JPS6345243B2 - - Google Patents
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Description
本発明はひどく立体障害のある第二級アミノア
ルコールを含む吸収剤溶液を使用する常態ではガ
ス状の混合物からH2Sを除去する方法に関する。
さらに好ましくは、本発明はこのような吸収剤溶
液を使いH2SとCO2を含むガス状混合物からH2S
を選択的に除去する方法に関する。 とりわけCO2とH2Sを含む酸性ガス混合物を吸
収塔でアミン水溶液で処理すると、典型的には
CO2とH2Sの両方の実質的量が同時に除去され
る。たとえば、「水性アミン法」と一般に呼ばれ
る上記一方法では、比較的濃いアミン溶液を使
う。この方法の最近の改良は立体障害のあるアミ
ンを使い、CO2およびH2Sのような酸性ガスをほ
とんど完全に除去することが含まれる。CO2およ
び関連ガスの分圧が低い場合、この型の方法を使
用できる。CO2分圧が極度に高い場合および（ま
たは）H2S，COS，CH3SH，CS2のような多く
の酸性ガスが存在する場合の特別の応用にしばし
ば使われる別法は、一般に「非水溶剤法」と呼ば
れ、物理吸収剤と組合せてアミンを使うことを含
む。この方法の改良は立体障害のあるアミンと物
理吸収剤としての有機溶剤の使用を含む。 しかし、CO2とH2Sの両者を含む酸性ガス混合
物から選択的にH2Sを除去するように上記ガス混
合物を処理し、それによつてCO2の除去を最小に
することがしばしば望ましい。H2Sの選択的除去
は分離した酸性ガス中に比較的高いH2S／CO2比
を生じ、クラウス法を使うH2Sの元素硫黄への転
化を簡単にする。 水性の第二級および第三級アミンとCO2および
H2Sとの典型的な反応は次のように表わすことが
できる。 H2S＋R3NR3NH+＋SH- (1) H2S＋R2NHR2NH2 +＋SH- (2) CO2＋R3N＋H2OR3NH+＋HCO3 - (3) CO2＋2R2NHR2NH2 +＋R2NCOO- (4) ただし、Ｒは同一かまたは異なることができ、
ヒドロキシル基で置換されていることができる有
機基である。上記反応は可逆的であり、そこで上
記反応が起る度合を決めるのにCO2およびH2S両
方の分圧が重要である。 選択的なH2S除去は低H2S／CO2比をもつけつ
岩熱分解からの炭化水素ガス、精油所ガス、天然
ガスの処理を含む多くのガス処理操作に適用でき
るが、H2Sの分圧がCO2の分圧に比較し比較的低
いガスの処理において特に望ましい。後者の型の
ガスからH2Sを吸収するアミンの能力が著しく低
いからである。H2Sの比較的低い分圧を有するガ
スの例は石炭ガス化でつくられた合成ガス、硫黄
プラントのテイルガス、および重質残油を低分子
量の流体およびガスに熱転化している精油所で遭
遇する低ジユール燃料ガスを含む。 モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノール
アミン（DEA）、ジプロパノールアミン
（DPA）、ヒドロキシエトキシエチルアミン
（DGA）のような第一級および第二級アミンの溶
液はH2SおよびCO2ガスの両者を吸収することが
知られている。ジイソプロパノールアミン
（DIPA）はH2SとCO2を含むガスからH2Sを選択
的に除去するため、単独でまたはスルホランのよ
うな物理溶剤と共に工業的に使われている点で、
第二級アミノアルコールのなかでは比較的特異で
ある。 第三級アミンのメチルジエタノールアミン
（MDEA）はCO2よりもH2S吸収に対し高度の選
択率をもつが、最近ジアルキルモノアルカノール
アミン、特にジエチルモノエタノールアミン
（DEAE）の水溶液が一層高い負荷水準において
MDEA溶液よりもH2S除去に対し高い選択率と
容量をもつことが見出された。 ひどく立体障害のあるアミノアルコールとして
定義されるある組のアミノアルコールの吸収剤溶
液がCO2に比べH2Sに対し高い選択率をもつこと
が見出された。これらのアミノアルコールは驚く
べきことには高いH2SおよびCO2負荷でもその高
い選択率を維持する。 一般に、本発明は累積-Es値（下記で定義され
るタフトの立体障害定数）が1.75より大きいびど
く立体障害のある第二級アミノアルコールを含む
吸収剤溶液による、常態ではガス状の流れから
H2Sを除去する方法に関する。 本発明の好ましい具体化においては、当該方法
はH2Sが当該流れから選択的に吸収される条件下
で当該流れとアミノアルコールの溶液とを接触さ
せることによる、CO2も含んでいる常態ではガス
状の流れからのH2Sの選択的吸収を含み、ただし
当該アミノアルコールは20℃で8.6より大きい
pKa値を有することをさらに特徴としている。当
該吸収剤溶液はさらに水、物理吸収剤、好ましく
はスルホラン、またはそれらの混合物を含むこと
ができる。 なおさらに好ましい具体化では、H2Sを当該流
れから選択的に吸収後、H2Sを含む吸収剤溶液を
少なくとも一部分再生し、再生溶液を当該流れと
再接触することによるH2Sの選択的吸収のために
再循環する。好ましくは、加熱し吸収されたH2S
を当該溶液からストリツピングすることにより、
さらに好ましくは当該溶液を水蒸気で加熱および
ストリツピングすることにより、再生工程を実施
する。 このひどく立体障害のある第二級アミノアルコ
ールは、このアミノ化合物の窒素原子に結合した
非環式（線状の、または枝分れした）または環式
残基をもつことができる。「ひどく立体障害のあ
る」という用語はアミノ残基の窒素原子が１個ま
たはそれ以上のかさ高い炭素基に結合していると
いうことを意味する。そこで、このひどく立体障
害のあるアミノ化合物は、D.F.デタール（D.F.
DeTar）によつて“Journal of Organic
Chemistry”、45巻、5174頁（1980年）の第５表
の第一級アミンに対し与えられた値から計算し、
累積-Es値（タフトの立体障害定数）が約1.75よ
り大きい程度の立体障害を有している。ここに累
積-Es値とはアミン基についた置換基のタフトの
立体障害定数の合計である。つぎに上記第５表を
掲げる（アミノ化合物の累積-Es値の計算方法は
後述する）。
ルコールを含む吸収剤溶液を使用する常態ではガ
ス状の混合物からH2Sを除去する方法に関する。
さらに好ましくは、本発明はこのような吸収剤溶
液を使いH2SとCO2を含むガス状混合物からH2S
を選択的に除去する方法に関する。 とりわけCO2とH2Sを含む酸性ガス混合物を吸
収塔でアミン水溶液で処理すると、典型的には
CO2とH2Sの両方の実質的量が同時に除去され
る。たとえば、「水性アミン法」と一般に呼ばれ
る上記一方法では、比較的濃いアミン溶液を使
う。この方法の最近の改良は立体障害のあるアミ
ンを使い、CO2およびH2Sのような酸性ガスをほ
とんど完全に除去することが含まれる。CO2およ
び関連ガスの分圧が低い場合、この型の方法を使
用できる。CO2分圧が極度に高い場合および（ま
たは）H2S，COS，CH3SH，CS2のような多く
の酸性ガスが存在する場合の特別の応用にしばし
ば使われる別法は、一般に「非水溶剤法」と呼ば
れ、物理吸収剤と組合せてアミンを使うことを含
む。この方法の改良は立体障害のあるアミンと物
理吸収剤としての有機溶剤の使用を含む。 しかし、CO2とH2Sの両者を含む酸性ガス混合
物から選択的にH2Sを除去するように上記ガス混
合物を処理し、それによつてCO2の除去を最小に
することがしばしば望ましい。H2Sの選択的除去
は分離した酸性ガス中に比較的高いH2S／CO2比
を生じ、クラウス法を使うH2Sの元素硫黄への転
化を簡単にする。 水性の第二級および第三級アミンとCO2および
H2Sとの典型的な反応は次のように表わすことが
できる。 H2S＋R3NR3NH+＋SH- (1) H2S＋R2NHR2NH2 +＋SH- (2) CO2＋R3N＋H2OR3NH+＋HCO3 - (3) CO2＋2R2NHR2NH2 +＋R2NCOO- (4) ただし、Ｒは同一かまたは異なることができ、
ヒドロキシル基で置換されていることができる有
機基である。上記反応は可逆的であり、そこで上
記反応が起る度合を決めるのにCO2およびH2S両
方の分圧が重要である。 選択的なH2S除去は低H2S／CO2比をもつけつ
岩熱分解からの炭化水素ガス、精油所ガス、天然
ガスの処理を含む多くのガス処理操作に適用でき
るが、H2Sの分圧がCO2の分圧に比較し比較的低
いガスの処理において特に望ましい。後者の型の
ガスからH2Sを吸収するアミンの能力が著しく低
いからである。H2Sの比較的低い分圧を有するガ
スの例は石炭ガス化でつくられた合成ガス、硫黄
プラントのテイルガス、および重質残油を低分子
量の流体およびガスに熱転化している精油所で遭
遇する低ジユール燃料ガスを含む。 モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノール
アミン（DEA）、ジプロパノールアミン
（DPA）、ヒドロキシエトキシエチルアミン
（DGA）のような第一級および第二級アミンの溶
液はH2SおよびCO2ガスの両者を吸収することが
知られている。ジイソプロパノールアミン
（DIPA）はH2SとCO2を含むガスからH2Sを選択
的に除去するため、単独でまたはスルホランのよ
うな物理溶剤と共に工業的に使われている点で、
第二級アミノアルコールのなかでは比較的特異で
ある。 第三級アミンのメチルジエタノールアミン
（MDEA）はCO2よりもH2S吸収に対し高度の選
択率をもつが、最近ジアルキルモノアルカノール
アミン、特にジエチルモノエタノールアミン
（DEAE）の水溶液が一層高い負荷水準において
MDEA溶液よりもH2S除去に対し高い選択率と
容量をもつことが見出された。 ひどく立体障害のあるアミノアルコールとして
定義されるある組のアミノアルコールの吸収剤溶
液がCO2に比べH2Sに対し高い選択率をもつこと
が見出された。これらのアミノアルコールは驚く
べきことには高いH2SおよびCO2負荷でもその高
い選択率を維持する。 一般に、本発明は累積-Es値（下記で定義され
るタフトの立体障害定数）が1.75より大きいびど
く立体障害のある第二級アミノアルコールを含む
吸収剤溶液による、常態ではガス状の流れから
H2Sを除去する方法に関する。 本発明の好ましい具体化においては、当該方法
はH2Sが当該流れから選択的に吸収される条件下
で当該流れとアミノアルコールの溶液とを接触さ
せることによる、CO2も含んでいる常態ではガス
状の流れからのH2Sの選択的吸収を含み、ただし
当該アミノアルコールは20℃で8.6より大きい
pKa値を有することをさらに特徴としている。当
該吸収剤溶液はさらに水、物理吸収剤、好ましく
はスルホラン、またはそれらの混合物を含むこと
ができる。 なおさらに好ましい具体化では、H2Sを当該流
れから選択的に吸収後、H2Sを含む吸収剤溶液を
少なくとも一部分再生し、再生溶液を当該流れと
再接触することによるH2Sの選択的吸収のために
再循環する。好ましくは、加熱し吸収されたH2S
を当該溶液からストリツピングすることにより、
さらに好ましくは当該溶液を水蒸気で加熱および
ストリツピングすることにより、再生工程を実施
する。 このひどく立体障害のある第二級アミノアルコ
ールは、このアミノ化合物の窒素原子に結合した
非環式（線状の、または枝分れした）または環式
残基をもつことができる。「ひどく立体障害のあ
る」という用語はアミノ残基の窒素原子が１個ま
たはそれ以上のかさ高い炭素基に結合していると
いうことを意味する。そこで、このひどく立体障
害のあるアミノ化合物は、D.F.デタール（D.F.
DeTar）によつて“Journal of Organic
Chemistry”、45巻、5174頁（1980年）の第５表
の第一級アミンに対し与えられた値から計算し、
累積-Es値（タフトの立体障害定数）が約1.75よ
り大きい程度の立体障害を有している。ここに累
積-Es値とはアミン基についた置換基のタフトの
立体障害定数の合計である。つぎに上記第５表を
掲げる（アミノ化合物の累積-Es値の計算方法は
後述する）。
【表】
第二級アミノアルコールが「ひどく立体障害が
ある」かどうかを決定する別の方法は、その15N
核磁気共鳴（NMR）ケミカルシフトの測定によ
る。このような測定によると、35℃で10重量％
D2O中90重量％アミン溶液を零標準値として25℃
の液体（純粋）アンモニアを使い分光計により測
定するとき、「ふつうの立体障害のある」第二級
アミノアルコールは約δ＋40ppmより大きい15N
NMRケミカルシフトをもつことができることが
わかつた。たとえば、２―（２―tert―ブチルア
ミノ）プロポキシエタノール、３―（tert―ブチ
ルアミノ）―１―プロパノール、２―（２―イソ
プロピルアミノ）プロポキシエタノール、tert―
ブチルアミノエトキシエタノールのようなひどく
立体障害のあるアミノアルコールは夫々δ＋
74.3，δ＋65.9，δ＋65.7，δ＋60.5ppmの測定
15N NMRケミカルシフト値を有し、一方、ふつ
うに立体障害のあるアミンのsec―ブチルアミノ
エトキシエタノールおよび立体障害のないアミン
のｎ―ブチルアミノエトキシエタノールは夫々δ
＋48.9，δ＋35.8ppmの測定15N NMRケミカル
シフト値を有していた。累積-Es値（これらのア
ミンのタフトの立体障害定数）を上記アミノアル
コールの15N NMRケミカルシフト値に対しプロ
ツトすると、直線が観察される。ここに示したデ
ータから明らかなように、「ひどく立体障害のあ
るアミノアルコール」とここで呼ばれる本発明の
アミノアルコールは上記試験条件でδ＋50ppmよ
り大きい15N NMRケミカルシフト値を有するも
のと分析され、δ＋50ppmより小さい15N NMR
ケミカルシフトを有するアミノアルコールよりも
高いH2S選択率を有していた。ここで比較のため
使つた第三級アミノ化合物のメチルジエタノール
アミンはδ＋27.4ppmの測定15N NMRケミカル
シフト値を有していた。 本発明に係るアミノアルコールは次の一般構造
式のものである。 ただし、R1は１〜８個の炭素原子を有する一
級アルキルまたは一級ヒドロキシアルキル基また
は合計３〜８個の炭素原子を有する枝分れ鎖アル
キル、枝分れ鎖ヒドロキシアルキル、シクロアル
キル、またはヒドロキシシクロアルキルであり、
R2，R3は各々独立に水素またはC1〜C4アルキル
またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基であり、た
だし窒素原子に直接結合しているR1の炭素原子
が第一級であるときは、R2およびR3の両者（窒
素原子に直接結合している炭素原子に結合してい
る）はアルキルまたはヒドロキシアルキル基であ
り、また窒素原子に直接結合しているR1の炭素
原子が第二級であるときは、R2またはR3の少な
くとも一つ（窒素原子に直接結合している炭素原
子に結合している）はアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基であり、ｘは１〜３の範囲の正の整数
である。好ましくは、R1はtert―ブチル、sec―
ブチル、イソプロピル、tert―アミル、またはシ
クロアルキル基である。 ここで有用なアミノアルコールの代表例はtert
―ブチルアミノエタノール、２―（イソプロピル
アミノ）―１―プロパノール、３―（tert―ブチ
ルアミノ）―ｎ―ブタノール、２―（tert―ブチ
ルアミノ）―１―プロパノール、３―（tert―ブ
チルアミノ）―１―プロパノール、３―アザ―
２，２―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール、
２，５―ジアザ―２，４，４―トリメチル―７―
ヘプタノールなどである。 本発明の選択的吸収法で使うアミノアルコール
は20℃で8.6より大きい、好ましくは約9.5より大
きいpKaを有することをさらに特徴としており、
さらに好ましくは当該アミノアルコールのpKa値
は約9.5〜約10.6の範囲である。pKaが8.6以下だ
と、H2Sとの反応が減少し、一方、アミノアルコ
ールのpKaが約10.6よりはるかに大きいと、溶液
の再生に過剰量の水蒸気を必要とする。また、ア
ミノアルコールの最小の損失で操作の効率を確保
するためには、当該アミノアルコールは比較的低
い揮発度をもつことができる。たとえば、当該ア
ミンの沸点（760mmで）は典型的には約180℃より
高く、好ましくは200℃より高く、さらに好まし
くは225℃より高い。 本アミノアルコールは選択的H2S除去条件で水
への高い溶解度をさらに特徴とすることができ、
またその大部分は水を含むことのできまたはでき
ない極性有機溶剤系に一般に可溶でもある。ここ
で使う「吸収剤溶液」という用語は、当該アミノ
化合物が好ましくは水または物理吸収剤または水
と物理吸収剤の混合物から選ばれる溶剤に溶解し
ている溶液からなる。定義により物理吸収剤（化
学吸収剤であるアミノ化合物に対比し）である溶
剤は、当該アミノ化合物を可溶化する機能を有
し、たとえば脂肪族酸アミド、Ｎ―アルキル化ピ
ロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコール
およびそのモノおよびジエーテルを含む。ここで
好ましい物理吸収剤はスルホンで、特にスルホラ
ンである。 吸収剤溶液は使う特定のアミノアルコールおよ
び使う溶剤系に主として依存して、全溶液１当
り約0.1〜６モルの、好ましくは１〜４モルのア
ミノアルコール濃度をもつことができる。溶剤系
が水と物理吸収剤の混合物であるときは、使う物
理吸収剤の典型的有効量は、使うアミノアルコー
ルの型に主として依存して、全溶液１当り0.1
〜５モル、好ましくは0.5〜３モルと変化できる。
特に当該アミノアルコールが特別の水溶解度限度
を有し、これが上記範囲内で最大濃度水準を決め
るときは、アミノアルコールの濃度増加は吸収剤
溶液の塩基性度を減少でき、それによつてH2S除
去の選択率に悪影響を与えるから、使う特定の化
合物に対するアミノアルコールの濃度依存性は重
要である。そこで、各々の特定のアミノアルコー
ルに対し適当な濃度水準を維持して満足な結果を
確保することは重要である。 本発明の溶液は選択的ガス除去法で典型的に使
われる種々の添加剤、たとえばあわ止め剤、酸化
防止剤、腐食防止剤などを含むことができる。こ
れらの添加剤の量は典型的にはこれらが有効であ
る範囲、すなわち有効量である。 また、ここに記載のアミノアルコールはブレン
ドとして他のアミノ化合物（すなわちここでアミ
ノアルコールとして使うもの以外の任意のアミ
ン）、好ましくはメチルジエタノールアミンと混
合して、吸収剤溶液を形成できる。夫々のアミノ
化合物の比は広く変えることができ、たとえばこ
こに記載のひどく立体障害のある第二級アミノア
ルコール１〜99重量％と変えることができる。 H2S除去に対し本アミノアルコール化合物の効
果を決めるのに基本的に重要な三つの特性は「選
択率」と「負荷」と「容量」である。本明細書を
通して使われる「選択率」という用語は次のモル
比分数として定義される。 液相中の（H2Sモル／CO2モル）／気相中の（H2Sモ
ル／CO2モル） この分数が大きいほど、ガス混合物中のH2Sに
対する吸収剤溶液の選択率は大きくなる。 「負荷」という用語はアミン１モル当りガスの
モル数で表わし、吸収剤溶液に物理溶解および化
学結合したH2SおよびCO2ガスの濃度を意味す
る。最上のアミノ化合物は比較的高い負荷水準ま
で良好な選択率を示すものである。本発明の実施
で使うアミノ化合物は、当該アミノ化合物１モル
当りH2SおよびCO20.1モルの「負荷」で10より実
質上小さくない「選択率」を、好ましくは0.2モ
ルまたはそれ以上の負荷で10より実質上小さくな
い「選択率」をもつことができる。 「容量」は吸収工程の終りに吸収溶液中に含ま
れているH2Sのモル数から脱着工程の終りに吸収
剤溶液中に含まれているH2Sのモル数を引いたも
のとして定義される。高容量は循環されるアミン
溶液の量を減少でき、再生中一層少ない熱または
水蒸気を使用できる。 本アミノ化合物は典型的にはガス状混合物中の
H2Sを比較的低水準まで、たとえば約200ppm以
下に減少でき、また典型的にはH2Sに対し比較的
高い容量、たとえばアミン１モル当りH2S約0.2
モル以上の容量を有する。当該アミノ化合物は
H2Sに対し「速度論的選択率」をもつものとして
特徴づけることができ、すなわち吸収条件でCO2
よりもH2Sに対し一層速い反応速度を有する。さ
らに、当該アミノ化合物はH2Sに対する同等の速
度論的選択率においてCO2よりもH2Sに対し一層
高い容量を有するものとして特徴づけることがで
きる。この一層高い容量は再生中一層少ない水蒸
気を要求するという経済的な利点を生じる。 常態ではガス状の流れは、ふつうはガス体の
H2Sを必ず含んでいる。（「常態では」の用語は常
温および常圧の周囲の条件を指す）。上記のガス
状の流れはCO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，
COS，HCN，C2H4，NH3などのような他のガス
を含んでいてもよい。しばしばこのようなガス混
合物は燃焼ガス、精油所ガス、都市ガス、天然ガ
ス、合成ガス、水性ガス、プロパン、プロピレ
ン、重質炭化水素ガスなどに見出される。ガス状
混合物がたとえばけつ岩油レトルトガス、石炭ま
たは重質油の空気／水蒸気または酸素／水蒸気に
よるガス化、重質残油の低分子量液体およびガス
への熱転化、または硫黄プラントのテイルガス清
浄操作から得られるガスの場合、当該吸収剤溶液
は特に有効である。 本発明の吸収工程は一般に常態ではガス状の流
れと吸収剤溶液とを適当な接触容器で接触させる
ことを含む、このような方法では、H2Sを除去し
ようとする常態ではガス状の混合物を、たとえば
リングまたはふるい板を充てんした塔または容器
または、気泡反応器のような通常の装置を使い、
吸収剤溶液と密に接触させることができる。 CO2も含んでいる混合物からH2Sを選択的に吸
収する本発明の典型的実施方式においては、常態
ではガス状の混合物を吸収塔の下部に送り、一
方、新しい吸収剤溶液を塔の上部区域に送ること
によつて、吸収工程を行なう。主としてH2Sを含
まなくなつたガス状混合物は塔の上部から出てい
き、選択的に吸収されたH2Sを含む負荷吸収剤溶
液は塔底の近くまたは塔底から塔を出る。好まし
くは、吸収工程中の吸収剤溶液の入口の温度は約
20〜約100℃、さらに好ましくは40〜約60℃の範
囲である。圧力は広く変えることができ、受け入
れられる圧力は吸収器において0.4〜140.6Kg／
cm2、好ましくは1.4〜105.5Kg／cm2、最も好ましく
は1.8〜70.3Kg／cm2である。H2Sが当該溶液により
選択的に吸収されるような条件で接触を行なわせ
る。CO2の吸収を減少するため吸収器内の当該液
体の滞留時間を最小にし、同時にH2Sガスの最大
量を吸収するためガス混合物と当該液体との十分
な滞留時間を維持するように、吸収の条件と装置
を設計する。所定度合のH2S除去を得るため循環
に必要な液体量は、当該アミノ化合物の化学構造
と塩基性度およびフイードガス中のH2Sの分圧に
依存する。熱転化法で遭遇するような低分圧を有
するガス混合物は、同一吸収条件でけつ岩油レト
ルトガスのような高分圧を有するガスよりも多く
の液体を必要とする。 本法の選択的H2S除去相の典型的操作は、H2S
およびCO2を含むガス状混合物と当該アミノ化合
物の水溶液とを複数のたな板を含む塔で低温、た
とえば45℃以下で、ガスの操作圧に依存し少なく
とも約9.1cm／秒のガス速度で（「活性」または通
気たな板表面に基づき）向流接触させることによ
り、H2Sを選択的に吸収させることからなり、上
記たな板塔は20以下の接触たな板を有し、たとえ
ば４〜16のたな板を典型的に使用する。一方、た
な板の代りに充てん床を使用できる。 常態ではガス状の混合物と吸収剤溶液の接触
後、H2Sで飽和したまたは部分飽和した吸収剤溶
液を少なくとも一部分再生して、吸収器に再循環
できる。吸収の場合と同様、再生は単一液相で実
施できる。吸収されたH2Sがフラツシユし去る点
まで当該溶液の圧力を減少または温度を上げるよ
うな常法によつて、または当該溶液を吸収工程で
使うものと類似構造の容器の上部に送り、空気ま
たは窒素のような不活性ガスまたは好ましくは水
蒸気を容器を通して上方に送ることによつて、吸
収剤溶液から酸性ガスの再生または脱着を遂行で
きる。再生工程中の当該溶液の温度は約50〜170
℃、好ましくは約80〜120℃の範囲であるべきで
あり、再生における当該溶液の圧力は約0.04〜約
7.0Kg／cm2、好ましくは0.07〜約3.5Kg／cm2の範囲
であるべきである。H2Sガスの少なくとも一部分
を浄化した後、吸収剤溶液を吸収容器に再循環で
きる。補充吸収剤を必要なときは添加できる。 好ましい再生法においては、H2Sに富んだ溶液
を再生塔に送り、そこで溶液の再ふつとうにより
発生する水蒸気によつて吸収された成分をストリ
ツピングする。フラツシユドラムおよびストリツ
パー内の圧力はふつう0.07〜約3.5Kg／cm2、好ま
しくは1.05〜約2.1Kg／cm2であり、温度は典型的
には約50〜170℃、好ましくは約80〜120℃の範囲
である。ストリツパーおよびフラツシユ温度は勿
論ストリツパー圧に依存し、約1.05〜2.1Kg／cm2
のストリツパー圧では、脱着中温度は約80〜約
120℃である。再生しようとする溶液の加熱は低
圧水蒸気による間接加熱によつて非常に都合よく
行なうことができる。しかし、直接に水蒸気を注
入することもできる。 広い負荷範囲にわたり選択率と選択率を維持す
るための容量の両方の点で、本アミノアルコール
は過去に使われたもの、特にMDEAおよび
DEAEよりもすぐれていることがわかる。典型的
には、重質残油の熱転化用装置からのH2S対CO2
モル比１対10を有する処理しようとするガス状の
流れ、または１対10以下のH2S対CO2モル比を有
するルルギ石灰ガスは、本発明の方法で処理後約
１対１のH2S対CO2モル比を有する酸性ガスを生
じる。本方法は他のH2S選択的除去法と組合せて
使用できる。しかし、当該アミノ化合物はそれだ
けでH2Sの優先的吸収に極度に有効であるから、
本方法を単独で実施するのが好ましい。 本発明を次の実施例でさらに例示するが、実施
例は本発明を制限するものではない。ことわらな
い限り、部およびパーセントはすべて重量で示
す。ことわらない限り、pKa値はすべて20℃で測
定する。略号b.p.は沸点を示す。 実施例 １ H2SおよびCO2を含む混合物からの選択的H2S
除去 第１図は半バツチ式で操作し、本発明のアミノ
化合物のH2S除去に対する選択率を評価するため
使われる散布吸収器装置を示す。容量％で表わ
し、夫々CO210％，H2S1％，N289％からなるガ
ス混合物を、ガスシリンダー（図示してない）か
らライン３０を通しガスを吸収器へ供給する速度
を測定するメーター３１に送つた。すべての実施
例で、この速度は3.6／分であつた。ついで、
ガスをライン３２を通して入口ガスの組成を連続
監視するガスクロマトグラフイーカラム（図示し
てない）に送り、またライン３３，３４を通して
散布吸収器装置３５に送つた。上記吸収器装置は
吸収剤アミン溶液３６ 100mlを仕込んだ高さ45
cm、直径3.1cmの円筒形ガラス管であつた。ガス
を40℃の溶液温度で当該溶液を通過させ、溶液の
10ml試料を定期的にライン３４，３７を通して吸
収器の底から除去し、H2SおよびCO2含量を分析
した。液体試料中のH2S含量は硝酸銀による滴定
で決めた。ついで、液体試料を10％HCl水溶液で
酸性にし、NaOH被覆アスベストの重量増加に
より発生CO2を測定することによつて、液体試料
のCO2含量を分析した。 当該溶液を吸収器装置の底から定期的にとり出
している間に、ガス混合物を上記装置の頂部から
ライン３８を経てトラツプ３９に除去した。トラ
ツプは出口ガス中のH2Sを洗浄し除く働らきをし
た。生成ガスをついで所望によりライン４０，４
１を経て最終廃棄のため送ることができ、または
ライン４２を経て系の漏れを検査するため出口ガ
スの組成を定期的に評価するためガスクロマトグ
ラフイーカラム（図示してない）へ送ることがで
きた。実施例の目的には、上記のように入口ガス
相のH2SおよびCO2含量を測定し、液体相のH2S
およびCO2含量を決定した。これらのデータを使
つて、上記で定義したアミンの選択率を計算し、
これをアミノ化合物１モル当り酸性ガスのモルの
単位での吸収剤溶液のH2SおよびCO2負荷の関数
としてプロツトした。 吸収剤溶液としてtert―ブチルアミノエタノー
ル（TBE）、および対照としてのメチルジエタノ
ールアミン（MDEA）の3M水溶液を使い、上記
操作を使用した。各アミン溶液の選択率プロツト
を第２図に示す。 第２図からわかるように、特に高いH2Sおよび
CO2負荷において、H2S選択率の点でTBEは
MDEAよりもすぐれている。 実施例 ２ 吸収剤溶液として３―（tert―ブチルアミノ）
―１―プロパノール（TBP）、３―アザ―２，２
―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール
（ADMHD）、３―（tert―ブチルアミノ）―ｎ―
ブタノール（TBB）、２―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（２―TBP）の3M水溶
液を使い、実施例１の操作をくり返した。対照と
してメチルジエタノールアミン（MDEA）に比
較したときのこれら第二級アミノアルコールの選
択率プロツトを第３図に示す。 第２図および第３図のデータは、本発明のアミ
ノアルコールはメチルジエタノールアミンに比
べ、高いH2S選択率のほかにH2SおよびCO2両者
に対し著しく高い容量を有することも示してい
る。当該アミノ化合物が吸収しようとするガスと
長い接触時間をもつような条件で吸収工程を行な
うと、H2S選択率は減少するが、CO2およびH2S
両者に対する総容量は高く留まることが、第２図
および第３図のデータをしらべると明らかであ
る。そこで、ある場合には「非選択的」吸収法を
実施して、本発明のアミノアルコールの高い吸収
容量を利用できる。したがつて、本発明のアミノ
化合物を使い「非選択的」酸性ガス除去吸収法を
実施できる。このような「非選択的」方法は、比
較的高水準のH2Sと低いないし零水準のCO2を含
んでいる天然ガスの洗浄に特に有用である。その
ままで、本発明のアミノアルコールは上記洗浄法
にふつう使われるモノエタノールアミン（MEA）
またはジエタノールアミン（DEA）の若干また
はすべてをおきかえることができる。 実施例 ３ 幾つかの第二級のアミノアルコールを、その沸
点（b.p.），20℃でのdka値、D.F.デタール（D.F.
DeTal）によつて“Journal Organic
Chemistry”、45巻、5174頁（1980年）の第５表
に示されているタフトの-Es値系を使い、その累
積-Es値（タフトの立体障害定数）を決定するた
めさらにしらべた。その算出はつぎのように行な
つた。 TBE 1.74（ｔ−Bu）＋0.36（Et）＝2.10 TBP 1.74（ｔ−Bu）＋0.39（Pr）＝2.13 ADMHD 1.74（ｔ−Bu）＋0.39（Pr）＝2.13 他のアミノアルコールもこの方法に準じて算出
した。これらの評価の結果を第１表に示す。
ある」かどうかを決定する別の方法は、その15N
核磁気共鳴（NMR）ケミカルシフトの測定によ
る。このような測定によると、35℃で10重量％
D2O中90重量％アミン溶液を零標準値として25℃
の液体（純粋）アンモニアを使い分光計により測
定するとき、「ふつうの立体障害のある」第二級
アミノアルコールは約δ＋40ppmより大きい15N
NMRケミカルシフトをもつことができることが
わかつた。たとえば、２―（２―tert―ブチルア
ミノ）プロポキシエタノール、３―（tert―ブチ
ルアミノ）―１―プロパノール、２―（２―イソ
プロピルアミノ）プロポキシエタノール、tert―
ブチルアミノエトキシエタノールのようなひどく
立体障害のあるアミノアルコールは夫々δ＋
74.3，δ＋65.9，δ＋65.7，δ＋60.5ppmの測定
15N NMRケミカルシフト値を有し、一方、ふつ
うに立体障害のあるアミンのsec―ブチルアミノ
エトキシエタノールおよび立体障害のないアミン
のｎ―ブチルアミノエトキシエタノールは夫々δ
＋48.9，δ＋35.8ppmの測定15N NMRケミカル
シフト値を有していた。累積-Es値（これらのア
ミンのタフトの立体障害定数）を上記アミノアル
コールの15N NMRケミカルシフト値に対しプロ
ツトすると、直線が観察される。ここに示したデ
ータから明らかなように、「ひどく立体障害のあ
るアミノアルコール」とここで呼ばれる本発明の
アミノアルコールは上記試験条件でδ＋50ppmよ
り大きい15N NMRケミカルシフト値を有するも
のと分析され、δ＋50ppmより小さい15N NMR
ケミカルシフトを有するアミノアルコールよりも
高いH2S選択率を有していた。ここで比較のため
使つた第三級アミノ化合物のメチルジエタノール
アミンはδ＋27.4ppmの測定15N NMRケミカル
シフト値を有していた。 本発明に係るアミノアルコールは次の一般構造
式のものである。 ただし、R1は１〜８個の炭素原子を有する一
級アルキルまたは一級ヒドロキシアルキル基また
は合計３〜８個の炭素原子を有する枝分れ鎖アル
キル、枝分れ鎖ヒドロキシアルキル、シクロアル
キル、またはヒドロキシシクロアルキルであり、
R2，R3は各々独立に水素またはC1〜C4アルキル
またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基であり、た
だし窒素原子に直接結合しているR1の炭素原子
が第一級であるときは、R2およびR3の両者（窒
素原子に直接結合している炭素原子に結合してい
る）はアルキルまたはヒドロキシアルキル基であ
り、また窒素原子に直接結合しているR1の炭素
原子が第二級であるときは、R2またはR3の少な
くとも一つ（窒素原子に直接結合している炭素原
子に結合している）はアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基であり、ｘは１〜３の範囲の正の整数
である。好ましくは、R1はtert―ブチル、sec―
ブチル、イソプロピル、tert―アミル、またはシ
クロアルキル基である。 ここで有用なアミノアルコールの代表例はtert
―ブチルアミノエタノール、２―（イソプロピル
アミノ）―１―プロパノール、３―（tert―ブチ
ルアミノ）―ｎ―ブタノール、２―（tert―ブチ
ルアミノ）―１―プロパノール、３―（tert―ブ
チルアミノ）―１―プロパノール、３―アザ―
２，２―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール、
２，５―ジアザ―２，４，４―トリメチル―７―
ヘプタノールなどである。 本発明の選択的吸収法で使うアミノアルコール
は20℃で8.6より大きい、好ましくは約9.5より大
きいpKaを有することをさらに特徴としており、
さらに好ましくは当該アミノアルコールのpKa値
は約9.5〜約10.6の範囲である。pKaが8.6以下だ
と、H2Sとの反応が減少し、一方、アミノアルコ
ールのpKaが約10.6よりはるかに大きいと、溶液
の再生に過剰量の水蒸気を必要とする。また、ア
ミノアルコールの最小の損失で操作の効率を確保
するためには、当該アミノアルコールは比較的低
い揮発度をもつことができる。たとえば、当該ア
ミンの沸点（760mmで）は典型的には約180℃より
高く、好ましくは200℃より高く、さらに好まし
くは225℃より高い。 本アミノアルコールは選択的H2S除去条件で水
への高い溶解度をさらに特徴とすることができ、
またその大部分は水を含むことのできまたはでき
ない極性有機溶剤系に一般に可溶でもある。ここ
で使う「吸収剤溶液」という用語は、当該アミノ
化合物が好ましくは水または物理吸収剤または水
と物理吸収剤の混合物から選ばれる溶剤に溶解し
ている溶液からなる。定義により物理吸収剤（化
学吸収剤であるアミノ化合物に対比し）である溶
剤は、当該アミノ化合物を可溶化する機能を有
し、たとえば脂肪族酸アミド、Ｎ―アルキル化ピ
ロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコール
およびそのモノおよびジエーテルを含む。ここで
好ましい物理吸収剤はスルホンで、特にスルホラ
ンである。 吸収剤溶液は使う特定のアミノアルコールおよ
び使う溶剤系に主として依存して、全溶液１当
り約0.1〜６モルの、好ましくは１〜４モルのア
ミノアルコール濃度をもつことができる。溶剤系
が水と物理吸収剤の混合物であるときは、使う物
理吸収剤の典型的有効量は、使うアミノアルコー
ルの型に主として依存して、全溶液１当り0.1
〜５モル、好ましくは0.5〜３モルと変化できる。
特に当該アミノアルコールが特別の水溶解度限度
を有し、これが上記範囲内で最大濃度水準を決め
るときは、アミノアルコールの濃度増加は吸収剤
溶液の塩基性度を減少でき、それによつてH2S除
去の選択率に悪影響を与えるから、使う特定の化
合物に対するアミノアルコールの濃度依存性は重
要である。そこで、各々の特定のアミノアルコー
ルに対し適当な濃度水準を維持して満足な結果を
確保することは重要である。 本発明の溶液は選択的ガス除去法で典型的に使
われる種々の添加剤、たとえばあわ止め剤、酸化
防止剤、腐食防止剤などを含むことができる。こ
れらの添加剤の量は典型的にはこれらが有効であ
る範囲、すなわち有効量である。 また、ここに記載のアミノアルコールはブレン
ドとして他のアミノ化合物（すなわちここでアミ
ノアルコールとして使うもの以外の任意のアミ
ン）、好ましくはメチルジエタノールアミンと混
合して、吸収剤溶液を形成できる。夫々のアミノ
化合物の比は広く変えることができ、たとえばこ
こに記載のひどく立体障害のある第二級アミノア
ルコール１〜99重量％と変えることができる。 H2S除去に対し本アミノアルコール化合物の効
果を決めるのに基本的に重要な三つの特性は「選
択率」と「負荷」と「容量」である。本明細書を
通して使われる「選択率」という用語は次のモル
比分数として定義される。 液相中の（H2Sモル／CO2モル）／気相中の（H2Sモ
ル／CO2モル） この分数が大きいほど、ガス混合物中のH2Sに
対する吸収剤溶液の選択率は大きくなる。 「負荷」という用語はアミン１モル当りガスの
モル数で表わし、吸収剤溶液に物理溶解および化
学結合したH2SおよびCO2ガスの濃度を意味す
る。最上のアミノ化合物は比較的高い負荷水準ま
で良好な選択率を示すものである。本発明の実施
で使うアミノ化合物は、当該アミノ化合物１モル
当りH2SおよびCO20.1モルの「負荷」で10より実
質上小さくない「選択率」を、好ましくは0.2モ
ルまたはそれ以上の負荷で10より実質上小さくな
い「選択率」をもつことができる。 「容量」は吸収工程の終りに吸収溶液中に含ま
れているH2Sのモル数から脱着工程の終りに吸収
剤溶液中に含まれているH2Sのモル数を引いたも
のとして定義される。高容量は循環されるアミン
溶液の量を減少でき、再生中一層少ない熱または
水蒸気を使用できる。 本アミノ化合物は典型的にはガス状混合物中の
H2Sを比較的低水準まで、たとえば約200ppm以
下に減少でき、また典型的にはH2Sに対し比較的
高い容量、たとえばアミン１モル当りH2S約0.2
モル以上の容量を有する。当該アミノ化合物は
H2Sに対し「速度論的選択率」をもつものとして
特徴づけることができ、すなわち吸収条件でCO2
よりもH2Sに対し一層速い反応速度を有する。さ
らに、当該アミノ化合物はH2Sに対する同等の速
度論的選択率においてCO2よりもH2Sに対し一層
高い容量を有するものとして特徴づけることがで
きる。この一層高い容量は再生中一層少ない水蒸
気を要求するという経済的な利点を生じる。 常態ではガス状の流れは、ふつうはガス体の
H2Sを必ず含んでいる。（「常態では」の用語は常
温および常圧の周囲の条件を指す）。上記のガス
状の流れはCO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，
COS，HCN，C2H4，NH3などのような他のガス
を含んでいてもよい。しばしばこのようなガス混
合物は燃焼ガス、精油所ガス、都市ガス、天然ガ
ス、合成ガス、水性ガス、プロパン、プロピレ
ン、重質炭化水素ガスなどに見出される。ガス状
混合物がたとえばけつ岩油レトルトガス、石炭ま
たは重質油の空気／水蒸気または酸素／水蒸気に
よるガス化、重質残油の低分子量液体およびガス
への熱転化、または硫黄プラントのテイルガス清
浄操作から得られるガスの場合、当該吸収剤溶液
は特に有効である。 本発明の吸収工程は一般に常態ではガス状の流
れと吸収剤溶液とを適当な接触容器で接触させる
ことを含む、このような方法では、H2Sを除去し
ようとする常態ではガス状の混合物を、たとえば
リングまたはふるい板を充てんした塔または容器
または、気泡反応器のような通常の装置を使い、
吸収剤溶液と密に接触させることができる。 CO2も含んでいる混合物からH2Sを選択的に吸
収する本発明の典型的実施方式においては、常態
ではガス状の混合物を吸収塔の下部に送り、一
方、新しい吸収剤溶液を塔の上部区域に送ること
によつて、吸収工程を行なう。主としてH2Sを含
まなくなつたガス状混合物は塔の上部から出てい
き、選択的に吸収されたH2Sを含む負荷吸収剤溶
液は塔底の近くまたは塔底から塔を出る。好まし
くは、吸収工程中の吸収剤溶液の入口の温度は約
20〜約100℃、さらに好ましくは40〜約60℃の範
囲である。圧力は広く変えることができ、受け入
れられる圧力は吸収器において0.4〜140.6Kg／
cm2、好ましくは1.4〜105.5Kg／cm2、最も好ましく
は1.8〜70.3Kg／cm2である。H2Sが当該溶液により
選択的に吸収されるような条件で接触を行なわせ
る。CO2の吸収を減少するため吸収器内の当該液
体の滞留時間を最小にし、同時にH2Sガスの最大
量を吸収するためガス混合物と当該液体との十分
な滞留時間を維持するように、吸収の条件と装置
を設計する。所定度合のH2S除去を得るため循環
に必要な液体量は、当該アミノ化合物の化学構造
と塩基性度およびフイードガス中のH2Sの分圧に
依存する。熱転化法で遭遇するような低分圧を有
するガス混合物は、同一吸収条件でけつ岩油レト
ルトガスのような高分圧を有するガスよりも多く
の液体を必要とする。 本法の選択的H2S除去相の典型的操作は、H2S
およびCO2を含むガス状混合物と当該アミノ化合
物の水溶液とを複数のたな板を含む塔で低温、た
とえば45℃以下で、ガスの操作圧に依存し少なく
とも約9.1cm／秒のガス速度で（「活性」または通
気たな板表面に基づき）向流接触させることによ
り、H2Sを選択的に吸収させることからなり、上
記たな板塔は20以下の接触たな板を有し、たとえ
ば４〜16のたな板を典型的に使用する。一方、た
な板の代りに充てん床を使用できる。 常態ではガス状の混合物と吸収剤溶液の接触
後、H2Sで飽和したまたは部分飽和した吸収剤溶
液を少なくとも一部分再生して、吸収器に再循環
できる。吸収の場合と同様、再生は単一液相で実
施できる。吸収されたH2Sがフラツシユし去る点
まで当該溶液の圧力を減少または温度を上げるよ
うな常法によつて、または当該溶液を吸収工程で
使うものと類似構造の容器の上部に送り、空気ま
たは窒素のような不活性ガスまたは好ましくは水
蒸気を容器を通して上方に送ることによつて、吸
収剤溶液から酸性ガスの再生または脱着を遂行で
きる。再生工程中の当該溶液の温度は約50〜170
℃、好ましくは約80〜120℃の範囲であるべきで
あり、再生における当該溶液の圧力は約0.04〜約
7.0Kg／cm2、好ましくは0.07〜約3.5Kg／cm2の範囲
であるべきである。H2Sガスの少なくとも一部分
を浄化した後、吸収剤溶液を吸収容器に再循環で
きる。補充吸収剤を必要なときは添加できる。 好ましい再生法においては、H2Sに富んだ溶液
を再生塔に送り、そこで溶液の再ふつとうにより
発生する水蒸気によつて吸収された成分をストリ
ツピングする。フラツシユドラムおよびストリツ
パー内の圧力はふつう0.07〜約3.5Kg／cm2、好ま
しくは1.05〜約2.1Kg／cm2であり、温度は典型的
には約50〜170℃、好ましくは約80〜120℃の範囲
である。ストリツパーおよびフラツシユ温度は勿
論ストリツパー圧に依存し、約1.05〜2.1Kg／cm2
のストリツパー圧では、脱着中温度は約80〜約
120℃である。再生しようとする溶液の加熱は低
圧水蒸気による間接加熱によつて非常に都合よく
行なうことができる。しかし、直接に水蒸気を注
入することもできる。 広い負荷範囲にわたり選択率と選択率を維持す
るための容量の両方の点で、本アミノアルコール
は過去に使われたもの、特にMDEAおよび
DEAEよりもすぐれていることがわかる。典型的
には、重質残油の熱転化用装置からのH2S対CO2
モル比１対10を有する処理しようとするガス状の
流れ、または１対10以下のH2S対CO2モル比を有
するルルギ石灰ガスは、本発明の方法で処理後約
１対１のH2S対CO2モル比を有する酸性ガスを生
じる。本方法は他のH2S選択的除去法と組合せて
使用できる。しかし、当該アミノ化合物はそれだ
けでH2Sの優先的吸収に極度に有効であるから、
本方法を単独で実施するのが好ましい。 本発明を次の実施例でさらに例示するが、実施
例は本発明を制限するものではない。ことわらな
い限り、部およびパーセントはすべて重量で示
す。ことわらない限り、pKa値はすべて20℃で測
定する。略号b.p.は沸点を示す。 実施例 １ H2SおよびCO2を含む混合物からの選択的H2S
除去 第１図は半バツチ式で操作し、本発明のアミノ
化合物のH2S除去に対する選択率を評価するため
使われる散布吸収器装置を示す。容量％で表わ
し、夫々CO210％，H2S1％，N289％からなるガ
ス混合物を、ガスシリンダー（図示してない）か
らライン３０を通しガスを吸収器へ供給する速度
を測定するメーター３１に送つた。すべての実施
例で、この速度は3.6／分であつた。ついで、
ガスをライン３２を通して入口ガスの組成を連続
監視するガスクロマトグラフイーカラム（図示し
てない）に送り、またライン３３，３４を通して
散布吸収器装置３５に送つた。上記吸収器装置は
吸収剤アミン溶液３６ 100mlを仕込んだ高さ45
cm、直径3.1cmの円筒形ガラス管であつた。ガス
を40℃の溶液温度で当該溶液を通過させ、溶液の
10ml試料を定期的にライン３４，３７を通して吸
収器の底から除去し、H2SおよびCO2含量を分析
した。液体試料中のH2S含量は硝酸銀による滴定
で決めた。ついで、液体試料を10％HCl水溶液で
酸性にし、NaOH被覆アスベストの重量増加に
より発生CO2を測定することによつて、液体試料
のCO2含量を分析した。 当該溶液を吸収器装置の底から定期的にとり出
している間に、ガス混合物を上記装置の頂部から
ライン３８を経てトラツプ３９に除去した。トラ
ツプは出口ガス中のH2Sを洗浄し除く働らきをし
た。生成ガスをついで所望によりライン４０，４
１を経て最終廃棄のため送ることができ、または
ライン４２を経て系の漏れを検査するため出口ガ
スの組成を定期的に評価するためガスクロマトグ
ラフイーカラム（図示してない）へ送ることがで
きた。実施例の目的には、上記のように入口ガス
相のH2SおよびCO2含量を測定し、液体相のH2S
およびCO2含量を決定した。これらのデータを使
つて、上記で定義したアミンの選択率を計算し、
これをアミノ化合物１モル当り酸性ガスのモルの
単位での吸収剤溶液のH2SおよびCO2負荷の関数
としてプロツトした。 吸収剤溶液としてtert―ブチルアミノエタノー
ル（TBE）、および対照としてのメチルジエタノ
ールアミン（MDEA）の3M水溶液を使い、上記
操作を使用した。各アミン溶液の選択率プロツト
を第２図に示す。 第２図からわかるように、特に高いH2Sおよび
CO2負荷において、H2S選択率の点でTBEは
MDEAよりもすぐれている。 実施例 ２ 吸収剤溶液として３―（tert―ブチルアミノ）
―１―プロパノール（TBP）、３―アザ―２，２
―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール
（ADMHD）、３―（tert―ブチルアミノ）―ｎ―
ブタノール（TBB）、２―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（２―TBP）の3M水溶
液を使い、実施例１の操作をくり返した。対照と
してメチルジエタノールアミン（MDEA）に比
較したときのこれら第二級アミノアルコールの選
択率プロツトを第３図に示す。 第２図および第３図のデータは、本発明のアミ
ノアルコールはメチルジエタノールアミンに比
べ、高いH2S選択率のほかにH2SおよびCO2両者
に対し著しく高い容量を有することも示してい
る。当該アミノ化合物が吸収しようとするガスと
長い接触時間をもつような条件で吸収工程を行な
うと、H2S選択率は減少するが、CO2およびH2S
両者に対する総容量は高く留まることが、第２図
および第３図のデータをしらべると明らかであ
る。そこで、ある場合には「非選択的」吸収法を
実施して、本発明のアミノアルコールの高い吸収
容量を利用できる。したがつて、本発明のアミノ
化合物を使い「非選択的」酸性ガス除去吸収法を
実施できる。このような「非選択的」方法は、比
較的高水準のH2Sと低いないし零水準のCO2を含
んでいる天然ガスの洗浄に特に有用である。その
ままで、本発明のアミノアルコールは上記洗浄法
にふつう使われるモノエタノールアミン（MEA）
またはジエタノールアミン（DEA）の若干また
はすべてをおきかえることができる。 実施例 ３ 幾つかの第二級のアミノアルコールを、その沸
点（b.p.），20℃でのdka値、D.F.デタール（D.F.
DeTal）によつて“Journal Organic
Chemistry”、45巻、5174頁（1980年）の第５表
に示されているタフトの-Es値系を使い、その累
積-Es値（タフトの立体障害定数）を決定するた
めさらにしらべた。その算出はつぎのように行な
つた。 TBE 1.74（ｔ−Bu）＋0.36（Et）＝2.10 TBP 1.74（ｔ−Bu）＋0.39（Pr）＝2.13 ADMHD 1.74（ｔ−Bu）＋0.39（Pr）＝2.13 他のアミノアルコールもこの方法に準じて算出
した。これらの評価の結果を第１表に示す。
【表】
第１表のデータから、本発明に係るひどく立体
障害のあるアミノアルコールは1.75より大きい累
積（タフト）-Es値をもつことがわかる。 1.75以下の累積-Es値を有する第二級アミノ化
合物は、明らかに当該アミンがCO2と反応する傾
向のために、MDEAより高い水準でCO2に対し
H2Sを選択的に吸収する能力に欠けていることが
わかつた。 実施例 ４ 連続式の選択的H2S除去法 本実施例は第４図に示したような装置を使い、
本発明の方法を実施した１例を示す。 本発明に係るひどく立体障害のある第二級アミ
ノアルコールの1.5M水溶液を管５を経て、下部
分３と上部分４を有し３個の充てん床により隔離
されている気―液向流吸収塔２の上部に仕込ん
だ、精製しようとするガスは容量％で表わし、
夫々H2S1％，CO211％，N288％を含む合成混合
物であつた。このガスをライン１を通し塔２の下
部に、67標準立方フイート／分のガス流量で導入
した。吸収器圧を2.2Kg／cm2に調節した。H2Sを
含まなくなつたガスは管６を通り出ていき、分析
された。H2SおよびCO2を含んでいるアミン水溶
液は吸収器の下部へと流され、そこから管７を通
り排出された。ついで溶液はポンプ８を経て管７
内に配置されたシユミレーシヨン熱交換器および
冷却器９を通過し、これは再生器１２からの熱溶
液を吸収塔２からの冷却溶液と温度平衡にさせ
る。ついで熱くなつた溶液は管７を経てライン１
３に排気するライン（図示してない）を備えたフ
ラツシユドラム１０に入れられ、ついで管１１に
より再生器１２の上部に導入され、この再生器は
幾つかの板を備えておりH2Sガスの脱着を行な
う。再生器の圧力は2.3Kg／cm2にセツトされた。
H2Sガスは管１３を通り凝縮器１４に送られ、そ
こで冷却とガスからの水およびアミン溶液の凝縮
が起つた。ついでガスは分離器１５に入れられ、
そこでさらに凝縮が起つた。この凝縮した溶液は
管１６を通り再生器１２の上部に戻された。H2S
と若干のCO2を含んでいる凝縮で残るガスは管１
７を通して最終廃棄のため除去できる（たとえ
ば、排気口または灰化器へ、またはクラウス装置
またはストレツトフオード転化器のような装置へ
（図示してない）うつされる〕。含んでいたガスを
遊離した溶液は再生器１２を通り下方に流され、
管１８を通りボイラー１９に移すため再生器の底
を出た。水蒸気注入管２０と凝縮物出口管（図示
してない）を備えたリボイラー１９はこの溶液の
一部分を蒸発して、さらにH2Sを追出した。追出
されたH2Oは管２１を経て再生器１２の下部に
戻され、ガス処理の凝縮工程に入れるため管１３
を通つて出された。リボイラー１９中に残る溶液
は管２２を通つて抜かれ、熱交換器９で冷却さ
れ、ポンプ２３の作用により管５を通つて吸収器
２に導入された。 H2S漏れ割合が著しい増加を示すまで、流量を
徐々に下方に調節した。 要約すると、本発明はCO2よりも優先的にH2S
に対し高い選択率を有し、この選択率が高いH2S
およびCO2負荷水準においても維持されるひどく
立体障害のある第二級アミノ化合物として特徴づ
けられる特別な組のアミノ化合物を使うガス状の
流れからのH2S除去法を提供することがわかる。
障害のあるアミノアルコールは1.75より大きい累
積（タフト）-Es値をもつことがわかる。 1.75以下の累積-Es値を有する第二級アミノ化
合物は、明らかに当該アミンがCO2と反応する傾
向のために、MDEAより高い水準でCO2に対し
H2Sを選択的に吸収する能力に欠けていることが
わかつた。 実施例 ４ 連続式の選択的H2S除去法 本実施例は第４図に示したような装置を使い、
本発明の方法を実施した１例を示す。 本発明に係るひどく立体障害のある第二級アミ
ノアルコールの1.5M水溶液を管５を経て、下部
分３と上部分４を有し３個の充てん床により隔離
されている気―液向流吸収塔２の上部に仕込ん
だ、精製しようとするガスは容量％で表わし、
夫々H2S1％，CO211％，N288％を含む合成混合
物であつた。このガスをライン１を通し塔２の下
部に、67標準立方フイート／分のガス流量で導入
した。吸収器圧を2.2Kg／cm2に調節した。H2Sを
含まなくなつたガスは管６を通り出ていき、分析
された。H2SおよびCO2を含んでいるアミン水溶
液は吸収器の下部へと流され、そこから管７を通
り排出された。ついで溶液はポンプ８を経て管７
内に配置されたシユミレーシヨン熱交換器および
冷却器９を通過し、これは再生器１２からの熱溶
液を吸収塔２からの冷却溶液と温度平衡にさせ
る。ついで熱くなつた溶液は管７を経てライン１
３に排気するライン（図示してない）を備えたフ
ラツシユドラム１０に入れられ、ついで管１１に
より再生器１２の上部に導入され、この再生器は
幾つかの板を備えておりH2Sガスの脱着を行な
う。再生器の圧力は2.3Kg／cm2にセツトされた。
H2Sガスは管１３を通り凝縮器１４に送られ、そ
こで冷却とガスからの水およびアミン溶液の凝縮
が起つた。ついでガスは分離器１５に入れられ、
そこでさらに凝縮が起つた。この凝縮した溶液は
管１６を通り再生器１２の上部に戻された。H2S
と若干のCO2を含んでいる凝縮で残るガスは管１
７を通して最終廃棄のため除去できる（たとえ
ば、排気口または灰化器へ、またはクラウス装置
またはストレツトフオード転化器のような装置へ
（図示してない）うつされる〕。含んでいたガスを
遊離した溶液は再生器１２を通り下方に流され、
管１８を通りボイラー１９に移すため再生器の底
を出た。水蒸気注入管２０と凝縮物出口管（図示
してない）を備えたリボイラー１９はこの溶液の
一部分を蒸発して、さらにH2Sを追出した。追出
されたH2Oは管２１を経て再生器１２の下部に
戻され、ガス処理の凝縮工程に入れるため管１３
を通つて出された。リボイラー１９中に残る溶液
は管２２を通つて抜かれ、熱交換器９で冷却さ
れ、ポンプ２３の作用により管５を通つて吸収器
２に導入された。 H2S漏れ割合が著しい増加を示すまで、流量を
徐々に下方に調節した。 要約すると、本発明はCO2よりも優先的にH2S
に対し高い選択率を有し、この選択率が高いH2S
およびCO2負荷水準においても維持されるひどく
立体障害のある第二級アミノ化合物として特徴づ
けられる特別な組のアミノ化合物を使うガス状の
流れからのH2S除去法を提供することがわかる。
第１図はH2SとCO2を含んでいるガス状の流れ
からH2Sを選択的に除去するためのアミノ化合物
の選択率の迅速決定に使う実験的散布吸収器装置
を示す概略の流れ図である。第２図は対照として
メチルジエタノールアミン（MDEA）と比較し
たtert―ブチルアミノエタノール（TBE）のH2S
選択率を、アミン１モル当りのH2SおよびCO2モ
ル負荷に対しプロツトしたグラフである。第３図
は対照としてメチルジエタノールアミン
（MDEA）と比較した、３―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（TBP）、３―アザ―
２，２―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール
（ADMHD）、３―（tert―ブチルアミノ）―ｎ―
ブタノール（TBB）、２―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（２―TBP）のH2S選
択率をH2SおよびCO2モル負荷に対しプロツトし
たグラフである。第４図はH2SおよびCO2を含ん
でいるガス流からH2Sの選択的除去用の吸収―再
生装置を示す概略の流れ図である。
からH2Sを選択的に除去するためのアミノ化合物
の選択率の迅速決定に使う実験的散布吸収器装置
を示す概略の流れ図である。第２図は対照として
メチルジエタノールアミン（MDEA）と比較し
たtert―ブチルアミノエタノール（TBE）のH2S
選択率を、アミン１モル当りのH2SおよびCO2モ
ル負荷に対しプロツトしたグラフである。第３図
は対照としてメチルジエタノールアミン
（MDEA）と比較した、３―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（TBP）、３―アザ―
２，２―ジメチル―１，６―ヘキサンジオール
（ADMHD）、３―（tert―ブチルアミノ）―ｎ―
ブタノール（TBB）、２―（tert―ブチルアミ
ノ）―１―プロパノール（２―TBP）のH2S選
択率をH2SおよびCO2モル負荷に対しプロツトし
たグラフである。第４図はH2SおよびCO2を含ん
でいるガス流からH2Sの選択的除去用の吸収―再
生装置を示す概略の流れ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶剤および1.75より大きい累積-Es値を有す
る立体障害のある、次の一般構造式 （ただし、R1は１〜８個の炭素原子を有する
一級アルキルまたは一級ヒドロキシアルキル基ま
たは合計３〜８個の炭素原子を有する枝分れ鎖ア
ルキル、枝分れ鎖ヒドロキシアルキル、シクロア
ルキル、またはヒドロキシシクロアルキル基であ
り、R2，R3は各々独立に水素または１〜４個の
炭素原子を有するアルキルまたは１〜４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基であり、ただ
し窒素原子に直接結合しているR1の炭素原子が
一級であるときは、R2およびR3の両者はアルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基であり、また窒素
原子が直接結合しているR1の炭素原子が二級で
あるときは、R2またはR3の少なくとも一つはア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、ｘは
１〜３の範囲の正の整数である） によつて定義される第二級アミノアルコールを含
んでいることを特徴とするH2S除去用吸収剤溶
液。 ２ 当該溶剤が水、物理吸収剤、またはこれらの
混合物である特許請求の範囲第１項記載の溶液。 ３ 溶剤および1.75より大きい累積-Es値を有す
る立体障害のある、次の一般構造式 （ただし、R1は１〜８個の炭素原子を有する
一級アルキルまたは一級ヒドロキシアルキル基ま
たは合計３〜８個の炭素原子を有する枝分れ鎖ア
ルキル、枝分れ鎖ヒドロキシアルキル、シクロア
ルキル、またはヒドロキシシクロアルキル基であ
り、R2，R3は各々独立に水素または１〜４個の
炭素原子を有するアルキルまたは１〜４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基であり、ただ
し窒素原子に直接結合しているR1の炭素原子が
一級であるときは、R2およびR3の両者はアルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基であり、また窒素
原子が直接結合しているR1の炭素原子が二級で
あるときは、R2またはR3の少なくとも一つはア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、ｘは
１〜３の範囲の正の整数である） によつて定義される第二級アミノアルコールを含
んでいる吸収剤溶液を使用することを特徴とす
る、常態ではガス状の流れからH2Sを除去する方
法。 ４ 常態ではガス状の流れがCO2をも含んでお
り、当該流れからH2Sを選択的に吸収し、当該ア
ミノアルコールが20℃で8.6より大きいpKa値を
有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 吸収剤溶液中のアミノアルコールの全濃度が
0.1〜６モル／の範囲であり、当該方法を20〜
100℃の範囲の温度で0.4〜140.6Kg／cm2の範囲の
圧力で実施し、50〜170℃の範囲の温度で0.07〜
3.5Kg／cm2の範囲の圧力で加熱することによりお
よびその吸収されたH2Sを当該溶液からストリツ
ピングすることにより吸収剤溶液を再生する特許
請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Also Published As
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|---|---|
| US4405585A (en) | 1983-09-20 |
| JPS58124520A (ja) | 1983-07-25 |
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