CS203196B2 - Method of removing nitrosamines from dinitroanilines by the action of hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride - Google Patents
Method of removing nitrosamines from dinitroanilines by the action of hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride Download PDFInfo
- Publication number
- CS203196B2 CS203196B2 CS784725A CS472578A CS203196B2 CS 203196 B2 CS203196 B2 CS 203196B2 CS 784725 A CS784725 A CS 784725A CS 472578 A CS472578 A CS 472578A CS 203196 B2 CS203196 B2 CS 203196B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- nitrosamine
- chloride gas
- alkyl
- dinitroaniline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu odstraňování nitrosaminů z dinitroanilinů působením kyseliny chlorovodíkové nebo plynného· chlorovodíku.
Dinitroanilinová skupina sloučenin je přítomna v četných komerčních herbicidech. V _ nedávné době byl vyvinut nový analytický přístroj, označovaný jako analyzátor využívající tepelné energie (Te analyzátor) a poipsaný v časopisu J. Chromatogr. 107 (1975), str. 351 včetně odkazů, a v pojednání „N-nitrosové sloučeniny v okolním' prostředí” (vědecká publikace IARC č. 9, vyd. Mezinárodní instituce pro boj proti rakovině, Lyon, 1974, str. 40). TE analyzátor zjišťuje specificky nitrososkupinu ( — (NO) a lze jím zjistit tuto skupinu již při koncentraci 0,02 ppm, tj. při mnohem· nižší koncentraci než dosavadními analytickými metodami. Analýza různých dinitroanilinů TE analyzátorem ukazuje, že některé dinitroaniliny obsahují velmi malá množství nítrosaminů. Přítomnost i velmi malého množství nitrosaminů se pokládá za nežádoucí, protože bylo zjištěno, že některé nitrosaminy mají karcinogenní účinky na zvířata.
Vynález popisuje způsob k odstranění nitrosaminů z dinitroanilinů.
chemii alifatických N-nitrosamínů pojednává článek v časopisu Russian Chem.
Rev., 40 (1), str. 34—50 (1971) (Velká ' Británie). Na straně 40 a následujících je popsána reakce nitrosaminů s anorganickými kyselinami. Je zde rovněž pojednáno: o reakci kyseliny chlorovodíkové a plynného chlorovodíku s nitrosaminy.
V časopisu „Chem. Listy”, 51 je na str. 937 až 945 (1957) uveřejněn článek pojednávající o kinetice a mechanismu přeměny nitrosaminů v příslušné jednoduché · aminy působením- silných minerálních kyselin.
V časopisu Lieb. Ann., 345, je na ' straně 277—288 '(1906) popsána příprava di-n-propylaminu · působením plynného chlorovodíku na nitrosoúi-n-propylamin.
Žádný z těchto· pramenů nepojednává o použití chlorovodíku k odstranění nitrosaminů z určitých dinitroanilinů způsobem podle vynálezu. Kromě toho· je překvapující, že tohoto odstranění lze použitím chlorovodíku dosáhnout tak účinně.
Způsobem podle vynálezu lze výrazně snížit množství nitrosaminů přítomných v dinitroaminech.
Podstatou způsobu odstraňování nitrosaminů z dinitroanilinů obecného vzorce I
kde znamená
R1 vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové a 3 až 5 atomy uhlíku v cykloalkylové části,
R3 halogen, vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo aminoskupinu a
R4 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, trifluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, sulfonamidovou nebo methylsulfonylovou skupinu, přičemž nejméně jeden ze symbolů R1, R2, R3 nebo R4 je omezen na následující skupiny, a to
R1 na vodík nebo monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 na monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové a 3 až 5 atomy uhlíku v cykloalkylové části,
R3 na halogen, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo aminoskupinu a
R4 na sulfonamidovou nebo methylsulfonylovou skupinu, podle vynálezu je, že se na dinitroanilin v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od 70 ° do 110 °C působí reakčním činidlem ze skupiny zahrnující 28 až 38% kyselinu chlorovodíkovou a plynný chlorovodík, tak dlouho, až se koncentrace nitrosaminu sníží, načež se dinitroanilin Izoluje.
Dinitroaniliny, u nichž lze způsobu podle vynálezu použity, jsou
1) 4-trif luormethyl-2,6-dinitro-N-N-di-n-propylanilin („tritluoralin”),
2) 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin („isopropalin”),
3) 4-trlf luormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanllin („benefin”),
4) 4-trifluormethyl-2,6-dlnitro-N-ethyl-Ni-methalylanilin („ethalfluralin”), j 4’terc.butyl-2,6-dinitro-N-sek.butylanilin („butralin”),
6) 3,4-dimethyl-2,6-dinitro-N- (1-ethylpropyl) -anilin („tendimethalin”),
7) 4-trlf luormethy 1-2,6-dinitro-N-propyl-N- (2-chlorethyl) anilin („fluchloralin”),
8) 4-trifluormethyl-2,6-dinltro~N-propyl-N- (cyklopropylmethyl) -anilin („profluarln”),
9) 4-trif luormethyl-2,6-dinitro-3-amino-Ν,Ν-diethylanilin („dinitramln”),
10) 4-trif luormethy 1-2,6-dinitro-3-chlor-Ν,Ν-diethylanilln (meziprodukt „ditraminu”),
11) 4-methyl-2,6’dinitro-N,N-bis-
- (2-chlorethyl) -anilin,
12) 4-sulfamoyl-2,6-dlnitro-N,N-di-n-propylanilin („oryzalin”) a
13) 4- (methylsulíonyl) -2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanUin („nitralin”).
Dinitroaniliny, které lze výhodně zpracovat způsobem podle vynálezu, jsou 4-trifluormethyl-2,6-dinltro-N,N-dl-n-propylanilln (trifluralin), 4-lsopropyl-2,6-dinltro-N,N'dl-n-propylannin (Isopropalin), 4-trlfluormethyl-2,6-dlnltro-N-n-butyl-N-ethylanilin (benefin) a 4-trlf luormethyl-2,e-dinltro-N-ethyl-N-methallylanilln (ethalfiuralin).
Zpravidla se dinitroanilin.y připravuj! postupem, který je znázorněn pro 4-trifluormethyl-2,6-dlnitro-N,N-di-n-propylanilin (trifluralin) níže uvedeným schématem:
Předpokládá se, že malá množství kysličníků dusíku, zbývající po nitraci, reagují s částí . aminu během aminace za vzniku malého množství nitrosaminu, který může být obsažen ve výsledném dinitroanilinovém produktu. Proto se očekává, že případný znečišťující nitrosamin je nitrosaminovým derivátem . použitého alkylaminu. Je však též možné, že se mohou též vytvořit malá množství i jiných nitrosaminů. Odstranění nitrosaminů, ať jakýchkoli, je žádoucí a způsobem podle vynálezu lze tohoto cíle dosáhnout.
Mechanismus, podle kterého. způsob podle vynálezu probíhá, není přesně znám, naskýtá se však domněnka, že chlorovodík denitrosuje nitrosamin v některou jinou látku, pravděpodobně hydrochloridovou sůl příslušného aminu. Rovněž je pravděpodobné, nikoliv však ještě dokázané, že jako. část denitrosačního produktu může vzikat nitrosýlchlorid NOCI. Ať je tomu .však jakkoli, čistým výsledkem je konverze nežádoucího nitrosaminu ve vodorozpustnou látku, kterou lze snadno oddělit od dinitroanilinů.
Způsob podle vynálezu umožňuje podstatné snížení koncentrace nitrosaminu bez ohledu na původní jeho množství. Způsob byl prováděn za použití dinitroanilinů obsahujících od pouze 10 ppm nitrosaminu až do několika tisíc ppm nitrosaminu; koncentrace nitrosaminu se zpravidla sníží asi na jednu desetinu původního množství nebo i pod tuto. hranici. V mnoha případech se koncentrace nitrosaminu sníží na méně než asi 1 ppm.
Způsob podle vynálezu se provádí v kapalné fázi. U mnoha dinitroanilinů je možno toho dosáhnout zahříváním- dinitroanilínu obsahujícího nitrosamin na teplotu jeho tání nebo na vyšší teplotu a reakci provádět v čistém . . stavu, bez . použití rozpouštědla» Kapalné fáze lze rovněž dosáhnout rozpuštěním dinitroanilinů obsahu-ícíno nitrosamin. v rozpouštědle. Vhodná rozpouštědla zahrnují alkoholy, jako je ethanol, ketony, jako. Je aceton, a uhlovodíky, Jak alifatické, tak aromatické. Je .. třeba se vyhnout použití rozpouštědel obsahu-ícícn skupiny schopné reagovat s chlorovodíkem. Například je nutno se vyhnout použití sekundárních a terciárních alkoholů, vzhledem k jejich schopnosti reagovat s chlorovodíkem.
Reakčním činidlem, jehož se používá při způsobu podle vynálezu, je bud kyselina chlorovodíková, nebo plynný chlorovodík. Je-li jím kyselina chlorovodíková, měla by obsahovat nejméně 20 hmotnostních % chlorovodíku. Lepších výsledků bylo dosaženo použitím koncentrovanější kyseliny chlorovodíkové, například 33 až 38%. Rovněž Je možno použít plynného, chlorovodíku, což představuje výhodné provedení způsobu podle vynálezu. V případě 4-trifluornetnyl-2,6-dinltro-N-ethyllN-methyllylamlinu (ethalfluralinuj je použití plynného chloro vodíku výhodnější než použití kyseliny ' chlor rovodíkové, poněvadž se zabrání adici na methallylovou dvojnou vazbu.
Množství kyseliny chlorovodíkové nebo plynného chlorovodíku, jehož se má použít, niení rozhodující, pokud Jen je účinné pro snížení původního. množství nitrosaminu na nižší úroveň. Při použití kyseliny chlorovodíkové bylo zjištěno, že stačí 0,04 g na 100 g dinitroanilinů. Při použití plynného chlorovodíku stačí 250 ml na 100 g dinitroanlilinu. Při použití většího množství (trojnásobku) bylo rovněž dosaženo úspěšných výsledků, avšak nepřineslo. to žádnou výhodu. Při reakcích s plynným chlorovodíkem v laboratorním měřítku bylo. úspěšně pracováno· s přídavky v rozmezí 5 až 90 ml na 100 g dinitroanilinu. Výhodná množství Jsou v rozmezí 8 až 12 ml na 100 g dinitroanilinu.
Reakci lze provádět při teplotách v širokém rozmezí. Zpravidla se pracuje při teplotě pod 140 OC, s výhodou pod 100 °C, vzhledem k většímu nebezpečí vedlejších reakcí při vyšších teplotách. Provádí-li se způsob podle vynálezu v rozpouštědle, kolísají vhodné teploty v širokém rozmezí podle druhu rozpouštědla, avšak obvykle Jsou v rozmezí od teploty místností do 100 °C. Provádí-li se způsob podle vynálezu bez rozpouštědla, provádí se reakce při teplotách nad teplotou tání příslušného dinitroanilinu. Dobrých výsledků bylo . dosaženo při teplotách v rozmezí 70 až 90 °C, když se způsob podle vynálezu prováděl s 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl- anilinem (trifluralinem) o teplotě tání v rozmezí 54 až 55 °C, se 4-isopropyl-2,6-dinitro!-N,N-di-n-propylanilinem (isopropalinem) o teplotě tání 30 °C, se 4- trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilinem (benefinem) o teplotě tání v rozmezí 65 až 66 °C a se 4-trifluorinethyl-2,6-dinitro-N-e.thyl-N-^^l^i^allylanilinem (etnalfluralinemj o teplotě tání v rozmezí 57 až 59 °C bez použití rozpouštědla.
Reakci je možno provádět za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku. .Bylo zjištěno, že Je výhodné provádět reakci s plynným chlorovodíkem při teplotě v rozmezí 70 až 90 OC za přetlaku plynného chlorovodíku v rozmezí 6,86 až 68,6 kPa, zejména v rozmezí o 20,58 do 34,3 kPa.
Přítomnost vody v dinitroanilinů s obsahem nitrosaninu má nepříznivý vliv na způsob podle vynálezu. Je tomu zejména tehdy, když se použije plynného chlorovodíku, protože je třeba většího množství chlorovodíku pro denitrosaci. Proto, použije-li se plynného chlorovodíku, je výhodné, když dinitroanilin. s obsahem nitrosaminu je poměrně suchý, tj. obsahuje méně než 0,2 % hmot. vody.
Rychlost,, jíž způsob podle vynálezu probíhá, bude různá podle koncentrace nitrosaminu, teploty, podoby reakčního činidla, tj. chlorovodíku, rychlosti jeho přidávání a jiných činitelů. Postup odstraňování nitrosaminu je možno sledovat plynovou chromatografií nebo ТЕ analyzátorem. Denitrosace je zpravidla skončena v době kratší než 1 hodina. Časová studie způsobu podle vynálezu ukázala, že brzy po zahájení reakce dochází ke snížení obsahu nitrosaminu, po němž v některých případech následuje nepatrné zvýšení jeho obsahu při déle trvající reakční době. Prodloužené vystavení dínitroanilinu a předpokládaného alkylaminového denitrosačního produktu reakčním podmínkám má pravděpodobně za následek další tvorbu nitrosaminu. Proto je žádoucí provádět reakci jen po nezbytně dlouhou dobu.
Zpracování reakční směsi se provádí obvyklými postupy. Zpracování vhodně záleží v promytí vodou, následovaného promytím slabě alkalickým prostředím к odstranění posledních stop chlorovodíku. Rovněž je zapotřebí učinit v průběhu denitrosačního postupu opatření к odstraňování plynných vedlejších produktů.
Dále uvedené příklady blíže objasňují způsob podle vynálezu a umožní odborníkům provádět jej v praxi.
Pokud není jinak uvedeno, bylo stanovení koncentrace nitrosaminu v následujících příkladech prováděno plynovou chromatografií, citlivou až po obsah asi 0,5 ppm. Za „nezjistitelné množství” bylo pokládáno množství menší než asi 0,5 ppm nitrosaminu. Bylo použito plynového chromatografu Hewlett—Packard, Model 5711A; tuto metodu lze však provádět s jakýmkoli přístrojem pro plynovou chromatografii, opatřeným plamenovým ionizačním detektorem. Kolonu tvořil skleněný had o délce 122 cm a o vnitřním průměru 3,2 mm, s náplní 3 % Carbowaxu 20 M na AW DMCS Chromosorbu G o zrnění v rozmezí 100 až 120 mesh; provozní teplota byla 100 °C. Po eluci nitrosaminového píku byla kolona zahřáta na teplotu 230 °C, která byla udržována po dobu asi 15 minut. Množství procházejícího helia bylo udržováno na 60 ml/min. Bylo použito standardu o přibližně téže koncentraci nitrosaminu, jaká byla očekávána ve vzorku. Jak standard, tak i vzorek byly připraveny v methylenchloridu.
V oněch případech, v nichž bylo použito ТЕ analyzátoru, je tato okolnost uvedena. Analýzy touto metodou byly prováděny v podstatě týmž postupem, jak je popsán v časopisu J. Chromatogr., 109, str, 271 (1975). V souvislosti s tímto vynálezem se tato metoda považuje za citlivou vůči koncentraci nitrosaminu v hodnotě pouze 0,05 ppm. Tam, kde podle analýzy vzorků ТЕ analyzátorem nebyl zjištěn žádný nitrosamin, je to uvedeno jako „nezjištěn”.
V příkladu 2 bylo použito jako analytické metody kombinované plynové chromatografie a hmotové spektrometrie. Při této metodě se vzorky rozpustí v benzenu a přečistí chromatograficky na sloupci kyslič-
S niku hlinitého za použití benzenu jako elučního rozpouštědla. Obsah nitrosaminu ve vzorku se stanoví pomocí přístroje LKB— —9000, sestávajícího z plynového chromatografu a hmotového spektrometru, který je vybaven kolonou s obsahem 5 % Carbowaxu 20 M. Teplota v koloně se upraví na 130 °C, což má za následek dobu setrvání nitrodi-n-propylaminu v délce 2 minut. Měření se provádí nastavením magnetu na molekulární ion (m/e = 130) a výsledný proud iontů se zachytí na pásech registračního přístroje.
Příklad 1
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) 20% kyselinou chlorovodíkovou za použití ethanolu jako rozpouštědla g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu), obsahujícího 256 ppm nitrosaminu, se smísí se 20 ml 20 proč, kyseliny chlorovodíkové a 5 ml ethanolu. Směs se zahřeje na teplotu 90 °C, na níž se udržuje za míchání po 3 hodiny. Vzniklé vrstvy se od sebe oddělí a organická vrstva se promyje 10% roztokem kyselého uhličitanu sodného. Produkt se analyzuje na nitrosamin; žádný nelze zjistit.
Příklad 2
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (tri fluralinu) plynným chlorovodíkem za použití benzenu jako rozpouštědla.
4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin( 10 g vzorku obsahujícího 480 ppm nitrosaminu) se rozpustí ve 200 ml benzenu a roztok se za míchání zahřívá při teplotě 80 °C pod zpětným chladičem. Do roztoku pod zpětným chladičem se nepřetržitě po 1 hodinu přivádí plynný chlorovodík. Pak se reakční směs mírně ochladí a dvakrát promyje, vždy stejným objemem vody. Bénzelnová vrstva se oddělí, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje a benzen se odstraní v rotační odparce. Výsledný 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilln (trifluralin) se analyzuje na obsah nitrosaminu kombinovanou metodou plynové chromatografie a hmotové spektrometrie. Podle analýzy je obsah nitrosaminu nižší než 1 ppm.
Pří klad 3
Odstranění nitrosaminu z 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) plynným chlorovodíkem.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) se zahřeje na teplotu 70 °C. Do vzniklé taveniny se u203196 vádí· plynný chlorovodík rychlostí 8 až 12 ml/mln. Po uplynutí 0, 30 a 60 minut se oideberou vzorky. Každý vzorek se promyje 10% roztokem uhličitanu sodného, načež se vysuší a analyzuje na obsah nitrosaminu. Výsledky jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu se nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 90 ml/min. Občas se odeberou vzorky.· Každý · vzorek se promyje 2 ml 10% roztoku uhličitanu sodného, načež se vysuší a analyzuje na obsah nitrosaminů. Výsledky analýz jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu minut minut
32,6 ppm
2,9 ppm nezjištěno
Příklad 4
10,2 ppm min nezjištěn min nezjištěn hodina nezjištěn
Příklad 7
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilinu (benefinu) 38% kyselinou chlorovodíkovou.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilinu (benefinu) s obsahem 130 ppm nitrosaminu se zahřeje na teplotu 70 °C. Přidá se 1,5 g 38% · koncentrované kyseliny chlorovodíkové a reakční směs se míchá 15 minut. Vzniklá organická vrstva se oddělí a promyje 10% roztokem uhličitanu sodného. Obsah nitrosaminu ve výsledném produktu je 17 ppm.
Příklad 5
Odstranění nitrosaminu z 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilinu (benefinu) plynným chlorovodíkem.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro'-N-n-butyl-N-ethylanilinu (benefinu) s obsahem 130 ppm . nitrosaminu se zahřeje na teplotu 70 stupňů Celsia. Vzniklou taveninou se nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 8 až 12 ml/min. Po uplynutí 10, 20, 30 minut od zahájení probublávání se odeberou vzorky. Každý vzorek se promyje 10% roztokem uhličitanu sodného a analyzuje na obsah nitrosaminu. Výsledky jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu minut 65 ppm minut 38 ppm minut 14 ppm
Příklad 6
Odstranění nitrosaminu ze 4-trífluormethyl-2,6-dimtro-N,N-di-n-propylanilinu · (trifluralinu) plynným chlorovodíkem, přidávaným vyšší rychlostí.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) se promývá vodou 30 minut, načež se po· dalších 30 minut suší na vzduchu. Pak se zahřeje na teplotu 70 °C a vzniklou taveninou se nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 35 ml/min. Po· uplynutj 0, 15, 30 a 60 minut od počátku probublávání se odeberou vzorky. Každý vzoreks se promyje 10:% roztokem uhličitanu sodného a analyzuje na obsah nitrosaminu. Výsledky jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu min min hodina
Příklad 8
9,3 ppm <1 <1 <1
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro'-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) plynným chlorovodíkem, vliv přidané vody.
100 g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) se zahřeje na teplotu 70 °C a přidá se 0,5 · ml vody. Pak se nechá směsí probublávat plynný chlorovodík rychlostí 8 ml/min. Občas se odeberou vzorky. Každý vzorek se promyje 10% · roztokem uhličitanu sodného, načež se vysuší a analyzuje na obsah · nitrosaminu. Výsledky analýz jsou tyto:
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinltro-N-ethyl-N-methallylanilinu (ethalfluralinu) plynným chlorovodíkem.
100 g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin.u (ethalfluralinu) se zahřeje na teplotu 70 °C. Vzniklou taveninou
203198 doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace cl or j vodíku nitrosaminu min min min min
Příklad 9 ppm ppm
6,8 ppm
3,2 ppm nezjištěno
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) plynným chlorovodíkem, uváděným po delší dobu.
100 g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralínu) se zahřeje na teplotu 70 °C. Vzniklou taveninou se nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 8 až 12 ml/min. Každé 2 hodiny se odberou vzorky. Každý vzorek se promyje 10% roztokem uhličitanu sodného, načež se vysuší a analyzuje na obsah nitrosaminu. Výsledky analýz jsou tyto:
doba odebrání Vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu hodiny hodiny hodin hodin ppm nezjištěn nezjištěn nezjištěn 1,3 ppm
Příklad 10
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methaIlylanillnu (ethalfluralinu) 38% kyselinou chlorovodíkovou.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilinu (ethalfluralinu) s obsahem 9 ppm nitrosaminu podle analýzy TE analyzátorem se zahřeje na teplotu 70 °C, přidá se 15 g koncentrované 38% kyseliny chlorovodíkové a reakční směs se míchá 30 minut. Vzniklé vrstvy se od sebe oddělí a organická vrstva se promyje 15 ml vody. Vrstvy se opět oddělí a organická vrstva se promyje 15 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a pak 15 ml vody. Organická vrstva se suší 15 minut při teplotě 120 °C. Odebere se vzorek, který se analyzuje TE analyzátorem. Nezjistí se žádný nitrosamin.
g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluoralinu) s obsahem 13 ppm nitrosaminu se zahřeje na teplotu 70 Vzniklou taveninou se po 5 minut nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 90 ml/min. Trifluarin se pak promyje 5 ml 10% roztoku uhličtanu sodného, načež se vysuší. Odebraný vzorek se analyzuje na obsah nitrosaminu. Analýzou nelze zjistit žádný nitrosamin.
Příklad 12
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinítro-N,N-di-n-propylanilinu (tri* fluralinu) 38% kyselinou chlorovodíkovou po delší časové období g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluoralinu) se zahřeje na teplotu 70 °C, přidá se 6 g koncentrované 38% kyseliny chlorovodíkové a reakční směs se míchá. Občas se odeberou vzorky, které se analyzují na obsah nitrosaminu. Výsledky analýz jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu
| 0 | 10 | ppmi | |
| 30 | min | 1,4 | ppm |
| 1 | hodina | 1,5 | PPm |
| 2 | hodiny | <1 | ppm |
| 3,5 | hodiny | 1,4 | ppm |
| 4 | hodiny | 1,4 | PPm |
Příklad 13
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilínu (tri· fluralinu) plynným chlorovodíkem při vyšší teplotě
100 g 41-trifluormethyI-2,6-dínitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralínu) se suší po 30 minut při teplotě 120 °C, přičemž se na jeho povrch dmýchá vzduch. Pak se při teplotě 85 °C nechá taveninou probublávat plynný chlorovodík rychlostí 12 ml/min. Po 20, 40, 60 a 90 minutách od počátku probublávání se odeberou vzorky po 10 gramech. Každý vzorek se promyje 5 ml 5% roztoku uhličitanu sodného a suší 15 minut na rotační odparce při teplotě 90 °C. Výsledky analýz těchto vzorků jsou:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace chlorovodíku nitrosaminu minut minut minut minut
11,1 ppm nezjištěn nezjištěn nezjištěn nezjištěn
Příklad 11
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trř fluralinu) plynným chlorovodíkem, přidávaným vyšší rychlostí
Příklad 14
Odstranění nitrosaminu ze 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (isopropalinu) plynným chlorovodíkem za vyššího tlaku
К 1 litru xylenového roztoku isopropalinu (představujícího přibližně 700 g isopropalinu s obsahem 22 ppm nitrosaminu podle analýzy TE analyzátorem) se přidává plynný chlorovodík až po přetlak 34,5 kPa při teplotě 70 °C. Občas se odebere vzorek, který se promyje 50 objemovými % 5% roztoku uhličitanu sodného. Vzniklé vrstvy se oddělí a organická vrstva se suší 10 minut při teplotě 60 °C v rotační odparce. Výsledky analýz, provedených TE analyzátorem, jsou tyto:
| doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání chlorovodíku | koncentrace nitrosaminu |
| 0 | 22 pm |
| 30 minut | 0,22 ppm |
| 60 minut | 0,19 ppm |
| 90 minut | 0,4 ppm |
| 120 minut | 0,52 ppm |
| 2,5 hodiny | 0,40 ppm |
| 3 hodiny | 0,28 ppm |
| 3,5 hodiny | 0,24 ppm |
Příklad 15
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6dinitro-N-ethyl-N-methallylanilinu (ethalfluralinu)plynným chlorovodíkem
100 g 4trifluormethyl-2,6dinitro-N-ethyl-N-methallylanilinu (ethalfluarinu) s obsahem 10,5 ppm nitrosaminu se zahřeje , na teplotu 70 °C a vzniklou taveninou se nechá probublávat plynný chlorovodík rychlostí 8 ml/min. Občas se odeberou vzorky, které se analyzují na obsah nitrosaminu TE analyzátorem. Výsledky analýz jsou tyto: doba odebrání vzorku
| po uplynutí x minut od | |
| zahájení probublávání | koncentrace |
| chlorovodíku | nitrosaminu |
| 10 min | 10,9 ppm |
| 20 min | 6,6 ppm |
| 30 min | nezjištěn |
| 40 min | nezjištěn |
Příklad 16
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) 39% recyklovanou kyselinou chlorovodíkovou
100 g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-din-propylanilinu (triflurallnu) s obsahem 18 ppm nitrosaminu se zahřeje na teplotu 70 stupňů C a přidá se 20 g 38% kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se míchá při teplotě 70 °C po 30 minut. Pak se vzniklé vrstvy od sebe oddělí, organická vrstva se promyje 10 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a analyzuje na koncentraci nitrosaminu. Kyselá vrstva se nasytí plynným chlorovodíkem a použije v další nitrosaminové reakci s dalšími 100 g 4trifluormethyl-2,6-dinitro-Ν,Ν-di n-propyanilinu (trifluoralinu), která se provádí za stejných podmínek, jak výše popsáno (první opakování). Provedou se dva další recykly kyseliny. Výsledky provedených analýz jsou tyto:
vzorek koncentrace nitrosaminu kontrola (výchozí 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N.Ndi-npropylanilin (trifluralin) 18 ppm první zpracování nezjištěn kyselinou první recykl nezjištěn druhý recykl nezjištěn třetí recykl nezjištěn
Příklad 17
Odstranění nitrosaminu ze 4-trifluormethyl-2,6-dinítro-N;,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) plynným chlorovodíkem za zvýšeného tlaku v poloprovozním zařízení
210,0 kg 4-trifluormethyl-2,6 diňitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluralinu) se přes noc (přibližně 20 hodin) roztaví při teplotě 70 stupňů C a vzniklá tavenina se vnese do destilačního, uvnitř smaltovaného zařízení o objemu 284 litry. Pak se trifluralin zahřeje na teplotu 90 °C a do taveníny se pod tlakem uvádí plynný chlorovodík. Podmínky při reakci jsou tyto:
| 203196 | ||||
| 1S | 19 | |||
| doba | teplota °C | přetlak HC1, kPa | vzorek č. | koncentrace nitrosaminu |
| 0 | 90 | 0 | 1 | 22 ppm |
| 8 minut | 91 | 17,2 | 2 | 3 ppm |
| 16 minut | 90 | 17,2 | 3 | nezjištěn |
| 22 minut | 89 | 17,2 | 4 | nezjištěn |
| 39 minut | 90 | 17,2 | 5 | nezjištěn |
| 65 minut | 90 | 17,2 | 6 | nezjištěn |
| 71 minut | 90 | 17,2 | 7 | nezjištěn |
Pak se reakční směs zneutralizuje uhličitanem sodným a odebere se další vzorek; žádný nitrosamin nelze ve vzorku zjistit.
Celkové množství použitého chlorovodíku je 0,38 kg.
Příklad 18
Odstranění nltrosamlnu z 4-trifluormethyI-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (tri* fluralinu) plynným chlorovodíkem za použití ethanolu jako rozpouštědla
Do směsi 50 ml 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trífluralinu) a 25 ml ethanolu o> teplotě 70 °C se uvádí plynný chlorovodík rychlostí 12 ml/min. Po uplynutí 1 hodiny a 30 minut od počátku probublávání se odeberou vzorky. Každý vzorek se zpracuje při teplotě 30 °C po dobu 15 minut v rotační odparce, načež se promyje 5 ml 5% roztoku uhličitanu sodného. Vzniklé vrstvy se od sebe oddělí a organická vrstva se zpracuje po 15 minut v rotační odparce při teplotě 90 °C. Výsledky analýz jsou tyto:
doba odebrání vzorku po uplynutí x minut od zahájení probublávání koncentrace
| chlorovodíku | nitrosaminu |
| 0 | 44 ppm |
| 30 min | 20 ppm. |
| 60 min | 14 ppm |
Příklad 19
Odstranění nitrosaminu z 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilinu (trifluoralinu], dvě zpracování 38% kyselinou chlorovodíkovou
Připraví se směs 20 g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N di-n-propylanilinu (triflur alinu )s obsahem 68 ppm nitrosmainu a 5 ml 38% kyseliny chlorovodíkové, která se míchá 20 minut při teplotě 70 °C. Vzniklé vrstvy se od sebe oddělí а к organické vrstvě se přidá dalších 5 ml 38% kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se pak znovu míchá při teplotě 70 °C po 20 minut. Vzniklé vrstvy se od sebe oddělí a organická vrstva se promyje 10 ml 10% roztoku uhličitanu sodného. Produkt se analyzuje na obsah nitrosaminu. Ani plynovou chromatografií ani ТЕ analyzátorem není možno zjistit přítomnost nitrosaminu.
Příklad 20
Odstranění nitrosaminu z 4-trifluormethyl-2,6 dinitro-3-amino-N,N-diethylanilinu (dinitramínu) plynným chlorovodíkem g 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-Ν,Ν-diethylanilinu (dinitraminu) s obsahem 138 ppm nitrosaminu se zahřeje na teplotu asi 110 °C a do vzniklé taveniny se po 45 minut uvádí plynný chlorovodík rychlostí 35 ml/min. Po odebrání vzorku v množství 2 g (vzorek 1) se horká zbývající kapalina pomalu přidá к 60 ml methylenchloridu. Ke vzniklé směsi se přidá 15 ml 10% roztoku uhličitanu sodného. Vzniklá organická fáze se oddělí a v rotační odparce se z ní po 15 minut odstraňuje rozpouštědlo při teplotě 45 °C. Odpařením sé získá 8 g žluté tuhé látky (vzorek 2).
Každý z uvedených vzorků se analyzuje ТЕ analyzátorem na obsah nitrosaminu. Výsledky analýz jsou:
vzorek koncentrace nitrosaminu <0,2 <0,2
Claims (20)
1. Způsob odstraňování nitrosaminu z dinitroanilinů obecného vzorce I,
R1 vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové a 3 až 5 atomy uhlíku v cykloalkylové části,
R3 halogen, vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo aminoskupinu a
R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, trifluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, sulfonamidovou skupinu nebo· methylsulfonylovou skupinu, přičemž nejméně jeden ze symbolů R1, R2, R3 nebo R4 je omezen na následující skupiny, a to
R1 na vodík nebo monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 na monohalogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo na alkylcykloalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové a 3 až 5 atomy uhlíku v cykloalkylové části,
R3 na halogen, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo aminoskupinu a
R4 na sulfonamidovou nebo methylsulfonylovou skupinu, vyznačující se tím, že se na dinitroanilin v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od 70 stupňů C do 110 °C působí reakčním činidlem ze skupiny · zahrnující 20 až 38% kyselinu chlorovodíkovou a plynný chlorovodík tak dlouho, až se koncentrace nitrosaminu sníží, načež se dinitroanilin izoluje.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako kapalné fáze použije roztaveného dinitroanilinu.
4. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v prostředí primárního alkoholu, ketonu, xylenu nebo benzenu.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako reakčního činidla použije 33 až 38% kyseliny chlorovodíkové.
6. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující
VYNÁLEZU se tím, že se jako reakčního činidla použije plynného chlorovodíku.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se použije plynného· chlorovodíku o přetlaku v rozmezí od 6,86 do 68,6 kPa.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se použije plynného chlorovodíku o přetlaku v rozmezí od 20,58 do 34,3 kPa.
9. Způsob podle bodu 1 k odstraňování nitrosaminů z dinitroanilinů obecného vzorce I, kde znamená R1 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, R2 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, R5 vodík a R4 alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo trifluoralkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se na dinitroanilin v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od 70 do 110 °C působí reakčním· činidlem ze skupiny zahrnující 20 až 38% kyselinu chlorovodíkovou a plynný chlorovodík tak dlouho, až se koncentrace nitrosaminu sníží, načež se dinitroanilin izoluje.
10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C.
11. Způsob podle bodu 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se jako kapalné fáze použije roztaveného dinitroanilinu.
12. Způsob podle bodu 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se reakce provádí v prostředí primárního alkoholu, ketonu nebo benzenu.
13. Způsob podle bodů 9 až 12, vyznačující se tím, že se, jako reakčního činidla použije 33 až 38% kyseliny chlorovodíkové.
14. Způsob podle bodů 9 až 12, vyznačující se tím, že se jako reakčního činidla použije plynného chlorovodíku.
15. Způsob podle bodu 14, vyznačující se tím, že se použije plynného chlorovodíku o přetlaku v rozmezí od 6,86 do 68,6 kPa.
16. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že se použije plynného chlorovodíku o přetlaku v rozmezí od 20,58 do 34,3 · kPa.
17. Způsob podle· bodů 9 až 11, vyznačující se tím, že se na roztavený trifluralin působí plynným chlorovodíkem při teplotě v rozmezí od 70 až 90 °C za přetlaku od
13,72 do 34,3 kPa tak dlouho, až se koncentrace nitrosaminu sníží, načež se trifluralin izoluje.
18. Způsob podle bodů 9 až 11, vyznačující se tím, že se na roztavený trifluralin působí při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C 38% kyselinou chlorovodíkovou tak dlouho, až se koncentrace nitrosaminu sníží, načež se trifluralin izoluje.
19. Způsob podle bodů 9 až 16, vyznačující se tím, že se jako dinitroanilinu použije trifluralinu.
20. Způsob podle bodů 9 až 11, vyznačující se tím, že se· jako dinitroanilinu použije isopropalinu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81655877A | 1977-07-18 | 1977-07-18 | |
| US87883478A | 1978-02-17 | 1978-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203196B2 true CS203196B2 (en) | 1981-02-27 |
Family
ID=27124088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS784725A CS203196B2 (en) | 1977-07-18 | 1978-07-14 | Method of removing nitrosamines from dinitroanilines by the action of hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822102B2 (cs) |
| AR (1) | AR221846A1 (cs) |
| AU (1) | AU516698B2 (cs) |
| BG (1) | BG34182A3 (cs) |
| BR (1) | BR7804599A (cs) |
| CA (1) | CA1081256A (cs) |
| CS (1) | CS203196B2 (cs) |
| DD (1) | DD137222A5 (cs) |
| DE (1) | DE2831119C2 (cs) |
| DK (1) | DK152113C (cs) |
| ES (1) | ES471821A1 (cs) |
| FR (1) | FR2398044A1 (cs) |
| GB (1) | GB1599930A (cs) |
| HU (1) | HU182483B (cs) |
| IE (1) | IE47127B1 (cs) |
| IL (1) | IL55142A (cs) |
| IT (1) | IT1097822B (cs) |
| MX (1) | MX5203E (cs) |
| NL (1) | NL189911C (cs) |
| PL (1) | PL119759B1 (cs) |
| RO (1) | RO75656A (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019281B1 (de) * | 1979-05-21 | 1982-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
| DE2926947C2 (de) * | 1979-07-04 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
| DE3345157A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von nitrosaminfreien n,n-disubstituierten nitroaromatischen aminen und deren stabilisierung gegen nitrosaminbildung |
| IT1195822B (it) * | 1986-08-12 | 1988-10-27 | I Pi Ci Spa | Procedimento per la purificazione della trifluralina |
| IT1293450B1 (it) * | 1997-07-14 | 1999-03-01 | Finchimica Srl | Procedimento per la purificazione di dinitroaniline. |
| PL3246082T3 (pl) * | 2015-01-07 | 2020-12-14 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Sposób i urządzenie do obróbki związku nitrozowego |
| CN109320424B (zh) * | 2017-07-31 | 2021-12-21 | 江苏永安化工有限公司 | 一种二甲戊灵的纯化方法 |
| CN116735760B (zh) * | 2023-08-16 | 2024-02-09 | 山东道可化学有限公司 | 一种氟乐灵中n,n-二丙基亚硝胺的检测方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4134917A (en) * | 1977-04-25 | 1979-01-16 | American Cyanamid Company | Method for the denitrosation of organic nitrosamines |
-
1976
- 1976-07-14 RO RO7694675A patent/RO75656A/ro unknown
-
1978
- 1978-05-31 GB GB25279/78A patent/GB1599930A/en not_active Expired
- 1978-07-14 IT IT25724/78A patent/IT1097822B/it active
- 1978-07-14 HU HU78EI798A patent/HU182483B/hu unknown
- 1978-07-14 BG BG040406A patent/BG34182A3/xx unknown
- 1978-07-14 NL NLAANVRAGE7807576,A patent/NL189911C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-14 IL IL55142A patent/IL55142A/xx unknown
- 1978-07-14 CA CA307,403A patent/CA1081256A/en not_active Expired
- 1978-07-14 DE DE2831119A patent/DE2831119C2/de not_active Expired
- 1978-07-14 AU AU38058/78A patent/AU516698B2/en not_active Expired
- 1978-07-14 CS CS784725A patent/CS203196B2/cs unknown
- 1978-07-17 MX MX787265U patent/MX5203E/es unknown
- 1978-07-17 IE IE1430/78A patent/IE47127B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-17 DK DK319378A patent/DK152113C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-17 BR BR7804599A patent/BR7804599A/pt unknown
- 1978-07-17 FR FR7821173A patent/FR2398044A1/fr active Granted
- 1978-07-17 ES ES471821A patent/ES471821A1/es not_active Expired
- 1978-07-18 PL PL1978208500A patent/PL119759B1/pl unknown
- 1978-07-18 JP JP53088257A patent/JPS5822102B2/ja not_active Expired
- 1978-07-18 AR AR272995A patent/AR221846A1/es active
- 1978-07-18 DD DD78206786A patent/DD137222A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7807576A (nl) | 1979-01-22 |
| AU3805878A (en) | 1980-01-17 |
| FR2398044B1 (cs) | 1980-10-31 |
| IL55142A0 (en) | 1978-09-29 |
| PL119759B1 (en) | 1982-01-30 |
| NL189911C (nl) | 1993-09-01 |
| IT7825724A0 (it) | 1978-07-14 |
| IT1097822B (it) | 1985-08-31 |
| FR2398044A1 (fr) | 1979-02-16 |
| IE47127B1 (en) | 1983-12-28 |
| NL189911B (nl) | 1993-04-01 |
| AR221846A1 (es) | 1981-03-31 |
| DE2831119A1 (de) | 1979-02-08 |
| JPS5422329A (en) | 1979-02-20 |
| DD137222A5 (de) | 1979-08-22 |
| BR7804599A (pt) | 1979-03-20 |
| IE781430L (en) | 1979-01-18 |
| DK319378A (da) | 1979-01-19 |
| DE2831119C2 (de) | 1983-05-26 |
| DK152113B (da) | 1988-02-01 |
| IL55142A (en) | 1981-06-29 |
| CA1081256A (en) | 1980-07-08 |
| JPS5822102B2 (ja) | 1983-05-06 |
| MX5203E (es) | 1983-04-25 |
| RO75656A (ro) | 1981-04-20 |
| GB1599930A (en) | 1981-10-07 |
| DK152113C (da) | 1988-06-20 |
| HU182483B (en) | 1984-01-30 |
| PL208500A1 (pl) | 1979-07-02 |
| ES471821A1 (es) | 1979-10-01 |
| BG34182A3 (en) | 1983-07-15 |
| AU516698B2 (en) | 1981-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW513393B (en) | Aniline derivative and process for producing the same | |
| US4185035A (en) | Dinitroaniline purification with inorganic acid halides | |
| CS203196B2 (en) | Method of removing nitrosamines from dinitroanilines by the action of hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride | |
| Robson et al. | The synthesis of secondary nitramines by the nitrolysis of N, N-disubstituted amides | |
| US4226789A (en) | Removal of nitrosamines from denitroanilines by treatment with HCl | |
| CS199222B2 (en) | Process for lowering concentration of nitrosing agents | |
| US20160060152A1 (en) | Process for working up waste water from nitrobenzene preparation | |
| JPS5822101B2 (ja) | ジニトロアニリン類の精製方法 | |
| US4338473A (en) | Method for removing nitrosation agent(s) from a nitrated aromatic compound | |
| EP0644178B1 (en) | Process for ethalfluralin purifying | |
| US4609759A (en) | Process for preparing amino-2, 4-dinitroaromatic herbicides | |
| US3499931A (en) | Process for the separation of a mixture of primary alkanolamines and secondary alkanolamines | |
| EP0254009B1 (en) | A process for purifying dinitroaniline herbicides | |
| US3378562A (en) | C-chlorination of saturated amines | |
| JPH0113460B2 (cs) | ||
| US3726922A (en) | Process for the manufacture of n,n-bis(2-chloroethyl)-2-nitro-4-alkyl-aniline | |
| TW442262B (en) | Process and intermediates for the preparation of (+)-hydantocidin and analogs thereof | |
| JP5917514B2 (ja) | アルキルアニリンの選択的なメタ位クロル化の方法 | |
| US2908714A (en) | Process for the preparation of a diamine | |
| KR820000052B1 (ko) | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 | |
| US3398194A (en) | Process for manufacture of 2, 4-dinitrobenzene derivatives | |
| RU2155186C1 (ru) | Способ получения бромистого дидецилдиметиламмония | |
| KR820000056B1 (ko) | 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 | |
| JP5247959B2 (ja) | ２，４−ジフルオロ−ｎ−イソプロピルアニリンの製造方法 | |
| RU2337092C1 (ru) | Способ получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола |