PT830341E

PT830341E - Processos para a preparacao de 3-(metiltio)propanal e de 2-hidroxi-4-(metiltio)-butanonitrilo

Info

Publication number: PT830341E
Application number: PT96917222T
Authority: PT
Inventors: Thomas F Blackburn; Paul F Pellegrin; Allen H Kranz
Original assignee: Novus Int Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2001-12-28
Also published as: AU5987396A; EP0830341B1; ES2160819T3; EP0830341A1; CN1189818A; PL323722A1; DE69615022D1; AU714151B2; WO1996040631A1; AR002174A1; CN1092184C; DE69615022T2; CN1510030A; MX9709461A; JPH11511119A

Description

fins EP 0 830 341 / PT

DESCRIÇÃO “Processos para a preparação de 3-(metlltio)propanal e de 2-hidroxi-4-(metiltio)- butanonitrilo” O presente invento refere-se a processos catalíticos para a preparação de 3-(mctiltio)propanal (aqui depois designado por “MMP”) e de 2-hidroxi-4-(metiltio)-butanonitrilo (“HMBN”)· Mais particularmente, o presente invento refere-se a processos para a preparação de MMP e de HMBN usando novos catalisadores de adição. O MMP e o HMBN são intermediários para a preparação de d,l-metionina e de ácido 2-hidroxi-4-(metiltio)butanóico (“HMBA”). A metionina é um aminoácido essencial usualmente deficitário em sementes usadas em composições de alimentos para animais. O HMBA proporciona uma fonte de metionina e é amplamente usado como um suplemento de metionina em formulações de alimentos para animais. O MMP é produzido pela reacção catalítica entre a acroleína e o metilmercaptano. Num processo convencional para a preparação de MMP, a acroleína liquida e o metilmercaptano são introduzidos num reactor contendo MMP na fase liquida e um base orgânica adequada, que actua como um catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano. A reacção ocorre na fase líquida. Para a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano, os catalisadores de base orgânica convencionais incluem aminas, tais como piridina, hexametilenotetramina e trietilamina. O catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano está tipicamente combinado com um ácido orgânico, tal como ácido acético, para inibir a polimerização da acroleína e melhorar o rendimento no produto. O HMBN é subsequentemente produzido pela reacção de adição entre MMP e cianeto de hidrogénio, na presença de um catalisador da reacção de adição adequado, que pode incluir as bases orgânicas usadas para catalisar a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano. A metionina pode ser produzida por reacção de HMBN com um excesso de amónia, sob pressão elevada, para produzir 2-amino-4-(metiltio)butanonitrilo e, subsequentemente, hidrólise do produto usando um ácido mineral para formar metionina. Altemativamente, a metionina pode ser produzida por reacção de MMP com carbonato de amónio para formar uma hidantoína e, subsequentemente, hidrólise da hidantoína com uma base para formar metionina. O HMBA pode ser produzido por hidrólise de HMBN usando um ácido mineral.

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Várias bases orgânicas têm sido propostas para catalisar a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano para formar MMP e a adição subsequente de cianeto de hidrogénio para formar HMBN. Z. Brzozowski recomenda compostos com uma molécula alongada, capazes de formarem compostos de ónio, para utilização na catálise da reacção entre o metilmercaptano e a acroleína na síntese de MMP, e menciona especificamente a dimetilanilina em “Preparation of B-methylthiopropionaldehyde”, Roczniki Chem., vol. 33, pp. 217-20 (1959).

Na Patente U.S. N° 2542768 (Gresham et al.), é revelado um processo para a síntese de HMBN, no qual sc fazem reagir o metilmercaptano e a acroleína na presença de um catalisador alcalino, preferivelmente uma amina, seguindo-se a adição de cianeto de hidrogénio à mistura reaccional de MMP resultante na presença do mesmo catalisador alcalino. Catalisadores de aminas específicos mencionados incluem piridina, piperidina, quinolina, metioninonitrilo e trietanolamina. A piridina tem provado ser um catalisador de adição eficaz usado na preparação de MMP e de HMBN. Contudo, seria altamente benéfico identificar catalisadores da reacção de adição alternativos, eficazes para a preparação destes valiosos intermediários.

Sumário do invento

De entre os vários objectivos do presente invento estão proporcionar um processo para a preparação de MMP pela reacção catalítica entre a acroleína e o metilmercaptano;. proporcionar um processo que resulte num rendimento elevado da reacção de MMP; proporcionar um processo no qual a degradação de MMP e a produção de subprodutos de peso molecular elevado sejam mantidas a níveis aceitavelmente baixos; proporcionar um processo que possa produzir MMP de qualidade elevada que possa ser usado directamente, sem a necessidade de purificação adicional, na preparação de metionina ou de HMBA; proporcionar um processo para a preparação de HMBN pela reacção catalítica entre o produto da reacção MMP e o cianeto de hidrogénio; proporcionar um processo que resulte num rendimento elevado da reacção de IIMBN; e proporcionar um processo no qual o catalisador que permanece no produto da reacção MMP possa ser posteriormente usado para catalisar a reacção entre o MMP e o cianeto de hidrogénio para produzir HMBN.

Deste modo, resumidamente, o presente invento é dirigido a um processo para a preparação de MMP. O processo compreende a reacção de metilmercaptano com acroleína

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ΕΡ 0 830 341 / PT numa zona reaccional, na presença de um novo catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano. O novo catalisador compreende pelo menos uma base orgânica seleccionada de entre um grupo consistindo de tri-isopropanolamina, tripropilamina, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina, pirazina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.

Foi adicionalmente verificado que os novos catalisadores da reacção de adição olefina/mercaptano, usados na catálise da reacção entre a acroleína e o metilmercaptano, são também úteis na catálise da reacção entre o MMP e o cianeto de hidrogénio para produzir HMBN. Assim, o presente invento visa adicionalmente um processo para a preparação de HMBN compreendendo a reacção de MMP com cianeto de hidrogénio na presença de um catalisador da reacção de adição. O catalisador da reacção de adição compreende pelo menos uma base orgânica seleccionada entre o grupo consistindo em tri-isopropanolamina, tripropilamina, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina, pirazina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.

De acordo com outra concretização do presente invento, os novos catalisadores de adição aqui revelados são usados para primeiro catalisar a reacção entre o metilmercaptano e a acroleína, para produzir uma mistura intermédia de produtos de reacção compreendendo MMP e o novo catalisador. Depois, sem separação prévia do catalisador do MMP na mistura intermédia de produtos de reacção, o produto da reacção de MMP é feito reagir com cianeto de hidrogénio para produzir HMBN.

Outros objectivos e aspectos do presente invento serão em parte evidente e em parte aqui assinalados.

Descricão detalhada das concretização preferidas

De acordo com o presente invento, o MMP é produzido pela reacção entre a acroleína e o metilmercaptano na presença dos novos catalisadores de adição olefina/mercaptano. O MMP na mistura de produtos da reacção pode depois ser feito reagir com cianeto de hidrogénio usando os novos catalisadores, presentes na mistura de produtos da reacção de MMP como catalisadores da reacção de adição, para produzir HMBN na reacção de cianidação. A reacção catalítica entre a acroleína e o metilmercaptano para produzir o MMP é bem conhecida e, na prática do presente invento, esta reacção pode ser realizada de qualquer modo adequado sem qualquer limitação particular às várias condições de processo utilizadas. Por exemplo, o vapor de acroleína pode ser absorvido num meio reaccional líquido contendo produto de MMP reciclado. A acroleína absorvida no meio reaccional líquido é feita reagir com metilmercaptano, na presença de um catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano, no interior de uma zona reaccional de um reactor adequado. O metilmercaptano é adicionado ao meio reaccional líquido numa quantidade pelo menos substancialmente equivalente, em termos estequiométricos, à da acroleína numa base molar. Pode-se utilizar um ligeiro excesso de metilmercaptano. Preferivelmente, introduzem-se de cerca de 1 a cerca de 1,02 moles de metilmercaptano no interior da zona reaccional para cada mole de acroleína presente no meio reaccional líquido. O metilmercaptano e a acroleína podem ser introduzidos no meio reaccional líquido, quer simultaneamente quer sucessivamente. O catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano pode estar presente, total ou parcialmente, no MMP ou pode ser introduzido no meio reaccional líquido, total ou parcialmente, em conjunto com a acroleína e com o metilmercaptano. A temperatura da reacção é desejavelmente mantida na gama de cerca de 30 a cerca de 70°C. A pressão da reacção não é critica e pode variar dentro de limites amplos. Contudo, de modo a simplificar o dispositivo reaccional, prefere-se que a reacção seja conduzida a uma pressão próxima da atmosférica ou a uma pressão apenas moderadamente reduzida ou elevada. A reacção entre a acroleína e o metilmercaptano pode ser conduzida, quer de um modo contínuo, quer de um modo descontínuo (“batch”). Num processo descontínuo, a acroleína no estado vapor ou líquido, pode ser adicionada ao metilmercaptano em quantidades molares substancialmente equivalentes. Altemativamente, a acroleína e o metilmercaptano podem ser introduzidas no meio reaccional líquido compreendendo MMP, a taxas de adição substancialmente equivalentes em termos estequiométricos. O meio reaccional para um dado lote (“batch”) é convenientemente proporcionado deixando no reactor uma raiz de MMP de um lote anterior. Assim, um reactor descontínuo pode ser operado de um modo semi-contínuo no qual a acroleína e o metilmercaptano são introduzidos a uma taxa substancialmente constante, durante uma parte significativa do

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EP 0 830 341 / PT 5 ciclo descontínuo, e o produto da reacção é periodicamente retirado do reactor, deixando-se uma raiz para o lote seguinte.

Processos totalmente contínuos são descritos, por exemplo, na Patente U.S. de Biola N° 4225516 e na Patente U.S. de Hsu et al. N° 5352837. Conforme descrito em Hsu et ai, a reacção contínua pode ser realizada introduzindo vapor de acroleína e metilmercaptano num meio reaccional de MMP fluindo, quer em co-corrente, quer em contra-corrente, na zona de contacto gás/líquido. Altemativamente, a reacção inicial pode ser realizada num reactor em tanque agitado, possuindo um arrefecedor externo, através do qual se faz circular a mistura reaccional. Se a reacção não estiver completa no tempo de residência proporcionado na zona de contacto inicial gás/líquido, o meio reaccional de MMP contendo acroleína e metilmercaptano não reagidos é conduzido para um segundo reactor {e.g. um reactor tubular ou um reactor descontínuo) para completar a reacção. Preferivelmente, a temperatura reaccional não excede cerca de 70°C em qualquer uma das zonas de reacção.

Os catalisadores de adição olefina/mercaptano para a produção comercial de MMP são preferivelmente avaliados com base em vários critérios, incluindo (1) conversão e rendimento de MMP; (2) cinética da reacção; e (3) tendência para catalisar reacções colaterais não desejadas que produzem subprodutos de peso molecular elevado e que diminuem a pureza do produto, tanto durante a reacção de MMP como durante o armazenamento subsequente do produto da reacção MMP. Adicionalmente, estes catalisadores são preferivelmente utilizados na catálise posterior da reacção entre MMP e cianeto de hidrogénio para produzir HMBN, de modo a que a mistura de produtos da reacção de MMP contendo o catalisador de adição possa, sem a intervenção de qualquer purificação, ser directamente tratada com cianeto de hidrogénio para produzir HMBN.

Foi verificado que certas bases orgânicas, que anteriormente não tinham sido reconhecidas como catalisadores viáveis para a reacção de adição olefina/mercaptano, podem ser vantajosamente usadas para catalisar a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano para formar MMP. Deste modo, o novo catalisador do presente invento inclui pelo menos uma base orgânica seleccionada de entre certas aminas heterocíclicas, trialquilaminas e outras aminas terciárias nas quais pelo menos um dos substituintes não hidrogénio ligado ao átomo de azoto da amina terciária contém um grupo arilo. O novo catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano pode compreender adicionalmente tri-isopropanolamina.

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As aminas heterocíclicas que podem estar presentes no novo catalisador de reacção de adição olefina/mercaptano do presente invento são seleccionadas entre o grupo consistindo em imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, 4-dimeti laminopiridina, picolina (e.g. 2-picolina, 3-picolina e 4-picolina) e pirazina.

As trialquilaminas que podem estar presentes no catalisador da adição olefina/mercaptano do presente invento incluem tripropilamina, bem como trialquilaminas possuindo pelo menos cinco átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto. Os substituintes de alquilo podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. De modo a tirar partido da inflamabilidade, toxicidade e volatilidade geralmente diminuídas, proporcionadas por trialquilaminas de peso molecular mais elevado e evitar problemas de solubilidade na mistura reaccional de MMP, cada um dos substituintes alquilo das trialquilaminas presentes no catalisador de adição olefina/mercaptano, contém de cinco a doze átomos de carbono (tal como, tripentilamina, tri-hexilamina, tri-heptilamina, trioctilamina, trinonilamina, tridecilamina, triundecilamina, tridodecilamina, etc.). O novo catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano do presente invento pode incluir adicionalmente, N-metildifeniletilamina e N-etil-3,3’-difenildipropílamina.

Cada uma das aminas acima mencionadas pode ser usada adequadamente, como catalisador da adição olefina/mercaptano, na produção comercial de MMP. Contudo, por referência aos critérios de avaliação de catalisadores aqui identificados, algumas destas bases orgânicas têm demonstrado um desempenho e uma eficácia globais superiores a outras. De acordo com uma concretização mais preferida do presente invento, o catalisador de adição de olefina/mercaptano compreende pelo menos uma amina seleccionada entre o grupo consistindo em tri-isopropanolamina, imidazolo, benzimidazolo, picolina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.

Outras bases orgânicas podem ser usadas como catalisadores da reacção de adição olcfina/mcrcaptano para utilização na preparação de MMP, incluindo poli-4-vinilpiridina, t-octilamina, nicotinamida de sódio e 3-fluoropiridina. Para além destes catalisadores de base orgânica, certos sais podem ser usados para catalisar a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano, incluindo acetatos, molibdatos e formatos de metal alcalino, quer isoladamente quer combinados com um éter coroa ou com um sal de amónio quaternário para aumentar a solubilidade do anião do sal na mistura reaccional de MMP, e os sais do

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ΕΡ 0 830341 /PT ácido etilenodiaminotetra-acético. Adicionalmente, examinámos a utilização de outros compostos, viz. acetato de zinco, carbonato de zinco, ácido p-toluenossulfónico, ácido 4-aminobutirico e cloreto de paládio, como catalisadores na preparação de MMP. Contudo, estes outros compostos não são particularmente úteis na catálise da reacção entre a acroleína e o mercaptano e, no caso do ácido p-toluenossulfónico e do cloreto de paládio, parecem ser substancialmente inertes na promoção da reacção de MMP.

Os catalisadores da reacção de adição olefina/mercaptano deverão estar presentes no meio reaccional líquido numa quantidade suficiente para catalisar eficazmente a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano. Por exemplo, num processo descontínuo, a relação molar do catalisador para o metilmercaptano carregado na zona reaccional é de 0,001 a 0,02, preferivelmente, de 0,001 a 0,01, especialmente de 0,001 a 0,005.

Será de notar que alguns dos novos catalisadores da reacção de adição olefina/mercaptano aqui revelados (e.g. imidazolo e benzimidazolo) são sólidos às temperaturas típicas da reacção do MMP. Se suficientemente solúveis, estes catalisadores sólidos podem ser adequadamente utilizados por dissolução do catalisador na mistura reaccional de MMP líquida. Se o catalisador for insuficientemente solúvel, pode-se adicionar à mistura reaccional uma quantidade mínima de um solvente adequado (e.g. água, ácido orgânico ou inorgânico), como auxiliar de solubilidade do catalisador, ou o catalisador pode ser simplesmente suspenso na mistura reaccional. Contudo, de modo a evitar a formação de uma fase aquosa separada e os possíveis efeitos adversos na reacção entre o metilmercaptano e a acroleína, o teor em água da mistura reaccional de MMP é preferivelmente controlado de modo a não existirem mais do que cerca de 6% em peso, mais preferivelmente, não mais do que cerca de 3% em peso e, especificamente, não mais do que cerca de 1,5% em peso. Adicionalmente, se se utilizar um catalisador sólido, pode ser vantajoso dissolver o catalisador num solvente adequado, para formar uma pré-mistura líquida de catalisador de modo a facilitar a adição do catalisador à zona reaccional.

Os novos catalisadores da reacção de adição olefina/mercaptano aqui descritos são preferivelmente combinados com um ácido orgânico ou inorgânico na zona reaccional. Crc-sc que a presença de um ácido modera a alcalinidade do meio reaccional líquido orgânico, inibindo desse modo reacções colaterais indesejadas catalisadas por base, que diminuem a qualidade do MMP. Além disso, o ácido pode melhorar a solubilidade dos catalisadores sólidos na mistura reaccional de MMP líquida. Podem-se usar vários ácidos orgânicos, incluindo ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácidos gordos de cadeia curta e sulfo-ácidos orgânicos (e.g. ácido trifluorometanossulfónico). Ácidos inorgânicos

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ΕΡ 0 830 341 / PT adequados incluem ácidos minerais, tais como o ácido sulfurico e o ácido fosfórico. Devido à disponibilidade comercial e ao custo relativamente baixo, prefere-se o ácido acético. A relação molar de base orgânica para ácido acético introduzida na zona reaccional é, tipicamente, de 0,5 a 2,0. Preferivelmente, de modo a assegurar que as reacções colaterais catalisadas por base são suficientemente inibidas, a relação molar de base orgânica para ácido acético introduzida na zona reaccional é de 0,5 a 1,0. Quando se combinam na zona reaccional uma ou mais das bases acima mencionadas com um ácido mineral, o ácido mineral é preferivelmente ácido sulfurico ou ácido fosfórico. A relação molar de base orgânica para ácido mineral introduzido na zona reaccional é, preferivelmente, de 1 a 50. Quando uma das bases orgânicas aqui reveladas é combinada com um ácido orgânico ou inorgânico na zona reaccional, o meio reaccional líquido contém, preferivelmente, entre 0,2% e 0,75% em peso da combinação base orgânica/ácido. De modo a simplificar a adição da combinação de base orgânica/ácido à zona de reacção, o catalisador pode ser primeiro combinado com um ácido orgânico ou inorgânico para formar uma pré-mistura líquida de catalisador que é depois adicionada à zona reaccional. O produto de reacção de MMP pode ser usado directamente para a preparação de HMBN, sem destilação ou remoção prévias de quaisquer impurezas de ponto de ebulição elevado ou de ponto de ebulição baixo. Isto não apenas economiza o capital e os custos da operação da destilação, mas também evita as perdas de rendimento, inevitavelmente resultantes da formação de produtos adicionais de ponto de ebulição elevado na coluna de destilação de MMP. O HMBN pode ser produzido por reacção do produto da reacção de MMP com cianeto de hidrogénio, na presença de um catalisador da reacção de adição adequado. Vantajosamente, verificou-se que tri-isopropanolamina, nicotinamida, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, poli-4-vinilpiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina e pirazina podem servir como catalisadores da reacção de adição na produção de HMBN. Adicionalmente, as trialquilaminas possuindo de três a dezoito átomos de carbono, em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto, e as aminas terciárias, nas quais pelo menos um dos substituintes não hidrogénio ligado ao átomo de azoto contém um grupo arilo conforme aqui anteriormente revelado, podem também ser usadas para catalisar a reacção entre o MMP e o cianeto de hidrogénio para produzir HMBN.

Assim, de acordo com uma concretização preferida do presente invento, é possível preparar primeiro o MMP, por reacção do metilmercaptano com acroleína, numa zona reaccional, na presença de um dos catalisadores da reacção de adição olefína/mercaptano aqui revelados, quer sozinho, quer em combinação com um ácido orgânico ou inorgânico adequado, para produzir uma mistura intermédia de produtos de reacção contendo MMP e o

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ΕΡ 0 830 341 /PT catalisador. Depois, e sem qualquer separação prévia do catalisador do MMP na mistura intermédia de produtos de reacção, o MMP pode ser directamente convertido no HMBN por reacção do MMP com cianeto de hidrogénio. No caso em que o catalisador da reacçao de adição olefina/mercaptano compreende tripropilamina ou uma trialquilamina possuindo de cinco a doze átomos de carbono, em cada um dos substituintes de alquilo ligados ao átomo de azoto, N-metildifeniletilamina ou 3,3’-difenildipropilamina, prefere-se converter imediatamente, de um modo substancial, o MMP em HMBN, na mistura intermédia de produtos de reacção, de modo a produzir HMBN de qualidade elevada e com um elevado rendimento. A reacção catalítica entre o MMP e o cianeto de hidrogénio para produzir o HMBN é bem conhecida e, na prática do presente invento, esta reacção pode ser realizada de qualquer modo adequado sem qualquer limitação particular às várias condições de processo utilizadas. Pode-se fazer reagir o produto de MMP com cianeto de hidrogénio num sistema reaccional quer contínuo quer descontínuo. Preferivelmente, o cianeto de hidrogénio está presente num ligeiro excesso molar de cerca de 2% em relação ao MMP. A temperatura de reacção de cianidação c desejavelmente mantida na gama de cerca de 30 a cerca de 70°C, preferivelmente, de cerca de 50 a cerca de 70°C. Tal como na reacção de MMP, a pressão mantida durante a reacção de cianidação não é crítica e pode variar dentro de limites amplos, mas está preferivelmente próxima da pressão atmosférica.

Devido à sua eficácia global como catalisadores para a reacção de adição olefina/mercaptano c para a reacção entre o MMP e o cianeto de hidrogénio, o catalisador de adição usado deste modo para preparar o HMBN compreende, preferivelmente, pelo menos uma amina seleccionada entre o grupo consistindo em tri-isopropanolamina, imidazolo, benzimidazolo, picolina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.

Tem de se fazer reagir o MMP e o cianeto de hidrogénio na presença de uma quantidade suficiente de catalisador de adição, para promover eficazmente a reacção de cianidação. Para alguns sistemas dc catalisador, durante a reacção de cianidação, podc-sc utilizar uma quantidade de catalisador de adição superior à que está presente durante a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano. Assim, durante a reacção de MMP, pode-se usar inicialmente um excesso de catalisador de adição de modo a assegurar que, na mistura intermédia de produtos de reacção, está presente uma quantidade suficiente de catalisador para catalisar eficazmente a reacção entre o MMP e o cianeto de hidrogénio. Contudo, a

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ΕΡ 0 830341 / PT 10 utilização de um excesso de catalisador de adição na reacção entre a acroleína e o metilmercaptano, para mais tarde conseguir uma adição óptima de cianeto de hidrogénio, pode causar a degradação excessiva do produto de reacção de MJVLF. Nestes casos, prefere-se introduzir uma quantidade adicional de um catalisador de base orgânica na mistura intermédia de produtos de reacção para promover adicionalmente a reacção de cianidação, imediatamente antes da introdução do cianeto de hidrogénio. O catalisador adicionado à mistura intermédia de produtos de reacção pode ser seleccionado de entre qualquer um dos catalisadores de adição aqui revelados e, de facto, pode ser o mesmo catalisador usado para catalisar a reacção entre a acroleína e metilmercaptano. Altemativamente, o catalisador adicionado pode compreender um catalisador de base orgânica convencional (e.g. piridina, trietilamina, hexametilenotetramina, etc.). Preferivelmente, antes da introdução do catalisador adicional, a concentração do catalisador da reacção de adição, na mistura intermédia de produtos de reacção, está entre cerca de 0,01% e cerca de 1% em peso, mais preferivelmente, entre cerca de 0,05% e cerca de 0,25% em peso, e, após se introduzir a quantidade adicional do catalisador na mistura intermédia de produtos de reacção, a mistura intermédia de produtos de reacção contém entre cerca de 0,05% e cerca de 1% em peso, mais preferivelmente, entre cerca de 0,05% e cerca de 1% em peso, mais preferivelmente, entre cerca de 0,1% e cerca de 0,5% em peso de catalisador de adição. O HMBN produzido pelo processo do presente invento pode ser convertido directamente, sem purificação, em HMBA por qualquer dos processos descritos em Ruest et al., Patente U.S. N° 4524077 ou pelo processo de Hemandez, Patente U.S. N° 4912257. No processo da patente do Ruest, o HMBN é hidrolisado em ácido sulfurico, o produto HMBA é extractado do hidrolisado, usando um solvente substancialmente imiscível com água, e o extracto é submetido a destilação com vapor para produzir uma solução aquosa de 85% a 90% em peso de HMBA. No processo da patente de Hemandez, o hidrolisado é neutralizado com amónia fazendo com que se separe em duas fases, sendo a fase orgânica evaporada e filtrada para produzir uma solução aquosa de 85% a 90% em peso de HMBA. O presente invento é ilustrado pelos Exemplos seguintes que são apresentados meramente para efeitos de ilustração e não devem ser entendidos como limitantes do âmbito do invento ou do modo segundo o qual este pode ser praticado.

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Exemplo 1 O procedimento seguinte foi usado neste Exemplo para avaliar o desempenho dos catalisadores de olefma/mercaptano propostos, para a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano para produzir MMP.

Misturou-se o catalisador a ser testado com acroleína e combinou-se uma quantidade desta mistura com um excesso de metilmercaptano num frasco reaccional de 2 ml com uma tampa de septo. Transferiu-se o metilmercaptano, utilizando arrefecimento com gelo seco para o frasco de mercaptano e para o frasco reaccional. Utilizou-se um excesso de metilmercaptano de cerca de 5% a cerca de 15% em peso, com base na acroleína utilizada. A quantidade de catalisador presente no frasco reaccional foi seleccionada para proporcionar aproximadamente 0,0033 moles de catalisador por mole de acroleína ou de produto de MMP. Em alguns testes, o catalisador foi primeiro combinado com um ácido orgânico ou inorgânico, numa relação molar de aproximadamente 0,7 (catalisador para ácido), e depois adicionou-se esta combinação de catalisador/ácido à acroleína. Também por vezes se adicionou água à mistura do frasco reaccional para melhorar a solubilidade do catalisador. Quando se utilizou um catalisador de sal, este foi por vezes combinado com um éter coroa ou com um sal de amónio quaternário, numa proporção molar substancialmente equivalente à do sal, para melhorar a solubilidade do catalisador. O frasco reaccional contendo a mistura foi mantido numa estufa a cerca de 50°C. Após aproximadamente 30 minutos, o frasco reaccional foi removido e de novo pesado para determinar a perda de peso durante o aquecimento (normalmente inferior a cerca de 0,002 g). As amostras da mistura reaccional contida no frasco foram analisadas por cromatografia gasosa para testar e determinar a quantidade de oligopolímeros de elevado peso molecular presentes na mistura. A Tabela 1 contém um resumo do desempenho dos catalisadores alternativos da reacção de aldeído, que foram avaliados usando o procedimento acima descrito. Para efeitos de comparação, são incluídos testes de controlo usando piridina e piridina combinada com ácido acético. Os critérios para avaliar o desempenho do catalisador incluíram a conversão de acroleína, as quantidades de oligopolímeros de elevado peso molecular e uma avaliação qualitativa do aspecto do cromatograma apropriado. Idealmente, a mistura reaccional de MMP contida no frasco exibirá uma concentração de acroleína baixa (indicando uma conversão elevada em MMP), baixas quantidades de oligopolímeros de elevado peso molecular (indicando reacções laterais mínimas) e uma linha de base de cromatografia

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ΕΡ0 830341 /PT 12 gasosa geralmente lisa (indicando a ausência de outros polímeros). O material de fraca qualidade terá um pico largo pronunciado, eluíndo vários minutos após o pico de aldeído, o que nem sempre está correlacionado com os níveis de oligómero. O trabalho de espectroscopia de massa-cromatografía gasosa tem mostrado que este pico largo é aldeído, indicando na analise a decomposição de outros componentes para formar este pico. Uma vez que neste procedimento se usou um excesso de metilmercaptano, o rendimento em aldeído não foi considerado um critério de avaliação significativo.

Na Tabela 1, os códigos da linha de base de cromatografia gasosa designados por (S), (M) e (U) indicam satisfatória, marginal e não satisfatória, respectivamente. ND e tr indicam “não dctectado” e “vestígios”, respectivamente. Todos os valores são apresentados como percentagem em peso.

Os catalisadores propostos assinalados com asteriscos são Exemplos comparativos.

Tabela 1

Catalisador de MMP Oligómeros de elevado (Código de linha de base do ensaio GC) Acroleína peso molecular *Piridina (S) 0,5 9,6 *Piridina / ácido acético (S) 0,1 0,1 Imidazolo / ácido acético (S) tr U Imidazolo / ácido acético (S) 0,3 1,8 Benzimidazolo / água / ácido acético (S) 0,2 1,0 *Nicotinamida (U) 0,3 1,7 *Nicotinamida (U) 0,9 6,5 *Nicotinamida (U) 0,4 3,0 *Nicotinamida / água (U) ND 0,2 *Nicotinamída / água (U) 0,3 5,0 *Nicotinamida / ácido acético (S) 5,2 *Nicotinamida / ácido acético / água (S) 0,7 2,8 *Nicotmamida / ácido acético / água (S) ND 4,0 *Nicotinamida / água / ácido sulfurico (U) 1,6 tr *Nicotinamida / água / ácido sulfurico (U) ND 5,0 *Nicotinamida / água / ácido sulfurico (U) 2,8 <0,1 *Nicotinamida / água / ácido fosfórico (U) 0,5 4,4 *Nicotinamida de sódio (U) 14,6 ♦Nicotinamida de sódio / ácido acético (U) ND 4,9 *Poli-4-vinilpiridina (U) 8,1 13 ΕΡ Ο 830 341 /ΡΤ *Poli-4-vinilpiridina / ácido acético (U) 0,1 1,2 *Poli-4-vinilpiridina / ácido acético (U) 0,1 2,2 *Poli -d-vinilpiridina / ácido acético (U) 0,1 * Acetato de sódio / 15-coroa-5 (M) 2,0 24,8 *Acetato de sódio/cloreto de trioctilmetilamónio (U) 1,3 4,4 *Molibdato de sódio (U) 0,1 4,7 *Molibdato de amónio / ácido acético (U) 0,3 7,5 *Foimato dc sódio (U) <0,1 0,3 *EDTA dissódico (U) 0,1 1,3 *EDTA dissódico / ácido acético (U) ND 2,3 *Cloreto de paládio (U) ND 0,3 * Acido p-toluenossul fónico (U) ND 5,8 * Acido 4-aminobutírico (U) ND 2,3 * Acido 4-aminobutírico / ácido acético (U) ND 2,8 * Acido 4-aminobutírico / ácido acético / água (U) ND 2,7 2-Fluoropiridina / ácido acético (S) 0,1 <0,1 *3-Fluoropiridina / ácido acético (U) 0,2 <0,1 Tripropilamina / ácido acético / água (U) <0,1 <0,1 *Tributilamina / ácido acético (U) <0,1 0,5 *Trifenilamina (IJ) <0,1 <0,1 *Trifenilamina / ácido acético (U) <0,1 0,2 *Tribenzilamina (U) 0,2 <0,1 Pirazina / ácido acético (U) <0,1 0,1 *t-Octilamina/ácido acético (U) 0,2 2,0 4-Dimetilaminopiridina/ácido acético (S) <0,1 0,5 4-dimetilaminopiridina/ácido acético/água (S) 0,1 0,9 * Acetato de zinco (U) 0,4 0,4 *Carbonato de zinco (U) 0,3 <0,1

Exemplo 2 Ο procedimento seguinte foi usado neste Exemplo para avaliar o desempenho da tri-isopropanolamina e de certas trialquilaminas e de aminas terciárias contendo o grupo fenilo, como catalisadores de olefina/mercaptano para a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano para produzir MMP.

Em todos os testes, o catalisador a ser testado foi primeiro combinado com ácido acético numa relação molar de aproximadamente 0,7. Contudo, no caso da tripropilamina, adicionou-se ácido acético adicional (relação molar de catalisador para ácido acético de

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ΕΡ 0 830 341 /PT 14 0,54) para conseguir uma única fase líquida. Misturou-se a combinação de catalisador/ácido acético com acroleína e combinou-se uma quantidade desta mistura com um excesso de metilmercaptano num frasco reaccional de 2 ml com uma tampa de septo. Transferiu-se o metilmercaptano usando arrefecimento com gelo seco para o frasco de mercaptano e para o frasco reaccional. Utilizou-se um excesso de metilmercaptano de cerca de 0,4% a cerca de 9% em peso com base na acroleína. A quantidade de catalisador presente no frasco reaccional foi seleccionada para proporcionar aproximadamente 0,0033 moles de catalisador por mole de acroleína ou de produto de MMP. O frasco reaccional contendo a mistura foi mantido numa estufa a cerca de 50°C. Após cerca de 30 minutos, o vaso reaccional foi removido e de novo pesado para determinar a perda de peso durante o aquecimento (normalmente inferior a 0,002 g). As amostras da mistura reaccional contida no frasco foram analisadas por cromatografia gasosa para testar e determinar a quantidade de oligómeros de elevado peso molecular presentes na mistura. A Tabela 2 contém um resumo do desempenho deste grupo de catalisadores alternativos da reacção de aldeído que foram avaliados usando o procedimento acima descrito. No presente Exemplo, para avaliar o desempenho do catalisador usaram-se os mesmos critérios indicados no Exemplo 1.

Na Tabela 2, os códigos da linha de base de cromatografia gasosa (S), (M) e (U) indicam satisfatória, marginal e não satisfatória, respectivamente. Todos os valores são apresentados como percentagens em peso. A N-metildifenilamina, assinalada com asterisco, é um exemplo de comparação.

Tabela 2

Catalisador de MMP (Código de linha de base do ensaio GC) Acroleína Oligómeros de elevado peso molecular Tri-isopropanolamina / ácido acético (S) 0,1 0,1 Tripropilamina / ácido acético (S) 0,1 <0,1 Tripentilamina / ácido acético (S) 0,1 <0,1 Trioctilamina / ácido acético (S) 0,1 <0,1 Tridodecilamina / ácido acético (S) 0,1 <0,1 N-metildifeniletilamina / ácido acético (S) N-etil-3,3’-difenil-dipropilamina / ácido acético 0,1 <0,1 (S) 0,1 0,3 *N-metildifenilamina/ácido acético (U) <0,1 0,1

Exemolo 3

Neste Exemplo, converteu-se uma mistura representativa de MMP, produzida usando tripropilamina combinada com ácido acético, para catalisar a reacção de aldeído no HMBN por reacção com cianeto de hidrogénio.

Preparou-se uma mistura de MMP por mistura de água (0,091 g), MMP destilado (6,91 g) e uma solução de catalisador de tripropilamina / ácido acético (0,008 g) contendo 0,54 moles de tripropilamina por mole de ácido acético. Adicionou-se cianeto de hidrogénio (40 μΐ, 99,5%) a 70 μΐ desta mistura de aldeído / água / catalisador / ácido acético num frasco reaccional usando arrefecimento com gelo húmido durante a transferência. O frasco reaccional foi depois colocado numa estufa a 50°C durante 30 minutos. O catalisador de tripropilamina presente na mistura de MMP foi usado para catalisar a reacção de cianidação. O frasco foi depois removido da estufa e deixado arrefecer. Analisou-se uma amostra do produto de reacção de nitrilo arrefecido contido no frasco, por cromatografia gasosa, para testar e determinar a quantidade de oligómeros de elevado peso molecular presentes na mistura. A amostra continha 98,2% de nitrilo, 0,1% de oligómeros de elevado peso molecular e 0,03% de MMP, em peso.

Exemplo 4

Neste Exemplo, foram testados nicotinamida, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, pirazina e 4-picolina, usando o procedimento a seguir descrito, para avaliar adicionalmente o seu desempenho como catalisadores de adição olefina/mercaptano para a reacção entre a acroleína e o metilmercaptano.

Misturou-se acroleína destilada, possuindo pureza típica de cerca de 97,3% a cerca de 97,5% em peso de acroleína e cerca de 2,5% em peso de água, com hidroquinona para proporcionar uma mistura possuindo uma concentração de hidroquinona de cerca de 0,10% a cerca de 0,12% em peso. A mistura de acroleína destilada e de hidroquinona foi armazenada a 0 a 5°C. Utilizou-se metilmercaptano destilado possuindo uma pureza típica de cerca de 99,3% a cerca de 99,5% em peso. A reacção de aldeído foi conduzida num reactor em aço inoxidável de 1000 ml com uma serpentina interna de arrefecimento para controlo da temperatura e um agitador. Uma quantidade de MMP foi primeiro preparada por reacção de acroleína e de metilmercaptano na presença de um catalisador de aldeído particular. Este MMP foi depois usado como

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“raiz” na preparação de um lote subsequente de MMP usando o mesmo catalisador. Tipicamente, prepararam-se vários lotes de MMP usando o mesmo catalisador e uma raiz de MMP do lote anterior de modo a aproximar as condições de estado estacionário.

Para preparar a raiz de MMP, carregou-se metilmercaptano ao reactor, seguido pelo catalisador, usando um tubo de alimentação sob a superfície. O reactor e o seu conteúdo foram aquecidos até à temperatura ambiente, altura em que a acroleína foi alimentada ao reactor durante um período de cerca de 25 minutos, a uma temperatura de reacção de cerca de 50°C. Foram carregadas ao reactor cerca de 1,005 moles de metilmercaptano e cerca de 0,0033 moles de catalisador, por mole de acroleína. Exceptuando o caso da nicotinamida, o catalisador no reactor foi combinado com ácido acético usando uma relação molar de cerca de 0,7 (catalisador para ácido acético). A reacção de aldeído foi terminada mantendo a temperatura do processo a cerca de 50°C e agitando o conteúdo do reactor durante cerca 60 minutos. Após a reacção de aldeído estar completa o reactor e o seu conteúdo foram arrefecidos até 20 a 25°C, durante um período de 10 minutos, mantendo a agitação.

Misturaram-se o catalisador (0,0033 moles por mole de acroleína) e, exceptuando no caso da nicotinamida, ácido acético (relação molar de catalisador para ácido acético de 0,7) com a raiz de MMP e carregou-se ao reactor para a preparação do aldeído adicional. O metilmercaptano e a acroleína foram depois alimentados simultaneamente ao reactor, com agitação, durante um período de cerca de 30 minutos, a uma temperatura de reacção de cerca de 60°C. Carregaram-se ao reactor aproximadamente 1,005 moles de metilmercaptano por mole de acroleína. A reacção de aldeído foi terminada mantendo a temperatura do processo a cerca dc 60°C durante cerca de 23 minutos. Após a reacção de aldeído estar completa, o reactor c o seu conteúdo foram arrefecido a 20-25°C durante um período de cerca de 10 minutos. Sc necessário, repetiu-se a mesma sequência de reacção descontínua, usando um catalisador particular e uma raiz de MMP do lote anterior de modo a aproximar as condições de estado estacionário.

Uma amostra da mistura reaccional do lote final foi injectada num cromatógrafo de gás para ensaio. Uma amostra desta mistura reaccional foi também submetida a análise por cromatografia gasosa para determinai íis quantidades de oligúmeros de elevado peso molecular na mistura. Em alguns casos, foram realizados estudos de envelhecimento limitado do produto da reacção de MMP para testar a estabilidade no armazenamento. A Tabela 3 contém um resumo do desempenho dos catalisadores alternativos da reacção de aldeído, que foram avaliados usando o procedimento acima descrito. Os 86 605

ΕΡ 0 830 341/PT 17 resultados da Tabela 3 incluem a percentagem em peso de metilmercaptano, de acroleína, de MMP e de oligómeros de elevado peso molecular na mistura reaccional do lote final. Os resultados de um teste de controlo usando um catalisador de piridina combinado com ácido acético são incluídos para efeitos de comparação, bem como os resultados do teste usando nicotinamida como catalisador.

Tabela 3

Catalisador de MMP MeSH Acroleína MMP Oligómeros de elevado peso molecular Piridina / ácido acético 0,30 0,23 97,88 1,25 Nicotinamida 0,94 0,5 89,74 9,47 Imidazolo / ácido acético 0,11 0,5 97,12 1,43 Benzimidazolo / ácido acético / água 0,21 0,17 97,59 1,56 2-fluoropiridina / ácido acético 0,64 0,5 96,50 2,12 Pirazina / ácido acético 0,30 0,23 97,88 2,19 4-picolina / ácido acético 0,21 0,38 98,02 1,14 Dos catalisadores avaliados neste Exemplo, a nicotinamida, a pirazina e a

2-fluoropiridina produziram um MMP possuindo níveis elevados de oligómeros de elevado peso molecular. O MMP produzido usando o imidazolo, o benzimidazolo e a 4-picolina como catalisadores foi testado para avaliar a estabilidade no armazenamento a 45°C. Para efeitos de comparação, o MMP preparado usando piridina combinada com ácido acético foi também envelhecido a 45°C para avaliar a estabilidade no armazenamento. Num estudo de envelhecimento típico, colocaram-se 40 g do produto de aldeído numa garrafa de vidro que foi depois transferida para uma estufa e mantida a 45°C. Periodicamente, retiraram-se amostras do produto da garrafa e analisaram-se por cromatografia gasosa para avaliação. Os resultados do estudo de envelhecimento do MMP estão resumidos na Tabela 4.

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Tabela 4

Catalisador de MMP Dias Perda de MMP (% em peso de MMP/dia) Piridina / ácido acético 30 0,10 Imidazolo / ácido acético 11 3,98 Benzimidazolo / ácido acético 11 1,05 4-picolina / ácido acético 10 0,30 4-picolina / ácido acético 21 0,37 4-picolina / ácido acético 31 0,37 A 45 °C, o MMP produzido usando imidazolo, benzimidazolo e 4-picolina como catalisadores dc adição olefina/mercaptano, mostraram uma deterioração mais rápida quando comparados com o aldeído preparado usando piridina. O MMP preparado usando imidazolo, benzimidazolo e 4-picolina combinados com ácido acético como catalisadores da reacção de adição de oleíina, foi convertido no HMBN, por reacção com cianeto de hidrogénio usando o catalisador de base orgânica, que permaneceu no produto da reacção de MMP, para catalisar adicionalmente a reacção de cianidação. Para efeitos de comparação, o MMP preparado usando piridina/ácido acético como catalisador foi também convertido no HMBN. A reacção de nitri lo foi conduzida no mesmo reactor de aço inoxidável de 1000 ml equipado com agitador e serpentina interna de arrefecimento para controlo da temperatura. A carga de MMP contendo o catalisador de base orgânica foi primeiro pesada para o reactor. Depois, alimentou-se cianeto de hidrogénio (99,5%) ao reactor, com agitação, durante um período de 26 minutos, a uma temperatura de cerca de 60°C. Carregaram-se ao reactor aproximadamente 1,02 moles de cianeto de hidrogénio por mole de MMP. A reacção de nitrilo foi terminada mantendo o lote sem agitação ou arrefecimento durante cerca de 20 minutos. Após a reacção de nitrilo estar completa, o reactor e o seu conteúdo foram arrefecidos a 20-25°C, durante um período de cerca de 10 minutos. Uma amostra da mistura reaccional foi submetida a análise cromatográfica de gás para avaliação, conteúdo de MMP e de oligómero. Na Tabela 5 resumem-se os resultados da conversão de nitrilo.

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Tabela 5

Catalisador de HMBN MMP HMBN Oligómeros de elevado peso molecular Piridina / ácido acético ND 98,5 0,7 Imidazolo / ácido acético tr 98,3 1,2 Beu/.imidazolo / ácido ND 94,7 1,3 acético 4-picolina / ácido acético ND 99,3 0,7

Exemplo Comparativo 5

Usaram-se acroleína e metilmercaptano destilados para preparar uma raiz de MMP e um lote de acordo com o procedimento do Exemplo 4. Usou-se poli-4-vinlpiridina, fornecida pela Rcilley (Reillex 425), como catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano. Carregou-se a poli-4-vinilpiridina (2,7 g) ao reactor vazio. Depois carregou-se o metilmercaptano (88,4 g) ao reactor. Aqueceu-se o reactor e o conteúdo até à temperatura ambiente, altura em que se alimentou a acroleína (100,9 g) ao reactor durante um período de 50 minutos, a uma temperatura de reacção de cerca de 50°C. A reacção de aldeído foi terminada conforme descrito no Exemplo 4. Sem adição de catalisador adicional, alimentaram-se depois ao reactor metilmercaptano (196,1 g) e acroleína (235,9 g), simultaneamente, com agitação, durante um período de 50 minutos, a uma temperatura de reacção de cerca de 50°C. A reacção de aldeído foi terminada mantendo a temperatura do processo a cerca de 50°C durante cerca de 30 minutos. Uma amostra da mistura reaccional deste lote foi submetida a análise por cromatografia gasosa. A análise mostrou 89,9% de MMP, 0,4% de acroleína, 0,8% de metilmercaptano e 0,02% de piridina, em peso. O produto de MMP contendo o catalisador de poli-4-vinilpiridina foi convertido no nitrilo no mesmo reactor de acordo com o procedimento do Exemplo 4. Alimentou-se cianeto de hidrogénio (155,4 g) ao reactor contendo MMP (600,0 g), com agitação, durante um período de cerca de 50 minutos, a uma temperatura de cerca de 50°C. A reacção de nitrilo foi terminada mantendo o lote sem agitação ou arrefecimento durante cerca de 30 minutos. Após a reacção de nitrilo estar completa, arrefeceram-se o reactor e o seu conteúdo até 20-25°C, durante um período de cerca de 10 minutos. Uma amostra da mistura reaccional de nitrilo foi submetida a análise por cromatografia gasosa. A análise mostrou 12,9% de HMBN e 2,6% de MMP, em peso. 86 605

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Em face da descrição anterior, pode-se observar que são conseguidos os vários objectivos do invento.

Lisboa,

Por NOVUS INTERNATIONAL, INC. - O AGENTE OFICIAL -

h ADJUbJTO

Claims

86 605 ΕΡ 0 830 341 /ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de 3-(metiltio)propanal compreendendo a reacção de metilmercaptano com acroleína numa zona reaccional na presença de um catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano, o referido catalisador compreendendo pelo menos uma base orgânica seleccionada entre o grupo consistindo em tri-isopropanolamina, tripropilamina, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina, pirazina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difemldipropilarnina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano compreende pelo menos uma base orgânica seleccionada entre um grupo consistindo em tri-isopropanolamina, picolina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano compreende N-metildifeniletilamina.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano compreende N-etil-3,3’-difenildipropilamina.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a relação molar de base orgânica para metilmercaptano introduzidos na referida zona reaccional é de 0,001 a 0,02.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano é combinado com um ácido orgânico ou com um ácido mineral na referida zona reaccional.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o referido catalisador é combinado com o ácido orgânico e o referido ácido orgânico é ácido acético e a relação molar da referida base orgânica para ácido acético introduzidos na referida zona reaccional é de 0,5 a 2,0.

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8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual a referida zona reaccional contém um meio reaccional líquido compreendendo 3-(metiltio)propanal e o referido catalisador, o referido meio reaccional líquido contendo entre 0,2% e 0,75% em peso da referida combinação de catalisador/ácido orgânico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o catalisador é combinado com o ácido mineral e o referido ácido mineral é seleccionado de entre o grupo consistindo de ácido sulfúrico e ácido fosfórico e a relação molar do referido catalisador da reacção de adição olcfina/mercaptano para o referido ácido mineral introduzidos na referida zona reaccional é de 1 a 50.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, no qual a referida zona reaccional contem um meio reaccional líquido compreendendo 3-(metiltio)propanal e o referido catalisador, o referido meio reaccional líquido contendo entre 0,2% e 0,75% em peso da referida combinação de catalisador / ácido mineral.
11. Processo para a preparação de 2-hidroxi-4-(metiltio)butanonitrilo que compreende: a reacção de mctilmercaptano com acroleína numa zona reaccional na presença de um catalisador da reacção de adição olefma/mercaptano compreendendo pelo menos uma base orgânica seleccionada entre o grupo consistindo em tri-isopropanolamina, tripropilamina, imidazolo, benzimidazolo, 2-fluoropiridina, 4-dimetilaminopiridina, picolina, pirazina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto, produzindo-se desse modo uma mistura intermédia de produtos de reacção compreendendo 3-(metiltio)propanal e o referido catalisador; e sem separação prévia do referido catalisador do 3-(metiltio)propanal da referida mistura intermédia de produtos de reacção, a reacção do referido 3-(metiltio)propanal com cianeto de hidrogénio para produzir 2-hidroxi-4-(metiltio)butanonitrilo.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual o referido catalisador da reacção dc adição olcfina/mercaptano compreende pelo menos uma base orgânica seleccionada entre um grupo consistindo em tri-isopropanolamina, picolina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto. t 86 605 EP 0 830 341 / PT 3/3
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano é combinado com um ácido orgânico na referida zona rcaccional.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, no qual o referido ácido orgânico é ácido acético.
J5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, no qual se introduz uma quantidade adicional de uma base orgânica na referida mistura intermédia de produtos da reacção, para promover a reacção do 3-(metiltio)propanal com cianeto de hidrogénio.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, no qual a base orgânica introduzida na mistura intermédia de produtos de reacção compreende pelo menos uma base orgânica seleccionada entre um grupo consistindo em tri-isopropanolamina, picolina, N-metildifeniletilamina, N-etil-3,3’-difenildipropilamina e trialquilaminas possuindo de cinco a doze átomos de carbono em cada um dos substituintes alquilo ligados ao átomo de azoto.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou com a reivindicação 16, no qual a base orgânica introduzida na mistura intermédia de produtos de reacção é a mesma base orgânica que compreende o referido catalisador da reacção de adição olefina/mercaptano usado na reacção do referido metilmercaptano com a referida acroleína.
18. Processo de acordo com a reivindicação 15, no qual a base orgânica introduzida na referida mistura intermédia de produtos de reacção é piridina.
19. Processo dc acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, no qual antes da introdução da referida quantidade adicional de uma base orgânica a referida mistura intermédia de produtos de reacção contém entre 0,01% e 1% em peso da referida base orgânica, e após se introduzir a referida quantidade adicional de uma base orgânica na referida mistura intermédia de produtos de reacção, a referida a mistura intermédia de produtos de reacção contém entre 0,05% e 1% em peso da referida base orgânica. Lisboa, viú iii Zvj.1 Por NOVUS INTERNATIONAL, INC. -O AGENTE j

DA CUNHA FERRE1RA Ag. 0(. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4-,° 1200-195 LISBOA