JP2793281B2 - アミン酸化物の製造法 - Google Patents
アミン酸化物の製造法Info
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- amine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 水性過酸化水素と三級アミンとの反応により三級アミ
ン酸化物を製造することは知られている。この反応はま
たゲル形成を防ぐため低級アルコールの如き共−溶剤を
用いて行なうこともできる。
ン酸化物を製造することは知られている。この反応はま
たゲル形成を防ぐため低級アルコールの如き共−溶剤を
用いて行なうこともできる。
本発明を要約すれば、ニトロソアミン含量の低いアミ
ン酸化物は三級アミンをチタニウム金属の存在において
過酸化水素と反応させることによつて製造される。この
工程に二酸化炭素を添加すると実質的にニトロソアミン
を含まないアミン酸化物が得られる。
ン酸化物は三級アミンをチタニウム金属の存在において
過酸化水素と反応させることによつて製造される。この
工程に二酸化炭素を添加すると実質的にニトロソアミン
を含まないアミン酸化物が得られる。
村田の米国特許第4,247,480号は、過酸化水素との反
応による三級アミンからのアミン酸化物の生成は、三級
アミンに基づき0.01〜２重量％の二酸化炭素を包含させ
ることにより促進し得ることを開示している。村田は55
〜65℃における工程を実証しそしてアミン酸化物のすぐ
れた収量を得ている。
応による三級アミンからのアミン酸化物の生成は、三級
アミンに基づき0.01〜２重量％の二酸化炭素を包含させ
ることにより促進し得ることを開示している。村田は55
〜65℃における工程を実証しそしてアミン酸化物のすぐ
れた収量を得ている。
過酸化水素を三級アミンと反応させるとき、ニトロソ
アミン不純物が常に生成することが知られている。この
ことは、ニトロソアミンが発癌性物質及び突然変異原で
ありそして人間との接触を意図する製品中には少量でさ
えも許容され得ないということ［“ニトロソアミンズ：
アセシング・ザ・リラテイブ・リスク”、ケミカル・ア
ンド・エンジニアリング・ニユース（“Nitrosamines:A
ssessing the Relative Risk",Chemical ＆ Engineerin
g News）、20〜26頁、３月31日、1980、参照］が、もし
も事実ではないとすれば、問題とはならない筈である。
三級アミン酸化物の主たる用途は、クリーニング用洗
剤、毛髪シヤンプー及び調髪剤の如きものを含めて、化
粧料及び表面活性処方物であり、これらはすべて人間に
接触するものである。これは、それらの主な市販領域で
使用することができる前に三級アミン酸化物からニトロ
ソアミン不純物を除去するための特別の操作を必要なら
しめる。そのような処理は、三級アミン酸化物を紫外線
照射にさらすことを包含する（GB RD269056A）。それ
故、合成操作の後何ら特種の精製作業に頼ることなし
に、ニトロソアミン不純物が低濃度であるかまたはニト
ロソアミンを実質的に含まない三級アミン酸化物を製造
することに対する要求が存在する。
アミン不純物が常に生成することが知られている。この
ことは、ニトロソアミンが発癌性物質及び突然変異原で
ありそして人間との接触を意図する製品中には少量でさ
えも許容され得ないということ［“ニトロソアミンズ：
アセシング・ザ・リラテイブ・リスク”、ケミカル・ア
ンド・エンジニアリング・ニユース（“Nitrosamines:A
ssessing the Relative Risk",Chemical ＆ Engineerin
g News）、20〜26頁、３月31日、1980、参照］が、もし
も事実ではないとすれば、問題とはならない筈である。
三級アミン酸化物の主たる用途は、クリーニング用洗
剤、毛髪シヤンプー及び調髪剤の如きものを含めて、化
粧料及び表面活性処方物であり、これらはすべて人間に
接触するものである。これは、それらの主な市販領域で
使用することができる前に三級アミン酸化物からニトロ
ソアミン不純物を除去するための特別の操作を必要なら
しめる。そのような処理は、三級アミン酸化物を紫外線
照射にさらすことを包含する（GB RD269056A）。それ
故、合成操作の後何ら特種の精製作業に頼ることなし
に、ニトロソアミン不純物が低濃度であるかまたはニト
ロソアミンを実質的に含まない三級アミン酸化物を製造
することに対する要求が存在する。
今回、ニトロソアミンが低レベルであるアミン酸化物
は、三級アミンをチタン金属の存在下に水性過酸化水素
と反応させることによつて容易に製造できることが見出
された。二酸化炭素を反応混合物に添加すると実質的に
ニトロソアミンを含まないアミン酸化物が得られる。
は、三級アミンをチタン金属の存在下に水性過酸化水素
と反応させることによつて容易に製造できることが見出
された。二酸化炭素を反応混合物に添加すると実質的に
ニトロソアミンを含まないアミン酸化物が得られる。
本発明の好ましい一態様は低減させたニトロソアミン
含量を有するアミン酸化物の製造法であり、該方法は三
級アミンをチタニウム金属と接触させながら水性過酸化
水素と反応させることから成る。
含量を有するアミン酸化物の製造法であり、該方法は三
級アミンをチタニウム金属と接触させながら水性過酸化
水素と反応させることから成る。
“低減されたニトロソアミン含量”とは、アミン酸化
物生成物が同じ反応条件下に但しチタニウムの存在なし
でつくられたアミン酸化物にくらべて少量のニトロソア
ミンを含むことを意味する。65℃で行なわれた常用のア
ミン酸化物製造法は合計して約700ppbのニトロソアミン
を含んでいるが、一方チタニウムとの接触のもとに同じ
条件で行なわれた方法では310ppbのニトロソアミンを含
むことが見出され、これは50％を超える低減である。
物生成物が同じ反応条件下に但しチタニウムの存在なし
でつくられたアミン酸化物にくらべて少量のニトロソア
ミンを含むことを意味する。65℃で行なわれた常用のア
ミン酸化物製造法は合計して約700ppbのニトロソアミン
を含んでいるが、一方チタニウムとの接触のもとに同じ
条件で行なわれた方法では310ppbのニトロソアミンを含
むことが見出され、これは50％を超える低減である。
この方法は、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチ
ルアミン、イソブチルジメチルアミン、２−エチルヘキ
シルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシル
ジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシ
ルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、アイ
コシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、トリ
アコンチルジメチルアミン、トリブチルアミン、ブチル
ジエチルアミン、イソブチルジエチルアミン、デシルブ
チルエチルアミン、ヘキサデシルヘキシルメチルアミ
ン、アイコシルジブチルアミン、トリオクチルアミン、
トリドデシルアミン、ジアイコシルエチルアミン、ジト
リアコンチルメチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリン、シクロペンチルジ
メチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシク
ロヘキシルメチルアミン、シクロドデシルジメチルアミ
ン、ジペンチルブチルアミン、ｐ−トリルジエチルアミ
ン、α−ナフチルブチルメチルアミン、ベンジルブチル
メチルアミン、α−メチルベンジルブチルメチルアミ
ン、（４−ブチルベンジル）オクチルメチルアミン、ジ
ベンジルブチルアミン、４−ペンチルベンジルジブチル
アミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、
Ｎ−オクタデシルピペリジン、Ｎ−トリアコンチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピレラジン、Ｎ−ブチルピペラジ
ン、Ｎ−オクチルピペラジン、Ｎ−フエニルピペリジ
ン、Ｎ−ベンジルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペ
リジン、ピリジン及び同類物の如き、広範囲の任意の三
級アミンに適用しうる。
ルアミン、イソブチルジメチルアミン、２−エチルヘキ
シルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシル
ジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシ
ルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、アイ
コシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、トリ
アコンチルジメチルアミン、トリブチルアミン、ブチル
ジエチルアミン、イソブチルジエチルアミン、デシルブ
チルエチルアミン、ヘキサデシルヘキシルメチルアミ
ン、アイコシルジブチルアミン、トリオクチルアミン、
トリドデシルアミン、ジアイコシルエチルアミン、ジト
リアコンチルメチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリン、シクロペンチルジ
メチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシク
ロヘキシルメチルアミン、シクロドデシルジメチルアミ
ン、ジペンチルブチルアミン、ｐ−トリルジエチルアミ
ン、α−ナフチルブチルメチルアミン、ベンジルブチル
メチルアミン、α−メチルベンジルブチルメチルアミ
ン、（４−ブチルベンジル）オクチルメチルアミン、ジ
ベンジルブチルアミン、４−ペンチルベンジルジブチル
アミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、
Ｎ−オクタデシルピペリジン、Ｎ−トリアコンチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピレラジン、Ｎ−ブチルピペラジ
ン、Ｎ−オクチルピペラジン、Ｎ−フエニルピペリジ
ン、Ｎ−ベンジルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペ
リジン、ピリジン及び同類物の如き、広範囲の任意の三
級アミンに適用しうる。
もつと好ましい一態様において、三級アミンは構造R1
R2R3Nを有しここでR1、R2及びR3は炭素原子１〜30を有
する一級アルキルである、一級トリアルキルアミンであ
る。これらの代表的な例は、トリメチルアミン、トリ−
ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
オクタデシルジ−（ｎ−ブチル）アミン、ｎ−アイコシ
ルジ−（ｎ−デシル）アミン、ｎ−トリアコンチル、ｎ
−ドデシルメチルアミン及び同類物を包含するが、これ
らには限定されない。
R2R3Nを有しここでR1、R2及びR3は炭素原子１〜30を有
する一級アルキルである、一級トリアルキルアミンであ
る。これらの代表的な例は、トリメチルアミン、トリ−
ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
オクタデシルジ−（ｎ−ブチル）アミン、ｎ−アイコシ
ルジ−（ｎ−デシル）アミン、ｎ−トリアコンチル、ｎ
−ドデシルメチルアミン及び同類物を包含するが、これ
らには限定されない。
更に好ましい一態様において、R1は炭素原子６〜20を
含む一級アルキル基でありそしてR2及びR3は独立的にメ
チル及びエチルからえらばれる。
含む一級アルキル基でありそしてR2及びR3は独立的にメ
チル及びエチルからえらばれる。
更に好ましい一態様において、R1は炭素原子８〜20を
含む主として線状の一級アルキルでありそしてR2及びR3
はメチル基である。“主として線状”とは、R1基の50％
以上、更に好ましくは70％以上、最も好ましくは90％以
上が炭素原子８〜20を含む線状アルキルであることを意
味する。
含む主として線状の一級アルキルでありそしてR2及びR3
はメチル基である。“主として線状”とは、R1基の50％
以上、更に好ましくは70％以上、最も好ましくは90％以
上が炭素原子８〜20を含む線状アルキルであることを意
味する。
これらの好ましい態様の例は、オクチルジメチルアミ
ン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、
テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルア
ミン、オクタデシルジメチルアミン、アイコシルジメチ
ルアミン及びその混合物である。
ン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、
テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルア
ミン、オクタデシルジメチルアミン、アイコシルジメチ
ルアミン及びその混合物である。
本発明のより好ましいもう一つの態様において、R1及
びR2の両者は独立的に炭素原子６〜20を含む一級アルキ
ル基からえらばれ、そしてR3はメチルまたはエチル基で
ある。
びR2の両者は独立的に炭素原子６〜20を含む一級アルキ
ル基からえらばれ、そしてR3はメチルまたはエチル基で
ある。
高度に好ましい一態様において、R1及びR2は独立的に
炭素原子８〜20を含む主として線状の一級アルキルから
選ばれ、そしてR3はメチルである。これらの高度に好ま
しい態様の例は、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメ
チルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシル
メチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタ
デシルメチルアミン、ジアイコシルメチルアミン、ジシ
クロオクチルメチルアミン、ドデシルオクチルメチルア
ミン、テトラデシルデシルメチルアミン、ヘキサデシル
テトラデシルメチルアミン、オクタデシルヘキサデシル
メチルアミン、アイコシルドデシルメチルアミン及び同
類物であり、それらの混合物をも含む。
炭素原子８〜20を含む主として線状の一級アルキルから
選ばれ、そしてR3はメチルである。これらの高度に好ま
しい態様の例は、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメ
チルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシル
メチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタ
デシルメチルアミン、ジアイコシルメチルアミン、ジシ
クロオクチルメチルアミン、ドデシルオクチルメチルア
ミン、テトラデシルデシルメチルアミン、ヘキサデシル
テトラデシルメチルアミン、オクタデシルヘキサデシル
メチルアミン、アイコシルドデシルメチルアミン及び同
類物であり、それらの混合物をも含む。
水性過酸化水素は３〜100％H2O2を含むものを含めて
いずれも使用することができる。好ましくは過酸化水素
は20〜70重量％活性H2O2である。三級アミンが線状Ｃ
８〜20アルキルジメチルアミンであるとき、ゲル生成を
避けるため水性過酸化水素は20〜40重量％H2O2であるこ
とが好ましい。或いは、もつと濃厚な過酸化水素を使用
することができ、そして反応混合物を攪拌可能に保つた
めに付加的の水を初めに添加するかまたは共−供給す
る。この操作法において、ゲルを制御してゲルを含まな
い範囲に保つのは、付加的の水も勘定に入れて、“正
味”のH2O2濃度である。例えば、50％の水性過酸化水素
100gと水100gの共−供給は“正味"25％の水性過酸化水
素を与える。同様に三級アミンに水100gを予め添加し次
いで50％水性過酸化水素100gを供給すれば“正味"25％
水性過酸化水素を与える。同様にして、低級アルコール
例えばイソプロパノール、イソブタノール及び同類物の
如き共−溶剤はゲル化を避けるために用いることができ
る。
いずれも使用することができる。好ましくは過酸化水素
は20〜70重量％活性H2O2である。三級アミンが線状Ｃ
８〜20アルキルジメチルアミンであるとき、ゲル生成を
避けるため水性過酸化水素は20〜40重量％H2O2であるこ
とが好ましい。或いは、もつと濃厚な過酸化水素を使用
することができ、そして反応混合物を攪拌可能に保つた
めに付加的の水を初めに添加するかまたは共−供給す
る。この操作法において、ゲルを制御してゲルを含まな
い範囲に保つのは、付加的の水も勘定に入れて、“正
味”のH2O2濃度である。例えば、50％の水性過酸化水素
100gと水100gの共−供給は“正味"25％の水性過酸化水
素を与える。同様に三級アミンに水100gを予め添加し次
いで50％水性過酸化水素100gを供給すれば“正味"25％
水性過酸化水素を与える。同様にして、低級アルコール
例えばイソプロパノール、イソブタノール及び同類物の
如き共−溶剤はゲル化を避けるために用いることができ
る。
過酸化水素の量は少くとも化学量論的量であるべきで
ある。有用な範囲は三級アミン１モル当り約１〜５モル
H2O2、より好ましくは１〜1.5モルH2O2である。高度に
好ましい量は三級アミン１モル当り1.0〜1.3モルH2O2、
殊に1.05〜1.2モルH2O2である。反応後に残る実質量の
未反応H2O2は還元剤または過酸化物分解触媒の添加によ
つて分解することができる。
ある。有用な範囲は三級アミン１モル当り約１〜５モル
H2O2、より好ましくは１〜1.5モルH2O2である。高度に
好ましい量は三級アミン１モル当り1.0〜1.3モルH2O2、
殊に1.05〜1.2モルH2O2である。反応後に残る実質量の
未反応H2O2は還元剤または過酸化物分解触媒の添加によ
つて分解することができる。
ジ−線状アルキルメチルアミンを用いて行なう場合、
この方法は45〜70重量％過酸化水素の如きより濃厚な水
性過酸化水素を用いて実施することができる。ジ−線状
アルキルがそれぞれ炭素原子６〜12を含む場合、反応混
合物は実質的にゲルのない状態で留まる。ジ−線状アル
キルが炭素原子14またはそれ以上含む場合、反応混合物
は冷却すると乾燥したフレーク状固体になるであろう。
この方法は45〜70重量％過酸化水素の如きより濃厚な水
性過酸化水素を用いて実施することができる。ジ−線状
アルキルがそれぞれ炭素原子６〜12を含む場合、反応混
合物は実質的にゲルのない状態で留まる。ジ−線状アル
キルが炭素原子14またはそれ以上含む場合、反応混合物
は冷却すると乾燥したフレーク状固体になるであろう。
反応は、所望の反応を進めるのに十分高く但し分解を
起こすほどに高くはない任意の温度で実施することがで
きる。有用な温度範囲は10〜100℃、より好ましくは20
〜80℃である。反応は高い温度で一層速かに進行するか
ら、ニトロソアミンの水準が所望の限度以下にとどまる
限り、できるだけ高い温度で実施することが好ましい。
もしニトロソアミンが生成し初めたら、反応温度はニト
ロソアミンの生成が所望の最大限度になるかまたはそれ
以下になるまで低下させるべきである。40℃以下の温度
は通常ニトロソアミンの非常に低い水準をもたらす。
起こすほどに高くはない任意の温度で実施することがで
きる。有用な温度範囲は10〜100℃、より好ましくは20
〜80℃である。反応は高い温度で一層速かに進行するか
ら、ニトロソアミンの水準が所望の限度以下にとどまる
限り、できるだけ高い温度で実施することが好ましい。
もしニトロソアミンが生成し初めたら、反応温度はニト
ロソアミンの生成が所望の最大限度になるかまたはそれ
以下になるまで低下させるべきである。40℃以下の温度
は通常ニトロソアミンの非常に低い水準をもたらす。
操作の一態様において、三級アミンへの水性過酸化水
素の供給は低温度、好ましくは40℃以下の温度で開始
し、そして過酸化水素の化学論量的量の少くとも20重量
％が反応し終るまで40℃以下で続ける。次いで温度は残
りの過酸化水素供給の間に漸次40℃以上に上げることが
許され、但し70℃以下にとどめるようにする。もし過酸
化水素供給の終りに反応温度が約55℃以下であるなら
ば、残りの三級アミンのアミン酸化物への交換は混合物
を約65℃に0.5〜２時間加熱することによつて促進する
ことができる。
素の供給は低温度、好ましくは40℃以下の温度で開始
し、そして過酸化水素の化学論量的量の少くとも20重量
％が反応し終るまで40℃以下で続ける。次いで温度は残
りの過酸化水素供給の間に漸次40℃以上に上げることが
許され、但し70℃以下にとどめるようにする。もし過酸
化水素供給の終りに反応温度が約55℃以下であるなら
ば、残りの三級アミンのアミン酸化物への交換は混合物
を約65℃に0.5〜２時間加熱することによつて促進する
ことができる。
反応時間は可変であり、これはえらばれた三級アミ
ン、反応温度及び反応規模に依存する。一般に、反応は
１〜24時間、より屡々２〜12時間そして最も屡々３〜８
時間内に完結する。すべての過酸化水素及び三級アミン
を混合した後の反応の進行は、少量の試料を取出して遊
離のアミンを分析することによつて追跡することができ
る。遊離のアミンの水準が約３重量％以下に低下したと
き反応は完結したものと考えられる。この段階で製品は
使用または出荷のために包装することができる。遊離ア
ミンの何らかの残留物は放置及び／または包装または出
荷前の貯蔵の間に低減し続け、最終的には検出できなく
なるまでに至るであろう。
ン、反応温度及び反応規模に依存する。一般に、反応は
１〜24時間、より屡々２〜12時間そして最も屡々３〜８
時間内に完結する。すべての過酸化水素及び三級アミン
を混合した後の反応の進行は、少量の試料を取出して遊
離のアミンを分析することによつて追跡することができ
る。遊離のアミンの水準が約３重量％以下に低下したと
き反応は完結したものと考えられる。この段階で製品は
使用または出荷のために包装することができる。遊離ア
ミンの何らかの残留物は放置及び／または包装または出
荷前の貯蔵の間に低減し続け、最終的には検出できなく
なるまでに至るであろう。
チタニウム金属との接触は反応をチタニウム張りされ
た反応器中で実施することにより達成することができる
が、このことは必要ではなくそして過剰設備をもたらす
であろう。チタニウム金属の接触は非常に僅かな付加的
費用で、単にチタニウム金属の試片を反応液相に浸すだ
けで、達成することができる。随時攪拌機頭部の如き反
応器の一部をチタニウム金属で構成することができよ
う。チタニウム金属接触の量は実験的に容易に決定する
ことができ、それは或る程度反応器中の攪拌の量に依存
するからである。有用な範囲は反応液容量１当り５〜
500cm2のチタニウム表面である。より好ましい範囲は10
〜100cm2/である。チタニウム効果は表面現象である
と思われるから、全体の表面積が勘定に入る。5cm×5cm
の試片は概略50cm2の表面積を有する。
た反応器中で実施することにより達成することができる
が、このことは必要ではなくそして過剰設備をもたらす
であろう。チタニウム金属の接触は非常に僅かな付加的
費用で、単にチタニウム金属の試片を反応液相に浸すだ
けで、達成することができる。随時攪拌機頭部の如き反
応器の一部をチタニウム金属で構成することができよ
う。チタニウム金属接触の量は実験的に容易に決定する
ことができ、それは或る程度反応器中の攪拌の量に依存
するからである。有用な範囲は反応液容量１当り５〜
500cm2のチタニウム表面である。より好ましい範囲は10
〜100cm2/である。チタニウム効果は表面現象である
と思われるから、全体の表面積が勘定に入る。5cm×5cm
の試片は概略50cm2の表面積を有する。
方法は所要の清浄なチタニウム金属表面を含む反応器
中に三級アミン及び使用溶剤（例えば水、アルコール）
を置くことにより実施される。次いで所望温度で攪拌し
なが水性過酸化水素の供給を開始する。過酸化水素の供
給完了後、未反応三級アミンの水準が約３重量％以下に
低下するまで反応温度で攪拌を続ける。そこで反応生成
物は包装及び使用に直ちに供せられるようになる。
中に三級アミン及び使用溶剤（例えば水、アルコール）
を置くことにより実施される。次いで所望温度で攪拌し
なが水性過酸化水素の供給を開始する。過酸化水素の供
給完了後、未反応三級アミンの水準が約３重量％以下に
低下するまで反応温度で攪拌を続ける。そこで反応生成
物は包装及び使用に直ちに供せられるようになる。
本発明のもう一つの態様において、二酸化炭素もまた
反応混合物に添加される。かくして本発明の高度に好ま
しい態様は低ニトロソアミンまたはニトロソアミンを実
質的に含まないアミン酸化物を製造する方法であり、該
方法は反応混合物に二酸化炭素を添加することにより形
成される触媒の存在下にそしてチタニウム金属との接触
において三級アミンを水性過酸化水素と反応させること
から成る。
反応混合物に添加される。かくして本発明の高度に好ま
しい態様は低ニトロソアミンまたはニトロソアミンを実
質的に含まないアミン酸化物を製造する方法であり、該
方法は反応混合物に二酸化炭素を添加することにより形
成される触媒の存在下にそしてチタニウム金属との接触
において三級アミンを水性過酸化水素と反応させること
から成る。
“低ニトロソアミン”とはニトロソアミン含量が200p
pb以下、更に好ましくは100ppb以下であることを意味す
る。本発明のこの態様によれば、クラルら、アナリテイ
カル・ケミストリー（Krull et al.,Anal.Chem.）51、1
706（1979）に記載されたサーマル・エナージイ・アナ
ライザー（Thermal Energy Analyser）法によつて検出
される水準以下のニトロソアミン濃度が得られた。
pb以下、更に好ましくは100ppb以下であることを意味す
る。本発明のこの態様によれば、クラルら、アナリテイ
カル・ケミストリー（Krull et al.,Anal.Chem.）51、1
706（1979）に記載されたサーマル・エナージイ・アナ
ライザー（Thermal Energy Analyser）法によつて検出
される水準以下のニトロソアミン濃度が得られた。
この態様の方法は二酸化炭素の添加を除いては前記し
た態様と同じ方法で実施される。反応は、二酸化炭素
で、または単に二酸化炭素ブランケツトを備えるだけ
で、加圧（例えば５〜500psigまたはそれ以上）するこ
とができる。反応の効果的な実施方法は、二酸化炭素を
反応液相中に撤布するかまたは反応の全期間または一部
の期間中反応液相上に二酸化炭素掃気を保つことであ
る。もし反応速度が反応終末に向けて徐降するようなら
ば、付加的の二酸化炭素を噴入することができる。
た態様と同じ方法で実施される。反応は、二酸化炭素
で、または単に二酸化炭素ブランケツトを備えるだけ
で、加圧（例えば５〜500psigまたはそれ以上）するこ
とができる。反応の効果的な実施方法は、二酸化炭素を
反応液相中に撤布するかまたは反応の全期間または一部
の期間中反応液相上に二酸化炭素掃気を保つことであ
る。もし反応速度が反応終末に向けて徐降するようなら
ば、付加的の二酸化炭素を噴入することができる。
添加される二酸化炭素の量は反応に触媒的に働いてよ
り早い速度で反応を進行せしめる量であるべきである。
これは約0.005重量％から三級アミン中二酸化炭素の溶
解限度までに亘ることができる。より好ましい範囲は0.
01重量％から反応温度における系中への二酸化炭素の溶
解限度までである。
り早い速度で反応を進行せしめる量であるべきである。
これは約0.005重量％から三級アミン中二酸化炭素の溶
解限度までに亘ることができる。より好ましい範囲は0.
01重量％から反応温度における系中への二酸化炭素の溶
解限度までである。
下記実施例は反応が如何に行なわれるかを示し、そし
てこの新しい方法を同じ方法で但しチタニウム金属なし
に行なわれる反応と比較するものである。
てこの新しい方法を同じ方法で但しチタニウム金属なし
に行なわれる反応と比較するものである。
実施例１ これは比較目的のため、チタニウムまたはCO2のいず
れもなしに行なわれる基本線実験である。
れもなしに行なわれる基本線実験である。
反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン250gを置い
た。次に50％水性過酸化水素84.2gを攪拌された混合物
中へ60〜67℃（大部分63〜67℃）で88分間に亘つて徐々
に添加した。ゲルを防ぐため周期的に水（水全量585g）
を添加した。
た。次に50％水性過酸化水素84.2gを攪拌された混合物
中へ60〜67℃（大部分63〜67℃）で88分間に亘つて徐々
に添加した。ゲルを防ぐため周期的に水（水全量585g）
を添加した。
開始からの時間 アミン変換率（％） 1.5時間 25％ 3.5時間 72％ 7.0時間 84％ 開始から7.0時間で採取した試料は、クラルら、“ア
ナリテイカル・ケミストリー”、51、1706（1979）に記
載の方法に適応したサーマル・エナージイ・アナライザ
ーを用い、Ｎ−ニトロソジメチルアミン418ppb及びＮ−
ニトロソドデシルメチルアミン321ppbを分析検出した。
反応を一夜室温で放置した。混合物を攪拌しながら65℃
に再加熱して反応を続けた。
ナリテイカル・ケミストリー”、51、1706（1979）に記
載の方法に適応したサーマル・エナージイ・アナライザ
ーを用い、Ｎ−ニトロソジメチルアミン418ppb及びＮ−
ニトロソドデシルメチルアミン321ppbを分析検出した。
反応を一夜室温で放置した。混合物を攪拌しながら65℃
に再加熱して反応を続けた。
再開始からの時間 アミン変換率（％） ２時間 87％ ４時間 91％ ７時間 91％ 23.5時間 91％ 触媒なしの反応は全く緩徐であることを見ることがで
きる。再開始から４時間後に採取された生成物試料をニ
トロソアミンについて分析し、Ｎ−ニトロソジメチルア
ミン418ppb及びＮ−ニトロソドデシルメチルアミン296p
pbが見出された。
きる。再開始から４時間後に採取された生成物試料をニ
トロソアミンについて分析し、Ｎ−ニトロソジメチルア
ミン418ppb及びＮ−ニトロソドデシルメチルアミン296p
pbが見出された。
実施例２ これはチタニウムの試片を用い但し二酸化炭素なしで
行なわれた実施例である。
行なわれた実施例である。
ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン250g
を置いた。チタニウム試片（7.62cm×1.27cm×0.318c
m）を液相中に懸垂した。アミンを65℃に加熱しそして5
0重量％水性過酸化水素83.6gを70分間に亘つて添加し
た。同時に水を混合物が丁度流体に保たれるような割合
で添加した。110分後水300mlを添加した。反応混合物を
更に５時間40分65℃で攪拌し、そのとき1H NHRによる分
析は＞96％変換率を示した。次いで残りの水（全体では
563g）を加え、そして反応混合物を室温に冷却しそして
実施例１における如く分析した。分析は78ppbのＮ−ニ
トロソジメチルアミン及び235ppbのＮ−ニトロソドデシ
ルメチルアミンを示した。
を置いた。チタニウム試片（7.62cm×1.27cm×0.318c
m）を液相中に懸垂した。アミンを65℃に加熱しそして5
0重量％水性過酸化水素83.6gを70分間に亘つて添加し
た。同時に水を混合物が丁度流体に保たれるような割合
で添加した。110分後水300mlを添加した。反応混合物を
更に５時間40分65℃で攪拌し、そのとき1H NHRによる分
析は＞96％変換率を示した。次いで残りの水（全体では
563g）を加え、そして反応混合物を室温に冷却しそして
実施例１における如く分析した。分析は78ppbのＮ−ニ
トロソジメチルアミン及び235ppbのＮ−ニトロソドデシ
ルメチルアミンを示した。
実施例３ これはCO2を用い但しチタニウム試片なしで行なわれ
た比較例である。
た比較例である。
ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン250g
を置いた。このアミンを二酸化炭素の雰囲気下に65℃に
加熱し、そして50％水性過酸化水素86g及び水584mlを１
時間に亘つて添加した。攪拌を65℃で２時間続けた。ド
デシルジメチルアミンオキサイドへの変換は本質的に完
了した。生成物を実施例１における如く分析した。分析
は96ppbのＮ−ニトロソジメチルアミンを示した。
を置いた。このアミンを二酸化炭素の雰囲気下に65℃に
加熱し、そして50％水性過酸化水素86g及び水584mlを１
時間に亘つて添加した。攪拌を65℃で２時間続けた。ド
デシルジメチルアミンオキサイドへの変換は本質的に完
了した。生成物を実施例１における如く分析した。分析
は96ppbのＮ−ニトロソジメチルアミンを示した。
実施例４ この実施例は反応混合物中CO2及びチタニウムの両者
を用いて行なつた。
を用いて行なつた。
ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン250g
及び水563gを置いた。チタニウムの試片（7.62cm×1.27
cm×0.318cm）を液相中に懸垂した。フラスコを二酸化
炭素で掃気し、そして二酸化炭素雰囲気下に65℃に加熱
した。次に50重量％水性過酸化水素83.6gを65分間に亘
つて65℃で添加した。次いで混合物を更に115分間65℃
で攪拌した。1H NMRによる分析は三級アミンのドデシル
ジメチルアミンオキサイドへの99％を超える変換を示し
た。生成物を実施例１における如くＮ−ニトロソジメチ
ルアミン及びＮ−ニトロソドデシルメチルアミンについ
て分析した。分析は独立試験室（テルメデイツクス・イ
ンコーポレーデツド（Thermedics Incorporated））に
よつて行なつた。検出限度は10ppbのＮ−ニトロソジメ
チルアミン及び80ppbのＮ−ニトロソドデシルメチルア
ミンであつた。両者のニトロソアミンは検出限度以下で
あつた。
及び水563gを置いた。チタニウムの試片（7.62cm×1.27
cm×0.318cm）を液相中に懸垂した。フラスコを二酸化
炭素で掃気し、そして二酸化炭素雰囲気下に65℃に加熱
した。次に50重量％水性過酸化水素83.6gを65分間に亘
つて65℃で添加した。次いで混合物を更に115分間65℃
で攪拌した。1H NMRによる分析は三級アミンのドデシル
ジメチルアミンオキサイドへの99％を超える変換を示し
た。生成物を実施例１における如くＮ−ニトロソジメチ
ルアミン及びＮ−ニトロソドデシルメチルアミンについ
て分析した。分析は独立試験室（テルメデイツクス・イ
ンコーポレーデツド（Thermedics Incorporated））に
よつて行なつた。検出限度は10ppbのＮ−ニトロソジメ
チルアミン及び80ppbのＮ−ニトロソドデシルメチルア
ミンであつた。両者のニトロソアミンは検出限度以下で
あつた。
上記の結果は、二酸化炭素及びチタニウム金属の両者
の存在において実施することによりニトロソアミンの水
準は、可成り高い温度で操作するときでさえ、検出限度
以下に保たれることを示している。本発明は長い間感じ
られていた健康上及び環境上の要求を満足する。
の存在において実施することによりニトロソアミンの水
準は、可成り高い温度で操作するときでさえ、検出限度
以下に保たれることを示している。本発明は長い間感じ
られていた健康上及び環境上の要求を満足する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.三級アミンを、チタニウム金属と接触させながら、水
性過酸化水素と反応させることから成る、低減されたニ
トロソアミン含量を有するアミン酸化物の製造方法。
性過酸化水素と反応させることから成る、低減されたニ
トロソアミン含量を有するアミン酸化物の製造方法。
2.二酸化炭素及びチタニウム金属の存在下に、三級アミ
ンを水性過酸化水素と反応させることから成る、ニトロ
ソアミン含量の低いまたは実質的にニトロソアミンを含
まないアミン酸化物の製造方法。
ンを水性過酸化水素と反応させることから成る、ニトロ
ソアミン含量の低いまたは実質的にニトロソアミンを含
まないアミン酸化物の製造方法。
3.二酸化炭素を添加することによって、三級アミンと水
性過酸化水素との反応混合物中に触媒が形成される上記
第２項記載の方法。
性過酸化水素との反応混合物中に触媒が形成される上記
第２項記載の方法。
4.温度範囲20〜80℃において行なう、上記第１項または
第２項記載の方法。
第２項記載の方法。
5. 20〜40℃において行なう、上記第１項または第２項
記載の方法。
記載の方法。
6.過酸化水素の化学量論量の少くとも20重量％が該三級
アミンと反応するまで40℃より低い初期温度で行ない、
次いで漸次温度を40℃を超え70℃未満の温度に増大せし
める、上記第１項または第２項記載の方法。
アミンと反応するまで40℃より低い初期温度で行ない、
次いで漸次温度を40℃を超え70℃未満の温度に増大せし
める、上記第１項または第２項記載の方法。
7.該三級アミンはR1R2R3Nの構造を有し、ここでR1は炭
素原子６〜20を含む一級アルキル基でありそしてR2及び
R3はメチルまたはエチルである、上記第１〜６項のいず
れかに記載の方法。
素原子６〜20を含む一級アルキル基でありそしてR2及び
R3はメチルまたはエチルである、上記第１〜６項のいず
れかに記載の方法。
8.該三級アミンはドデシルジメチルアミンである、上記
第７項記載の方法。
第７項記載の方法。
9.該三級アミンはR1R2R3Nの構造を有し、ここでR1及びR
2は独立的に炭素原子６〜20を含む一級アルキル基から
えらばれそしてR3はメチルまたはエチルである、上記第
１〜６項のいずれかに記載の方法。
2は独立的に炭素原子６〜20を含む一級アルキル基から
えらばれそしてR3はメチルまたはエチルである、上記第
１〜６項のいずれかに記載の方法。
10.該三級アミンはジデシルメチルアミンである、上記
第９項記載の方法。
第９項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 291/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】三級アミンを、チタニウム金属と接触させ
ながら、水性過酸化水素と反応させることから成る、低
減されたニトロソアミン含量を有するアミン酸化物の製
造方法。 - 【請求項２】二酸化炭素及びチタニウム金属の存在下
に、三級アミンを水性過酸化水素と反応させることから
成る、ニトロソアミン含量の低いまたは実質的にニトロ
ソアミンを含まないアミン酸化物の製造方法。 - 【請求項３】二酸化炭素を添加することによって、三級
アミンと水性過酸化水素との反応混合物中に触媒が形成
される特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23743688A | 1988-08-29 | 1988-08-29 | |
| US237436 | 1994-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02131459A JPH02131459A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2793281B2 true JP2793281B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=22893700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1218742A Expired - Lifetime JP2793281B2 (ja) | 1988-08-29 | 1989-08-28 | アミン酸化物の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0356918A1 (ja) |
| JP (1) | JP2793281B2 (ja) |
| CA (1) | CA1329217C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4140259A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Verfahren zur herstellung tertiaerer aminoxide |
| EP0722932B1 (en) * | 1995-01-23 | 1999-05-12 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing tertiary amine-N-oxide |
| US5502188A (en) * | 1995-06-07 | 1996-03-26 | Basf Corporation | Production of almost colorless solutions of n-methylmorpholine oxide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4889954A (en) | 1988-06-30 | 1989-12-26 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
| US4942260A (en) | 1988-08-29 | 1990-07-17 | Ethyl Corporation | Amine oxide process with CO2 and aluminum |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5528968A (en) * | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of amine oxide |
| AU615471B2 (en) * | 1987-09-08 | 1991-10-03 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
-
1989
- 1989-08-10 CA CA 608014 patent/CA1329217C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-24 EP EP89115650A patent/EP0356918A1/en not_active Withdrawn
- 1989-08-28 JP JP1218742A patent/JP2793281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4889954A (en) | 1988-06-30 | 1989-12-26 | Ethyl Corporation | Amine oxide process |
| US4942260A (en) | 1988-08-29 | 1990-07-17 | Ethyl Corporation | Amine oxide process with CO2 and aluminum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0356918A1 (en) | 1990-03-07 |
| JPH02131459A (ja) | 1990-05-21 |
| CA1329217C (en) | 1994-05-03 |
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