルホキシドが生成してＲＯＯＨを分解する（日本化学編、活性酸素種の化学、学会出版センター（１９９０））。これによりＲＯＯＨの分解が進んで、アンモニアを発生させることを抑制することができると考えられる。
【化５】
【００２５】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。
図１に本実施例のＣＯ2吸収プロセスのフローを示す。吸収液を液供給ライン８から導入後、ＣＯ2のほかＯ2を含有する被処理ガスは燃焼炉１、脱硝装置２、脱塵装置３（被処理ガス中にＳＯ2を含む場合は脱硫装置４が必要）及びガスガスヒータ（ＧＧＨ）５を通って、ブロア６からライン１１、さらにガス冷却器５０を通してＣＯ2吸収設備に導く。この際、一部の排ガスをバイパスさせ、ライン７を通して煙突１０から排出してもよい。被処理ガスは吸収塔４０を上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触して吸収され、塔上部に設置してある水洗部４２に入る。水洗部４２ではポンプ４７の動力により冷却器４８を通って水循環ライン５１から循環供給さる洗浄水によって、主に吸収部から飛散する蒸気を捕集する。さらに、ミストキャッチャー５２でミストを捕集し、排ガスはガス出口ライン１２に導かれ、煙突１０から大気に排出される。
【００２６】
本実施例では水循環ライン５１にバイパスライン８０を設け、ライン８０に洗浄水の一部を導き、分解アミン及び／あるいは吸収液のアルカノールアミンを定量するための検出器９０を設けることである。バイパスライン８０に導入された洗浄液は分解アミン及び／又は吸収液アルカノールアミンを定量分析後，ライン８１から排出される。ここで、検出器９０としては市販の分析装置、例えばイオンクロマトグラフなどが利用できる。
【００２７】
吸収塔４０から出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ライン１３から吸収塔４０を出る。ここに、追加的な抑制剤の補給ライン１００が設けてある。リッチ吸収液はポンプ７０を出て、ライン１４から熱交換器５３に導かれて昇温され、次いでライン１５を経て再生塔４１に至る。ここで，リッチ吸収液は再生塔４１を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2を放出する。放出されたＣＯ2は再生塔４１の塔頂出口ライン１６を通って、凝縮器５４と気液分離器５５を経て、製品ライン１７から回収される。
【００２８】
また、凝縮物はライン１８を経て、ポンプ４９により再生塔４１に戻される。再生塔４１を流下する間にＣＯ2を放出したリーン吸収液の一部はライン１９からリボイラ６０に導かれ、加熱されて蒸気となり、ライン２０を通って再生塔４１へ導入される。また、大部分のリーン液は再生塔４１の底部を通ってライン２１からポンプ７１によって熱交換器５３に至り、ここで、上記リッチ吸収液と熱交換されて冷却され，ライン２２を経てアミン冷却器５６に導かれる。次いで吸収塔４０へ再循環される。 吸収液中に蓄積した先のペルスルホキシドは吸収液と共に一部をライン２４からリクレーマ６１に移される。アルカノールアミン水溶液は蒸留によって実質的にアルカノールアミンと水をオーバーヘッド生成物として、ライン２５を通して再生塔４１中に戻される。
【００２９】
リクレーマ６１中のペルスルホキシドを含む残渣は排出ライン３１から除去することができる。なお、被処理ガス中にＳＯ2を含む場合は，ライン３０を通して炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどの無機アルカリを添加して、各々硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリウムの無機硫酸塩として、残渣排出ライン３１から除去することができる。
【００３０】
本実施例は、酸化抑制剤を含むアルカノールアミン水溶液を用い，水洗部４２の分解アミンの濃度を管理しながら運用するものである。なお、酸化抑制剤の追加は分解アミンの濃度が一定濃度以上になったときに実施する。これはライン１００から固形物としてあるいは吸収液に溶解して追加する。
【００３１】
本発明方法に基づき処理されるガスとしては、ＣＯ2を約５〜１６ｖｏｌ％のほか、Ｏ2を約３〜１５ｖｏｌ％含有するものである。吸収液中に追加される前記酸化抑制剤としてのメルカプトイミダゾール類としては前記した群の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物が用いられる。抑制剤濃度としては吸収液全容液の重量を基準として１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００−５，０００ｐｐｍ含有させる。
【００３２】
吸収液としては特に限定しないが、前記したアルカノールアミン類の中から選択して用いられる。また、該アルカノールアミンの混合物も使用できる。吸収液の濃度としては３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ％の濃度範囲で運用する。
【００３３】
ＣＯ2含有ガスは吸収塔４０において、通常４０〜８０℃で気液接触させることによって吸収が行われる。吸収温度が４０℃以下と低い場合は、エネルギーの多量消費を必要とする。また、８０℃より高いとＣＯ2吸収量が減少する。
【００３４】
吸収圧力は常圧または加圧において行われるが、ＣＯ2分圧が０．０５ａｔｍ以上であれば常圧でよい。
【００３５】
再生温度は約１０６〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲でＣＯ2ガスが脱離される再生圧力は常圧〜ｌｋｇ／ｃｍ2の範囲がよい。
【００３６】
以上のように，ＣＯ2、Ｏ2を含有する被処理ガスをアルカノールアミン吸収液と接触させ、ＣＯ2を除去回収する際に、前記メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される一種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を含む吸収液を用いると吸収液の酸化が効果的に抑制されることがわかった。
【００３７】
本発明は下記の実施例によってさらに詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
図２に示す試験装置を用いて吸収液の酸化分解、ガス吸収・脱離特性を調べた。装置は吸収塔１０１と再生塔１０２からなり、塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高は１．４ｍとした。塔頂には還流コンデンサ１０３、１０４をそれぞれ取付け、一定温度の冷却水を循環した。
【００３９】
実験は酸化抑制剤による分解アミンの抑制効果の程度を明確にするために表１に示すように吸収塔及び還流コンデンサ温度を高くして行った。
【表１】
【００４０】
ＣＯ2、Ｏ2及びＮ2ガスにより、所定の組成のガスを所定の流量で供給した。供給ガスは所定温度の加湿器１０６を通して吸収塔１０１へ導いた。該ガスは吸収塔１０１から流下する吸収液と向流接触し、一部は吸収される。吸収されない排ガスは還流コンデンサ１０３から分析計あるいは排ガスラインに導かれる。ＣＯ2を豊富に含む液は吸収塔１０１の底部から循環ポンプ１０７によって、所定の流量で熱交器１０９を通って予熱器１１０で温度調整され、再生塔１０２に送られる。
【００４１】
再生塔１０２では、加熱器１１１によって加熱された蒸気と吸収液が接触することによって、ＣＯ2を脱離し、該ガスは分析計あるいはＣＯ2製品ラインから排出される。大部分のＣＯ2を脱離した吸収液は再生塔１０２の底部から循環ポンプ１１３によって、所定の流量で熱交換器１０９に送られ、さらに、アミン冷却器１１４を通って吸収塔１０１へ再循環される。
【００４２】
本実施例ではアルカノールアミンとしてＮ置換アルキルエタノールアミンを用いた。アルキル基としてはメチル、エチル及びイソプロピルを有するものを選んだ。該エタノールアミン５０ｍｏｌと水３０６ｍｏｌと酸化抑制剤として２ーメルカプトべンズイミダゾールを１０ｇ（濃度＝１，０００ｐｐｍ）を１０リットル用容器に仕込み、均一溶液とした。この水溶液７．５リットルを吸収塔１０１および再生塔１０２の釜部にそれぞれ入れ、ポンプを作動して液を系内に満たした。次に、１３％のＣＯ2、１６％のＯ2を含むＮ2供給ガスを用い、液循環量（Ｌ）とガス循環量（Ｇ）の比Ｌ／Ｇを２．５リットル／Ｎｍ3としてガス吸収を実施した。
【００４３】
ＣＯ2除去率が整定するまでに、ほぼ３時間を要した。その後、吸収塔１０１の出口から出る排ガスを０．０５ｍｏｌ／リットルのＨＣｌ水溶液２００ｍｌを含む吸収瓶中に１時間通気させた。
【００４４】
なお、通気ガス量としては２リットル／ｍｉｎとした。１時間通気後、ＨＣｌ水溶液中のメチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンをイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンメチルアミンの量は各々１０、４０及び１６０ｍｇ／リットルであった。また、２−メルカプトベンズイミダゾールを１ｇ（１００ｐｐｍ）以上１０ｇ（１，０００ｐｐｍ）未満では該分解アミンは抑制剤濃度の増加とともに減少した。
【００４５】
実施例２
酸化抑制剤濃度を５，０００ｐｐｍとする他は、実施例１と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量は各々２、８及び３４ｍｇ／リットルと実施例１と比較して更に少なくなった。抑制剤濃度が５倍となったために、アルカノールアミンの酸化が一層抑制されたことが分かる。
【００４６】
実施例３
酸化抑制剤濃度を、２，０００、３，０００，４，０００ｐｐｍとする他は実施例１と同様の実験を行ったところ、抑制剤濃度が２，０００、３，０００、４０００ｐｐｍの場合でメチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量はそれぞれ６、２４、１００ｍｇ／リットルおよび４、１６、６８ｍｇ／リットルおよび２．４、９．６、４０ｍｇ／リットルと抑制剤濃度が増えることによって、分解アミンの量は減少した。また、抑制剤濃度を１０，０００ｐｐｍ以上にしてもあまり変化がなかった。
【００４７】
比較例１
酸化抑制剤として、２−メルカプトベンズイミダゾールを０〜１００ｐｐｍ未満含むことのほかは実施例２と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量は抑制剤を含む場合と比較して約１０倍と多かった。また、Ｎ置換アルキルが大きくなるにしたがって、酸化分解が進んだ
【００４８】
実施例４
実施例２の実験において、抑制剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール３，０００ｐｐｍを添加するほかは実施例２と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミンおよびイソプロピルアミンの量はそれぞれ４．５、１８および６７ｍｇ／リットルであった。
【００４９】
実施例５
実施例４の実験において、抑制剤として２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール５，０００ｐｐｍを添加するほかは実施例４と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量はそれぞれ２、８及び３４ｍｇ／リットルであった。
【００５０】
実施例６
実施例２の実験において、吸収液として、モノエタノールアミンを用い、抑制剤濃度として５，０００ｐｐｍを用いるほかは実施例２と同様の実験を行ったところアンモニアの量はそれぞれｌｍｇ／リットルであった。
【００５１】
実施例７
実施例６の実験において、抑制剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−フェニルイミダゾールあるいは５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを用いるほかは実施例７と同様の実験を行ったところアンモニアの量はそれぞれ１、１、２および１ｍｇ／リットルであった。
【００５２】
比較例２
抑制剤を用いないことの他は実施例６と同様の実験を行ったところ、実施例６と比較してアンモニア量は９倍となった。
実施例６と比較例２により、本酸化抑制剤は第二級アルカノールアミンの他、第一級アルカノールアミンにも同様に効果があることが分る。
また、第一級アルカノールアミンではＳＯ2が共存しようがしまいが酸化劣化に影響がなかった。
【００５３】
実施例８
実施例２の実験において、吸収液として、メチルジエタノールアミンを用い、抑制剤濃度として５，０００ｐｐｍを用いる他は実施例２と同様の実験を行ったところメチルアミンの量は２．５ｍｇ／リットルであった。
【００５４】
実施例９
吸収液として、被処理ガス中にＣＯ2、Ｏ2のほかＳＯ2を４０ｐｐｍ含むほかは実施例８と同様の実験を行ったところメチルアミンの量は実施例９と同様であった。
【００５５】
比較例３
抑制剤を用いないことの他は実施例８と同様の実験を行ったところ、実施例８と比較してメチルアミン量は１５倍となった。
実施例８と比較例３により、本酸化抑制剤は第三級アルカノールアミンにも同様に効果があることが分る。
また、実施例８と実施例９から第三級アルカノールアミンではＳＯ2が共存しようがしまいが酸化劣化に影響がなかった。
【００５６】
比較例４
本発明の酸化抑制剤の代りにフェノール系酸化防止剤である２，５−ジ−ブチル−４−メチルフェノールを１，０００ｐｐｍ添加する以外は実施例６と同様の実験を行ったところ、アンモニアの量は２０ｍｇ／リットルであった。
【００５７】
比較例５
実施例６において、本発明の酸化抑制剤の代りにアミン系酸化防止剤ジオクチルジフェニルアミンを１，０００ｐｐｍ添加する以外は実施例６と同様の実験を行ったところ、アンモニアの量は１９．８ｍｇ／リットルであった。
【００５８】
実施例１０
実施例２の吸収塔１０１及び再生塔１０２の釜部に構造用鋼として多用されるＳＳ４００およびＳＵＳ３０４Ｌを入れ、腐食速度を調べた。吸収塔釜部での腐食速度はＳＳ４００で０．０５ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下であり、再生塔１０２の釜部ではＳＳ４００で０．０８ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下と小さく、廉価な構造材料の使用が可能であり、有利である。なお、アルカノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。これにより、酸化抑制剤は構造材料の腐食に対しては全く影響がなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ2、Ｏ2を含有する供給ガスから第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミンおよび第三級アルカノールアミンおよびその混合水溶液を用いてＣＯ2を処理する場合、上記吸収液の酸化劣化を低減するための酸化抑制剤として有機硫黄酸化物を使用すると該アルカノールアミンの酸化劣化を著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例のＣＯ2吸収プロセスを示す図である。
【図２】 本発明の一実施例に用いたＣＯ2吸収装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 燃焼炉 ２ 脱硝装置
３ 脱塵装置 ４ 脱硫装置
５ ＧＧＨ ６ ブロア
３０ 無機アルカリ添加ライン ３１ 残渣排出ライン
４０、１０１ 吸収塔 ４１、１０２ 再生塔
４２ 水洗部 ４８ 冷却器
５１ 水循環ライン ５２ ミストキャッチャー
５３ 熱交換器 ５４ 凝縮器
５５ 気液分離器 ５６ アミン冷却器
６０ リボイラ ６１ リクレーマ
８０ バイパスライン ９０ 検出器
１０１ 抑制剤補給口 １０３、１０４ 還流コンデンサ
１０６ 加湿器 １０９ 熱交器
１１０ 予熱器 １１１ 加熱器
１１４ アミン冷却器
【産業上の利用分野】
本発明は地球を温暖化させるといわれている二酸化炭素（ＣＯ2）の処理に関し、特に燃焼炉排ガス中に含まれるＣＯ2を処理するための吸収液の酸化を抑制することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ2濃度の増加による地球温暖化が懸念されており、将来のエネルギー需要の上昇を考慮すると、ＣＯ2除去・回収技術の開発は急務といわなければならない。
アルカノールアミンを用いてＣＯ2を除去する技術は色々知られている（F.C.Riesenfeld and A.L.Kohl：'Gad Purification', 2nd ed．Gulf Publishing Comp.,Houston, Texas.(1974)；G.Sartori，W.S.Ho，D.W.Savage，G.R.Chludzinski, and S.Wiechert：'Sterically-Hindered Amines for Acid-Gas Absorption'，Separationand Purification Methods，16(2), pp171-200(1987)および特公平１−３４０９２号など）。
【０００３】
燃焼炉排ガスのように、ＣＯ2のほか酸素（Ｏ2）を含む場合では、アルカノールアミンはＯ2により酸化を受ける。酸化の程度は第一級アルカノールアミンが最も小さく、第二級、第三級の順に大きくなる。特に、窒素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換したアルカノールアミンの場合ではアルキル基の数が増加するにしたがって酸化が進む。また、炭素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換する場合、置換基の数が増して第二級、第三級炭素になるしたがって酸化が進む（小田良平著、「酸化」、化学工業社（１９６３））。したがって、還元ガス雰囲気下でのＣＯ2および／またはＨ2Ｓの処理に用いる場合には問題にならないアルカノールアミンの使用は、Ｏ2ガスを含む燃焼ガスからＣＯ2を回収処理する場合には、前記アミンの酸化が問題になる。
【０００４】
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）で酸化が起こると、式（１）に示すように、少なくともＮＨ3とシュウ酸が生成する。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋２Ｏ2→ＮＨ3＋（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ （１）
式（１）で生成するＮＨ3が大気に放出されると環境上好ましくない。また、シュウ酸の生成も吸収液の劣化のほか構造材料の腐食をもたらし好ましくない。
【０００５】
これに対しては被処理ガス中にＣＯ2、Ｏ2のほかＳＯ2が含まれている場合は、第二級アルカノールアミンを使用すれば、酸化が著しく抑制されることが指摘されている（特願平６−２３３３８７号）。また、酸化抑制剤の添加も検討されている。例えば、特開昭５３−６７６８６号によれば有機酸金属塩、ナフテン酸銅、Ｃｒ／Ｍｎ、Ｃｒ／Ｃｏ、Ｍｎ／Ｆｅ、Ｍｎ／Ｃｕ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｃｕの２〜２０ｗｔ％が添加されている。また、特開平５−２７７３４２号によればＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物あるいは有機酸の添加が検討されている。これらはいずれも有機酸、金属化合物を用いている。
【０００６】
また、構造材料の腐食抑制に関する発明が特開昭５３−１１９７３９号、特開昭５４−６６３４９号、特開昭５４−６９５８６号などに開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アルカノールアミンを用いて燃焼炉排ガス中のＣＯ2を処理する際、排ガス中のＯ2によってアルカノールアミンが酸化されるのを抑制することは、液の劣化による吸収液の補給量を低減するだけでなく、環境上または安価な構造材料を使用できるなどの点で重要である。
【０００８】
本発明の目的は被処理ガス中のＯ2によって、ＣＯ2吸収剤であるアルカノールアミンが酸化劣化されるのを抑制することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガス中の二酸化炭素の吸収と放出を行うアルカノールアミンを含有する吸収液の酸化を防止する抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用する吸収液用の酸化抑制剤である。
【化１】
【００１０】
また、上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液において、吸収液の酸化劣化を低減するために、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液中に含む二酸化炭素の吸収液である。
【化１】
【００１１】
また、上記本発明の目的は次の構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法であって、吸収液の酸化劣化を低減するための酸化抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用する被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法である。
【化１】
【００１２】
上記吸収液全容液の重量を基準として有機硫黄化合物を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する吸収液を用いることが望ましい。吸収液中の有機硫黄化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、分解アミンの量は該抑制剤を添加しない場合とほとんど変わらない。また、１０，０００ｐｐｍを超えると、分解アミンの量はあまり変化がなかった。また、吸収液中の有機硫黄化合物の含有量は、該化合物の溶解液と実効ある分解抑制の理由で１，０００〜５，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
本発明の吸収液としては特に限定しないが低いユーティリティのものが好まれる。例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロピルエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルー１−プロパノールが好ましいものとして用いられる。
【００１４】
また、前記有機酸硫黄化合物のメルカプトイミダゾール類としては２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１，４−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１，５−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１５】
また、メルカプトベンズイミダゾール類としては２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明によれば従来のような有機酸を用いないために、酸化抑制剤を添加することによる構造材料の腐食がない。また、加水分解しやすい金属イオンなどを使用することがないため、沈殿による液循環ラインなどに閉塞がない。更に、被処理ガス中にＳＯ2を含まなくとも良く、被処理ガスに制限されないという特徴を有する。
【００１７】
【作用】
本発明方法の被処理ガスとして、ＣＯ2のほかＯ2を含む燃焼炉排ガスからのＣＯ2を除去する際に、例えばアルカノールアミンとしてＭＥＡを用いる場合には、前記したように式（１）に従って吸収液は酸化を受けてＮＨ3とシュウ酸を生成する。
【００１８】
式（１）の酸化の詳細な機構は未だ明らかにされていないが、ラジカル的に進行するといわれている。そこで式（１）の反応機構を考察した。まず，Ｎから数えて２番目の炭素についた水素原子が脱離して式（２）のようにラジカルが生成する。これにＯ2が反応して式（３）のような過酸化物となる。
【化２】
次に、式（３）の過酸化物に水素ラジカルが反応して式（４）のようにグリシンが生成する。また、グリシンの水素原子が脱離して式（５）のようなラジカルが生成する。
【化３】
さらに、これがＯ2と反応して式（６）となり、これは水素ラジカルと反応して式（７）に示すようにアンモニアおよびシュウ酸となる。
【化４】
式（２）〜（７）から式（１）が得られることは容易に分かる。したがって、被処理ガス中のＯ2によって吸収液が酸化劣化を受けることが分かる。
【００２２】
これに対して、ラジカル酸化で生じる過酸化物の分解に基づく劣化を防止するのに効果があるのは前記（Ａ）と（Ｂ）の構造式を有する、いわゆる２次酸化抑制剤であった。
【００２３】
一方、フェノール系あるいはアミン系化合物からなる、いわゆるラジカル捕捉剤は酸化抑制に効果がなかった。そこで、劣化防止機構は次のように考えられる。ただし、過酸化物はＲＯＯＨと略記した。
【００２４】
すなわち、前記（Ａ）と（Ｂ）の構造式を有する化合物とＲＯＯＨが反応して式（８）、（９）、（１０）および（１１）のようなペルスルホキシドが生成してＲＯＯＨを分解する（日本化学編、活性酸素種の化学、学会出版センター（１９９０））。これによりＲＯＯＨの分解が進んで、アンモニアを発生させることを抑制することができると考えられる。
【化５】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。
図１に本実施例のＣＯ2吸収プロセスのフローを示す。吸収液を液供給ライン８から導入後、ＣＯ2のほかＯ2を含有する被処理ガスは燃焼炉１、脱硝装置２、脱塵装置３（被処理ガス中にＳＯ2を含む場合は脱硫装置４が必要）及びガスガスヒータ（ＧＧＨ）５を通って、ブロア６からライン１１、さらにガス冷却器５０を通してＣＯ2吸収設備に導く。この際、一部の排ガスをバイパスさせ、ライン７を通して煙突１０から排出してもよい。被処理ガスは吸収塔４０を上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触して吸収され、塔上部に設置してある水洗部４２に入る。水洗部４２ではポンプ４７の動力により冷却器４８を通って水循環ライン５１から循環供給さる洗浄水によって、主に吸収部から飛散する蒸気を捕集する。さらに、ミストキャッチャー５２でミストを捕集し、排ガスはガス出口ライン１２に導かれ、煙突１０から大気に排出される。
【００２６】
本実施例では水循環ライン５１にバイパスライン８０を設け、ライン８０に洗浄水の一部を導き、分解アミン及び／あるいは吸収液のアルカノールアミンを定量するための検出器９０を設けることである。バイパスライン８０に導入された洗浄液は分解アミン及び／又は吸収液アルカノールアミンを定量分析後，ライン８１から排出される。ここで、検出器９０としては市販の分析装置、例えばイオンクロマトグラフなどが利用できる。
【００２７】
吸収塔４０から出るＣＯ2を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ライン１３から吸収塔４０を出る。ここに、追加的な抑制剤の補給ライン１００が設けてある。リッチ吸収液はポンプ７０を出て、ライン１４から熱交換器５３に導かれて昇温され、次いでライン１５を経て再生塔４１に至る。ここで，リッチ吸収液は再生塔４１を上昇してくる加熱蒸気と接触してＣＯ2を放出する。放出されたＣＯ2は再生塔４１の塔頂出口ライン１６を通って、凝縮器５４と気液分離器５５を経て、製品ライン１７から回収される。
【００２８】
また、凝縮物はライン１８を経て、ポンプ４９により再生塔４１に戻される。再生塔４１を流下する間にＣＯ2を放出したリーン吸収液の一部はライン１９からリボイラ６０に導かれ、加熱されて蒸気となり、ライン２０を通って再生塔４１へ導入される。また、大部分のリーン液は再生塔４１の底部を通ってライン２１からポンプ７１によって熱交換器５３に至り、ここで、上記リッチ吸収液と熱交換されて冷却され，ライン２２を経てアミン冷却器５６に導かれる。次いで吸収塔４０へ再循環される。 吸収液中に蓄積した先のペルスルホキシドは吸収液と共に一部をライン２４からリクレーマ６１に移される。アルカノールアミン水溶液は蒸留によって実質的にアルカノールアミンと水をオーバーヘッド生成物として、ライン２５を通して再生塔４１中に戻される。
【００２９】
リクレーマ６１中のペルスルホキシドを含む残渣は排出ライン３１から除去することができる。なお、被処理ガス中にＳＯ2を含む場合は，ライン３０を通して炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどの無機アルカリを添加して、各々硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリウムの無機硫酸塩として、残渣排出ライン３１から除去することができる。
【００３０】
本実施例は、酸化抑制剤を含むアルカノールアミン水溶液を用い，水洗部４２の分解アミンの濃度を管理しながら運用するものである。なお、酸化抑制剤の追加は分解アミンの濃度が一定濃度以上になったときに実施する。これはライン１００から固形物としてあるいは吸収液に溶解して追加する。
【００３１】
本発明方法に基づき処理されるガスとしては、ＣＯ2を約５〜１６ｖｏｌ％のほか、Ｏ2を約３〜１５ｖｏｌ％含有するものである。吸収液中に追加される前記酸化抑制剤としてのメルカプトイミダゾール類としては前記した群の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物が用いられる。抑制剤濃度としては吸収液全容液の重量を基準として１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００−５，０００ｐｐｍ含有させる。
【００３２】
吸収液としては特に限定しないが、前記したアルカノールアミン類の中から選択して用いられる。また、該アルカノールアミンの混合物も使用できる。吸収液の濃度としては３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ％の濃度範囲で運用する。
【００３３】
ＣＯ2含有ガスは吸収塔４０において、通常４０〜８０℃で気液接触させることによって吸収が行われる。吸収温度が４０℃以下と低い場合は、エネルギーの多量消費を必要とする。また、８０℃より高いとＣＯ2吸収量が減少する。
【００３４】
吸収圧力は常圧または加圧において行われるが、ＣＯ2分圧が０．０５ａｔｍ以上であれば常圧でよい。
【００３５】
再生温度は約１０６〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲でＣＯ2ガスが脱離される再生圧力は常圧〜ｌｋｇ／ｃｍ2の範囲がよい。
【００３６】
以上のように，ＣＯ2、Ｏ2を含有する被処理ガスをアルカノールアミン吸収液と接触させ、ＣＯ2を除去回収する際に、前記メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される一種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を含む吸収液を用いると吸収液の酸化が効果的に抑制されることがわかった。
【００３７】
本発明は下記の実施例によってさらに詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
図２に示す試験装置を用いて吸収液の酸化分解、ガス吸収・脱離特性を調べた。装置は吸収塔１０１と再生塔１０２からなり、塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高は１．４ｍとした。塔頂には還流コンデンサ１０３、１０４をそれぞれ取付け、一定温度の冷却水を循環した。
【００３９】
実験は酸化抑制剤による分解アミンの抑制効果の程度を明確にするために表１に示すように吸収塔及び還流コンデンサ温度を高くして行った。
【表１】
ＣＯ2、Ｏ2及びＮ2ガスにより、所定の組成のガスを所定の流量で供給した。供給ガスは所定温度の加湿器１０６を通して吸収塔１０１へ導いた。該ガスは吸収塔１０１から流下する吸収液と向流接触し、一部は吸収される。吸収されない排ガスは還流コンデンサ１０３から分析計あるいは排ガスラインに導かれる。ＣＯ2を豊富に含む液は吸収塔１０１の底部から循環ポンプ１０７によって、所定の流量で熱交器１０９を通って予熱器１１０で温度調整され、再生塔１０２に送られる。
【００４１】
再生塔１０２では、加熱器１１１によって加熱された蒸気と吸収液が接触することによって、ＣＯ2を脱離し、該ガスは分析計あるいはＣＯ2製品ラインから排出される。大部分のＣＯ2を脱離した吸収液は再生塔１０２の底部から循環ポンプ１１３によって、所定の流量で熱交換器１０９に送られ、さらに、アミン冷却器１１４を通って吸収塔１０１へ再循環される。
【００４２】
本実施例ではアルカノールアミンとしてＮ置換アルキルエタノールアミンを用いた。アルキル基としてはメチル、エチル及びイソプロピルを有するものを選んだ。該エタノールアミン５０ｍｏｌと水３０６ｍｏｌと酸化抑制剤として２ーメルカプトべンズイミダゾールを１０ｇ（濃度＝１，０００ｐｐｍ）を１０リットル用容器に仕込み、均一溶液とした。この水溶液７．５リットルを吸収塔１０１および再生塔１０２の釜部にそれぞれ入れ、ポンプを作動して液を系内に満たした。次に、１３％のＣＯ2、１６％のＯ2を含むＮ2供給ガスを用い、液循環量（Ｌ）とガス循環量（Ｇ）の比Ｌ／Ｇを２．５リットル／Ｎｍ3としてガス吸収を実施した。
【００４３】
ＣＯ2除去率が整定するまでに、ほぼ３時間を要した。その後、吸収塔１０１の出口から出る排ガスを０．０５ｍｏｌ／リットルのＨＣｌ水溶液２００ｍｌを含む吸収瓶中に１時間通気させた。
【００４４】
なお、通気ガス量としては２リットル／ｍｉｎとした。１時間通気後、ＨＣｌ水溶液中のメチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンをイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンメチルアミンの量は各々１０、４０及び１６０ｍｇ／リットルであった。また、２−メルカプトベンズイミダゾールを１ｇ（１００ｐｐｍ）以上１０ｇ（１，０００ｐｐｍ）未満では該分解アミンは抑制剤濃度の増加とともに減少した。
【００４５】
実施例２
酸化抑制剤濃度を５，０００ｐｐｍとする他は、実施例１と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量は各々２、８及び３４ｍｇ／リットルと実施例１と比較して更に少なくなった。抑制剤濃度が５倍となったために、アルカノールアミンの酸化が一層抑制されたことが分かる。
【００４６】
実施例３
酸化抑制剤濃度を、２，０００、３，０００，４，０００ｐｐｍとする他は実施例１と同様の実験を行ったところ、抑制剤濃度が２，０００、３，０００、４０００ｐｐｍの場合でメチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量はそれぞれ６、２４、１００ｍｇ／リットルおよび４、１６、６８ｍｇ／リットルおよび２．４、９．６、４０ｍｇ／リットルと抑制剤濃度が増えることによって、分解アミンの量は減少した。また、抑制剤濃度を１０，０００ｐｐｍ以上にしてもあまり変化がなかった。
【００４７】
比較例１
酸化抑制剤として、２−メルカプトベンズイミダゾールを０〜１００ｐｐｍ未満含むことのほかは実施例２と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量は抑制剤を含む場合と比較して約１０倍と多かった。また、Ｎ置換アルキルが大きくなるにしたがって、酸化分解が進んだ
【００４８】
実施例４
実施例２の実験において、抑制剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール３，０００ｐｐｍを添加するほかは実施例２と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミンおよびイソプロピルアミンの量はそれぞれ４．５、１８および６７ｍｇ／リットルであった。
【００４９】
実施例５
実施例４の実験において、抑制剤として２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール５，０００ｐｐｍを添加するほかは実施例４と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エチルアミン及びイソプロピルアミンの量はそれぞれ２、８及び３４ｍｇ／リットルであった。
【００５０】
実施例６
実施例２の実験において、吸収液として、モノエタノールアミンを用い、抑制剤濃度として５，０００ｐｐｍを用いるほかは実施例２と同様の実験を行ったところアンモニアの量はそれぞれｌｍｇ／リットルであった。
【００５１】
実施例７
実施例６の実験において、抑制剤として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−フェニルイミダゾールあるいは５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを用いるほかは実施例７と同様の実験を行ったところアンモニアの量はそれぞれ１、１、２および１ｍｇ／リットルであった。
【００５２】
比較例２
抑制剤を用いないことの他は実施例６と同様の実験を行ったところ、実施例６と比較してアンモニア量は９倍となった。
実施例６と比較例２により、本酸化抑制剤は第二級アルカノールアミンの他、第一級アルカノールアミンにも同様に効果があることが分る。
また、第一級アルカノールアミンではＳＯ2が共存しようがしまいが酸化劣化に影響がなかった。
【００５３】
実施例８
実施例２の実験において、吸収液として、メチルジエタノールアミンを用い、抑制剤濃度として５，０００ｐｐｍを用いる他は実施例２と同様の実験を行ったところメチルアミンの量は２．５ｍｇ／リットルであった。
【００５４】
実施例９
吸収液として、被処理ガス中にＣＯ2、Ｏ2のほかＳＯ2を４０ｐｐｍ含むほかは実施例８と同様の実験を行ったところメチルアミンの量は実施例９と同様であった。
【００５５】
比較例３
抑制剤を用いないことの他は実施例８と同様の実験を行ったところ、実施例８と比較してメチルアミン量は１５倍となった。
実施例８と比較例３により、本酸化抑制剤は第三級アルカノールアミンにも同様に効果があることが分る。
また、実施例８と実施例９から第三級アルカノールアミンではＳＯ2が共存しようがしまいが酸化劣化に影響がなかった。
【００５６】
比較例４
本発明の酸化抑制剤の代りにフェノール系酸化防止剤である２，５−ジ−ブチル−４−メチルフェノールを１，０００ｐｐｍ添加する以外は実施例６と同様の実験を行ったところ、アンモニアの量は２０ｍｇ／リットルであった。
【００５７】
比較例５
実施例６において、本発明の酸化抑制剤の代りにアミン系酸化防止剤ジオクチルジフェニルアミンを１，０００ｐｐｍ添加する以外は実施例６と同様の実験を行ったところ、アンモニアの量は１９．８ｍｇ／リットルであった。
【００５８】
実施例１０
実施例２の吸収塔１０１及び再生塔１０２の釜部に構造用鋼として多用されるＳＳ４００およびＳＵＳ３０４Ｌを入れ、腐食速度を調べた。吸収塔釜部での腐食速度はＳＳ４００で０．０５ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下であり、再生塔１０２の釜部ではＳＳ４００で０．０８ｇ／ｍ2ｈ、ＳＵＳ３０４で０．０１ｇ／ｍ2ｈ以下と小さく、廉価な構造材料の使用が可能であり、有利である。なお、アルカノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。これにより、酸化抑制剤は構造材料の腐食に対しては全く影響がなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ2、Ｏ2を含有する供給ガスから第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミンおよび第三級アルカノールアミンおよびその混合水溶液を用いてＣＯ2を処理する場合、上記吸収液の酸化劣化を低減するための酸化抑制剤として有機硫黄酸化物を使用すると該アルカノールアミンの酸化劣化を著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例のＣＯ2吸収プロセスを示す図である。
【図２】 本発明の一実施例に用いたＣＯ2吸収装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 燃焼炉 ２ 脱硝装置
３ 脱塵装置 ４ 脱硫装置
５ ＧＧＨ ６ ブロア
３０ 無機アルカリ添加ライン ３１ 残渣排出ライン
４０、１０１ 吸収塔 ４１、１０２ 再生塔
４２ 水洗部 ４８ 冷却器
５１ 水循環ライン ５２ ミストキャッチャー
５３ 熱交換器 ５４ 凝縮器
５５ 気液分離器 ５６ アミン冷却器
６０ リボイラ ６１ リクレーマ
８０ バイパスライン ９０ 検出器
１０１ 抑制剤補給口 １０３、１０４ 還流コンデンサ
１０６ 加湿器 １０９ 熱交器
１１０ 予熱器 １１１ 加熱器
１１４ アミン冷却器
Claims (5)
- 二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガス中の二酸化炭素の吸収と放出を行うアルカノールアミンを含有する吸収液の酸化を防止する抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用することを特徴とする吸収液用の酸化抑制剤。
- 二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液において、
吸収液の酸化劣化を低減するために、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液中に含むことを特徴とする二酸化炭素の吸収液。
- 全容液の重量を基準として有機硫黄化合物を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素の吸収液。
- 二酸化炭素と酸素を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させて二酸化炭素に乏しい溶液として、前記吸収塔中に再循環させる二酸化炭素の吸収液を用いる被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法であって、吸収液の酸化劣化を低減するための酸化抑制剤として、下記の構造式（Ａ）で表されるメルカプトイミダゾール類、構造式（Ｂ）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選択される１種あるいはそれ以上の有機硫黄化合物を前記吸収液に含有させて使用することを特徴とする被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法。
- 吸収液全容液の重量を基準として有機硫黄化合物を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する吸収液を用いることを特徴とする請求項４記載の被処理ガス中の二酸化炭素吸収方法。
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