DK152116B - Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner - Google Patents

Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner Download PDF

Info

Publication number
DK152116B
DK152116B DK362578AA DK362578A DK152116B DK 152116 B DK152116 B DK 152116B DK 362578A A DK362578A A DK 362578AA DK 362578 A DK362578 A DK 362578A DK 152116 B DK152116 B DK 152116B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
nitrosamine
dinitro
trifluoromethyl
bromine
process according
Prior art date
Application number
DK362578AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK152116C (da
DK362578A (da
Inventor
Richard Frank Eizember
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/878,835 external-priority patent/US4127610A/en
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of DK362578A publication Critical patent/DK362578A/da
Publication of DK152116B publication Critical patent/DK152116B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK152116C publication Critical patent/DK152116C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 152116 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner.
I Russian Chem. Rev., 4£ (1), 34-50 (1971) (eng.), gøres der generelt rede for kemien af aliphatiske N-nitrosaminer. Blandt andre emner beskrives reaktiviteten af nitrosaminer. Artiklen omtaler reaktionen af brom og svovlsyre med nitrosaminer. En artikel i Lieb. Ann., 151, 366 (1.869), beskriver, at nitrosodibenzylamin opløstes i brom. Produkterne var mono- og dibromerede dibenzylaminer. Det angives, at hydrogenbromid er et effektivt denitroseringsmiddel (Chem. Abst. , (5, 2434-2435 (1912), og Arzneimittel Forsch., 20^, 1513 (1970).
Klassen af dinitroanilinforbindelser indbefatter talrige kommercielle herbicider. I den senere tid er der udvik
DK 152116B
2 let et hidtil ukendt analytisk apparatur, kendt som et termisk energianalyseapparat (TEA) [J. Chromatogr., 107 (1975), 351, og de deri citerede referencer, samt "N-Nitroso Compounds in the Environment", IARC Scientific Publication nr. 9 (International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974), side 40].
TEA analyserer specifikt for nitroso- (-NO)-gruppen, og det er i stand til at påvise nitrosogruppen i så lave koncentrationer som 0,02 ppm - meget lavere end tidligere kendt analyseteknik. En analyse af forskellige dinitroaniliner med TEA afslører, at nogle af dinitroanilinerne indeholder meget små mængder nitrosaminer. Tilstedeværelsen af endog en meget ringe mængde nitrosamin betragtes som uønskelig, fordi visse af nitrosaminerne har vist sig at være carcinogene ved dyr.
Fjernelsen af nitrosaminer fra dinitroaniliner, som er fremstillet kommercielt med henblik på anvendelse som herbicider, frembyder imidlertid specielle problemer, fordi der på den ene side er tale om meget store kvantiteter, som skal behandles, medens der på den anden side er tale om, at nitrosaminindholdet skal formindskes fra meget lavt til yderst lavt. Forsøg har vist, at mange kendte nitrosaminfjernelsesreagenser, som er effektive ved højere nitrosaminkoncentrationer, er aldeles ineffektive ved de lave koncentrationer, som dinitroanilinherbicidfremstilling opererer med. Dertil kommer, at mange af disse reagenser skal anvendes under betingelser, som ikke kan overføres til industriel målestok, f.eks. af økonomiske grunde.
Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at tilvejebringe en fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner, og denne fremgangsmåde skal ydermere være effektiv ved de ovenfor omtalte, specielle forhold i forbindelse med dinitroanilinherbicidfremstillingen. Fjernelse af nitrosaminerne fra disse herbicider anses for at være en ønskelig forsigtighedsforanstaltning ved beskyttelsen af mennesker og husdyrbestande mod en mulig kilde for dinitrosaminer.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i de nedenfor specifikt angivne dinitroaniliner, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det nitrosaminholdige dinitroanilin i fly 3
DK 152116 B
dende fase og ved en temperatur mellem stuetemperatur og 140°C bringes i kontakt med et reagens valgt blandt molekylært brom, molekylært chlor, N-bromsuccinimid, N-chlorsuccinimid, bromchlo-rid, pyridinperbromid og pyridiniumbromidperbromid, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket.
Dinitroaniliner, hvorpå den her omhandlede fremgangsmåde kan udøves (og deres generiske navne, hvor sådanne forefindes), er 1) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (triflur-alin), 2) 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (isopropalin), 3) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin (bene-fin) , 4) trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-anilin (fluchloralin), 5) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropylmethyl)--anilin (profluralin), 6) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin (dinitramin), 7) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin (mellemprodukt til dinitramin) og 8) 4-methyl-2,6-dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)-anilin.
Foretrukne dinitroaniliner, med hvilke den foreliggende opfindelse gennemføres, er trifluralin, isopropalin og benefin.
Generelt fremstilles dinitroanilinerne ved en reaktionsvej, for hvilken nedenstående er typisk for trifluralin.
• nr /*~~*\ π h®3- \ rr HaO \ /»—.-NOa CF3‘\ A01 H2SO4 / CF3~*\. .A01 ~W-7 CFa~\ AN(""C3H7)a HN(n-C3H,)2 •"-N02
Det antages, at ringe mængder af nitrogenoxider, der er tilbage fra nitreringstrinet, reagerer med en del af aminen under amineringstrinet, hvilket frembringer ringe mængder nitrosamin, der kan forekomme i dinitroanilinslutproduktet. Derfor forventes en hvilken som helst nitrosamin-forurening at være nitrosoderivatet af den anvendte alkylamin. Det gisnes imidlertid, at der også kan dannes -yderst små mængder også af andre nitrosaminer.
DK 152116B
4
Fjernelsen af nitrosaminer er ønskelig-, uanset disses identitet, og den her omhandlede fremgangsmåde opfylder dette formål.
Den mekanisme., hvorved den her omhandlede fremgangsmåde arbejder, er ikke kendt med sikkerhed. Det er imidlertid kendt, at nitrosaminen omdannes, "denitroseres", til en forbindelse, der Ikke indeholder nitrosamingruppen, og det menes, men er endnu ikke bevist, at der kan udvikles NOBr eller N0C1 som en del af denitroseringen.
Den her omhandlede fremgangsmåde tilvejebringer en væsentlig reduktion i nitrosaminkoncentrationen, uanset begyndelsesmængden af nitrosamin. Fremgangsmåden er blevet gennemført med dinitroaniliner indeholdende fra så lidt som 10 ppm nitrosamin til så meget som adskillige tusinde ppm nitrosamin. Nitrosaminkoncentrationen reduceres almindeligvis til ca. en tiendedel af begyndelsesmængden eller derunder. I mange tilfælde reduceres nitrosaminkoncentrationen til under ca. 1 ppm.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i væskefase. Ved de dinitroaniliner, der smelter ved lavere temperaturer, såsom under 140°C, opnås denne fortrinsvis ved opvarmning af det nitros-aminholdige dinitroanilin til dets smeltetemperatur eller noget højere. Trifluralin smelter ved 54-55°C, og benefin smelter ved 65-66°C. Isopropalin smelter ved ca. 30°C, men på grund af mindre urenheder er det almindeligvis flydende ved stuetemperatur. Væskefase kan yderligere opnås ved opløsning af det nitrosaminholdige dinitroanilin i et opløsningsmiddel. Egnede opløsningsmidler indbefatter aliphatiske alkoholer, såsom methanol og ethanol, og halogenerede aliphatiske carbonhydrider, såsom chloroform, methylen-chlorid og carbontetrachlorid. Opløsningsmidler, der er yderst reaktive med molekylært brom eller chlor, er uegnede.
Molekylært brom og molekylært chlor er de mest egnede reagenser, og af disse er brom særlig foretrukket. N-Bromsuccin-imid, N-chlorsuccinimid, bromchlorid, pyridinperbromid og pyridi-niumbromidperbromid kan imidlertid også anvendes. Den mængde reagens, der skal anvendes, er ikke kritisk, sålænge mængden er tilstrækkelig til at reducere begyndelsesmængden af nitrosamin til en mindre mængde. Når der anvendes brom, er 0,02-2,0 g reagens pr.
100 g dinitroanilin tilfredsstillende, 0,2 g reagens pr. 100 g di- 5
DK 152116 B
nitroanilin viser sig at være optimalt. Når der anvendes chlor, er 15-100 ml/min. chlorgas pr. 100 g dinitroanilin tilfredsstillende, og 35 ml/min. chlorgas pr. 100 g dinitroanilin viser sig at være optimalt. Når der anvendes N-bromsuccinimid, N-chlorsuccin-imid, bromchlorid, pyridinperbromid eller pyridiniumbromidperbromid, er mængder på 0,05-5,0 g reagens pr. 100 g dinitroanilin egnede. · Reaktionen gennemføres ved temperaturer fra stuetemperatur og til 140°C, og temperaturer på under 120°C foretrækkes på grund af den større risiko for sidereaktioner ved højere temperaturer. Når fremgangsmåden gennemføres uden opløsningsmiddel, gennemføres reaktionen ved temperaturer på over det specifikke dinitro-anilins smeltetemperatur. Når fremgangsmåden gennemføres med trifluranilin, isopropalin ogbenefin uden anvendelse af opløsningsmiddel, er der opnået gode resultater ved temperaturer på fra 70 til 90°C for alle reagenser undtagen chlor. Ved chlor foretrækkes temperaturer på 90-120°C. Reaktionen kan gennemføres ved atmosfæriske tryk eller ved forhøjede tryk.
Den hastighed, hvormed den her omhandlede fremgangsmåde skrider frem, varierer med koncentrationen af nitrosaminen, temperaturen, reagenset, dets tilsætningshastighed og andre faktorer. Hverken tilstedeværelsen af vand alene eller tilstedeværelsen af vand ved en neutral eller sur pH-værdi er skadelig. Tilstedeværelsen af vand med en alkalisk pH-værdi er imidlertid ufordelagtig, således at der foretrækkes en pH-værdi på under 8, når der er en betydelig mængde vand til stede i reaktionsblandingen. Nitrosaminfjernelsens fremadskriden kan overvåges ved gaschromatografi eller ved TEA-analyse. Denitroseringen er almindeligvis endt på under 1 time. Tidsstudier af den her omhandlede fremgangsmåde har vist et tidligt fald i mængderne af nitrosamin, efterfulgt i nogle tilfælde af en let stigning i nitrosaminmængderne efter langvarig reaktionstid. Det menes, at en langvarig udsættelse af (1) dinitro-anilinet og (2) denitroseringsprodukterne for reaktionsbetingelserne kan resultere i yderligere nitrosamindannelse. Det er derfor ønskeligt at minimalisere reaktionstiderne.
Når reaktionen gennemføres uden opløsningsmiddel, kræves der ingen oparbejdning. Hvis der ønskes oparbejdning, er denne konventionel og tager form af bobling af luft gennem reaktionsbian-
6 DK 152116 B
dingen eller blæsning af luft over reaktionsblandingens overflade, efterfulgt af vask med carbonat.
Nedenstående eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse, og de vil sætte en fagmand i stand til at udøve opfindelsen.
Medmindre andet er angivet, sker bestemmelsen af nitrosaminkoncentrationen i nedenstående eksempler ved en gaschromatogra-fisk metode, der er følsom ned til ca. 0,5 ppm. En "ikke-påviselig" aflæsning (angivet som "I-P") anses for at repræsentere mindre end ca. 0,5 ppm nitrosamin. Der anvendes en Hewlett-Packard Model 5711A gaschromatograf, men metoden kan gennemføres med et hvilket som helst gaschromatografiapparatur, der er udstyret med en flammeioniseringsdetektor. Søjlen er en glasspiral, 1,2 m høj x 3,2 mm i diameter, der er fyldt med 3% "Carbowax 20M" på 0,125-0,149 mm "AW DMCS Chromosorb G", og der arbejdes ved 100°C. Efter eluering af nitrosaminspidsen opvarmes søjlen til 230°C, og den holdes ved denne temperatur i ca. 15 minutter. Strømningshastigheden for helium er 60 ml pr. minut. Der anvendes en standard med ca. samme koncentration af nitrosamin, som forventes af prøven. Såvel standard som prøve fremstilles i methylenchlorid.
I de eksempler, der anvender TEA-analyse, er dette angivet. Analyser ved denne metode gennemføres ved praktisk taget samme fremgangsmåder, som er beskrevet i J. Chromatogr., 109 (1975), 271. I den foreliggende opfindelses sammenhæng anses denne metode for at være følsom over for nitrosaminkoncentrationer, der er så lave som 0,05 ppm. Når ΤΞΑ-analysen af de nedenfor angivne prøver ikke viser noget nitrosamin, angives den som "I-P".
Eksempel 1
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom
En portion på 30 g fra et parti trifluralin med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin smeltes, og der tilsættes 0,2 g (ca. 10 dråber) brom. Blandingen opvarmes til 70°C og holdes på denne temperatur i 30 minutter under omrøring. En prøve analyseres for nitrosamin. Der kan ikke påvises noget.
DK 152116B
7
Eksempel 2
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, mindre mængde brom
Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der kun tilsættes 2 dråber (0,04 g) brom. Ved gaschromatografi påvises der intet nitrosamin. TEA-analyse viser 0,03 ppm nitrosamin.
Eksempel 3
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom, højere temperatur, carbonatvask 30 g af en trifluralinprøve indeholdende 14 ppm nitrosamin opvarmes til 90°C. Der tilsættes 0,1 g brom, og reaktionsblandingen holdes ved 90°C i 30 minutter under omrøring. Reaktionsblandingen vaskes dernæst med 5 ml af en 10% opløsning af natriumcarbonat. Lagene adskilles, og en prøve af det organiske lag analyseres for nitrosaminindhold. Den viser 1,4 ppm nitrosamin. Det vandige lag ekstraheres med 5 ml methylenchlorid. En prøve af ekstrakten analyseres for nitrosaminindhold og viser 0,15 jig/ml.
Eksempel 4 ..I. — i
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom, oparbejdning med luft 27 g trifluralinprøve indeholdende 1750 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og der tilsættes 0,2 g brom. Reaktionsblandingen holdes på 70°C i 55 minutter under omrøring. I de sidste 10 minutter blæses der luft over overfladen. Der udtages dernæst en prøve, og denne analyseres for nitrosaminindhold. Den viser 12 ppm nitrosamin.
Eksempel 5 8
DK 152116B
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom, tidsstudie
En portion på 100 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og der tilsættes 0,2 g brom. Reaktionsblandingen holdes ved 70°C i 2 timer under omrøring. Der udtages prøver periodisk, og disse analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 5 min. 3,2 ppm 15 min. 2,8 ppm 30 min. 2,2 ppm 1 time 14 .ppm 2 timer 27 ppm
En anden prøve, der udtages efter 2 timer, analyseres for trifluralin ved dampfasechromatografi og bestemmes som 97,2% ren.
Eksempel 6
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, større mængde brom
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og der tilsættes 3,11 g brom. Reaktionsblandingen holdes ved 70°C i 30 minutter under omrøring. Reaktionsblandingen bliver mørk, og der iagttages noget mørkt, polymert materiale. Prøver analyseres for nitrosamin og trifluralinrenhed. Der påvises intet nitrosamin, renheden er 82,5%.
9
DK 152116 B
Iflcsempel 7 fra ti if lur alin, tor dm, indvirkning af vand
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og der tilsættes 6 -g vand. Der tilsættes 0,2 g brom. Reaktionsblandingen holdes '-på T0°C >i '30 minutter under omrøring. Lagene adskilles.
En prøve ^af -det'organiske lag, der analyseres for nitrosaminindhold, viser <1 ppm.
Eksempel 8 og 9
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom, .
sure betingelser
Der gennemføres to reaktioner under identiske betingelser med den undtagelse, at der ved den ene anvendes 0,5 ml koncentreret saltsyre og ved den anden 0,5 ml 50% svovlsyre.
Ved hver reaktion blandes en portion på 30 g af et tri-fluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin, 3 ml vand og den respektive syre, og blandingen opvarmes til 70°C. Der tilsættes 0,2 g brom, og blandingen holdes ved 70°C i 20 minutter under omrøring. Lagene adskilles dernæst. Syrelaget neutraliseres og ekstraheres med et lige så stort volumen methylenchlorid. Prøver af produktlaget og methylenchloridekstrakten analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger: N i tro s aminkoncentra ti on Methylenchlorid-
Syre_Produkt ekstrakt_
Eksempel 8 (Koncentreret saltsyre) 4,8 ppm 1,4 pg/ml
Eksempel 9
(50% svovlsyre) I-P I-P
10 DK 152116 B
Eksempel 10
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, chlor
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C. Chlorgas bobles ind i trifluralinet med en hastighed på ca. 35 ml/min. i 30 minutter, og luft bobles dernæst ind i trifluralinet i yderligere 5 minutter. Trifluralinet holdes hele tiden på 70°C. En prøve analyseres og viser 16 ppm nitrosamin.
Eksempel 11
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, chlor ved forhøjet temperatur og tilsætning af vand 1 ml vand og en portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin blandes og opvarmes til 90°C. Chlorgas bobles ind i blandingen med en hastighed på ca. 35 ml/min. i 30 minutter, hvorpå der bobles luft igennem i 10 minutter. Reaktionsblandingen holdes hele tiden på 90°C. En prøve analyseres og viser 13 ppm nitrosamin.
Eksempel 12
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin , tidsstudie af chlor ved forhøjet temperatur med carbonatvask
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til og holdes på 110°C. Der tilsættes 2 ml 10% natriumcarbonatopløsning, og chlor bobles ind med en hastighed på 15 ml/min. Der udtages prøver periodisk.
I hver prøve adskilles lagene, og produktlaget analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 30 min. 15 ppm 1 time 28 ppm 2 timer 1,2 ppm
11 DK 152116 B
Eksemoel 13
Nitrosaminfjemelse fra trifluralin, N-bromsuccinimid
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og der tilsættes 0,5 g N-bromsuccinimid. Reaktionsblandingen holdes på 70°C i 30 minutter. En prøve analyseres og viser 1,7 ppm nitrosamin.
Eksempel 14
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, brom med carbonat-forbehandling af trifluralin
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin smeltes og vaskes med 15 ml 5% natriumcarbonatopløsning. Lagene adskilles. Der sættes 0,1 g brom til trifluralinlaget ved 70°C, og blandingen holdes på 70°C i 30 minutter. En prøve analyseres for nitrosaminindhold. Der påvises ikke noget.
Eksempel 15
Nitrosaminfjernelse fra dinitramin., brom
Til 10 g dinitraminprøve indeholdende 138 ppm nitrosamin sættes 0,2 g brom under overfladen ved 110°C. Reaktionsblandingen bliver mørk. Den omrøres i 30 minutter, og en prøve på 2 g (betegnet A) udtages. De resterende 8 g sættes langsomt til 60 ml methylenchlorid, og der tilsættes 15 ml 10% natriumcarbonatopløs-ning. Det organiske lag fraskilles, og opløsningsmidlet fjernes på en rotationsfordamper i 15 minutter ved 45°C (prøve B).
Hver prøve analyseres for nitrosaminindhold med TEA. Resultaterne er som følger:
Prøve_Nitrosaminkoncentration A <0,2 B 0,3

Claims (9)

12 DK 152116 B Patentkrav .
1. Fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner valgt blandt 4-trifluormethy1-2,6-dinitro-N, N-di-n-propylanilin, 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n--propylanilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethyl-anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)--anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropyl-methyl)-anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-di-ethylanilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-di-ethylanilin og 4-methyl-2,6-dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)--anilin, kendetegnet ved, at det nitrosaminholdige dinitroanilin i flydende fase og ved en temperatur mellem stuetemperatur og 140°C bringes i kontakt med et reagens valgt blandt molekylært brom, molekylært chlor, N-bromsuccinimid, N-chlorsuccinimid, bromchlorid, pyridinperbromid og pyridinium-bromidperbromid, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen ligger mellem 70 og 90°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen ligger mellem 90 og 120°C, og at der som reagens vælges molekylært chlor.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres uden anvendelse af opløsningsmiddel.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres under anvendelse af en aliphatisk alkohol eller et halogeneret aliphatisk car-bonhydrid som opløsningsmiddel.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2, 4 eller 5, kendetegnet ved, at reagenset er molekylært brom.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 4 eller 5, kendetegnet ved, at reagenset er molekylært chlor.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N--di-n-propylanilin bringes i kontakt med molekylært brom ved
13 DK 152116 B 70-90°C, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 3, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N--di-n-propylanilin bringes i kontakt med molekylært chlor ved 90-120°C, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket.
DK362578A 1977-08-17 1978-08-16 Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner DK152116C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82534577A 1977-08-17 1977-08-17
US82534577 1977-08-17
US87883578 1978-02-17
US05/878,835 US4127610A (en) 1977-08-17 1978-02-17 Dinitroaniline purification with bromine and chlorine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK362578A DK362578A (da) 1979-02-18
DK152116B true DK152116B (da) 1988-02-01
DK152116C DK152116C (da) 1988-06-20

Family

ID=27124896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK362578A DK152116C (da) 1977-08-17 1978-08-16 Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner

Country Status (21)

Country Link
JP (1) JPS5822101B2 (da)
AR (1) AR221489A1 (da)
AU (1) AU518675B2 (da)
BG (1) BG34332A3 (da)
BR (1) BR7805279A (da)
CA (1) CA1057774A (da)
CS (1) CS222270B2 (da)
DD (1) DD138312A5 (da)
DE (1) DE2835530C2 (da)
DK (1) DK152116C (da)
ES (1) ES472550A1 (da)
FR (1) FR2400503A1 (da)
GB (1) GB2003148B (da)
HU (1) HU179460B (da)
IE (1) IE47178B1 (da)
IL (1) IL55354A (da)
IT (1) IT1098023B (da)
MX (1) MX5204E (da)
NL (1) NL180100C (da)
PL (1) PL120364B1 (da)
RO (1) RO75536A (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3061492D1 (en) * 1979-05-21 1983-02-03 Hoechst Ag Process for the removal of nitrozation agents from nitrated aromatic compounds
DE2920448C3 (de) * 1979-05-21 1982-02-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
DE2926947C2 (de) * 1979-07-04 1982-03-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
IT1131182B (it) * 1980-05-15 1986-06-18 Montedison Spa Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine
IT1195822B (it) * 1986-08-12 1988-10-27 I Pi Ci Spa Procedimento per la purificazione della trifluralina
US5922915A (en) * 1998-05-11 1999-07-13 Srm Chemical, Ltd., Co. Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides
US10434459B2 (en) * 2015-01-07 2019-10-08 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Method and device for treating nitroso compound

Also Published As

Publication number Publication date
PL120364B1 (en) 1982-02-27
CS222270B2 (en) 1983-06-24
GB2003148B (en) 1982-02-10
FR2400503A1 (fr) 1979-03-16
DK152116C (da) 1988-06-20
NL180100C (nl) 1987-01-02
JPS5441826A (en) 1979-04-03
AU3902878A (en) 1980-02-21
HU179460B (en) 1982-10-28
IE781649L (en) 1979-02-17
IT7826768A0 (it) 1978-08-14
GB2003148A (en) 1979-03-07
MX5204E (es) 1983-04-25
DD138312A5 (de) 1979-10-24
NL180100B (nl) 1986-08-01
DE2835530A1 (de) 1979-03-01
ES472550A1 (es) 1979-10-16
RO75536A (ro) 1980-11-30
DK362578A (da) 1979-02-18
BG34332A3 (en) 1983-08-15
AR221489A1 (es) 1981-02-13
DE2835530C2 (de) 1982-10-21
IE47178B1 (en) 1984-01-11
PL209046A1 (pl) 1979-05-07
NL7808479A (nl) 1979-02-20
AU518675B2 (en) 1981-10-15
FR2400503B1 (da) 1980-10-31
IT1098023B (it) 1985-08-31
IL55354A (en) 1981-05-20
BR7805279A (pt) 1979-04-10
JPS5822101B2 (ja) 1983-05-06
CA1057774A (en) 1979-07-03
IL55354A0 (en) 1978-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4185035A (en) Dinitroaniline purification with inorganic acid halides
DK152116B (da) Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner
US4226789A (en) Removal of nitrosamines from denitroanilines by treatment with HCl
CA2954075C (en) Method for removing impurities from dinitrotoluenes
US4127610A (en) Dinitroaniline purification with bromine and chlorine
DK152113B (da) Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner
PL118036B1 (en) Method of reduction of nitrosating agents concentration in 1-chloro-2,6-dinitro-4-/trifluoromethyl/benzene v 1-khloro-2,6-dinitro-4/triftorometilo/benzole
Clarke A Handbook of Organic Analysis
US9771290B2 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
US6018079A (en) Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides
AU639141B2 (en) Process for treating dinitroanilines with sulfite to reduce impurities and to reduce the ability to produce nitrosamines
US4338473A (en) Method for removing nitrosation agent(s) from a nitrated aromatic compound
KR820000427B1 (ko) 디니트로아닐린 정제법
JPS62244425A (ja) テトラニトロメタンの分解方法
KR820000056B1 (ko) 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법
KR820000052B1 (ko) 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법
EP0644178B1 (en) Process for ethalfluralin purifying
JP2005534659A (ja) １，３，５−トリアミノベンゼンの調製とそれを高純度のフロログルシノ−ルに加水分解する方法
EP0254009B1 (en) A process for purifying dinitroaniline herbicides
US4876388A (en) Method for the purification of trifuraline
US4524222A (en) Alkylated phenol purification
Adkins et al. An introduction to the practice of organic chemistry in the laboratory

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed