DE2835530A1 - Verfahren zur reinigung von nitrosamine enthaltenden dinitroanilinen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von nitrosamine enthaltenden dinitroanilinen

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Description

PFENNINQ-MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT SCHLEISSHEIMERSTR. 299
•000 MÜNCHEN 40
X-4922A
Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St. A.
Verfahren zur Reinigung von Nitrosamine enthaltenden Dinitroanilinen·
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Nitrosamine enthaltenden Dinitroanilinen.
Aus Russian Chem. Rev. 40 (1), 34-50 (1971) (Eng.) geht eine allgemeine Zusammenfassung der Chemie aliphatischer N-Nitrosamine hervor. Unter anderem wird-darin die Reaktionsfähigkeit von Nitrosaminen beschrieben. Es wird auch auf die Umsetzung von Brom und Schwefelsäure mit Nitrosaminen hingewiesen. In Lieb. Ann. 151, 366 (1969) wird berichtet, daß Nitrosodibenzylamin in Brom gelöst wird. Als Produkte entstehen dabei mono- und dibromierte Dibenzylamine. Aus Chem. Abst. 6, 2434-2435 und Arzneimittel Forsch. 20, 1513 geht hervor, daß Bromwasserstoff ein wirksames Denitrosierungsmittel ist. Der Einsatz von Br^Cl- und anderen Verbindungen, die vorliegend als Denitrosierungsmittel verwendet werden, ist bisher nicht beschrieben worden.
Zur Klasse der Dinitroaniline gehören zahlreiche wichtige Herbizide. Vor kurzer Zeit wurde ein neues Analysegerät entwickelt, das als Thermoenergieanalysator (TEA) bezeichnet wird.
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Dieses Gerät wird in J. Chromatogr. 107 (1975), 351 und den darin angeführten Literaturstellen sowie in "N-Nitroso Compounds in the Environment, IARC Scientific Publication Nr. (International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974), Seite 40 näher beschrieben. Der Thermoenergieanalysator ermöglicht speziell eine Analyse von Nitrosogruppen (-NO), und mit ihm lassen sich Nitrosogruppen in Konzentrationen von bis hinab zu 0,02 ppm feststellen, und somit wesentlich geringere Mengen an Nitrosogruppen als mit den bisher bekannten Analysentechniken. Durch entsprechende Analyse verschiedener Dinitroaniline mit dem obigen Thermoenergieanalysator hat sich nun gezeigt, daß einige Dinitroaniline sehr geringe Mengen an Nitrosaminen enthalten. Bereits die Gegenwart von nur ganz geringen Mengen an Nitrosaminen wird jedoch schon als störend angesehen, da sich herausgestellt hat, daß bestimmte Nitrosamine bei Tieren karzinogen wirksam sind.
Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entfernung von Nitrosaminen von Dinitroanilin bereitzustellen. Durch eine derartige Vorsichtsmaßnahme sollen Mensch und Tier vor einer möglichen Quelle für Dinitrosamine geschützt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Nitrosamine enthaltenden Dinitroanilinen aus der Gruppe
Trifluoralin,
Isopropalin,
Benefin,
Butralin,
Tendimethalin,
Fluchloralin,
Profluralin,
Dinitramin,
4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethy!anilin,
4-Methyl-2,6-dinitro-N,N-bis (2-chlorethyl)anilin,
Oryzalin und
Nitralin
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ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Dinitroanilin über eine zur Erniedrigung der Nitrosaminkonzentration ausreichende Zeitdauer in flüssiger Phase mit molekularem Brom, molekularem Chlor, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, Bromchlorid, Pyridinperbromid und/oder Pyridiniumbromidperbromid behandelt.
Zu den Dinitroanilinen, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, gehören folgende Verbindungen, wobei jeweils der entsprechende Freiname in Klammern angegeben ist:
(1) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Trifluralin),
(2) 4-Isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Isopropalin),
(3) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin (Benefin),
(4) 4-t-Butyl-2,6-dinitro-N-sec.-butylanilin (Butralin),
(5) 3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-(1-ethylpropyl)anilin (Tendimethalin),
(6) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyI) anilin (Pluchloralin),
(7) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(cyclopropylmethyl)-anilin (Profluralin),
(8) 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin (Dinitramin),
(9) 4-Trifluormethy1-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin
(Zwischenprodukt zu Dinitramin),
(10) 4-Methy1-2,6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)anilin,
(11) 4-Sulfamoyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Oryzalin) und
(12) 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (Nitralin).
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Bevorzugte Dinitroaniline, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigen lassen, sind Trifluralin, Isopropalin und Benefin.
Die Dinitroaniline werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, für das das folgende Reaktionsschema zur Herstellung von Trifluralin typisch ist:
NOa
Kleine Mengen an Stickstoffoxiden, die von der Nitrierungsstufe zurückbleiben, dürften dabei während der Aminierungsstufe mit einem Teil des Amins reagieren, wodurch kleine Mengen an Nitrosamin gebildet werden, die dann wieder im jeweiligen fertigen Dinitroanilin auftauchen. Bei allen als Verunreinigung vorhandenen Nitrosaminen dürfte es sich daher um das jeweilige Nitrosoderivat des jeweils eingesetzten Alkylamins handeln. Zudem kann angenommen werden, daß auch äußerst geringe Mengen anderer Nitrosamine gebildet werden.
Da die Nitrosamine in den jeweiligen Endprodukten aus den bereits genannten Gründen als störend anzusehen sind, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, dieses Problem durch ein geeignetes Reinigungsverfahren für Dinitroaniline zu lösen, bei dem die störenden Nitrosamine entfernt werden.
Der Mechanismus, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren beruht, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Bekannt ist jedoch, daß die Nitrosamine dabei gewissermaßen denitrosiert und zu Substanzen umgewandelt werden, die keine Nitrosamingruppen mehr enthalten. Es wird dabei angenommen, daß als Teil dieser Denitrosierung NOBr oder NOCl gebildet werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt unabhängig von der im Ausgangsprodukt ursprünglich vorhandenen Nitrosaminmenge zu einer wesentlichen Erniedrigung der Nitrosaminkonzentratxon. Das Verfahren läßt sich unter Verwendung von Dinitroanilinen durchführen, die nur 10 ppm Nitrosamine und bis zu mehreren 1000 ppm Nitrosamine enthalten. Es führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung des Nitrosamingehalts auf einen Wert von einem Zehntel der ursprünglich vorhandenen Nitrosaminmenge oder sogar darunter. Bei einer Reihe von Fällen läßt sich die Nitrosaminkonzentration auf weniger als 1 ppm erniedrigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Bei Verwendung von Dinitroanilinen, die bei niedrigen Temperaturen schmelzen, beispielsweise bei Temperaturen von unter 140 0C, erhitzt man das jeweilige nitrosaminhaltige Dinitroanilin zu diesem Zweck auf seine Schmelztemperatur oder etwas darüber. Trifluralin schmilzt bei 54 bis 55 0C, während Benefin einen Schmelzpunkt von 65 bis 66 0C hat. Isopropalin schmilzt bei etwa 30 0C, es ist wegen der darin enthaltenen geringen Mengen an Verunreinigungen bei Raumtemperatur im allgemeinen jedoch flüssig. Eine flüssige Phase läßt sich ferner auch erreichen, indem man das jeweilige nitrosaminhaltige Dinitroanilin in einem Lösungsmittel löst. Hierzu·geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. Lösungsmittel, die gegenüber molekularem Brom oder Chlor hochreaktionsfähig sind, eignen sich nicht.
Molekulares Brom und molekulares Chlor sind die geeignetsten Reagenzien, und von diesen wird wiederum molekulares Brom besonders bevorzugt. Es kann jedoch auch mit N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, Bromchlorid, Pyridinperbromid und Pyridiniumbromidperbromid gearbeitet werden. Die Menge an einzusetzendem Reagenz ist nicht kritisch, sofern die jeweils angewandte Menge ausreicht, um die ursprünglich vorhandene Menge an Nitrosamin
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zu erniedrigen. Bei einem Arbeiten mit Brom reichen 0,02 bis 2,0 g Reagenz auf 100 g Dinitroanilin aus. Der optimale Wert scheint bei 0,2 g Reagenz auf 100 g Dinitroanilin zu liegen. Bei Verwendung von Chlor reichen 15 ml pro Minute bis 100 ml pro Minute Chlorgas auf 100 g Dinitroanilin aus. Der Optimalwert scheint bei 35 ml pro Minute Chlorgas auf 100 g Dinitroanilin zu liegen. N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, Bromchlorid, Pyridinperbromid oder Pyridiniumbromidperbromid lassen sich in Mengen von 0,05 bis 5,0 g Reagenz auf 100 g Dinitroanilin einsetzen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von unter 140 0C gearbeitet, wobei Temperaturen von unter 120 0C bevorzugt werden, da bei höherer Temperatur das Risiko von Nebenreaktionen größer ist. Wird das Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, dann arbeitet man hierzu bei Temperaturen von oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dinitroanilins. Unter Verwendung von Trifluralin, Isopropalin und Benefin allein gelangt man zu guten Ergebnissen bei Arbeitstemperaturen von 70 bis 90 0C für alle Reagenzien mit Ausnahme von Chlor, für welches Temperaturen von 90 bis 120 0C bevorzugt werden. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft, ist abhängig von der Konzentration des jeweiligen Nitrosamins, der Temperatur, dem jeweiligen Reagenz, der Zugabegeschwindigkeit des Reagenz und anderen Faktoren. Weder die Gegenwart von Wasser allein noch die Gegenwart von Wasser unter neutralem oder saurem pH-Wert sind störend. Die Gegenwart von Wasser mit einem alkalischen pH-Wert ist jedoch von Nachteil, so daß ein Arbeiten bei pH-Werten von weniger als 8 bevorzugt wird, falls im Reaktionsgemisch wesentliche Wassermengen
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vorhanden sind. Der Fortgang der Nitrosaminentfernung läßt sich durch gaschromatographische Analyse oder durch thermoenergetische Analyse (TEA) verfolgen. Die Denitrosierung ist im allgemeinen innerhalb von weniger als 1 Stunde beendet. Zeitstudien des vorliegenden Verfahrens zeigen, daß es dabei verhältnismäßig früh zu einem Abfall der Nitrosaminkonzentration kommt, wobei die Nitrosaminkonzentration dann bei längerer Umsetzungszeit gelegentlich wieder etwas ansteigen kann. Es wird angenommen, daß eine zulange Einwirkung der vorliegenden Reaktionsbedingungen auf (1) die Dinitroaniline und (2) die Denitrosierungsprodukte zu einer weiteren Nitrosaminbildung führen kann. Aus diesem Grund soll die Umsetzungszeit möglichst kurz gehalten werden.
Wird die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, dann ist keine Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erforderlich. Möchte man das Reaktionsprodukt jedoch entsprechend aufarbeiten, dann läßt sich dies in herkömmlicher Weise erreichen, indem man entweder durch das Reaktionsgemisch Luft leitet oder auf die Oberfläche; des Reaktionsgemisches Luft bläst und das Ganze dann einer Carbonatwäsche unterzieht.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Sofern nicht anderes angegeben ist, ist bei den folgenden Beispielen die Nitrosaminkonzentration durch eine gaschromatographische Methode bestimmt worden, die bis hinab zu einer Konzentration von etwa 0,5 ppm anspricht. Unter einer nichtfeststellbaren Konzentration (was im folgenden durch die Abkürzung N.F. angegeben wird) wird daher verstanden, daß der Nitrosamingehalt weniger als etwa 0,5 ppm ausmacht. Zur gaschromatographischen Ermittlung des Nitrosamingehalts wird ein Gaschromato-.graph von Hewlett-Packard mit der Bezeichnung Modell 5711A
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verwendet, es läßt sich stattdessen jedoch auch irgendein anderer Gaschromatograph einsetzen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüstet ist. Als Säule wird mit einer 1,2 m langen Glasspirale mit einem Innendurchmesser von 3,175 mm gearbeitet, deren Packung aus einem Trägermaterial auf Basis von Diatomeenerde (AW DMCS Chromosorb G) mit 3 % Polyethylenglykol (Carbowax 20 M) und mit einer Korngröße von 0,124 bis 0,147 mm besteht. Die Säule wird bei einer Temperatur von 100 0C gefahren. Nach Eluieren des Nitrosaminpeaks wird die Säule auf 230 0C erhitzt und etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit für das Helium beträgt 60 ml/Minute. Es wird mit einem Standard gearbeitet, der etwa die gleiche Konzentration an Nitrosamin enthält, wie man sie in der jeweils zu untersuchenden Probe erwartet. Sowohl der Standard als auch die jeweilige Probe sind in Methylenchlorid aufbereitet.
Diejenigen Beispiele, bei denen mit einem Thermoenergieanalysator gearbeitet wird, sind entsprechend gekennzeichnet. Die Analysen nach dieser Methode werden praktisch nach den gleichen Verfahren durchgeführt, wie sie in J. Chromatogr. 109 (1975), 271 beschrieben sind. Diese Methode spricht auf Nitrosaminkonzentrationen von bereits etwa 0,05 ppm an. Diejenigen Proben, bei denen sich bei der Analyse mit dem Thermoenergieanalysator kein Nitrosamin feststellen läßt, sind durch die Angabe N.F. gekennzeichnet.
Beispiel 1
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom
30 g Trifluralin mit einer mittleren Nitrosaminkonzentration von 68 ppm werden geschmolzen und mit 0,2 g (etwa 1O Tropfen) Brom versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 0C erhitzt und unter
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Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei einer anschließenden Analyse einer Probe des hierbei erhaltenen Materials läßt sich kein Nitrosamin finden.
Beispiel 2
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von weniger Brom
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch nur mit 2 Tropfen (0,04 g) Brom arbeitet. Bei einer gaschromatographischen Analyse läßt sich kein Nitrosamin feststellen. Bei der thermoenergetischen Analyse (TEA) ergibt sich ein Nitrosamingehalt von 0,03 ppm.
Beispiel 3
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom bei höherer' Temperatur und unter anschließender Carbonatwäsche
Trifluralin (30 g einer Probe,, die 14 ppm Nitrosamin enthält) wird auf 90 0C erhitzt. Sodann wird Brom (0,1 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 Minuten auf 90 0C gehalten. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch mit 5 ml einer 10-prozentigen Natriumcarbonatlösung. Nach entsprechender Schichtentrennung analysiert man eine Probe der organischen Schicht bezüglich des Nitrosamingehalts. Hierbei ergibt sich ein Nitrosamingehalt von 1,4 ppm. Die wäßrige Schicht wird mit 5 ml Methylenchlorid extrahiert. Eine Analyse einer Probe dieses Extrakts ergibt einen Nitrosamingehalt von 0f15 μg/ml.
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Beispiel4
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom und unter" Aufarbeitung mit Luft
Eine Probe von 27 g Trifluralin, die 1750 ppm Nitrosamin enthält, wird auf 70 0C erhitzt und mit Brom (0,2 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter- Rühren 55 Minuten auf 70 0C gehalten. Während der letzten 10 Minuten bläst man Luft über die Oberfläche des Reaktionsgemisches. Eine anschließende Analyse einer Probe des hiernach erhaltenen Materials ergibt einen Nitrosamingehalt von 12 ppm.
Beispiel 5
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluoralin unter Verwendung von Brom und Durchführung einer Zeitstudie "
100 g einer Trifluralinprobe, die im Mittel 68 ppm Nitrosamin enthält, werden auf 70 0C erhitzt und mit Brom (0,2 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unte/2,Rühren 2 Stunden auf 70 0C gehalten. Es werden periodisch Proben entnommen und bezüglich des jeweiligen Nitrosamingehalts untersucht. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Zeit der Probeentnahme Nitrosamin-Konzentration
5 Minuten 3,2 ppm
15 Minuten 2,8 ppm
30 Minuten 2,2 ppm
1 Stunde 14 ppm
2 Stunden 27 ppm
Eine weitere Probe, die nach 2 Stunden entnommen wird, wird durch Dampfphasenchromatographie bezüglich des Trifluralingehalts untersucht, wobei es sich ergibt, daß diese Probe zu 97,2 % rein ist.
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Beispiel 6
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung einer ' größeren Brommenge
30 g eines Trxfluralxnansatzes mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm werden auf 70 0C erhitzt und mit Brom (3,11 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 70 0C gehalten. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkel, wobei sich eine gewisse Menge an dunklem polymerem Material feststellen läßt. Entsprechende Proben werden bezüglich Nitrosamingehalt und Reinheit des Trifluralins untersucht. Hierbei läßt sich kein Nitrosamin feststellen. Die Reinheit des Trifluralins beträgt 82,5 %.
Beispiel 7
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom und Untersuchung des Einflusses von Wasser
30 g eines Trxfluralxnansatzes mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm werden auf 70 0C erhitzt und mit 6 g Wasser versetzt. Sodann wird Brom (0,2 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 70 0C gehalten. Anschließend werden die Schichten voneinander getrennt. Bei einer entsprechenden Analyse der organischen Schicht ergibt sich ein Nitrosamingehalt von unter 1 ppm.
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Beispiele 8 - 9
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom bei sauren Bedingungen
Es werden zwei Umsetzungen unter identischen Bedingungen durchgeführt, wobei man jedoch einmal unter Zusatz von 0,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und beim anderen Mal unter Verwendung von 0,5 ml 15-prozentiger Schwefelsäure arbeitet.
Bei jeder Umsetzung vermischt man jeweils 30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm, Wasser (3 ml) und die jeweilige Säure miteinander und erhitzt das Ganze auf 70 0C. Anschließend gibt man Brom (0,2 g) zu und rührt das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 70 0C. Sodann werden die Schichten voneinander getrennt. Die saure Schicht wird neutralisiert und mit einem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Proben der Produktschicht und des Methylenchloridextrakts werden auf Nitrosamin analysiert. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Nitrosamin-Konzentration
Methylen-Säure Produkt chlorid-Extrakt
Beispiel 8 (konzentrierte Chlorwasser stoff säure) 4,8 ppm 1,4 μg/ml
Beispiel 9 (50-prozentige
Schwefelsäure) N.F. N.F.
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Beispiel 10
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von
Chlor
30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm werden auf 70°C erhitzt. Sodann leitet man in das Trifluralin mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 ml pro Minute 30 Minuten lang Chlorgas ein, worauf man in das Trifluralin weitere 5 Minuten Luft einbläst. Das Trifluralin wird dabei immer auf 70 0C gehalten. Eine Anschließende Analyse einer Probe ergibt einen Nitrosamingehalt von 16 ppm.
Beispiel 11
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Chlor bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Wasser
Ein Gemisch aus Wasser (1 ml) und 30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm wird auf 90 0C erhitzt. Sodann leitet man in das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 ml pro Minute über eine Zeitdauer von 30 Minuten Chlorgas ein, worauf man durch das Reaktionsgemisch 10 Minuten Luft bläst. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Zeit auf 90 0C gehalten. Eine anschließende Analyse einer entsprechenden Probe des Reaktionsgemisches ergibt einen Nitrosamingehalt von 13 ppm.
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Beispiel 12
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von
Chlor bei erhöhter Temperatur und unter Carbonatwäsche in Abhängigkeit von der Zeit
30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm werden auf 110 0C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Sodann fügt man eine 10-prozentige Natriumcarbonatlosung (2 ml) zu und leitet in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 15 ml pro Minute Chlor ein. Es werden periodisch Proben entnommen. Die nach entsprechender Schichtentrennung einer jeden Probe erhaltene Produktschicht wird jeweils auf ihren Nitrosamingehalt analysiert. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Zeitpunkt der Probeentnahme Nitrosamin-Konzentration
30 Minuten 15 ppm
1 Stunde 28 ppm "
2 Stunden 1,2 ppm
Beispiel 13
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von
N-Bromsuccinimid
30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von €8 ppm werden auf 70 0C erhitzt und mit 0,5 g N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf 70 0C gehalten. Eine anschließende Analyse einer Probe ergibt einen Nitrosamingehalt von 1,7 ppm.
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Beispiel 14
Entfernung von Nitrosamin aus Trifluralin unter Verwendung von Brom und Vorbehandlung des Triflüralins mit Cärbonat
30 g Trifluralin mit einem mittleren Nitrosamingehalt von 68 ppm werden mit 15 ml 5-prozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Sodann werden die Schichten voneinander getrennt. Die Trifluralinschicht wird bei einer Temperatur von 70 0C mit Brom (0,1 g) versetzt, wobei man das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 70 0C hält. Bei einer anschließenden Analyse einer Probe des erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich kein Nitrosamin feststellen.
Beispiel 15
Entfernung von Nitrosamin aus Dinitramin unter Verwendung von
Brom
10 g Dinitramin mit einem Nitrosamingehalt von 138 ppm werden bei einer Temperatur von 110 0C mit 0,2 g Brom versetzt, das man unter die Materialoberfläche einbläst. Das Reaktionsgemisch wird hierdurch dunkel. Es wird 3O Minuten gerührt, worauf man eine 2 g wiegende Probe entfernt, die als Probe A bezeichnet wird. Die verbleibenden 8 g werden langsam zu 60 ml Methylenchlorid gegeben, und das Ganze wird dann mit 15 ml 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel über eine Zeitdauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 45 0C auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die hiernach erhaltene Probe wird als Probe B bezeichnet.
Im Anschluß daran analysiert man jede Probe durch thermoenergetische Analyse (TEA) bezüglich ihres Nitrosamingehalts. Hierdurch gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Probe Nitrosamin-Konzentration
A unter 0,2
B 0,3
909809/0883

Claims (10)

P a t e η t a n Sprüche
1.J Verfahren zur Reinigung von Nitrosamine enthaltenden Dinitroanilinen aus der Gruppe
Trifluoralin, Isopropalin, Benefin, Butralin, Tendimethalin, Fluchloralin, Profluralin, Dinitramin,
4-Trif luorinethyl-2 1 6-dinitro-3-chlor-N, N-diethylanilin;,
4-Methyl-2f6-dinitro-N,N-bis(2-chlorethyl)anilin,
Oryzalin und Nitralin,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Dinitroanilin über eine zur Erniedrigung der Nitrosaminkonzentration ausreichende Zeitdauer in flüssiger Phase mit molekularem Brom, molekularem Chlor, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, Bromchlorid, Pyridinperbromid und/oder Pyridiniumbromidperbromid behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 140 0C arbeitet.
909809/0 8 ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur zwischen 70 und 90 0C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur zwischen 90 und 120 0C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das geschmolzene Dinitroanilin die flüssige Phase darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in einem aliphatischen Alkohol oder einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz molekulares Brom verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz molekulares Chlor verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man geschmolzenes Trifluralin bei 70 bis 90 0C solange mit molekularem Brom behandelt, bis sich die Nxtrosamxnkonzentration erniedrigt hat.
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10. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man geschmolzenes Trifluralin bei 90 bis 120 0C solange mit molekularem Chlor behandelt, bis sich die Nitrosaminkonzentration erniedrigt hat.
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