HU182483B

HU182483B - Process for producing nitrozoamines from dinitro-anilines

Info

Publication number: HU182483B
Application number: HU78EI798A
Authority: HU
Inventors: Richard F Eizenber; Kathleen R Vogler; William N Cannon
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1984-01-30
Also published as: AU516698B2; ES471821A1; PL119759B1; NL189911B; CS203196B2; AU3805878A; AR221846A1; GB1599930A; DE2831119C2; IE781430L; DK319378A; JPS5822102B2; IT1097822B; IL55142A0; NL189911C; RO75656A; IL55142A; DK152113B; FR2398044B1; FR2398044A1

Description

A találmány tárgya eljárás nitrózaminoknak dinitro-anílinekből való eltávolítására sósavoldat vagy gáznemű hidrogén-klorid segítségével.

A dinitro-anilin — vegyületcsoportba számos kereskedelmi herbicid tartozik. Újabban egy új analitikai műszert, hőenergia-analizátor (TEÁ) néven ismert készüléket fejlesztettek ki [J. Chromatog. 107, 351 (1975) és az ott idézett irodalom; és ,,Ν-nitroso Compounds ín the Environment”, IARC Scientific Publication No. 9. (International Agency fór Research in Cancer,· Lyon, 1974, 40. oldal]. A TEA specifikusan elemzi a nitrozocsoportot (—NO), melyet már 0,02 ppm koncentrációban is ki tud mutatni, vagyis sokkal alacsonyabb koncentrációban, mint a korábbi analitikai eljárások. Különböző dinitro-anilineket TEA-val elemezve kiderült, hogy egyesek igen kis mennyiségben nitrózaminokat tartalmaznak. Még a legkisebb mennyiségű nitrózamin jelenlétét is károsnak tartják, mivel egyes nitrózaminok állatkísérletekben rákkeltőknek bizonyultak.

A találmány eljárásról gondoskodik a nitrózaminoknak dinitro-anilinekből való eltávolítására.

Alifás N-nitrózaminok kémiájáról a Russian Chem. Rév, 40/1, 34—50 (1971) (angol) ad áttekintést. Leírják a nitrózaminoknak szervetlen savakkal való reakcióit (a 41. oldalon és a következő oldalakon). Megbeszélik a nitrózaminok sósavval és gáznemű HCl-lel végbemenő reakcióját.

A Chem. Listy 51, 937—945 (1957) leírja a nitrózaminok erős ásványi savak hatására bekövetkező, egyszerű aminokká való átalakulásának kinetikáját és mechanizmusát.

A Lieb. Ann. 345, 277—288 (1906) leírja a di-n-propil-amin előállítását nitrozo-di-n-propil-aminból HCl-gázzal való kezelés útján.

Az idézett közlemények egyike sem tesz említést a HC1 alkalmazásáról nitrózaminoknak dinitro-anilinekből való, találmány szerinti eltávolítására. Ezenfelül meglepő az is, hogy a nitrózaminok HC1 segítségével milyen hatásosan távolíthatók el.

A találmány szerinti eljárással jelentősen csökkenthető a dinitro-anilinekben jelenlévő nitrózaminok mennyisége.

A találmány szerinti eljárásnak megfelelően

1. nitrózamint tartalmazó dinitro-anilineket, mint trifluralint, izopropalint, benefint, etálfluralint, butralint, tendimetalint, flukloralint, profluralint, dinitramini,

4-(trifluor-metil)-2,6-dinitro-3-klór-N,N-dietil-anilint, 4-metil-2,6-dinitro-N,N-bisz(2-klór-etil)-anilint, orizalint vagy nitralint folyékony fázisban és adott esetben valamely primer alkohol, keton, aromás vagy alifás szénhidrogén oldószer jelenlétében 20—38%-os sósavoldattal vagy HCl-gázzal és 1,7 kg/cm² közötti nyomáson, 25—140 °C hőmérsékleten érintkeztetünk, majd a dinilro-anilint ismert módon izoláljuk.

A találmány tárgya olyan eljárás, melynek során a nitrózamin-tartalmú dinitro-anilint folyékony fázisban sósav-oldattal vagy HCl-gázzal hozzuk érintkezésbe a nitrózamin-koncentráció csökkenésének eléréséig, majd a dinitro-anilint kinyerjük. A találmány szerint kezelhető dinitro-anilinek (és triviális nevük, ha van ilyen) a következők:

1. 4-trifluor-metil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilin (trifluralin);

2. 4-izopropil-2,6-dinitio-N,N-di-n-propil-anilin (izopropalin);

3. 4-trifluor-métil-2,6-dinitro-N-n-butil-N-etil-anilin (benefin);

4. 4-trifluor-metil-2,6-dinitro-N-etil-N-metallil-anilin (etálfluralin);

5. 4-terc-butil-2,6-dinitro-N-szek-butil-anilin (butralin);

6. 3,4-dimetil-2,6-dinitro-N-(l-etil-propil)-anilin (tendimétalin);

7. 4-trifluor-metií-2,6-dinitro-N-propil-N-(2-klór-etil)-anilin (flukloralin);

8. 4-trifluor-metil-2,6-dinitro-N-propil-N-(ciklopropil-metil)-anilin (profluralin);

9. 4-trifluor-metil-2,6-dinitro-3-amino-N,N-dietil-anilin (dinitramin);

10. 4-trifluor-metil-2,6-dinitro-3-kIór-N,N-dietil-anilin (ditraminhoz vezető közbenső termék);

11. 4-metil-2,6-diüitro-N,N-bisz(2-klór-etil)-anilin;

12. 4-szulfamoil-2,6-dinitro-N,N-d-ni-propil-anilin (orizalin); és

13. 4-(metil-szulfonil)-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-anilin (nitralin).

A találmány szerinti eljárást előnyösen a következő dinitro-anilineken hajtjuk végre: triflui'alin, izopropalin, benefin és etálfluralin.

A dinitro-anilineket általában a trifluralinra megadott 1. reakcióvázlat szerint állítjuk elő.

úgy gondoljuk, hogy a nitrálásból visszamaradó kevés nitrogén-oxid az aminálási művelet folyamán reagál az amin egy részével és ilyen módon kis mennyiségű nitrózamin képződik, amely megjelenhet a dinitro-anilin végtermékben. Ezért minden nitrózamin-szennyezés feltehetően a használt alkil-amin nitrozoszármazéka. Mégis úgy véljük, hogy rendkívül kis mennyiségben még más nitrózaminok is képződhetnek. A nitrózaminok eltávolítása — függetlenül azonosságuktól — mindenképpen kívánatos és ez képezi a találmány tárgyát.

A találmány szerinti eljárás mechanizmusát nem ismerjük biztosan, de úgy gondoljuk, hogy a HC1 denitrozálja a nitrózamint, valószínűleg a megfelelő amin HCl-sójává. Véleményünk szerint — bár ezt még nem bizonyítottuk — a denitrozálás részeként NOCI is képződhet. De bármelyik esetben a végeredmény az, hogy a nem kívánatos nitrózamin vízoldható anyaggá alakul át, amely könnyen eltávolítható a dinitro-anilinból.

A találmány szerinti eljárással alapvetően csökkenthető a nitrózaminkoncentráció, függetlenül a nitrózamin kezdeti mennyiségétől. Az eljárást 10 ppm-től több ezer ppm nitrózamint tartalmazó dinitro-anilineken hajtottuk végre; a nitrózaminkoncentráció általában az eredeti mennyiség 1/103

182 483 éré, vagy még kevesebbre csökkent. Sok esetben a nitrózaminkoncentráció 1 ppm alá csökkent.

A találmány szerinti eljárást folyékony fázisban hajtjuk végre. Számos dinitro-anilin esetében ez úgy történik, hogy a nitrózamintartalmú dinitro-anilint olvadáspontig vagy még magasabb hőmérsékletig melegítjük és a reakciót ebben a formában, tehát oldószer hozzáadása nélkül hajtjuk végre. Más esetekben a folyékony fázist úgy hozzuk létre, hogy a nitrózamintartalmú dinitro-anilint oldószerben oldjuk. Alkalmas oldószerek például az alkoholok, mint etanol; ketonok, mint aeeton; és alifás vagy aromás szénhidrogének. Kerülni kell a sósavval reagálni képes csoportokat tartalmazó oldószerek használatát. így például nem alkalmazunk szekunder és tercier alkoholokat, mivel azok HCl-lel reagálnak.

A találmány szerinti eljárásban használt reagens vagy sósavoldat, vagy gázalakú HC1. Sósavoldat alkalmazása esetén legalább 20 súly% HCl-t tartalmazó oldat szükséges. Jobb eredmények kaphatók töményebb, mint például 33—38%-os sósavval. HCl-gázt is alkalmazhatunk és általában ez a találmány szerinti eljárás előnyben részesített módja. Etálfluralin esetében a HCl-gáz használatának előnye a sósavoldattal szemben az, hogy nen addícionálódik HC1 a metallil-kettőskötésre.

A használandó sósavoldat vagy HCl-gáz mennyisége nem kritikus, ameddig hatásosan csökkenti a kezdeti nitrózamin-mennyiséget. Sósav alkalmazása esetén a 0,04 g sósav/100 g dinitrö-anilir koncentráció bizonyult hatásosnak. HCl-gázt használva a hatásos mennyiség 250 ml HC1/100 g dinitro-anilin. Nagyobb (3x-os) mennyiségek is kielégítő eredményt adnak, de használatuk nem jár előnnyel. Laboratóriumi szintű reakciókat HC1-gázzal végezve kielégítő eredmények érhetők el

5—90 ml HCl-gáz/perc/100 g dinitro-anilin alkalmazása esetén. Előnyben részesítjük a 8—12 ml HCl-gáz/perc/100 g dinitro-anilin alkalmazását.

A reakció széles hőmérséklet-tartományban hajtható végre. Általában 140 °C alatti hőmérsékletet használunk és előnyben részesítjük a 100 °C alatti hőmérsékletet, mivel magasabb hőmérsékleten nagyobb a mellékreakciók kockázata. Ha az eljárást oldószerben hajtjuk végre, a kielégítő hőmérséklet erősen változik az oldószer minőségétől függően, de általában szobahőmérséklet és 100 °C közé esik. Ha a reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, a használt dinitro-anilin olvadáspontja feletti hőmérsékletet alkalmazunk. Jó eredményeket kaptunk oldószer nélkül 70—90 °C hőmérsékleten trifluralin (olvadáspont 54—55 °C), izopropalin (olvadáspont 30 °C), benefin (olvadáspont 65—66 °C) és etálfluralin (olvadáspont 57—59 °C) esetében.

A reakciót légköri nyomáson vagy magasabb nyomásokon hajthatjuk végre. Előnyösen megy végbe a reakció HCl-gázzal 70—90 °C-on 0,07—0,7 kg/cm², előnyösen 0,21—0,35 kg/cm² túlnyomáson.

A találmány szerinti eljárás szempontjából káros, ha a nitrózamintartalmú dinitro-anilinban víz van jelen. Ez különösen gázalakú HC1 alkalmazásakor igaz, mivel több HC1 szükséges a denitrozáláshoz. Ezért HCl-gáz alkalmazása esetén előnyös, ha a 4 nitrózamintartalmú dinitro-anilin viszonylag vízmentes és 0,2%-nál kevesebb vizet tartalmaz.

A reakciósebesség függ a nitrózamin koncentrációjától, a hőmérséklettől, a HCl-reagens formájától, az adagolás ütemétől és egyéb tényezőktől. A nitrózamin eltávolítását gázkromatográfiával vagy TEA-elemzéssel követhetjük. A denitrozálás általában 1 órán belül teljesen végbemegy. A találmány szerinti eljárás időbeli lefolyásának tanulmányozása azt mutatja, hogy a nitrózamin-szint hamar lecsökken, amit egyes esetekben a nitrózamin-szint enyhe emelkedése követ elhúzódó reakcióidő alkalmazása esetén. Úgy gondoljuk, hogy ha 1. a dinitro-anilint és 2. a feltételezett alkilamin denitrozálási terméket a reakciókörülményeknek hosszabb ideig tesszük ki, akkor további nitróz-amin képződés következik be. Ezért kívánatos, hogy a lehető legrövidebb reakcióidőt alkalmazzuk.

A reakciókeveréket szokásos módszerekkel dolgozzuk fel. A feldolgozás előnyösen vizes mosásból, majd a HCl-nyomok eltávolítása céljából enyhén lúgos mosásból áll. A denitrozálási eljárás során biztosítani kell a gáz-melléktermékek eltávolítását is.

A következő példák bemutatják a találmányt és ezek a szakember számára lehetővé teszik a találmány kivitelezését.

Ha másként nem jelezzük, a következő példákban a nitrózamin-koncentrációt körülbelül 0,5 ppm-ig érzékeny gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. A „nem kimutatható” megjelölés (az alábbiakban „N. K.”) mintegy 0,5 ppm-nél kevesebb nitrózaminra utal. Hewlett-Packard Módéi 5711A gázkromatográfot használunk, de az eljárás bármilyen, lángionizációs detektorral ellátott gázkromatográfiái elvégezhető. Az oszlop 1,22 mX 3,175 mm belső átmérőjű üvegtekercs, töltete 3% Carbowax 20M/100—120 mesh AW DMCS Chromosorb G, működési hőmérséklete 100 °C. A nitrózamin-csúcs eluálása után az oszlopot 230 °C-ra melegítjük és körülbelül 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hélium áramlási sebessége 60 ml/perc. Standardként a mintáéval várhatóan azonos koncentrációjú nitrózamint használunk. A standardot és a mintát egyaránt metilén-kloridban oldjuk.

Azokban a példákban, ahol TEA-analízist alkalmazunk, ezt külön feltüntetjük. A TEA-elemzést lényegében a J. Chroniatog. 109, 271 (1975) közleményben leírtak szerint hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárással kapcsolatban e módszer érzékenysége 0,05 ppm. Ha az alábbi minták TEA-elemzése nem mutatott ki nitrózamint, ezt „N. K.” formájában jelezzük.

A 2. példában gázkromatográfia-tömegspektrometria elemzési módszert alkalmazunk. Ennél az eljárásnál a mintákat benzolban oldjuk és alumínium-oxid kromatografáló oszlopon tisztítjuk, eluáló oldószerként benzolt használva. A minta nitrózamin-tartalmát 5% Carbowax 20M oszloppal felszerelt LKB—9000 gázkromatográf-tömegspektrométerrel határozzuk meg. Az oszlop hőmérsékletét 130 °C-ra állítjuk be, ilyen körülmények között a nitrozo-di-n-propil-amin retenciós ideje 2 perc. E vegyület kimutatása céljából a mágnest

182 483 a molekulaionra [m/e 130 állítjuk be és a képződött ionáramot szalagíró készülék jelzi.

1. példa

Nitrózamin eltávolítása trifluralinból; 20%-os 5 sósavoldat; etanol-oldószer

256 ppm nitrózamint tartalmazó trifluralint (30 g) elkeverünk 20 ml 20%-os sósavoldattal és 5 ml etanollal. A keveréket 90 °C-ra melegítjük és keverés közben 3 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A rétegeket szétválasztjuk és a szerves réteget 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A terméket nitrózamin jelenlétére vizsgáljuk; nitrózamin nem mutatható ki.

2. példa

Nitrózamin eltávolítása trifluoralinból; HCl-gáz; benzol-oldószer

Trifluralint (480 ppm nitrózamint tartalmazó 20 10 g minta) feloldunk 200 ml benzolban és az oldatot keverés közben visszafolyásig melegítjük (80 °C). Visszafolyat ás közben 1 óráig forraljuk és közben HCl-gázt vezetünk be az oldatba. A reakciókeveréket kissé lehűtjük és 2x mossuk, minden alkalom- 25 mai azonos térfogatú vízzel. A benzolos réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a benzolt forgó bepárlón eltávolítjuk. A kapott trifluralint nitrózamin-tartalomra gázkromatográfia-tömegspektrometria módszer- 3Q rel elemezzük. Az elemzés 1 ppm-nél kevesebb nitrózamint mutat ki.

3. példa

Nitrózamin eltávolítása trifluralinból; HCl-gáz 35

Trifluralint (50 g) 70 °C-ra melegítünk. HC!-gázt vezetünk bele 8—12 ml/perc sebességgel. Mintát veszünk a 0,30. és 60. percben. Minden mintát 10%os nátrium-karbonát-oldattal mosunk, szárítunk és nitrózamin-tartalomra vizsgálunk. Az eredmények 40 a következők:

Mintavétel	Nitrózamin-
időpontja	koncentráció
0	32,6 ppm
30 perc	2,9 ppm
60 pere	N. K.

4. példa

Nitrózamin eltávolítása benefinből; 38%-os sósavoldat

130 ppm nitrózamint tartalmazó benefint (15 g) °C-ra melegítünk. Tömény (38%) sósavoldatot adunk hozzá és a reakciókeveréket 15 percig keverjük. A szerves réteget elválasztjuk és 10%-os 55 nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A kapott termék nitrózamin-tartalma 17 ppm.

5. példa

Nitrózamin eltávolítása benefinből; HCl-gáz gQ

130 ppm nitrózamint tartalmazó benefint (25 g) °C-ra melegítünk. HCl-gázt buborékoltatunk bele 8—12 ml per perc ütemben. Mintát veszünk a 10, 20. és 30. percben. Minden mintát 10%-os nátrium-karbonát-oldattal mosunk és nitrózamint- '65 tartalomra vizsgálunk. Az eredmények a következők:

Mintavétel	Nitrózamin-
időpontja	koncentráció
10 perc	65 ppm
20 perc	38 ppm
30 perc	14 ppm
6. példa
Nitrózamin-eltávolítás etálfluralinból; HCl-gáz
Etálfluralint (100 g) 70	°C-ra emlegítünk és
HCl-gázt vezetünk bele 90	ml/perc sebességgel.
Időnként mintát veszünk.	Minden mintát 2 ml
10%-os nátrium-karbonát-oldattal mosunk, szárí-
tunk és nitrózamin-tartalomra vizsgálunk. Az ered-
mények a következők:
Mintavétel	Nitrózamin-
időpontja	koncentráció
0	10,2 ppm
15 perc	N. K.
30 perc	N. K.
60 pere	N. K.

7. példa

Nitrózamin eltávolítása trifluralinból; gyorsabb ütemű HCl-gáz adagolás

Trifluralint (50 g) vízzel mosunk 30 percig és levegőn szárítunk 30 percig. Ezután 70 °C-ra melegítjük és HCl-gázt vezetünk át rajta 35 ml/perc sebességgel. Mintát veszünk a 0, 15, 30. és 60. percben. Minden mintát 10%-os nátrium-karbonátoldattal mosunk és nitrózamin-tartalomra vizsgálunk. Az eredmények a következők:

Mintavétel időpontja perc 30 perc 60 perc

Nitrózaminkoncentráció 9,3 ppm

-I <1 <1

8. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; HCl-gáz; H₂0-hozzáadás hatása

Trifluralint (100 g) 70 °C-ra melegítünk és 0,5 ml vizet adunk hozzá, majd HCl-gázt buborékoltatunk bele 8 ml/perc sebességgel. Időnként mintát veszünk; mindegyiket 10%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és nitrózamin jelenlétére elemezzük. Az eredmények a következők:

Mintavétel időpontja perc 20 perc 30 perc 45 perc

Nitrózaminkoncentráció 27 ppm 14 ppm

6,8 ppm 3,2 ppm N. K.

9. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; HCl-gáz adagolás hosszabb időn keresztül

Trifluralint (100 g) 70 °C-ra melegítünk. HClgázt vezetünk bele 8—12 ml/perc ütemben. 2 óránként mintát veszünk. Minden mintát 10%-os nát-49

182 483

rium-karbonát-oldattal mosunk, szárítunk és nit-	Mintavétel	Nitrózamin-
rózamin-tartalomra	vizsgálunk. Az eredmények a	időpontja	koncentráció
következők:		0	11,1 ppm
Mintavétel	Nitrózamin-	20 perc	N. K.
időpontja	koncentráció	5 40 perc	N. K.
0	48 ppm	60 perc	N. K.
2 óra	N. K.	90 perc	N. K.
4 óra	N. K.
6 óra	N. K.	14. példa
8 óra	1,3 ppm	IQ Nitrózamin-eltávolítás	izopropalinból;
		magasabb hőmérsékleten

10. példa

Nitrózamin-eltávolítás etálfluralinból; 38%-os sósavoldat

TEA-analízis alapján 9 ppm nitrózamint tartalmazó etálfluralint (85 g) 70 °C-ra melegítünk, tömény sósavoldatot (38%; 15 g) adunk hozzá és a reakciókeveréket 30 percig keverjük. A rétegeket szétválasztjuk és a szerves fázist 15 ml vízzel mossuk. A rétegeket ismét szétválasztjuk és a szerves réteget 15 ml 10%-os nátrium-karbonát-oldattal, majd 15 ml vízzel mossuk. A szerves fázist 120 °C-on 15 percig szárítjuk. A mintát TEA-val elemezzük; nitrózamin nem mutatható ki.

11. példa

Nitrózamin-eltávolítás fluralinból; HCl-gáz; gyorsabb adagolási ütem ppm nitrózamint tartalmazó trifluralint (50 g) 30 70 °C-ra melegítünk. 5 percig HCl-gázt buborékoltatunk bele 90 ml/perc sebességgel. Utána a trifluralint 5 ml 10%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk és szárítjuk. A mintát elemezve nitrózamin nem mutatható ki. 35

12. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; 38%-os sósa voldat hosszabb időn át adagolva

Trifluralint (60 g) 70 °C-ra melegítünk. Tömény sósavoldatot (38%, 6 g) adunk hozzá és a reakciókeveréket keverjük. Időnként mintát veszünk és nitrózamin-tartalomra elemezzük. Az eredmények a következők:

Mintavétel Nitrózaminidőpontja koncentráció

10 ppm perc 1,4 ppm óra 1,5 ppm óra - 1 ppm

1/2 óra 1,4 ppm óra 1,4 ppm

13. példa 55

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; HCl-gáz magasabb hőmérsékleten

Trifluralint (100 g) 30 percig 120 °C-on szárítunk a felület fölé levegőt fúvatva. Utána HCl-gázt vezetünk át rajta 12 ml/perc sebességgel, 85 °C-on. 60 10 g-os mintákat veszünk 20, 40, 60 és 90 perces időközökben. A mintákat 5 ml 5%-os nátrium-karbonát-oldat tál mossuk és forgó bepárlón 15 percig 90 ⁰C-onszárítjnk. Az eredmények a következők : 65 liter xilolos izopropalinoldathoz (körülbelül 700 g izopropalin, amely TEA-elemzés szerint 22 ppm nitrózamint tartalmaz). HCl-gázt adunk 0,35 ig kg/cm² túlnyomásig, 70 °C hőmérsékleten. Időközönként mintát veszünk; a mintákat térfogatuk 50%-ának megfelelő mennyiségű 5%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk, a rétegeket elválasztjuk és a szerves fázist forgó bepárlón 10 percig 60 °C-on szárítjuk. A TEA-elemzés adatai a következők:

Mintavétel	Nitrózamin-
időpontja	koncentráció
0	22 ppm
30 perc	0,22 ppm
60 perc	0,19 ppm
90 perc	0,4 ppm
120 perc	0,52 ppm
2 1/2 óra	0,40 ppm
3 óra	0,28 ppm
3 1/2 óra	0,24 ppm

15. példa

Nitrózamin-eltávolítás etálfluralinból; HCl-gáz

10,5 ppm nitrózamint tartalmazó etálfluralint (100 g) 70 °C-ra melegítünk és 8 ml/perc sebességgel HCl-gázt vezetünk bele. Időközönként mintát veszünk és TEA-val nitrózamin-tartalomra vizsgáljuk. Az eredmények a következők:

Mintavétel	Nitrózamin-
időpontja	koncentráció
10 perc	10,9 ppm
20 pere	6,6 ppm
30 perc	N. K.
40 perc	N. K.

16. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból, 38%-os sósavoldat visszakeringtetése ppm nitrózamint tartalmazó trifluralint (100 g) 70 °C-ra melegítünk és hozzáadunk 38%-os sósavoldatot. A reakciókeveréket 70 °C-on 30 percig keverjük. A rétegeket szétválasztjuk. A szerves fázist 10 ml 10%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk és meghatározzuk nitrózamin-koncentrációját. A savas réteget HC1-gázzal telítjük és egy másik nitrózamin-reakcióban használjuk fel újabb 100 g trifluralinhoz, a fentebb leírt körülmények között (első visszakeringtetés). A savat még kétszer recirkuláltatjuk. Eredményeink a következők:

Nitrózamin-koncentráció

Minta

Kontroll (kiindulási
trifluralin)	18 ppm
Első savas kezelés	N. K.
Első recirkuláció	N. K.
Második recirkuláció	N. K.
Harmadik recirkuláció	N. K.

-511

182 483

17. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; HCl-gáz nagyobb nyomáson, kísérleti üzemi szinten

Trifluralint (210,0 kg) éjszakán át (körülbelül 20 óra) 70 °C-on megolvasztunk és 330 literes, üveggel bélelt üstbe helyezzük. Ezután a trifluralint 90 °C-ra melegítjük és nyomás alatt HCl-gázt vezetünk bele. A reakciókörülmények a következő:

Idő	Hőraér- ,,. , HCl-túlnyomás Minta	Nitrózamin- koncentráció
(IC)	kg/cm³	száma
0	90	0	1	22 ppm
8 perc	91	0,175	2	3 ppm
16 perc	90	0,175	3	N. K.
22 perc	89	0,175	4	N. K.
39 perc	90	0,175	5	N. K.
65 perc	90	0,175	6	N. K.
71 perc	90	0,175	7	N. K.

Ezután a reakcióké verőket nátrium-karbonát-oldattal semlegesítjük és újabb mintát veszünk; nitrózamin nem mutatható ki.

A használt sósavoldat összmennyisége 0,38 kg.

18. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; HCl-gáz; etanol-oldószer

Triiluralin (50 ml) és etanol (25 ml) keverékébe 70 °C-on HCl-gázt vezetünk be (12 ml per perc). 30 perc és 1 óra múlva mintát veszünk. A minták feldolgozása során azokat forgó bepárlón 30 °C-on 15 percig desztilláljuk és a maradékot 5 ml 5 %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A rétegeket szétválasztjuk és a szerves réteget forgó bepárlón 15 percig 90°-on desztilláljuk. Az eredmények a következők:

Mintavétel Nitrózaminidőpontja koncentráció

44 ppm perc 20 ppm perc 14 ppm

19. példa

Nitrózamin-eltávolítás trifluralinból; két kezelés 38%-os sósavoldattal ppm nitrózamint tartalmazó trifluralint (20 g) 5 ml 38%-os sósavval elkeverünk és keverés közben 20 percig 70 °C-on tartjuk. A rétegeket szétvág lasztjuk és a szerves réteghez újabb 5 ml 38%-os sósavoldatot adunk, reakciókeveréket keverés közben 20 percig 70 °C-on tartjuk. A rétegeket szétválasztjuk és a szerves réteget 10 ml 10%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A termékben gázkromatográfiával vagy TEA-elemzéssel nitrózamin nem mutatható ki.

20. példa

Nitrózamin-eltávolítás dinitraminból; HCl-gáz

Dinitramint (138 ppm nitrózamint tartalmazó 10 g minta) körülbelül 110 °C-ra melegítünk és HClgázt adunk hozzá 45 percig, 35 ml/perc ütemben. 2 g-os minta kivétele után (1. minta) a forró visszamaradó folyadékot lassan 60 ml metilén-kloridhoz adjuk. A keverékhez 15 ml 10%-os nátrium-karbonát-oldatot adunk. A szerves réteget elválasztjuk és belőle az oldószert 15 percig 45 °C-on forgó bepárlón eltávolítva 8 g sárga szilárd anyagot kapunk (2. minta). Mindkét mintát TEA-val elemezzük a nitrózamin-mennyiség meghatározása céljából. A következő eredményt kapjuk:

Minta Nitrózamin-koncentráció

0,2

A találmány szerinti eljárás előnyeit, valamint a víz és sósav szerepét a reakcióban az alábbi öszszehasonlító kísérletekben mutatjuk be:

1. Trifluralint melegítettünk 70 °C hőmérsékleten, majd sósavval kezeltük, és utána meghatároztuk a nitrózaminok mennyiségét.

A) 20 g trifluralinhoz 2χ5 ml 10%-os vizes sósav-oldatot adtunk. 20 perces kezelés után a két minta 81 és 83 ppm diizopropil-nitrózamint tartalmazott.

B) 100 g trifluralinhoz 0,5 ml vizet adtunk, majd az olvadék trifluralinon keresztül 8 ml/perc sebességgel sósavgázt buborékoltattunk át. A nitrózamin-koncentrációk a következők voltak:

a) kontroll 27 ppm

b) 10 perc 14 ppm

c) 20 perc 6,8 ppm

d) 30 perc 3,2 ppm

e) 45 perc nem mutatható ki.

C) A B) szerinti eljárást végeztük el, víz hozzáadása nélkül.

a) kontroll 29 ppm

b) 10 perc 16 ppm

c) 20 perc 3,7 ppm

d) 30 perc nem mutatható ki

e) 45 perc nem mutatható ki.

2. Kénsavas kísérlet

A) 30 g trifluralinhoz 70 °C hőmérsékleten 5 ml tömény sósavat adtunk, és a kezelést 20 percig végeztük. Kezelés után az anyagot két fázisra választottuk: vizes-sósa vas és szerves fázisra. A vizes fázist nátrium-karbonáttal semlegesítettük. A nitrózamin-koncentráció 0,5 ppm volt.

B) 30 g trifluralint 70 °C hőmérsékleten 10 g tömény kénsavval kezeltünk. Kezelés után a mért négy minta koncentrációja a következő volt: 1,3 ppm, 2,7 ppm, 4,5 ppm, nem kimutatható.

C) 20 g fenti trifluralint 70 °C hőmérsékleten ml 35%-os kénsavval kezeltünk, és az elegyet percen át rázattuk. Ezután további 4 ml 35%-os kénsavat adtunk hozzá, és az elegyet tovább kevertük. A fázisokat elválasztottuk, és nátrium-karbonáttal semlegesített ük. Ily módon 75 ppm értéket mértünk.

Látható, hogy egyéb víz távollétében 20—35%-os sósav vagy sósavgáz hatékonyan csökkenti nitrózaminok koncentrációját dinitro-anilinben.

Kénsav alkalmazása esetén a reakció reverzibilis és nitrózamin-visszaalakulás lép fel.

Szabadalmi igénypontok

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás nitrózaminok eltávolítására dinitroanalinokból, azzal jellemezve, hogy

-613

182 483 nitrózamin-tartalmú dinitro-anilineket, mint trifluralint, izopropalint, benefint, . etálfluralint, butralint, tendimetalint, ílukloralint, proíluralínt, dinitramint,

4-trifluor-nietil-2,6-dimtro-3-klór-N,N-dietil-anilint,

4-metil-2,6-dinitro-N,N-bisz/2-klór-etil/-anilint, orizaíint és nitralint folyékony fázisban és adott esetben valamely primer alkohol, keton, aromás vagy alifás szénhidrogén oldószer jelenlétében 20—38%-os sósav-oldattal vagy HCl-gázzal 25—140 °C hőmérsékleten és 1,7 kg/cm^{1 2} közötti nyomáson érintkezhetünk, majd a dinitro-anilint ismert módon izoláljuk. (Elsőbbsége : 1978. február 17.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy trifluralint, izopropalint, benefint és etálfluralint folyékony fázisban és adott esetben valamely primer alkohol, keton, aromás vagy alifás szénhidrogén oldószer jelenlétében 20—38%-os sósav-oldattal vagy HCl-gázzal 25—140 °C hőmérsékleten és 1,7 kg/cm² közötti nyomáson, majd a dinitro-anilint ismert módon izoláljuk. (Elsőbbbsége: 1977. július 18.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 70—90 °C hőmérsékletet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 17.)
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a dinitro-anilint a sósavas kezelés előtt megolvasztjuk. (Elsőbbsége: 1978. február 17.)
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy reagensként 33—38%-os sósav-oldatot használunk. (Elsőbbsége: 1978. február 17.)
6. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy reagensként HCl-gázt használunk. (Elsőbbsége : 1978. február 17.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a HCl-gázt 0,07—0,7 kg/cm² túlnyomás alatt tartjuk. (Elsőbbsége: 1978. február 17.)
8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 0,21—0,35 kg/cm²túlnyomást alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 17.)
9. Az 1—4, igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a megolvasztott trifluralint 70—90 °C-on, 0,14— 0,35 kg/cm² túlnyomáson érintkeztetjük HClgázzal, majd a trifluralint elválasztjuk. (Elsőbbsége: 1977. július 18.)
10. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a megolvasztott trifluralint 70—90 °C-on érintkeztetjük 38%-os sósav-oldattal, majd a trifluralint izoláljuk. (Elsó'bbsége: 1977. július 18.)

1 rajz

A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó Igazgatója 8«. 43®M Petőfi Nyomda, Kecskemét — Felelős vezető: Birkás Béla vezérigazgató

-7182483

Nemzetközi osztályozás: C 07 C 87/60

1. REAKCIÓVÁZLAT