PL119759B1 - Method of removal of nitrosoamines from dinitroanilines - Google Patents
Method of removal of nitrosoamines from dinitroanilines Download PDFInfo
- Publication number
- PL119759B1 PL119759B1 PL1978208500A PL20850078A PL119759B1 PL 119759 B1 PL119759 B1 PL 119759B1 PL 1978208500 A PL1978208500 A PL 1978208500A PL 20850078 A PL20850078 A PL 20850078A PL 119759 B1 PL119759 B1 PL 119759B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitrosamine
- ppm
- minutes
- trifluralin
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical class ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- CGNBQYFXGQHUQP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitroaniline Chemical class NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O CGNBQYFXGQHUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N n-nitro-n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- NEKOXWSIMFDGMA-UHFFFAOYSA-N Isopropalin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(C)C)C=C1[N+]([O-])=O NEKOXWSIMFDGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SMDHCQAYESWHAE-UHFFFAOYSA-N benfluralin Chemical compound CCCCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O SMDHCQAYESWHAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N (6S,7R)-2-azaspiro[5.5]undecan-7-ol Chemical compound O[C@@H]1CCCC[C@]11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N 0.000 claims description 2
- BSPUVYFGURDFHE-UHFFFAOYSA-N Nitramine Natural products CC1C(O)CCC2CCCNC12 BSPUVYFGURDFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 2
- POCJOGNVFHPZNS-UHFFFAOYSA-N isonitramine Natural products OC1CCCCC11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFDYMSKSGFSLLM-UHFFFAOYSA-N Dinitramine Chemical compound CCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C(N)=C1[N+]([O-])=O OFDYMSKSGFSLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-propylamine Chemical compound CCCN(N=O)CCC YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 101100460584 Chaetomium thermophilum (strain DSM 1495 / CBS 144.50 / IMI 039719) NOC1 gene Proteins 0.000 description 1
- PTFJIKYUEPWBMS-UHFFFAOYSA-N Ethalfluralin Chemical compound CC(=C)CN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O PTFJIKYUEPWBMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100022229 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) MAK21 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100313929 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) tip1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- MLGCXEBRWGEOQX-UHFFFAOYSA-N tetradifon Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl MLGCXEBRWGEOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin przy uzyciu kwasu solnego lub gazowego chlorowodoru.Wiele znajdujacych sie w sprzedazy herbicydów nalezy do grupy zwiazków dwunitroanilinowych. 5 Ostatnio skonstruowano nowy aparat analityczny, znany jako analizator energii cieplnej (TEA) [J.Chromatogr. 107 (1975), 351 i cytowane tam od¬ nosniki oraz „N-Nitroso Compounds in the Envi- ronment", IARC Scientific Publication nr 9 (Inter- io national Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974, str. 40)]. Aparat TEA stosowany do oznacza¬ nia grupy nitrozo (-NO) pozwala na wykrycie tej grupy, nawet w tak niskich stezeniach jak 0,02 ppm, czyli znacznie nizszych niz oznaczane zna- 15 nymi wczesniej technikami analitycznymi. Analiza róznych dwunitroanilin wykonana aparatem TEA ujawnila, ze pewne dwunitroaniliny zawieraja bar¬ dzo male ilosci nitrozoamin. Obecnosc nawet bar¬ dzo malej ilosci nitrozoaminy jest niepozadana 20 poniewaz pewne nitrozoaminy dzialaja rakotwór¬ czo na zwierzeta.Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin.W Russian Chem. Rev. 40/1/34—50 (1971) (Eng.) 25 znajduje sie przeglad chemizmu N-nitrozoamin alifatycznych. Reakcje nitrozoamin z kwasami nie¬ organicznymi zamieszczono na str. 41 i nastep¬ nych, a takze przedyskutowano reakcje kwasu solnego i gazowego HO z nitrozoaminami. ^ W Chem. Listy 51 937—945 (1957) omówiono ki¬ netyke i mechanizm konwersji nitrozoamin w od¬ powiednie proste aminy przy uzyciu mocnych kwa¬ sów mineralnych.W Lieb. Ann. 345 277—288 (1906) opisano wy¬ twarzanie dwu-n-propyloaminy przez dzialanie ga¬ zowym HC1 na nitrozo-dwu-n-propyloamine.W zadnej z przytoczonych publikacji nie wspom¬ niano o stosowaniu HC1 do usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin, co jest przedmiotem niniejszego wynalazku. Ponadto spostrzezenie, ze usuwanie ni¬ trozoamin za pomoca HC1 moze byc dokonane z tak duza wydajnoscia, jest zupelnie nieoczeki¬ wane.Sposób wedlug wynalazku pozwala na znaczne obnizenie ilosci nitrozoamin obecnych w dwunitro- anilinach, przy czym mimo stosowania HC1 dwuni¬ troaniliny stosowane w sposobie wedlug wynalazku pozostaja w postaci wolnych amin, nieJ tworzac chlorowodorków, co stanowi calkowicie niespodzie¬ wany efekt.Sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin wedlug wynalazku polega na tym, ze dwunitroani- line, taka jak trifluralina, izopropalina, benefina, etalfuralina lub dinitramina, zawierajaca nitrozo- amine w ilosci kilku tysiecy czesci na milion lub mniejszej, kontaktuje sie w fazie cieklej z 20— 38% kwasem solnym, korzystnie 33—38°/o, lub ga¬ zowym HC1, do czasu obnizenia stezenia nitrozo¬ aminy, a nastepnie na odzyskaniu dwunitroaniliny. 119 759119 759 3 Dwunitroaniliny, które mozna uwalniac od nitro- zoamin sposobem wedlug wynalazku (o ustalo¬ nych nazwach systematycznych) wymienione sa po¬ nizej: 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-N,N-dwu-n-pro- pyloanilina (trifluralina) 4-izopropylo-2,6-dwunitro-N,N-dwu-n-propyloani- lina (izopropalina) 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-N-n-butylo-N- -etyloanilina (benefina) 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-N-etylo-N-mety- loalliloanilina (etalfluraliha) 4-trójfluorometylo-2,6-dwunitro-3-amino-N,N- -dwuetyloanilina (dinitramina) Korzystnymi dwunitroanilinami z punktu widze¬ nia sposobu wedlug wynalazku sa trifluralina, izo¬ propalina, benefina i etalfluralina.Wielka zaleta sposobu wedlug wynalazku jest niespodziewanie wysoka wydajnosc procesu reali¬ zowanego tym sposobem. Usuniecie nitrozoamin z wielu pochodnych aniliny jest bowiem niezwykle trudne lu£ wrecz niemozliwe. Dla celów porów¬ nawczych poddano np. badaniom trifluraline, to jest jedna z amin stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, oraz N,N-dwumetyloaniline. Do kazde¬ go z tych zwiazków dodano nitrozodwu-n-propylo- amine, po czym mieszanine ogrzano do tempera¬ tury 80°C. Do mieszaniny wprowadzano w ciagu 1 godziny pecherzyki gazowego HC1 z predkoscia 10—15 ml/minute, pobierajac próbki na poczatku reakcji i po uplywie 15, 30 i 60 minut.Stwierdzono, ze stezenie nitrozoaminy w triflu- ralinie szybko malalo i wynosilo odpowiednio 105, 14,5, 5,5 i 0,44 czesci na milion, podczas gdy w N,N-dwumetyloanilinie stezenie to bylo praktycz¬ nie stale i wynosilo odpowiednio 118, 121, 122 i 118 czesci na milion.Ogólnie biorac dwunitroaniliny wytwarza sie w sekwencji typowych reakcji przedstawionych na schemacie na rysunku w odniesieniu do triflurali- ny.Przyjmuje sie, ze male ilosci tlenków azotu po¬ zostajace w etapie nitrowania reaguja z czescia aminy w etapie aminowania, tworzac male ilosci nitrozoaminy, które moga pojawic sie w konco¬ wym produkcie dwunitroanilinowym. Dlatego tez uwaza sie, ze zanieczyszczenie nitrozoaminowe sta¬ nowi nitrozowa pochodna stosowanej w procesie alkiloaminy.Jednak przypuszcza sie, ze niezmiernie male ilosci jeszcze innych nitrozoamin moga równiez tworzyc sie w procesie. Usuniecie nitrozoamin jest pozadane bez wzgledu na ich rodzaj, a sposób wedlug wynalazku umozliwia realizacje tego celu.Mechanizm funkcjonowania sposobu wedlug wy¬ nalazku nie jest znany z calkowita pewnoscia, ale mozna sadzic, ze HC1 denitrozuje nitrozoamine do jakiegos innego zwiazku, prawdopodobnie do chlo¬ rowodorowej soli odpowiedniej aminy. Jest rów¬ niez wiarygodne, chociaz jeszcze nie dowiedzione, ze jako czesc produktu denitrozowania moze two¬ rzyc sie NOC1.W kazdym przypadku ostatecznym rezultatem procesu jest konwersja niepozadanej nitrozoaminy w substancje rozpuszczalna w wodzie, która mozna latwo usunac z dwunitroaniliny.Sposób wedlug wynalazku zapewnia znaczne ob¬ nizenie stezenia nitrozoaminy bez wzgledu na jej 5 poczatkowa ilosc. Sposób mozna realizowac z dwu¬ nitroanilinami zawierajacymi od zaledwie 10 ppm nitrozoaminy do tak duzych ilosci jak kilka ty¬ siecy ppm nitrozoaminy. Stezenie nitrozoaminy ob¬ niza sie w wyniku procesu na ogól do okolo 1/10 10 poczatkowej ilosci lub do ilosci jeszcze nizszej.W wielu przypadkach stezenie nitrozoaminy obni¬ za sie do ponizej okolo 1 ppm.Jak wspomniano, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie w fazie cieklej. 15 W przypadku wielu dwunitroanilin faze ciekla uzyskuje sie przez ogrzewanie zawierajacej nitro¬ zoamine dwunitroaniliny do temperatury topnie¬ nia lub wyzszej i wtedy proces prowadzi sie w stopie bez domieszek. Ciekla faze reakcyjna mozna 20 równiez otrzymac przez rozpuszczenie zawierajacej nitrozoamine dwunitroaniliny w rozpuszczalniku.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa alkohole pierw- szorzedowe, takie jak etanol, ketony, takie jak aceton i weglowodory alifatyczne i aromatyczne. 25 Nalezy unikac rozpuszczalników zawierajacych ugrupowania reagujace z HO. Na przyklad, powin¬ no sie unikac drugo- i trzeciorzedowych alkoholi, ze wzgledu na ich reaktywnosc z HC1.Jako reagent w procesie prowadzonym sposo- 30 bem wedlug wynalazku stosuje sie kwas solny lub gazowy HC1. Jezeli stosuje sie kwas solny, to jego stezenie powinno wynosic co najmniej 20*/t wa¬ gowych HC1. Uzycie bardziej stezonego kwasu sol¬ nego, takiego jak kwas 33—38% daje lepsze wy- 35 niki. W procesie mozna stosowac równiez gazowy HC1, który na ogól zapewnia korzystne przepro¬ wadzenie reakcji. W przypadku etalfluraliny, ga¬ zowy HC1 ma przewage nad kwasem solnym, po¬ niewaz zapobiega addycji do podwójnego wiaza- 40 nia grupy metyloallilpwej.Ilosc uzytego kwasu solnego lub gazowego HC1 nie ma decydujacego znaczenia, o ile skutecznie obniza poczatkowa ilosc nitrozoaminy do ilosci niz¬ szej. Stwierdzono, ze 0,04 grama kwasu solnego 45 na 100 gramów dwunitroaniliny jest proporcja za¬ dowalajaca. Podobnie, stosujac gazowy HC1, stwier¬ dzono, ze odpowiednia proporcja wynosi 250 ml na 100 gramów dwunitroaniliny. Wieksze ilosci, x na przyklad trzykrotne, równiez dzialaja zadowa- 50 lajaco, ale nie "daja zadnych korzysci. W reakcji prowadzonej w skali laboratoryjnej z zastosowa¬ niem gazowego HC1 szybkosci dodawania rzedu 5—90 ml/minute/ilOO gramów dwunitroaniliny moga byc uzyte z nalezytym skutkiem. Korzystne sa 55 szybkosci 8—12 ml/minute/100 gramów dwunitro¬ aniliny.Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur. W przypadku oczyszczania trifluraliny, izopropaliny, benefiny lu6 etalfluraliny reakcje 60 prowadzi sie w zakresie temperatur od tempera¬ tury pokojowej do 100°C, natomiast w przypadku oczyszczania dinitroaminy stosuje sie temperatury od pokojowej do 140°C. Korzystne sa temperatury nizsze od 100°C, poniewaz w wyzszych temperatu- 65 rach jest wieksze ryzyko reakcji ubocznych. Jezeli119 7£9 6 reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku, to odpo¬ wiednie temperatury wahaja sie w szerokim za¬ kresie, zaleznym od uzytego rozpuszczalnika, ale na ogól zawarte sa w granicach od temperatury pokojowej do temperatury 100°C. Jezeli proces pro¬ wadzi sie bez dodatku rozpuszczalnika, to temper ratura reakcji jest wyzsza od temperatury topnie¬ nia dwunitroaniliny. Dobre wyniki uzyskuje sie prowadzac proces bez domieszki rozpuszczalnika z nastepujacymi dwunitroanilinami, których tem¬ peratury topnienia podano w nawiasach i triflura- Jina (54—55°C), izopropalina (30°C), benefina (65— 66°C) i etalfluralina (57—59°).Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub podwyzszonym. Stwierdzono, ze korzystne jest prowadzenie reakcji z gazowym HC1 w temperaturze 70—90°C i pod cisnieniem 6,9—69 kPa, korzystnie 20,7—34,5 kPa gazowego HC1.Obecnosc wody w zawierajacej nitrozoamine dwunitroanilinie ma szkodliwy wplyw na przebieg reakcji. Jest to szczególnie prawdziwe jezeli sto¬ suje sie gazowy HC1, a wyraza sie wiekszym zuzy¬ ciem HC1 na przeprowadzenie denitrozowania. Dla¬ tego tez, jezeli stosuje sie gazowy. HC1, to korzystne jest aby* zawierajacy nitrozoamine dwunitroanilina byla stosunkowo sucha, czyli zeby zawierala mniej niz 0,2% wody. * Szybkosc postepu procesu zalezy od stezenia ni- trozoaminy, temperatury, postaci reagenta chloro¬ wodorowego, szybkosci jego dodawania i od innych czynników. Postep usuwania nitrozoaminy mozna kontrolowac chromatografia gazowa lub za po¬ moca analizy TEA. Denitrozowanie jest zwykle zakonczone w czasie krótszym od godziny. Bada¬ nia przebiegu procesu w czasie wykazaly, ze po poczatkowym spadku zawartosci nitrozoaminy w pewnych przypadkach nastepuje lekki wzrost za¬ wartosci nitrozoaminy przy dluzszym czasie re¬ akcji. Przypuszcza sie, ze przedluzenie ekspozycji dwunitroaniliny i spodziewanego produktu deni¬ trozowania alkiloaminy na warunki reakcji moze powodowac tworzenie sie nitrozoaminy. Dlatego po¬ zadana jest minimalizacja czasu reakcji.Przeróbki mieszaniny reakcyjnej dokonuje sie zwyklymi metodami. Przeróbka mieszaniny polega korzystnie na przemyciu jej woda, a nastepnie na przeplukaniu roztworem lekko alkalicznym zapew¬ niajacym usuniecie sladów HC1. Podczas prowa¬ dzenia procesu denitrozowania nalezy równiez za¬ pewnic srodki do usuwania gazów powstajacych jako produkt uboczny.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku i pozwola zrealizowac* go specjalistom.Mimo poprzednich wzmianek okreslenie stezenia nitrozoaminy w nastepujacych przykladach bylo wykonywane metoda chromatografii gazowej, czu¬ lej na wartosci nizsze, do okolo 0,5 ppm. Okresle¬ nie „niewyki^rwalny", które w dalszym tekscie oznaczono skrótem N.D. uznano za wskazujace zawartosc nitrozoaminy mniejsza niz okolo 0,5 ppm.Do pomiarów stosowano chromatograf gazowy Hewlett-Packard Model 5711A, ale pomiary 'moga byc równiez wykonywane przy uzyciu dowolnego 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 aparatu do chromatografii gazowej wyposazonego w plomieniowy detektor jonizacji.Jako kolumne stosowano wezownice szklana o dlugosci 1,22 m i srednicy wewnetrznej 3,175 mm, wypelniona 3% Carbowax 20M na 100/120 mesh AW DMCS Chromosorb G, dzialajaca w tempera¬ turze 100°C. Po wyeluowaniu frakcji zawiera¬ jacych pik nitrozoaminy kolumne ogrzewa sie do temperatury 230°C i utrzymuje sie w tej tempera¬ turze okolo 15 minut. Szybkosc przeplywu helu wynosila 60 ml/minute. Do oznaczen stosowano standard o, w przyblizeniu, takim samym stezeniu jiitrozoaminy, jak spodziewane stezenie w badanej próbce. Standard i próbke badano w chlorku me¬ tylenu.Zaznaczone sa przyklady, w których stosowano analize TEA. Analizy ta metoda prowadzono w za¬ sadzie tak samo jak opisano w J. Chromatogr. 109 (1975) 271. W sposobie wedlug wynalazku metode te uwaza sie za czula, nawet na tak niskie steze¬ nia nitrozoaminy, jak 0,05 ppm. Jezeli wynik ana¬ lizy TEA podany jest jako brak nitrozoaminy, to okresla sie go skrótem „N.D.".W przykladzie II podana jest metoda chromato-* grafii gazowej i spektrometrii masowej. W meto¬ dzie tej próbki rozpuszcza sie w benzenie i oczysz¬ cza w kolumnie chromatograficznej z tlenkiem glinu, stosujac benzen jako rozpuszczalnik eluuja¬ cy. Zawartosc nitrozoaminy w próbce mierzono na LKB-9000 chromatografie gazowym — spektrome¬ trze masowym wyposazonym w kolumne z 5#/t Carbowax 20M. Temperature kolumny nastawiono na 130°C, co spowodowalo, ze czas przebywania nitrozo-dwu-n-propyloaminy wynosil 2 minuty.Wykryto to przez regulacje magnesu dla jonu mo¬ lekularnego m/e=130 i przedstawiono otrzymany prad jonowy na tasmie rejestrujacej.Przyklad I. Usuwanie nitrozoaminy z triflu- raliny, 20°/o kwas solny, rozpuszczalnik etanol Trifluraline (30 g) zawierajaca 256 ppm nitrozo¬ aminy zmieszano z 20 ml 20°/» kwasu solnego i 5 ml etanolu. Mieszanine ogrzano do temperatury 90°C i utrzymywano w tej temperaturze mieszajac, w ciagu 3 "godzin. Warstwy oddzielono i warstwe organiczna przemyto lG*/t roztworem wodorowegla¬ nu sodu. Produkt analizowano i nie wykryto ni¬ trozoaminy.Przy k^Ta d II. Usuwanie nitrozoaminy z triflu- raliny, gazowy HC1, rozpuszczalnik benzen Trifluraline (10 g) zawierajaca 480 ppm nitrozo¬ aminy rozpuszczono w 200 ml benzenu, roztwór mieszano i ogrzewano do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotjia (80°C). Przez wrzacy roztwór przepuszczano równomiernie gazowy HC1 w ciagu 1 godziny. Mieszanine reakcyjna ochlodzono powoli i przemyto dwukrotnie równymi objetosciami wo¬ dy. Warstwe benzenowa oddzielono, wysuszono bez¬ wodnym siarczanem magnezu, który nastepnie od¬ saczono. Z przesaczu odparowano benzen w wy¬ parce obrotowej. Otrzymana trifluraline analizo¬ wano na zawartosc nitrozoaminy metoda chroma¬ tografii gazowej — spektrometrii masowej. Analiza wykazala <1 ppm nitrozoaminy.Przyklad III. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, gazowy HC1,119 759 8 Trifluraline (50 g) ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazowego HC1 z szybkoscia 8—12 ml/minute. Próbki pobie¬ rano w czasie 0 i po 30 i 60 minutach. Kazda próbke przemywano 10% roztworem wodorowegla¬ nu sodu, suszono i analizowano na zawartosc ni- trozoaminy. Otrzymano nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 30 minut 60 minut Stezenie nitrozoaminy 32,6 ppm 2,9 ppm N.D.Przyklad IV. Usuwanie nitrozoaminy z bene- finy, 38°/o kwas solny Benefine (15 g) zawierajaca 130 ppm nitrozoami¬ ny ogrzano do temperatury 70°C, dodano stezony, 38°/o kwas solny (1,5 g) i calosc mieszano 15 minut.Warstwe* organiczna oddzielono i przemyto 10°/o roztworem wodoroweglanu sodu. Zawartosc nitro¬ zoaminy w otrzymanym produkcie wynosila 17 ppm.Przyklad V. Usuwanie nitrozoaminy z bene- finy, gazowy HC1.Benefine (25 g) zawierajaca 130 ppm nitrozoami¬ ny ogrzano do temperatury 70°C i przez stop prze-, puszczano pecherzyki gazowego HCl z szybkoscia 8—12 ml/minute. Próbki pobierano po 10, 20 i 30 minutach. Kazda próbke przemywano 10% roztwo¬ rem wodoroweglanu sodu i analizowano na zawar¬ tosc nitrozoaminy. Otrzymano nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 10 minut , 20 minut 30 minut Stezenie nitrozoaminy 65 ppm 38 ppm 14 ppm Przyklad VI. Usuwanie nitrozoaminy z etal- fluraliny, gazowy HCl Etalfluraline (100 g) ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazo¬ wego HCl z szybkoscia 90 ml/minute. Próbki po¬ bierano okresowo. Kazda próbke przemywano 2 ml 10% roztworem wodoroweglanu sodu, suszono i analizowano na zawartosc nitrozoaminy. Otrzyma¬ no nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 15 minut 30 minut 1 godzina Stezenie nitrozoaminy 10,2 ppm N.D. 1 N.D.N.D.Przyklad VII. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, wieksza szybkosc dodawania gazowego HCl.Trifluraline (50 g) przemywano woda w ciagu 30 minut i wysuszono powietrzem w ciagu 30 mi- rut, a nastepnie ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazowego HCl z szybkoscia 35 ml/minute. Próbki pobierano w czasie 0 i po 15, 30 i 60 minutach. Kazda próbke przemywano 10% roztworem wodoroweglanu sodu i analizowano na zawartosc nitrozoaminy. Otrzy¬ mano nastepujace wyniki: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Czas pobrania próbki 0 15 minut 30 minut | 1 godzina Stezenie nitrozoaminy 9,3 ppm <1 ppm <1 ppm <1 ppm Przyklad VIII. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, gazowy HCl, efekt dodania wody.Trifluraline (100 g) ogrzano do temperatury 70°C i dodano 0,5 ml wody, a nastepnie przez ciecz przepuszczano pecherzyki gazowego HCl z szybkos¬ cia 8 ml/minute. Próbki pobierano okresowo i kaz¬ da z nich przemywano 10% roztworem wodoro¬ weglanu sodu, suszono i analizowano na zawartosc nitrozoaminy. Otrzymano nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 10 minut 20 minut 30 minut 45 minut Stezenie nitrozoaminy 27 ppm 14 ppm 6,8 ppm 3,2 ppm N.D.Przyklad IX. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, gazowy HCl w dluzszym czasie.Trifluraline (100 g) ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazowego HCl z szybkoscia 8—12 ml/minute. Próbki pobie¬ rano co 2 godziny. Kazda próbke przemywano 10% roztworem wodoroweglanu sodu, suszono i analizowano na zawartosc nitrozoaminy. Otrzyma¬ no nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 . 2 godziny 4 godziny 6 godzin 8 godzin Stezenie nitrozoaminy 1 48 ppm N.D.N.D.N.D. 1,3 ppm Przyklad X. Usuwanie nitrozoaminy z etal- fluraliny, 38% kwas solny Etalfluraline (85 g) zawierajaca 9 ppm nitrozo¬ aminy (oznaczenie wykonano analizatorem TEA) ogrzano do temperatury 70°C, dodano stezony, 38% kwas solny (15 g) i calosc mieszano 30 minut. Roz¬ dzielono warstwy i warstwe organiczna przemyto 15 ml wody. Warstwy oddzielono ponownie i war¬ stwe organiczna przemyto 15 ml 10% roztworu9 wodoroweglanu sodu. a nastepnie 15 ml wody.Warstwe organiczna wysuszono w temperaturze 120°C w ciagu 15 minut. Próbke poddano analizie aparatem TEA i nie wykryto w niej hitrozoaminy.Przyklad XI. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, wieksza szybkosc dodawania gazowego HC1 Trifluraline (50 g) zawierajaca 18 ppm nitrozo¬ aminy ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazowego HC1 z szyb¬ koscia 90 ml/minute w ciagu 5 minut, a nastepnie trifluraline przemyto 5 ml 10% roztworu wodoro¬ weglanu sodu i wysuszono. Próbke poddano ana¬ lizie., która nie wykazala zawartosci nitrozoaminy.Przyklad XII. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, 38% kwas solny w dluzszym czasie Trifluraline (60 g) ogrzano do temperatury 70°C, dodano stezony, 38% kwas solny (6 g) i calosc mieszano. Próbki pobierano co pewien czas i ana¬ lizowano na zawartosc nitrozoaminy. Otrzymano nastepujace wyniki: * Czas pobrania próbki 0 30 minut 1 godzina 2 godziny 3 1/2 godziny 4 godziny Stezenie nitrozoaminy 10 ppm 1,4 ppm 1,5 ppm <1 ppm 1,4 ppm 1,4 ppm Przyklad XIII. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, gazowy HC1 w podwyzszonej temperatu¬ rze.Trifluraline (100 g) suszono w ciagu 30 minut w temperaturze 1£0°C przedmuchujac powietrze nad jej powierzchnia, a nastepnie przepuszczano gazowy HC1 z szybkoscia 12 ml/minute w tempe¬ raturze 85°C. Próbki po 10 g kazda pobierano w 20, 40, 60 i 90 minutach. Kazda próbke przemyto 5 ml 5%- roztworu wodoroweglanu sodu i suszono w wyparce obrotowej w ciagu 15 minut, w tem¬ peraturze 90°C. Otrzymano nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 20 minut 40 minut 60 minut 90 minut Stezenie nitrozoaminy 11,1 ppm N.D.N.D.N.D.N.D.Przyklad XIV. Usuwanie nitrozoaminy z izo- propaliny, gazowy HC1 i podwyzszone cisnienie Do 1 litra roztworu izopropaliny w ksylenie za¬ wierajacego okolo 700 g izopropaliny, w sklad któ¬ rej wchodzi 22 ppm nitrozoaminy oznaczonej na drodze analizy TEA, dodaje sie gazowy chlorowo¬ dór do cisnienia 34,5 kPa, w temperaturze 70°C. , Próbki pobierano okresowo, przy czym kazda* z nich przemywano 50% objetoscia 5% roztworu wo- 10 doroweglanu sodu. Warstwy oddzielono i warstwe organiczna suszono 10 minut w temperaturze 60°C w wyparce obrotowej. Otrzymano nastepujace wy¬ niki: 5 Czas pobrania próbki 0 30 minut 60 minut 90 minut 120 minut 2 1/2 godziny 3 godziny 1 3 1/2 godziny Stezenie nitrozoaminy 22 ppm 0,22 ppm 0,19 ppm 0,40 ppm 0,52 ppm 0,40 ppm 0,28 ppm 0,24 ppm Przyklad XV. Usuwanie nitrozoaminy z etal- %- fluraliny, gazowy HC1 Etalfluraline (100 g) zawierajac4 10,5 ppm nitro¬ zoaminy ogrzano do temperatury 70°C i przez stop przepuszczano pecherzyki gazowego HC1 z szyb¬ koscia 8 ml/minute. Próbki pobierano okresowo i analizowano na zawartosc nitrozoaminy analiza¬ torem energii cieplnej (TEA). Otrzymano nastepu¬ jace wyniki: Czas pobrania próbki 10 minut 20 minut 30 minut | 40 minut Stezenie nitrozoaminy 10,9 ppm 6,6 ppm N.D.N.D.Przyklad XVI. Usuwanie nitrozoaminy z tri- fluraliny, 38% kwas solny recyrkulowany Trifluraline (100 g) zawierajaca 18 ppm nitrozo- 40 aminy ogrzano do temperatury 70°C, dodano 20 g 38% kwasu solnego. Calosc mieszano w tempera¬ turze 70°C w ciagu 30 minut. Warstwy oddzielono i warstwe organiczna przemyto 10 ml 10% roz¬ tworu wodoroweglanu sodu i analizowano w celu 45 oznaczenia stezenia nitrozoaminy. Warstwe kwasna nasycono gazowym HC1 i stosowano do reakcji z nitrozoamina z dalszymi 100 g trifluraliny, która prowadzono w takich samych warunkach, jak opi¬ sane powyzej (pierwsza recyrkulacja). Dokonano 50 jeszcze dwóch dalszych recyrkulacji. Otrzymano nastepujace wyniki: Próbka kontrolna (wyjsciowa trifluralina) pierwsze dzialanie kwasem pierwsza recyrkulacja druga recyrkulacja trzecia recyrkulacja Stezenie nitrozoaminy 18 ppm N.D.N.D.N.D.N.D.Przyklad XVII. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny, gazowy HC1 i podwyzszone cisnienie, 65 proces w skali póltechnicznej119 759 11 -Trifluraline (210,0 kg) stopiono w ciagu nocy (okolo 20 godzin) w temperaturze 70°C i wprowa¬ dzono do aparatu destylacyjnego ze zbrojonego szkla o pojemnosci okolo 284 1. Trifluraline ogrzano do temperatury 90°C i pod cisnieniem przepusz¬ czano gazowy HCl. Warunki reakcji byly nastepu¬ jace: Czas 0 . 8 minut 16 minut 22 minut 39 minut 65 minut i 71 minut Tempe¬ ratura °C 90 91 90 89 90 90 90 Cisnienie HCl kPa 0 17,25 17,25 17,25 17,25 17,25 17,25 1 Nu- m°r prób¬ ki. 1 2 3 4 5 6 7 Stezenie nitrozo- aminy 22 ppm 3 ppm N.D.N.D.N.D.N.D.N.D. i Nastepnie mieszanine reakcyjna zobojetniono we¬ glanem sodu i pobrano próbke, w której nie wy¬ kryto nitrozoaminy. Calkowite zuzycie HCl wy¬ nioslo 0,38 kg.Przyklad XVIII. Usuwanie nitrozoaminy z trifluraliny, gazowy HCl, rozpuszczalnik etanol.Do mieszaniny trifluraliny (50 ml) i etanolu (25 ml), w temperaturze 70°C, wprowadzono pecherzy¬ ki gazowego HCl (12 ml/min). Próbki pobrano w 30 minucie i po 1 godzinie.Kazda próbke odparowywano w wyparce obro¬ towej w ciagu 15 minut w temperaturze 30°C, a nastepnie przemywano 5 ml 5% roztworu wodo¬ roweglanu sodu. Warstwy oddzielano i warstwe organiczna odparowywano w wyparce obrotowej, w ciagu 15 minut w temperaturze 90°C. Otrzyma¬ no nastepujace wyniki: Czas pobrania próbki 0 30 minut 60 minut Stezenie nitrozoaminy 44 ppm 20 ppm 14 ppm Przyklad XIX. Usuwanie nitrozoaminy z tri¬ fluraliny, dwukrotne traktowanie 38% kwasem sol¬ nym Trifluraline (20 g) zawierajaca 68 ppm nitrozo¬ aminy i 5 ml 38% kwasu solnego zmieszano i w ciagu dalszych 20 minut mieszano w temperaturze 70°C. Warstwy oddzielono i do warstwy organicz¬ nej dodano dalsze 5 ml 38% kwasu solnego. Mie¬ szanine reakcyjna ponownie utrzymywano w tem¬ peraturze 70°C w ciagu 20 minut, mieszajac. War¬ stwy oddzielono i warstwe organiczna przemyto 10 ml 10% roztworu weglanu sodu. Produkt anali¬ zowano na zawartosc nitrozoaminy, której nie wy¬ kryto metoda chromatografii gazowej ani tez ana¬ lizatorem TEA.Przyklad XX. Usuwanie nitrozoaminy z di- nitraminy, gazowy HCl 10 15 20 25 35 40 45 12 Dinitramine (10 g) zawierajaca 138 ppm nitrozo¬ aminy ogrzano do temperatury okolo 110°C i do¬ dawano gazowy HCl z szybkoscia 35 ml/minute w ciagu 45 miniitt. Po pobraniu próbki (nr 1) o masie 2 g, pozostala goraca ciecz dodano powoli do 60 ml chlorku metylenu. Nastepnie do roztworu dodano 15 ml 10% roztworu wodoroweglanu sodu. Warstwe organiczna oddzielono i usunieto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej, w ciagu 15 minut w tem¬ peraturze 45°C, otrzymujac 8 g zóltego ciala sta¬ lego (próbka nr 2). Obie próbki analizowano na zawartosc nitrozoaminy analizatorem TEA. Otrzy¬ mano nastepujace wyniki: 55 60 65 Numer próbki 1 2 Stezenie nitrozoaminy 0,2 0,2 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroani- lin, znamienny tym, ze dwunitroaniline, taka jak trifluralina, izopropalina, benefina lub etalflurali- na, zawierajaca nitrozoamine w ilosci kilku tysiecy czesci na milion lub mniejszej, kontaktuje sie w fazie cieklej z 20—38% kwasem solnym lub gazo¬ wym HCl, az do obnizenia stezenia nitrozoaminy, a nastepnie odzyskuje sie dwunitroaniline. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury 100°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 70—90°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholu pierwszorzedowego, ketonu albo weglowodoru ali¬ fatycznego lub aromatycznego jako rozpuszczalnika. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, zifcnienny tym, ze jako reagent stosuje sie 33—38% kwas solny. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HCl pod cisnieniem 6,9—69 kPa. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HCl pod ^cisnieniem 20,7—34,5 kPa. 8. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stopiona trifluraline kontaktuje sie z gazowym HCl, w temperaturze 90°C i pod cisnieniem 17,25 kPa, az do obnizenia stezenia nitrozoaminy, a nastep¬ nie odzyskuje sie trifluraline. 9. ^Sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin, znamienny tym, ze dwunitroaniline taka jak di- * nitramina zawierajaca nitrozoamine w ilosci kilku tysiecy czesci na milion lub mniejszej, kontaktuje sie w fazie cieklej z 20—38% kwasem solnym lub gazowym HCl, az. do obnizenia stezenia nitrozo¬ aminy, a nastepnie odzyskuje sie dwunitroaniline. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury 140°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny119 759 13 tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 70—90°C. 12. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholu pierwszorzedowego, ketonu albo weglowodoru ali¬ fatycznego lub aromatycznego jako rozpuszczal¬ nika. 13. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny 14 tym, ze jako reagent stosuje sie 33—38% kwas solny. 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HC1 pod cisnieniem 6,9—69 kPa. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HC1 pod cisnieniem 20,7—34,5 kPa.NO CF3Oci ^-CF3 Na2C0: 2HZ0 H2S04 N02 7no CF3^^K3H7)2 N0hn£-ch7)2 no* Schemat PL PL PL
Claims (15)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroani- lin, znamienny tym, ze dwunitroaniline, taka jak trifluralina, izopropalina, benefina lub etalflurali- na, zawierajaca nitrozoamine w ilosci kilku tysiecy czesci na milion lub mniejszej, kontaktuje sie w fazie cieklej z 20—38% kwasem solnym lub gazo¬ wym HCl, az do obnizenia stezenia nitrozoaminy, a nastepnie odzyskuje sie dwunitroaniline.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury 100°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 70—90°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholu pierwszorzedowego, ketonu albo weglowodoru ali¬ fatycznego lub aromatycznego jako rozpuszczalnika.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, zifcnienny tym, ze jako reagent stosuje sie 33—38% kwas solny.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HCl pod cisnieniem 6,9—69 kPa.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HCl pod ^cisnieniem 20,7—34,5 kPa.
8. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stopiona trifluraline kontaktuje sie z gazowym HCl, w temperaturze 90°C i pod cisnieniem 17,25 kPa, az do obnizenia stezenia nitrozoaminy, a nastep¬ nie odzyskuje sie trifluraline.
9. ^Sposób usuwania nitrozoamin z dwunitroanilin, znamienny tym, ze dwunitroaniline taka jak di- * nitramina zawierajaca nitrozoamine w ilosci kilku tysiecy czesci na milion lub mniejszej, kontaktuje sie w fazie cieklej z 20—38% kwasem solnym lub gazowym HCl, az. do obnizenia stezenia nitrozo¬ aminy, a nastepnie odzyskuje sie dwunitroaniline.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury 140°C.
11. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny119 759 13 tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 70—90°C.
12. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholu pierwszorzedowego, ketonu albo weglowodoru ali¬ fatycznego lub aromatycznego jako rozpuszczal¬ nika.
13. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny 14 tym, ze jako reagent stosuje sie 33—38% kwas solny.
14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HC1 pod cisnieniem 6,9—69 kPa.
15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie gazowy HC1 pod cisnieniem 20,7—34,5 kPa. NO CF3Oci ^-CF3 Na2C0: 2HZ0 H2S04 N02 7no CF3^^K3H7)2 N0hn£-ch7)2 no* Schemat PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81655877A | 1977-07-18 | 1977-07-18 | |
| US87883478A | 1978-02-17 | 1978-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL208500A1 PL208500A1 (pl) | 1979-07-02 |
| PL119759B1 true PL119759B1 (en) | 1982-01-30 |
Family
ID=27124088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978208500A PL119759B1 (en) | 1977-07-18 | 1978-07-18 | Method of removal of nitrosoamines from dinitroanilines |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5822102B2 (pl) |
| AR (1) | AR221846A1 (pl) |
| AU (1) | AU516698B2 (pl) |
| BG (1) | BG34182A3 (pl) |
| BR (1) | BR7804599A (pl) |
| CA (1) | CA1081256A (pl) |
| CS (1) | CS203196B2 (pl) |
| DD (1) | DD137222A5 (pl) |
| DE (1) | DE2831119C2 (pl) |
| DK (1) | DK152113C (pl) |
| ES (1) | ES471821A1 (pl) |
| FR (1) | FR2398044A1 (pl) |
| GB (1) | GB1599930A (pl) |
| HU (1) | HU182483B (pl) |
| IE (1) | IE47127B1 (pl) |
| IL (1) | IL55142A (pl) |
| IT (1) | IT1097822B (pl) |
| MX (1) | MX5203E (pl) |
| NL (1) | NL189911C (pl) |
| PL (1) | PL119759B1 (pl) |
| RO (1) | RO75656A (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3061492D1 (en) * | 1979-05-21 | 1983-02-03 | Hoechst Ag | Process for the removal of nitrozation agents from nitrated aromatic compounds |
| DE2926947C2 (de) * | 1979-07-04 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
| DE3345157A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von nitrosaminfreien n,n-disubstituierten nitroaromatischen aminen und deren stabilisierung gegen nitrosaminbildung |
| IT1195822B (it) * | 1986-08-12 | 1988-10-27 | I Pi Ci Spa | Procedimento per la purificazione della trifluralina |
| IT1293450B1 (it) * | 1997-07-14 | 1999-03-01 | Finchimica Srl | Procedimento per la purificazione di dinitroaniline. |
| PL3246082T3 (pl) | 2015-01-07 | 2020-12-14 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Sposób i urządzenie do obróbki związku nitrozowego |
| CN109320424B (zh) * | 2017-07-31 | 2021-12-21 | 江苏永安化工有限公司 | 一种二甲戊灵的纯化方法 |
| CN116735760B (zh) * | 2023-08-16 | 2024-02-09 | 山东道可化学有限公司 | 一种氟乐灵中n,n-二丙基亚硝胺的检测方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4134917A (en) * | 1977-04-25 | 1979-01-16 | American Cyanamid Company | Method for the denitrosation of organic nitrosamines |
-
1976
- 1976-07-14 RO RO7694675A patent/RO75656A/ro unknown
-
1978
- 1978-05-31 GB GB25279/78A patent/GB1599930A/en not_active Expired
- 1978-07-14 BG BG040406A patent/BG34182A3/xx unknown
- 1978-07-14 AU AU38058/78A patent/AU516698B2/en not_active Expired
- 1978-07-14 IL IL55142A patent/IL55142A/xx unknown
- 1978-07-14 CA CA307,403A patent/CA1081256A/en not_active Expired
- 1978-07-14 IT IT25724/78A patent/IT1097822B/it active
- 1978-07-14 HU HU78EI798A patent/HU182483B/hu unknown
- 1978-07-14 NL NLAANVRAGE7807576,A patent/NL189911C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-14 DE DE2831119A patent/DE2831119C2/de not_active Expired
- 1978-07-14 CS CS784725A patent/CS203196B2/cs unknown
- 1978-07-17 DK DK319378A patent/DK152113C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-17 IE IE1430/78A patent/IE47127B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-07-17 ES ES471821A patent/ES471821A1/es not_active Expired
- 1978-07-17 FR FR7821173A patent/FR2398044A1/fr active Granted
- 1978-07-17 BR BR7804599A patent/BR7804599A/pt unknown
- 1978-07-17 MX MX787265U patent/MX5203E/es unknown
- 1978-07-18 PL PL1978208500A patent/PL119759B1/pl unknown
- 1978-07-18 AR AR272995A patent/AR221846A1/es active
- 1978-07-18 DD DD78206786A patent/DD137222A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-18 JP JP53088257A patent/JPS5822102B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BG34182A3 (en) | 1983-07-15 |
| NL189911B (nl) | 1993-04-01 |
| MX5203E (es) | 1983-04-25 |
| IE47127B1 (en) | 1983-12-28 |
| IL55142A (en) | 1981-06-29 |
| JPS5422329A (en) | 1979-02-20 |
| ES471821A1 (es) | 1979-10-01 |
| HU182483B (en) | 1984-01-30 |
| DK152113C (da) | 1988-06-20 |
| JPS5822102B2 (ja) | 1983-05-06 |
| IE781430L (en) | 1979-01-18 |
| CA1081256A (en) | 1980-07-08 |
| AR221846A1 (es) | 1981-03-31 |
| BR7804599A (pt) | 1979-03-20 |
| DK152113B (da) | 1988-02-01 |
| GB1599930A (en) | 1981-10-07 |
| DE2831119A1 (de) | 1979-02-08 |
| NL189911C (nl) | 1993-09-01 |
| IL55142A0 (en) | 1978-09-29 |
| FR2398044A1 (fr) | 1979-02-16 |
| DE2831119C2 (de) | 1983-05-26 |
| AU3805878A (en) | 1980-01-17 |
| DD137222A5 (de) | 1979-08-22 |
| IT1097822B (it) | 1985-08-31 |
| CS203196B2 (en) | 1981-02-27 |
| NL7807576A (nl) | 1979-01-22 |
| DK319378A (da) | 1979-01-19 |
| IT7825724A0 (it) | 1978-07-14 |
| PL208500A1 (pl) | 1979-07-02 |
| AU516698B2 (en) | 1981-06-18 |
| FR2398044B1 (pl) | 1980-10-31 |
| RO75656A (ro) | 1981-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL119759B1 (en) | Method of removal of nitrosoamines from dinitroanilines | |
| KR20120102120A (ko) | Ｄｎｔ 폐수의 산성 톨루엔 추출 | |
| US4185035A (en) | Dinitroaniline purification with inorganic acid halides | |
| CN106573871A (zh) | 由二硝基甲苯去除杂质的方法 | |
| Nielsen et al. | Synthesis of polynitro compounds. Peroxydisulfuric acid oxidation of polynitroarylamines to polynitro aromatics | |
| PL118036B1 (en) | Method of reduction of nitrosating agents concentration in 1-chloro-2,6-dinitro-4-/trifluoromethyl/benzene v 1-khloro-2,6-dinitro-4/triftorometilo/benzole | |
| US4226789A (en) | Removal of nitrosamines from denitroanilines by treatment with HCl | |
| Sparks | Solvent Effects in Aromatic Nitration. Nitration by Acyl Nitrates | |
| Lauer et al. | Electrophilic Hydrogen Isotope Substitutions. I. Benzene and Toluene | |
| KR20160003084A (ko) | 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법 | |
| Herbst et al. | The nitration of 5-aminotetrazole | |
| JP6556711B2 (ja) | シアン化水素酸の存在下でのジニトロトルエンの酸スクラブ洗浄方法 | |
| US4127610A (en) | Dinitroaniline purification with bromine and chlorine | |
| Enya et al. | Reaction of benzanthrone (7 H-benz [d, e] anthracen-7-one) with nitrogen dioxide alone or in admixture with ozone. Implications for the atmospheric formation of genotoxic 3-nitrobenzanthrone | |
| JPS5822101B2 (ja) | ジニトロアニリン類の精製方法 | |
| US4465876A (en) | Nitration of aromatics with nitrogen oxides in trifluoroacetic acid | |
| Barnett et al. | Electrophilic aromatic substitution. Part 16. The nitration of anisole, o-methylanisole, and p-methylanisole in aqueous sulphuric acid | |
| Merrow et al. | Reactions of Nitrate Esters. II. Reactions with Hydrazine1, 2 | |
| US3711552A (en) | Process for the manufacture of n,n-bis-(2-chloroethyl)-2-nitro-4-alkylaniline | |
| Chen et al. | Recovery of high purity 2, 4-dinitrotoluene from spent mixed acid in toluene nitration process | |
| KR820000052B1 (ko) | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 | |
| KR820000427B1 (ko) | 디니트로아닐린 정제법 | |
| Glazer et al. | 513. Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part VII. Products of nitration of aniline derivatives, especially of dimethylaniline. The concomitant dealkylation of dialkylanilines | |
| Kayser | An investigation of the Shipp hexanitrostilbene (HNS) process | |
| HU223085B1 (hu) | Folyamatos eljárás N-alkil-3,4-dimetil-benzol-amin dinitrálására |