DK152113B - Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i visse dinitroaniliner, nemlig de nedenfor angivne, under anvendelse af saltsyre eller gasformigt HCl.

Dinitroanilinforbindelsesklassen indbefatter talrige kommercielle herbicider. I den senere tid er der udviklet et hidtil ukendt analytisk apparatur, kendt som et termisk energianalyseapparat (TEA) Cj. Chromatogr. 107, (1975), 351 og de deri citerede referencer, samt "N-Nitroso Compounds in the Environment1) IARC Scien-tific Publication # 9 (International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974), side 40 . TEA analyserer specifikt for nitroso-(-NO)- -gruppen, og det er i stand til at påvise nitrosogruppen i så lave koncentrationer som 0,02 ppm - meget lavere end tidligere kendt analyseteknik. En analyse af forskellige dinitroaniliner med TEA afslører, at nogle af dinitroanilinerne indeholder meget små mængder nitrosaminer. Tilstedeværelsen af endog en meget ringe mængde nitrosamin betragtes som uønskelig, fordi visse af nitrosaminerne har vist sig at være carcinogene ved dyr.

Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at tilvejebringe en fremgangsmåde til fjernelse af nitrosaminer fra dinitroaniliner, idet denne fremgangsmåde skal være praktisk gennemførlig i industriel målestok.

Der er redegjort for kemien af aliphatiske N-nitrosaminer i Russian Chem. Rev. 40 (1), 34-50 (1971) (eng.). Reaktionen af nitrosaminer med uorganiske syrer er behandlet (side 41 ff.). Reaktionen af saltsyre og gasformigt HCl med nitrosaminer er diskuteret.

Zahradnik, Chem. Listy 51, 937-945 (1957), beskriver de kinetiske forhold ved og mekanismen af omdannelsen af nitrosaminer til de tilsvarende simple aminer ved hjælp af stærke mineralsyrer.

Lieb. Ann. 345, 277-288 (1906), beskriver fremstillingen af di-n-propylamin ved behandling af nitrosodi-n-propylamin med gasformigt HCl.

Porai-Koshits m.fl., Zhur. Org. Khim. _2, 1666 (1966), beskriver hydrolyse af nitrosoacetanilinider i surt medium i nærværelse af et urinstofoverskud.

Ingen af de nævnte kendte fremgangsmåder er egnede til anvendelse i industriel målestok.

Således gælder det, at Porai-Koshits m.fl., supra, arbejder med et 100 gange overskud af urinstof i stærkt fortyndede vandige opløsninger. Et så stort urinstofoverskud er selvsagt udelukket industrielt af økonomiske grunde.

Zahradnik, supra, anvender også stærkt fortyndede opløsninger og påpeger specielt, at fortynding med vand er nødvendig, hvis man skal opnå sønderdeling af den nitrosylkation, som optræder ved nitrosaminfjernelsen. En sådan fortynding vil i industriel målestok give store problemer, f.eks. med dimensioneringen af apparaturet, og er derfor uønskelig.

Heller ikke i den øvrige litteratur er der så detaljerede angivelser, at der derudfra er hjælp at hente, når der skal arbejdes industrielt, dvs. ikke alene effektivt, men nødvendigvis også billigt og med anlæg af en rimelig størrelse.

Endelig har Sidgwick, Organic Chemistry of Nitrogen, 595 (1966), beskrevet, at saltsyre reagerer med aliphatiske nitrosaminer under dannelse af nitrosylchlorid, som reagerer videre med vand til salpetersyrling. Såvel nitrosylchlorid som salpetersyrling er meget opløselige i dinitroaniliner og altså meget vanskelige at fjerne derfra, specielt fordi der er tale om en ligevægt. Derfor er der ingen tilskyndelse til at anvende denne kendte omsætning industrielt, når der ønskes en total nitrosaminfjernelse og altså absolut ikke en ligevægt.

Det må derfor betegnes som overraskende, at det nu har vist sig, at det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er muligt at fjerne nitrosaminer effektivt fra dinitroaniliner ved anvendelse af HCl.

Den mængde nitrosaminer, der er til stede i dinitroaniliner, kan reduceres betydeligt ved anvendelse af den foreliggende opfindelse.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i de nedenfor specifikt angivne dinitroaniliner, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at dinitroanilinet i væskefase og ved en temperatur på mellem stuetemperatur og 140°C behandles med 20-38% saltsyre eller gasformigt HCl, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet reduceret, hvorpå dinitroanilinet udvindes.

Væskefasen kan være tilvejebragt ved anvendelse af et opløsningsmiddel eller i form af en smelte af selve dinitroanilinet.

Dinitroaniliner, hvorpå den her omhandlede fremgangsmåde kan udøves (samt deres generiske navne, hvor sådanne forefindes), er 1) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (trifluralin), 2) 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (isopropalin), 3) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin (benefin), 4) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin (ethalfluralin), 5) 4-trifluormethy1-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)--anilin (fluchloralin), 6) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropyl-methyl)-anilin (profluralin), 7) 4-trifluormethyl-2, 6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin (dinitramin), 8) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin (mellemprodukt til dinitramin), 9) 4-methyl-2,6-dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)-anilin, 10) 4-sulfamoyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (oryzalin) og 11) 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-di-n-P^opyl^nilin (nitralin).

Foretrukne dinitroaniliner, hvormed den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres, er trifluralin, isopropalin, benefin og ethalfluralin.

Generelt fremstilles dinitroanilinerne ved en reaktionsvej, for hvilken nedenstående er typisk for trifluralin:

Det antages, at ringe mængder af nitrogenoxider, der er tilbage fra nitreringstrinet, reagerer med en del af aminen under amineringstrinet, hvilket frembringer ringe mængder nitrosamin, der kan forekomme i dinitroanilinslutproduktet Derfor forventes en hvilken som helst nitrosamin-forurening at være nitrosoderivatet af den anvendte alkylamin. Det gisnes imidlertid, at der også kan dannes yderst små mængder også af andre nitrosaminer. Fjernelsen af nitrosaminer er ønskelig uanset disses identitet, og den her omhandlede fremgangsmåde opfylder dette formål.

Den mekanisme, hvorved den her omhandlede fremgangsmåde arbejder, kendes ikke med sikkerhed, men det menes, at HC1 deni-troserer nitrosaminen til en ånden art, sandsynligvis hydrochloridet af den tilsvarende amin. Det menes også, men er endnu ikke bevist, at der kan udvikles N0C1 som en del af denitroseringen. I hvert tilfælde er nettoresultatet omdannelse af den uønskelige nitrosamin til en vandopløselig forbindelse, der let kan fjernes fra dinitroanilinet.

Den her omhandlede fremgangsmåde tilvejebringer en væsentlig reduktion i nitrosaminkoncentrationen, uanset begyndelses-mængden af nitrosamin. Fremgangsmåden er blevet gennemført med di-nitroaniliner indeholdende fra så lidt som 10 ppm nitrosamin til så meget som adskillige tusinde ppm nitrosamin. Nitrosaminkoncentrationen reduceres almindeligvis til ca. en tiendedel af begyndelsesmængden eller derunder. I mange tilfælde reduceres nitrosaminkoncentrationen til under ca. 1 ppm.

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i væskefase. Ved mange af dinitroanilinerne kan denne opnås ved opvarmning af det nitrosaminholdige dinitroanilin til dets smeltepunkt eller derover og gennemførelse af reaktionen uden opløsningsmiddel. Væskefase kan også opnås ved opløsning af det nitrosaminholdige dinitroanilin i et opløsningsmiddel. Egnede opløsningsmidlet indbefatter alkoholer, såsom ethanol, ketoner, såsom acetone, og carbonhydrider, såvel aliphatiske som aromatiske. Opløsningsmidler, der omfatter dele, der kan reagere med HC1, bør undgås. Sekundære og tertiære alkoholer bør f.eks. undgås på grund af deres reaktivitet med HC1.

Det reagens, der skal anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, er enten saltsyre eller gasformigt HC1. Hvis der anvendes saltsyre, skal denne indeholde mindst 20% HCl (efter vægt). Der er opnået bedre resultater med mere koncentreret saltsyre, såsom 33-38%. Gasformigt HCl kan også anvendes, og dette er almindeligvis en foretrukken metode til gennemførelse af den foreliggende opfindelse. Ved ethalfluralin har gasformigt HCl den fordel fremfor saltsyre, at addition til methallyldobbeltbindingen undgås.

Den mængde saltsyre eller gasformigt HCl, der skal anvendes er ikke kritisk, så længe mængden er effektiv til reduktion af begyndelsesmængden af nitrosamin til en mindre mængde. Ved saltsyre har 0,04 g pr. 100 g dinitroanilin vist sig tilfredsstillende. På samme måde har ved anvendelse af gasformigt HC1 250 ml pr. 100 g dinitroanilin vist sig tilfredsstillende. Større mængder (3 gange) har ligeledes arbejdet tilfredsstillende, men har ikke frembragt nogen fordel. Ved reaktioner med gasformigt HC1 i laboratorie-målestok er tilsætningsmængder på 5-90 ml pr. minut pr. 100 g dinitroanilin blevet anvendt med tilfredsstillende resultat. Mængder på 8-12 ml pr. minut pr. 100 g dinitroanilin foretrækkes.

Reaktionen gennemføres fra stuetemperatur til 140°C, og temperaturer på under 100°C foretrækkes på grund af den større risiko for sidereaktioner ved højere temperaturer. Når fremgangsmåden gennemføres i et opløsningsmiddel, varierer de tilfredsstillende temperaturer meget med identiteten af opløsningsmidlet, men de ligger almindeligvis i området fra stuetemperatur til 100°C.

Når fremgangsmåden gennemføres uden opløsningsmiddel, gennemføres reaktionen ved temperaturer på over det specifikke dinitroanilins smeltetemperatur. Der er opnået gode resultater ved temperaturer på fra 70 til 90°C, når fremgangsmåden gennemføres uden opløsningsmiddel med trifluralin (smp. 54-55°C), isopropalin (smp. 30°C), benefin (smp. 65-66°C) og ethalfluralin (smp. 57-59°C).

Reaktionen kan gennemføres ved atmosfærisk tryk eller ved forhøjede tryk. Det har vist sig at være fordelagtigt at gennemføre reaktionen med gasformigt HCl ved 70-90°C og med et 2 HCl-gastryk på 0,07-0,7, fortrinsvis 0,21-0,35, kg/cm overtryk.

Tilstedeværelsen af vand i det nitrosaminholdige dinitroanilin har en skadelig virkning på den her omhandlede fremgangsmåde. Dette gælder især, når der anvendes gasformigt HCl, fordi der kræves mere HCl til denitrosering. Når der anvendes gasformigt HCl, er det derfor foretrukket, at det nitrosaminholdige dinitroanilin er relativ tørt, f.eks. med under 0,2% vand.

Den hastighed, hvormed den her omhandlede fremgangsmåde skrider frem, varierer med koncentrationen af nitrosamin, temperaturen, HCl-reagensets form, dets tilsætningshastighed samt andre faktorer. Nitrosamin-fjernelsens fremadskriden kan overvåges ved gaschromatografi eller ved TEA-analyse. Denitroseringen er almindeligvis endt på under 1 time. Tidsstudier af den her omhandlede fremgangsmåde har vist et tidligt fald i mængderne af nitrosamin, efter fulgt i nogle tilfælde af et let stigning i nitrosaminmængderne efter langvarig reaktionstid. Det menes, at en langvarig udsættelse af (1) dinitroanilinet og (2) det formodede alkylamindenitroserings-produkt for reaktionsbetingelserne kan resultere i yderligere nitrosamindannelse. Det er derfor ønskeligt at minimere reaktionstiderne .

Oparbejdningen af reaktionsblandingen gennemføres ved konventionelle fremgangsmåder. Oparbejdningen tager ønskeligt form af vask med vand efterfulgt af vask med et let basisk middel til sikring af fjernelse af spor af HC1. Under forløbet af den her omhandlede denitroseringsfremgangsmåde bør der også træffes foranstaltninger til fjernelsen af biproduktgasser.

Nedenstående eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse, og de vil sætte en fagmand i stand til at udøve opfindelsen.

Medmindre andet er angivet, sker bestemmelsen af nitrosaminkoncentrationen i nedenstående eksempler ved en gaschromatogra-fisk metode, der er følsom ned til ca. 0,5 ppm. En "ikke-påviselig" aflæsning (angivet som "I-P") anses for at repræsentere mindre end ca. 0,5 ppm nitrosamin. Der anvendes en Hewlett-Packard Model 5711A gaschromatograf, men metoden kan gennemføres med et hvilket som helst gaschromatografiapparatur, der er udstyret med en flammeioniseringsdetektor. Søjlen er en glasspiral, 1,2 m høj x 3,2 mm i diameter, der er fyldt med 3% "Carbowax 20M" på 0,125-0,149 mm "AW DMCS Chromosorb G", der arbejder ved 100°C. Efter eluering af nitrosaminspidsen opvarmes søjlen til 230°C, og den holdes ved denne temperatur i ca. 15 minutter. Strømningshastigheden for helium er 60 ml pr. minut. Der anvendes en standard med ca. samme koncentration af nitrosamin, som forventes af prøven. Såvel standard som prøve fremstilles i methylenchlorid.

I de eksempler, der anvender TEA-analyse, er dette angivet. Analyser ved denne metode gennemføres ved praktisk taget samme fremgangsmåder, som er beskrevet i J. Chromatogr.3 109 (1975), 271. I den foreliggende opfindelses sammenhæng anses denne metode for at være følsom over for nitrosaminkoncentrationer, der er så lave som 0,05 ppm. Når TEA-analysen af de nedenfor angivne prøver ikke viser noget nitrosamin, angives den som "I-P”.

I eksempel 2 rapporteres en analysemetode ved gaschroma-tografi-massespektrometri. Ved denne metode opløses prøver i benzen, og de renses ved aluminiumoxid-søjlechromatografi under anvendelse af benzen som elueringsopløsningsmiddel. Prøvens nitrosaminindhold måles på et "LKB-9000" gaschromatograf-massespektrometer, der er udstyret med en 5% "Carbowax 20M"-søjle. Søjletemperaturen indstilles på 130°C, hvilket resulterer i en tilbageholdelsestid på 2 minutter for nitrosodi-n-propylamin. Dette påvises ved indstilling af magneten på molekylionen (m/e = 130) og fremvisning af den fremkomne ionstrøm på et strimmel-kurveregistrerapparat.

Eksempel 1

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, 20% saltsyre, opløsningsmiddel: ethanol 30 g trifluralin indeholdende 256 ppm nitrosamin blandes med 20 ml 20%'s saltsyre og 5 ml ethanol. Blandingen opvarmes til 90°C og holdes ved denne temperatur under omrøring i 3 timer. Lagene adskilles, og det organiske lag vaskes med 10% natriumbicarb-onat. Produktet analyseres for nitrosamin. Der kan ikke påvises noget.

Eksempel 2

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin HCl-gas

Opløsningsmiddel: benzen 10 g af en trifluralinprøve indeholdende 480 ppm nitrosamin opløses i 200 ml benzen, og opløsningen omrøres og opvarmes til tilbagesvaling (80°C). HCl-gas ledes kontinuerligt til tilbagesvalingsopløsningen i 1 time. Reaktionsblandingen afkøles let og vaskes to gange, hver gange med et lige stort volumen vand. Benzenlaget fraskilles, tørres over vandfrit magnesiumsulfat og filtreres, og benzenet fjernes på en rotationsfordamper. Det fremkomne trifluralin analyseres for nitrosaminindhold ved en gaschroma-matografi-massespektrometri-metode. Analysen viser <£ 1 ppm nitrosamin.

Eksempel 3

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin HCl-gas 50 g trifluralin opvarmes til 70°C. HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 8-12 ml pr. minut. Der udtages prøver efter 0, 30 og 60 minutter. Hver prøve vaskes med 10% natriumcarbonatopløsning, tørres og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 32/6 ppm 30 min. 2,9 ppm

60 min. I-P

Eksempel 4

Nitrosaminfjernelse fra benefin 38% saltsyre 15 g benefin indeholdende 130 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C. 1,5 g koncentreret (38%) saltsyre tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres i 15 minutter. Det organiske lag fraskilles og vaskes med en 10% natriumcarbonatopløsning. Det fremkomne produkts nitrosaminindhold er 17 ppm.

Eksempel 5

Nitrosaminfjernelse fra benefin HCl-gas 25 g benefin indeholdende 130 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C. HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 8-12 ml pr. minut. Der udtages prøver efter 10, 20 og 30 minutter. Hver prøve vaskes med 10% natriumcarbonatopløsning og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 10 min. 65 ppm 20 min 38 ppm 30 min 14 ppm

Eksempel 6

Nitrosaminfjernelse fra ethalfluralin HCl-gas 100 g ethalfluralin opvarmes til 70 C. HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 90 ml pr. minut. Der udtages prøver periodisk. Hver prøve vaskes med 2 ml 10% natriumcarbonatopløsning, tørres og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 10,2 ppm

15 min. I-P

30 min. I-P

1 time I-P

Eksempel 7

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin hurtigere hastighed for tilsætning af HCl-gas 50 g trifluralin vaskes med vand i 30 minutter og luft-tørres i 30 minutter. Det opvarmes dernæst til 70°C, og HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 35 ml pr. minut. Der udtages prøver efter 0, 15, 30 og 60 minutter. Hver prøve vaskes med 10% natrium-carbonat og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 9,3 ppm 15 min C 1 30 min ^1 1 time Cl

Eksempel 8

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, HCl-gas virkning af tilsat 100 g trifluralin opvarmes til 70°C, og 0,5 ml vand tilsættes. HCl-gas bobles dernæst igennem med en hastighed på 8 ml pr. minut.

Der udtages prøver periodisk. Hver prøve vaskes med 10% natrium-carbonatopløsning, tørres og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven _Nitrosaminkoncentration 0 27 ppm 10 min 14 ppm 20 min 6,8 ppm 30 min 3,2 ppm

45 min I-P

Eksempel 9

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin HCl-gas over længere tid 100 g trifluralin opvarmes til 70°C. HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 8-12 ml pr. minut. Der udtages prøver hver anden time. Hver prøve vaskes med 10% natriumcarbonatopløsning, tørres og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_ Nitrosaminkoncentration 0 48 ppm

2 timer I-P

4 timer I-P

6 timer I-P

8 timer 1,3 ppm

Eksempel 10

Nitrosaminfjernelse fra ethalfluralin 38% saltsyre 85 g ethalfluralin indeholdende 9 ppm nitrosamin ifølge TEA-analyse opvarmes til 70°C. 15 g koncentreret (38%) saltsyre tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres i 30 minutter. Lagene adskilles, og det orgaiske lag vaskes med 15 ml vand. Lagene adskilles igen, og det organiske lag vaskes med 15 ml af en 10% natriumcarbonatopløsning og dernæst med 15 ml vand. Det organiske lag tørres ved 120°C i 15 minutter. En prøve analyseres med TEA.

Der påvises intet nitrosamin.

Eksempel 11

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, HCl-gas hurtigere tilsætningshastighed.

50 g trifluralin indeholdende 18 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C. HCl-gas bobles igennem med en hastighed på 90 ml pr. minut i 5 minutter. Trifluralinet vaskes dernæst med 5 ml 10% natrium-carbonat og tørres. En prøve, der analyseres for nitrosaminindhold, viser I-P.

Eksempel 12

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, 38% saltsyre over længere tid 60 g trifluralin opvarmes til 70°C. 6 g koncentreret (38%) saltsyre tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres. Der udtages prøver med mellemrum, og disse analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 10 ppm 30 min. 1,4 ppm 1 time 1,5 ppm 2 timer <1 ppm 3 1/2 time 1,4 ppm 4 timer 1,4 ppm

Eksempel 13

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin HCl-gas ved højere temperatur 100 g trifluralin tørres ved 120°C i 30 minutter ved blæsning af luft over overfladen. HCl-gas ledes dernæst igennem med en hastighed på 12 ml pr. minut og ved en temperatur på 85°C.

Der udtages prøver på 10 g hver efter 20, 40, 60 og 90 minutter.

Hver prøve vaskes med 5 ml 5% natriumcarbonatopløsning og tørres på en rotationsfordamper ved 90°C i 15 minutter. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven___Nitrosaminkoncentration 0 11,1 ppm 20 min. I-p

40 min. I-P

60 min. I-P

90 min. I-p

Eksempel 14

Nitrosaminfjernelse fra isopropalin HCl-gas og forhøjet tryk

Til 1 liter xylenopløsning af isopropalin (der repræsenterer ca. 700 g isopropalin, der ifølge TEA-analyse indeholder o 22 ppm nitrosamin) sættes gasformigt HC1 med et tryk på 0,35 kg/cm overtryk ved en temperatur på 70°C. Der udtages prøver periodisk. Hver prøve vaskes med 50 volumenprocent af en 5% natriumcarbonat-opløsning, lagene adskilles, og det organiske lag tørres ved 60°C i 10 minutter på en rotationsfordamper. Resultaterne ifølge TEA-analyser er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 22 ppm 30 min. 0,22 ppm 60 min. 0,19 ppm 90 min. 0,4 ppm 120 min. 0,52 ppm 2 1/2 time 0,40 ppm 3 timer 0,28 ppm 3 1/2 time 0,24 ppm

Eksempel 15

Nitrosaminfjernelse fra ethalfluralin HCl-gas 100 g ethalfluralin indeholdende 10,5 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og HCl-gas bobles ind med en hastighed på 8 ml pr. minut. Der udtages prøver periodisk, og de analyseres for nitrosaminindhold ved hjælp af et termisk energianalyseapparat. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 10 min. 10,9 ppm 20 min. 6,6 ppm

30 min. I-P

40 min. I-P

Eksempel 16

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin 38% recirkuleret saltsyre 100 g trifluralin indeholdende 18 ppm nitrosamin opvarmes til 70°C, og 20 g 38% saltsyre tilsættes. Reaktionsblandingen omrøres ved 70°C i 30 minutter. Dernæst adskilles lagene. Det organiske lag vaskes med 10 ml 10% natriumcarbonatopløsning og analyseres for nitrosaminkoncentration. Syrelaget mættes med HCl-gas og anvendes ved en anden nitrosaminreaktion med andre 100 g trifluralin, hvilken reaktion gennemføres ved samme betingelser som beskrevet ovenfor (første recirkulering). Der gennemføres yderligere to recirkuleringer af syren. Resultaterne er som følger:

Prøve_Nitrosaminkoncentration

Kontrol (udgangstrifluralin) 18 ppm

første syrebehandling I-P

første recirkulering I-P

anden recirkulering I-P

tredje recirkulering I-P

Eksempel 17

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin HCl-gas og forhøjet tryk ved forsøg i forsøgsanlæg 210,0 kg trifluralin smeltes natten over (ca. 20 timer) ved 70°C, og chargeres til et 285 liters glasforet destillationsapparat. Trifluralinet opvarmes dernæst til 90°C, og HCl-gas tilledes under tryk. Reaktionsbetingelserne er som følger: HC1 - Nitrosamin-

Tid_Temp. (°C) kg/cm overtryk Prøve nr. koncentration 0 90 0 1 22 ppm 8 min. 91 0,18 2 3 ppm

16 min. 90 0,18 3 I-P

22 min. 89 0,18 4 I-P

39 min. 90 0,18 5 I-P

65 min. 90 0,18 6 I-P

71 min. 90 0,18 7 I-P

Dernæst neutraliseres reaktionsblandingen med natriumcarbonat, og der udtages en anden prøve. Der kan ikke påvises nitrosamin.

Det totale HCl-forbrug er 0,38 kg.

Eksempel 18

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin, HCl-gas opløsningsmiddel: ethanol 12 ml pr. minut HCl-gas bobles ind i en blanding af 50 ml trifluralin og 25 ml ethanol ved 70°C. Der udtages prøver efter 30 minutter og 1 time. Hver prøve oparbejdes ved 30°C i 15 minutter på en rotationsfordamper og vaskes dernæst med 5 ml 5% natriumcarbonatopløsning. Lagene adskilles, og det organiske lag afdrives ved 90°C i 15 minutter på en rotationsfordamper. Resultaterne er som følger:

Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 44 ppm 30 min. 20 ppm 60 min. 14 ppm

Eksempel 19

Nitrosaminfjernelse fra trifluralin to behandlinger med 38% saltsyre 20 g trifluralin indeholdende 68 ppm nitrosamin og 5 ml 38% saltsyre blandes og holdes ved 70°C i 20 minutter under omrøring. Lagene adskilles dernæst, og yderligere 5 ml 38% saltsyre sættes til det organiske lag. Reaktionsblandingen holdes igen ved 70°C i 20 minutter under omrøring. Lagene adskilles, og det organiske lag vaskes med 10 ml 10% natriumcarbonat. Produktet analyseres for nitrosaminindhold. Der kan ikke påvises noget ved gaschro-matografi eller TEA.

Eksempel 20

Nitrosaminfjernelse fra dinitramin HCl-gas 10 g af en dinitraminprøve indeholdende 138 ppm nitrosamin opvarmes til ca. 110°C, og HCl-gas tilsættes med en hastighed på 35 ml pr. minut i 45 minutter. Efter at en 2 g prøve (mærket prøve 1) er udtaget, sættes den varme tilbageværende væske langsomt til 60 ml methylenchlorid. Der tilsættes 15 ml 10% natrium-carbonatopløsning. Den organiske fase fraskilles, og opløsningsmidlet fjernes derfra på en rotationsfordamper ved 45°C i 15 minutter, hvorved der fås 8 g af et gult faststof (mærket prøve 2).

Hver prøve analyseres for nitrosaminindhold med TEA. Resultaterne er som følger:

Prøve_Nitrosaminkoncentration 1 CO,2 2 CO,2

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner valgt blandt 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N--di-n-propylanilin, 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethy.lanilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin, 4-tri- fluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-anilin, 4--trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropylmethyl)-anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin, 4-tri-fluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin, 4-methyl-2,6--dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)-anilin, 4-sulfamoyl-2,6-dinitro--Ν,Ν-di-n-propyl-anilin og 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N--di-n-propylanilin, kendetegnet ved, at dinitroanilinet i væskefase og ved en temperatur på mellem stuetemperatur og 140°C behandles med 20-38% saltsyre eller gasformigt HC1, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet reduceret, hvorpå dinitroanilinet udvindes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen er på mellem 70 og 90°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den gennemføres uden opløsningsmiddel.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres under anvendelse af en primær alkohol, en keton eller et aliphatisk eller aromatisk carbon-hydrid som opløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at reagenset er 33-38% saltsyre.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at reagenset er gasformigt HCl 2 under et tryk på 0,07-0,70 kg/cm overtryk.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, 2 at trykket er 0,21-0,35 kg/cm overtryk.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6-dinitro--N,N-di-n-propylanilin bringes i kontakt med gasformigt HCl ved 70-90°C og 0,14-0,35 kg/cm2 overtryk, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet reduceret, hvorpå dinitroanilinet udvindes.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6-dinitro--N,N-di-n-propylanilin bringes i kontakt med 38% HC1 ved 70-90°C, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet reduceret, hvorpå dinitroanilinet udvindes.