DE69615022T2

DE69615022T2 - Verfahren zur herstellung von 3-(methylthio)propanal und 2-hydroxy-4-(methylthio)butansäurenitril

Info

Publication number: DE69615022T2
Application number: DE69615022T
Authority: DE
Inventors: F. Blackburn; H. Kranz; F. Pellegrin
Original assignee: Novus International Inc
Current assignee: Novus International Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: EP0830341B1; PL323722A1; JPH11511119A; CN1510030A; MX9709461A; CN1189818A; CN1092184C; WO1996040631A1; AU5987396A; DE69615022D1; EP0830341A1; AR002174A1; ES2160819T3; AU714151B2; PT830341E

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal nachfolgend ("MMP") und 2-Hydroxy-4-(methylthio)butannitril ("HMBN"). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von MMP und HMBN unter Benutzung neuer Zusatzkatalysatoren.
MMP und HMBN sind Zwischenprodukte für die Herstellung von d,l-Methionin und 2-Hydroxy-4-(methylthio)butansäure ("HMBA"). Methionin ist eine essentielle Aminosäure, die in Getreidearten, welche in Tiernahrungsmitteln eingesetzt werden, mangelhaft, enthalten ist. HMBA liefert eine Methioninquelle und wird umfangreich als Methioninergänzung in Tiernahrungsformulierungen eingesetzt.
MMP wird hergestellt durch die katalytische Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan. Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von MMP werden flüssiges Acrolein und Methylmercaptan in einen Reaktor eingeführt, der MMP in flüssiger Phase und eine geeignete organische Base enthält, die als ein Reaktionskatalysator zur Olefin/Mercaptan-Addition wirkt. Die Reaktion erfolgt in der flüssigen Phase. Herkömmliche organische Basenkatalysatoren für die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan umfassen Amine, wie Pyridin, Hexamethylentetramin und Triethylamin. Der Reaktionskatalysator für die Olefin/Mercaptan-Addition wird typischerweise mit einer organischen Säure, wie z. B. Essigsäure kombiniert, um die Polymerisation von Acrolein zu hemmen und die Produktausbeute zu verbessern.
HMBN wird anschließend durch die Additionsreaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Additionsreaktionskatalysators erzeugt, der die zur Katalysierung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan benutzten organischen Basen umfassen kann. Methionin kann hergestellt werden durch Umsetzung von HMBN mit überschüssigem Ammoniak unter hohem Druck zu 2-Amino-4- (methylthio)butannitril und anschließende Hydrolyse des Produkts mit einer Mineralsäure zu Methionin. Alternativ kann Methionin hergestellt werden durch Umsetzung von MMP mit Ammoniumcarbonat zu einem Hydantoin und anschließende Hydrolyse des Hydantoins mit einer Base zu Methionin. HMBA kann hergestellt werden durch Hydrolyse von HMBN unter Benutzung einer Mineralsäure.
Verschiedene organische Basen wurden vorgeschlagen, um die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu MMP und die nachfolgende Addition von Cyanwasserstoff zu HMBN zu katalysieren.
Z. Brzozowski empfiehlt Verbindungen mit einem länglichen Molekül, die zur Bildung von Oniumverbindungen befähigt sind, für die Katalysierung der Reaktion zwischen Methylmercaptan und Acrolein bei der MMP-Synthese und erwähnt speziell Dimethylanilin in "Herstellung von β- Methylthiopropionaldehyd", Roczniki Chem., Band 33, S. 217- 20 (1959).
In US-Patent Nr. 2,542,768 (Gresham, et al.) ist ein Verfahren zur HMBN-Synthese beschrieben, bei dem Methylmercaptan und Acrolein in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, vorzugsweise Amins, umgesetzt werden mit nachfolgender Zugabe von Cyanwasserstoff zu dem anfallenden MMP-Reaktionsgemisch in Gegenwart desselben alkalischen Katalysators. Erwähnte spezifische Aminkatalysatoren sind Pyridin, Piperidin, Chinolin, Methioninnitril und Triethanolamin.
Pyridin hat sich als wirksamer Additionskatalysator bei der Herstellung von MMP und HMBN erwiesen. Es wäre jedoch in hohem Maße vorteilhaft, andere wirksame Additionsreaktionskatalysatoren zur Herstellung dieser wertvollen Zwischenprodukte zu identifizieren.

Abriss der Erfindung

Unter den mehreren Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von MMP durch katalytische Umsetzung zwischen Acrolein und Methylmercaptan; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das MMP in einer hohen Reaktionsausbeute liefert; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem der Abbau von MMP und die Bildung hochmolekularer Nebenprodukte auf einem annehmbar niedrigen Niveau gehalten wird; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das MMP von hoher Qualität erzeugen kann, welches direkt ohne weitere Reinigung bei der Herstellung von Methionin oder HMBA eingesetzt werden kann; die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von HMBN durch die katalytische Reaktion zwischen dem MMP- Reaktionsprodukt und Cyanwasserstoff; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das HMBN in einer hohen Reaktionsausbeute liefert; und die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem der in dem MMP-Reaktionsprodukt verbleibende Katalysator weiter benutzt werden kann, um die Reaktion zwischen MP und Cyanwasserstoff zu HMBN zu katalysieren.
Die vorliegende Erfindung ist daher kurz gesagt auf ein Verfahren zur Herstellung von MMP gerichtet. Das Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrolein in eine Reaktionszone in Gegenwart eines neuen Reaktionskatalysators für die Olefin/Mercaptan-Addition. Der neue Katalysator enthält wenigstens eine organische Base, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Tripropylamin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Fluorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin, Pyrazin, N-Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin, Trialkylamine mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.
Es wurde ferner gefunden, dass der neue Reaktionskatalysator für die Olefin/Mercapthan-Addition, der zur Katalysierung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercapthan eingesetzt wird, auch für die Katalysierung der Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff zu HMBN brauchbar ist. Somit ist die vorliegenden Erfindung ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von HMBN gerichtet, bei dem man MMP mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Additionsreaktionskatalysators umsetzt. Der Additionsreaktionskatalysator umfasst wenigstens eine organische Base, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Imidazol, Benzimidazol, 2- Fluoropyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin, Pyrazin, N- Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin, Trialkylaminen mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient der hier beschriebene neue Additionskatalysator dazu, zuerst die Reaktion zwischen Methylmercaptan und Acrolein zu einem Reaktionszwischenproduktgemisch zu katalysieren, das MMP und den neuen Katalysator enthält. Dann wird ohne vorherige Abtrennung des Katalysators von dem MMP in dem Reaktionszwischenproduktgemisch das MMP-Reaktionsprodukt mit Cyanwasserstoff zu HMBN umgesetzt.
Andere Aufgaben und Merkmale dieser Erfindung werden nachfolgend teils offensichtlich und teils ausgeführt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird MMP durch Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan in Gegenwart neuer Olefin/Mercaptan-Additionskatalysatoren erzeugt. MMP in dem Reaktionsproduktgemisch kann dann mit Cyanwasserstoff unter Benutzung der in dem MMP- Reaktionsproduktgemisch vorliegenden neuen Katalysatoren als Additionsreaktionskatalysator in der Cyanidierungsreaktion zu WEN umgesetzt werden.
Die katalytische Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu MMP ist gut bekannt und in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann diese Reaktion in irgendeiner geeigneten Weise ohne besondere Beschränkung auf die verschiedenen angewandten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann Acroleindampf in einem flüssigen Reaktionsmedium absorbiert werden, das zurückgeführtes MMP-Produkt enthält. Das in dem flüssigen Reaktionsmedium absorbierte Acrolein wird mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysators in der Reaktionszone eines geeigneten Reaktors umgesetzt. Methylmercaptan wird dem flüssigen Reaktionsmedium in einer Menge zugesetzt, die dem Acrolein auf Molbasis wenigstens im Wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist. Ein kleiner Überschuss des Metyhlmercaptans kann zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 1,02 Mole Methylmercaptan je Mol des in dem flüssigen Reaktionsmedium vorliegenden Acroleins in die Reaktionszone eingeführt. Das Methylmercaptan und Acrolein können entweder gleichzeitig oder nacheinander in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt werden. Der Reaktionskatalysator für die Olefin/Mercaptan-Addition kann entweder vollständig oder teilweise in dem MMP vorliegen oder gänzlich oder teilweise zusammen mit dem Acrolein und mit dem Methylmercaptan in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt werden.
Die Reaktionstemperatur wird erwünschtermaßen in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 70ºC gehalten. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um jedoch die Reaktionsappartur zu vereinfachen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck oder bei einem nur mässig verminderten oder erhöhten Druck durchgeführt.
Die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Bei einem Chargenverfahren kann Acroleindampf oder -flüssigkeit in im Wesentlichen äquivalenten molaren Mengen dem Methylmercaptan zugesetzt werden. Alternativ können Acrolein und Methlymercaptan gleichzeitig mit im Wesentlichen stöchiometrisch äquivalenten zugabegeschwindigkeiten in ein MMP enthaltendes flüssiges Reaktionsmedium eingeführt werden. Das Reaktionsmedium für eine gegebene Charge wird zweckmässigerweise für eine - gegebene Charge dadurch geschaffen1 dass man aus einer früheren Charge einen MMP-Rest in dem Reaktor zurücklässt. So kann der Chargenreaktor halbkontinuierlich betrieben werden, wobei das Acrolein und Methylmercaptan über einen bedeutenden Teil des Chargenzyklus mit im Wesentlichen konstanter Geschwindigkeit eingeführt werden und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor periodisch abgezogen werden, wobei ein Rest für die nächste Charge zurückbleibt.
Vollständig kontinuierliche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Biola US-Patent Nr. 4,225,516 und Hsu et al., US-Patent Nr. 5,352,837. Wie von Hsu et al. beschrieben, kann die kontinuierliche Reaktion so erfolgen, dass man Acroleindampf und Methylmercaptan in ein strömendes MMP-Reaktionsmedium in einer Gleichstrom- oder Gegenstrom-Gas/Flüssigkeitskontaktzone einführt. Alternativ kann die Anfangsreaktion in einem gerührten Tankreaktor mit einer Außenkühlung durchgeführt werden, durch den das Reaktionsgemisch zirkuliert wird. Wenn die Reaktion in der in der Gas/Flüssigkeitskontaktzone gebotenen Verweilzeit nicht vollständig ist, wird das MMP-Reaktionsmedium mit nicht umgesetztem Acrolein und Methylmercaptan zu einem zweiten Reaktor (z. B. einem Pfropfströmungsreaktor oder einem Chargenaufnahmetank) zwecks Beendigung der Reaktion weitergeleitet. Vorzugsweise überschreitet die Reaktionstemperatur der Reaktion in sämtlichen Reaktionszonen nicht etwa 70ºC.
Olefin/Mercaptan-Additionskatalysatoren für die technische Herstellung von MMP werden vorzugsweise auf Basis mehrerer Kriterien bewertet, darunter (1) Umsatz und Ausbeute von MMP, (2) Reaktionskinetik, und (3) Tendenz zur Katalysierung unerwünschter Nebenreaktionen, die während der MMP-Reaktion und während der anschließenden Lagerung des MMP-Reaktionsprodukts hochmolekulare Nebenprodukte erzeugen und die Produktreinheit vermindern. Ferner sind diese Katalysatoren vorzugsweise einsetzbar bei der weiteren Katalysierung der Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff zu HMBN, so dass das den Additionskatalysator enthaltende MMP- Reaktionsproduktgemisch direkt ohne zwischenzeitliche Reinigung mit Cyanwasserstoff behandelt werden kann, um HMBN zu erzeugen.
Es wurde gefunden, dass bestimmte organische Basen, die zuvor nicht als brauchbarer Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysator erkannt wurden, mit Vorteil benutzt werden können, um die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu MMP zu katalysieren. Demgemäß umfasst der neue Katalysator der vorliegenden Erfindung wenigstens eine organische Base, ausgewählt unter bestimmten heterozyklischen Aminen, Trialkylaminen und anderen tertiären Aminen, in denen wenigstens einer der an das Stickstoffatom des tertiären Amins gebundenen, Wasserstofffreien Substituenten eine Arylgruppe enthält. Der neue Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator kann ferner Triisopropanolamin umfassen.
Die heterozyklischen Amine, die in dem neuen Olefin/Mercaptan-Additionskatalysator der vorliegenden Erfindung vorliegen können, werden ausgewählt aus der Gruppe, die aus Imidazol, Benzimidazol, 2-Fluorpyridin, 4- Dimethylaminopyridin, Picolin (z. B. 2-Picolin, 3-Picolin und 4-Picolin) und Pyrazin besteht.
Die Trialkylamine, die in dem Olefin/Mercaptan- Additionskatalysator der vorliegenden Erfindung vorliegen können, umfassen Tripropylamin sowie Trialkylamine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten. Die Alkylsubstituenten können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Um Vorteil aus der durch höhermolekulare Trialkylamine gegebenen verminderten Entflammbarkeit, Giftigkeit und Flüchtigkeit zu ziehen und Löslichkeitsprobleme in dem MMP-Reaktionsgemisch zu vermeiden, enthält jeder Alkylsubstituent, der in dem Olefin/Mercaptan-Additionskatalysator vorliegenden Trialkylamine fünf bis zwölf Kohlenstoffatome (z. B. Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamine, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Triundecylamin, Tridodecylamin usw.).
Der neue Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann ferner N- Methyldiphenethylamin und N-Ethyl-3,3'-Diphenyldipropylamin sein.
Jedes der vorgenannten Amine eignet sich als Olefin/Mercaptan-Additionskatalysator bei der technischen Herstellung von MMP. Bezüglich der hier im Einzelnen angegebenen Kriterien der Katalysatorbewertung haben einige dieser organischen Basen eine größere mittlere Leistung und Wirksamkeit als andere gezeigt. Nach einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Olefin/Mercaptan-Additionskatalysator wenigstens ein Amin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Imidazol, Benzimidazol, Picolin, N- Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylamine mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.
Andere organische Basen können als Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysator für die Herstellung von MMP dienen, darunter Poly-4-vinylpyridin, t-Octylamin, Natriumnicotinamid und 3-Fluorpyridin. Neben diesen organischen Basenkatalysatoren können bestimmte Salze eingesetzt werden, um die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu katalysieren, darunter Alkalimetallacetate, -molybdate und -formiate, entweder alleine oder kombiniert mit einem Kronenether oder quarternären Ammoniumsalz, um die Löslichkeit des Salzanions in dem MMP-Reaktionsgemisch zu steigern, sowie Salzen der Ethylendiamintetraessigsäure. Ferner haben wir die Verwendung anderer Verbindungen, nämlich Zinkacetat, Zinkcarbonat, p-Toluolsulfonsäure, 4-Aminobuttersäure und Palladiumchlorid als Katalysatoren bei der Herstellung von MMP geprüft. Diese anderen Verbindungen sind jedoch zur Katalysierung der Reaktion zwischen Acrolein und Metyhlmercaptan nicht besonders brauchbar, und im Falle der p-Toluolsulfonsäure und des Palladiumchlorids sind sie anscheinend zur Förderung der MMP-Reaktion im Wesentlichen inert.
Der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator sollte in dem flüssigen Reaktionsmedium in einer Menge vorliegen, die zur wirksamen Katalysierung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan ausreicht. In einem Chargenverfahren liegt beispielsweise das Molverhältnis des Katalysators zu dem in die Reaktionszone eingesetzten Methylmercaptan im Bereich von 0,001 bis 0,02, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 und insbesondere von 0,001 bis 0,005.
Es ist zu bemerken, dass einige der hier beschriebenen neuen Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysatoren (z. B. Imidazol und Benzimidazol) bei den typischen MMP- Reaktionstemperaturen Feststoffe sind. Wenn Sie genügend löslich sind, können diese feste Katalysatoren dadurch verwendet werden, dass man sie in dem flüssigen MMP- Reaktionsgemisch auflöst. Wenn der Katalysator ungenügend löslich ist, kann eine geringe Menge eines geeigneten Lösungsmittels (z. B. Wasser, organische oder anorganische Säure) als Katalysatorlöslichkeitshilfe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder der Katalysator kann einfach in dem Reaktionsgemisch suspendiert werden. Um jedoch die Bildung einer getrennten wässrigen Phase und mögliche nachteilige Wirkungen auf die Rekation zwischen Methylmercaptan und Acrolein zu vermeiden, wird der Wassergehalt des MMP-Reaktionsgemisches vorzugsweise so kontrolliert, dass er nicht mehr als etwa 6 Gew. - vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew-% und insbesondere nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% beträgt. Wenn ferner ein fester Katalysator benutzt wird, kann es vorteilhaft sein, zuerst den Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer flüssigen Katalysatorvormischung zu lösen, um die Zugabe des Katalysators zur Reaktionszone zu vereinfachen.
Die hier beschriebenen neuen Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysatoren werden vorzugsweise mit einer organischen oder einer anorganischen Säure in der Reaktionszone kombiniert. Die Anwesenheit einer Säure mäßigt vermutlich die Basizität des organischen flüssigen Reaktionsmediums und hemmt dadurch unerwünschte basenkatalysierte Nebenreaktionen, die die MMP-Qualität herabsetzen. Außerdem kann die Säure die Löslichkeit fester Katalysatoren in dem flüssigen MMP-Reaktionsgemisch erhöhen. Es können verschiedene organische Säuren verwendet werden, darunter Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, kurzkettige Fettsäuren und organische Sulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure). Geeignete anorganische Säuren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure. Wegen der Verfügbarkeit im Handel und der relativ geringen Kosten wird Essigsäure bevorzugt. Das Molverhältnis der organischen Base zu der in die Reaktionszone eingeführten Essigsäure liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2,0. Um sicherzustellen, dass basenkatalysierte Nebenreaktionen genügend gehemmt werden, liegt das Molverhältnis der organischen Base zu der in die Reaktionszone eingeführten Essigsäure vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 1,0. Wenn eine oder mehrere der vorgenannten Basen in der Reaktionszone mit einer Mineralsäure kombiniert werden, ist die Mineralsäure vorzugsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Das Molverhältnis der organischen Base zu der in die Reaktionszone eingeführten Mineralsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50. Wenn eine der hier beschriebenen organischen Basen mit einer organischen oder anorganischen Säure in der Reaktionszone kombiniert wird, enthält das flüssige Reaktionsmedium vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,75 Gew.-% der Kombination aus organischer Base und Säure. Um die Zugabe der organische Base/Säure- Kombination zu der Reaktionszone zu vereinfachen, kann der Katalysator zuerst mit einer organischen oder anorganischen Säure zu einer flüssigen Katalysatorvormischung vereinigt werden, die dann der Reaktionszone zugesetzt wird.
Das MMP-Reaktionsprodukt kann ohne vorherige Destillation zur Entfernung hochsiedender oder niedrigsiedender Verunreinigungen direkt zur Herstellung von HMBN benutzt werden. Dies spart nicht nur Kapital- und Betriebsausgaben der Destillation, sondern vermeidet auch Ausbeuteverluste, die wegen der Bildung weiterer hochsiedender Stoffe in einer MMP-Destillationskolonne unvermeidbar entstehen. HMBN kann durch Umsetzung des MMP- Reaktionsprodukts mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Additionsreaktionskatalysators hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass mit Vorteil Triisopropanolamin, Nicotinamid, Imidazol, Benzimidazol, 2- Fluorpyridin, Poly-4-vinylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin und Pyrazin als Additionsreaktionskatalysator bei der Herstellung von HMBN dienen können. Ferner können auch Trialkylamine mit drei bis achtzehn Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten und tertiäre Amine, in denen wenigstens einer der an das Stickstoffatom gebundenen Nicht- Wasserstoff-Substituenten gemäß obiger Beschreibung eine Arylgruppe enthält, dazu dienen, die Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff zu HMBN zu katalysieren.
So ist es nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, zuerst MMP durch Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrolein in einer Reaktionszone in Gegenwart eines der hier beschriebenen Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysatoren entweder alleine oder in Kombination mit einer geeigneten organischen oder anorganischen Säure zu bilden, um ein Reaktionszwischenproduktgemisch herzustellen, das MMP und den Katalysator enthält. Danach kann das MMP ohne vorherige Abtrennung des Katalysators von dem MMP in dem Reaktionszwischenproduktgemisch direkt durch Umsetzung des MMP mit Cyanwasserstoff zu HMBN umgesetzt werden. Wenn der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator Tripropylamin oder ein Trialkylamin mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten, N-Methyldiphenethylamin oder 3,3'-Diphenyldipropylamin enthält, wird MMP in dem Zwischenreaktionsproduktgemisch vorzugsweise im Wesentlichen unmittelbar zu HMBN umgesetzt, um EINEN von hoher Qualität und in hoher Ausbeute herzustellen. Die katalytische Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff zu HMBN ist gut bekannt und bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann diese Reaktion in irgendeiner geeigneten Weise ohne besondere Beschränkung auf die verschiedenen angewandten Prozessbedingungen durchgeführt werden. Das MMP-Produkt kann mit Cyanwasserstoff in einem kontinuierlichen oder chargenweisen Reaktionssystem umgesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Cyanwasserstoff in einem geringen molaren Überschuss von etwa 2% bezogen auf MMP vor. Die Temperatur der Cyanidierungsreaktion wird erwünschtermaßen in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 70ºC, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 70ºC gehalten. Wie bei der MMP-Reaktion ist der während der Cyanidierungsreaktion aufrecht erhaltende Druck nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise dicht bei Atmosphärendruck.
Wegen ihrer Gesamtwirksamkeit als Katalysatoren für die Olefin/Mercaptan-Additionsreaktion und die Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff enthält der zur Herstellung von HMBN auf diese Weise benutzte Additionskatalysator vorzugsweise wenigstens ein Amin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Imidazol, Benzimidazol, Picolin, N-Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.
Das MMP und der Cyanwasserstoff muss in Gegenwart einer genügenden Menge Additionskatalysator umgesetzt werden, um die Cyanidierungsreaktion wirksam zu fördern. Bei einigen Katalysatorsystemen kann während der Cyanidierungsreaktion eine größere Menge Additionskatalysator benutzt werden als sie während der Umsetzung zwischen Acrolein und Methylmercaptan vorliegt. So kann zu Anfang ein Überschuss an Additionskatalysator während der MMP-Reaktion benutzt werden, um sicherzustellen, dass eine genügende Katalysatormenge in dem Zwischenreaktionsproduktgemisch vorliegt, um die Reaktion zwischen MMP und Cyanwasserstoff wirksam zu katalysieren. Der Einsatz eines Überschusses an Additionskatalysator in der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan zur späteren Erreichung einer optimalen Cyanwasserstoffaddition kann jedoch einen übermässigen Abbau des MMP-Reaktionsprodukts vorursachen. In diesen Fällen führt man vorzugsweise eine zusätzliche Menge eines organischen Basenkatalysators unmittelbar vor der Einführung von Cyanwasserstoff in das Reaktionszwischenproduktgemisch ein, um die Cyanidierungsreaktion weiter zu fördern. Der dem Zwischenreaktionsproduktgemisch zugesetzte Katalysator kann unter irgendwelchen der hier beschriebenen Additionskatalysatoren ausgewählt werden und tatsächlich der gleiche Katalysator sein, der zur Katalysierung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan benutzt wird. Alternativ kann der zugesetzte Katalysator einen herkömmlichen organischen Basenkatalysator enthalten (z. B. Pyridin, Triethylamin, Hexamethylentetramin usw.). Vorzugsweise liegt vor Einführung des zusätzlichen Katalysators die Konzentration des Additionsreaktionskatalysators in dem Reaktionszwischenproduktgemisch zwischen etwa 0,01 Gew. -% und etwa 1 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 0,25 Gew.-%, und nachdem die weitere Katalysatormenge in das Reaktionszwischenproduktgemisch eingeführt ist, enthält dieses zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 0,5 Gew.-% Additionskatalysator.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte HMBN kann ohne Reinigung direkt zur HMBA umgesetzt werden, entweder durch das in US-Patent Nr. 4,524,044 von Ruest et al. oder das in US-Patent Nr. 4,912,257 von Hernandez beschriebene Verfahren. In dem Verfahren des Ruest Patents wird HMBN in Schwefelsäure hydrolysiert, das HMBA-Produkt wird mit einem mit Wasser im Wesentlichen unmischbaren Lösungsmittel aus dem Hydrolysat extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasserdampf destilliert, um eine 85 bis 90 Gew.-%ige wässrige HMBA-Lösung zu erzeugen. Bei dem Verfahren des Hernandez-Patents wird das Hydrolysat mit Ammoniak neutralisiert, wodurch eine Trennung in zwei Phasen veranlasst wird, die organische Phase wird verdampft und filtriert, um eine 85 bis 90 Gew.-%ige wässrige HMBA- Lösung zu gewinnen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, die nur zum Zwecke der Erläuterung dienen und nicht als Beschränkung des Erfindungsumfangs oder der Art und Weise, in der die Erfindung praktisch ausgeführt werden kann, anzusehen sind.

Beispiel 1

Die folgende Arbeitsweise wurde in diesem Beispiel benutzt, um die Leistungsfähigkeit vorgeschlagener Olefin/Mercaptan-Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu MMP zu bestimmen.
Der zu prüfende Katalysator wurde mit Acrolein gemischt, und eine Menge dieses Gemisches wurde mit einem Überschuss Methylmercaptan in einer 2 ml-Reaktionsampulle mit Membrandeckel vereinigt. Das Methylmercaptan wurde bei Trockeneiskühlung der Mercaptanampulle und der Reaktionsampulle überführt. Es wurde ein Überschuss von Methylmercaptan von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf Acrolein, verwendet. Die in der Reaktionsampulle vorliegende Katalysatormenge wurde so gewählt, dass sich etwa 0,0033 Mole Katalysator je Mol Acrolein oder MMP- Produkt ergaben. In einigen Untersuchungen wurde der Katalysator zuerst mit einer organischen oder anorganischen Säure in einem Molverhältnis von etwa 0,7 (Katalysator zu Säure) vereinigt und diese Katalysator/Säure-Kombination wurde dann dem Acrolein zugesetzt. Es wurde auch manchmal dem Gemisch in der Reaktionsampulle Wasser zugesetzt, um die Katalysatorlöslichkeit zu verbessern. Wenn ein Salzkatalysator Anwendung fand, wurde dieser manchmal mit einem Kronenether oder einem quarternären Ammoniumsalz in einem im Wesentlichen äquivalenten molaren Verhältnis zu dem Salz vereinigt, um die Katalysatorlöslichkeit zu verbessern.
Die das Gemisch enthaltende Reaktionsampulle wurde in einem Ofen bei etwa 50ºC bewahrt. Nach etwa 30 Minuten wurde die Reaktionsampulle entnommen und wieder gewogen, um den Gewichtsverlust während der Erhitzung (normalerweise weniger als etwa 0, 002 g) zu bestimmen. Proben des in der Ampulle enthaltenen Reaktionsgemisches wurden durch Gaschromatographie und zur Bestimmung der Menge der in dem Gemisch vorliegenden hochmolekularen Oligomeren analysiert.
Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung der Leistungsdaten der verschiedenen Aldehyd- Reaktionskatalysatoren, die unter Benutzung der oben beschriebenen Arbeitsweise bestimmt wurden. Kontrollprüfungen unter Benutzung von Pyridin und Pyridin in Verbindung mit Essigsäure sind zu Vergleichszwecken enthalten. Kriterien zur Bewertung der Katalysatorleistungsfähigkeit waren unter anderem Acroleinumsatz, Mengen der hochmolekularen Oligomeren und qualitative Bestimmung des Auftretens des geigneten Chromatograms. Idealerweise wird das in der Ampulle enthaltende MMP-Reaktionsgemisch eine niedrige Acroleinkonzentration (was einen hohen Umsatz zu MMP anzeigt), geringe Mengen hochmolekularer Oligomere (was minimale Nebenreaktionen anzeigt) und eine im Allgemeinen flache Gaschromatographie-Basislinie (was die Abwesenheit anderer Polymere anzeigt) zeigen. Material schlechter Qualität wird eine mehrere Minuten nach der Aldehyd-Spitze eluierende, ausgeprägte, breite Spitze haben, die nicht immer mit Oligomergehalten korreliert. Gaschromatographie- Massenspektroskopieuntersuchungen haben gezeigt, dass diese breite Spitze Aldehyd ist, wodurch angezeigt wird, dass in der Analyse andere Komponenten unter Bildung dieser Spitze durchbrechen. Da bei dieser Arbeitsweise ein Überschuss Methylmercaptan benutzt wurde, wurde die Aldehydausbeute nicht als bedeutungsvolles Bewertungskriterium angesehen.
In Tabelle 1 zeigen die Gaschromatographie- Nulllinienkode (S), (M) und (U) befriedigend, marginal bzw. unbefriedigenden. ND und tr bezeichnen "nicht bestimmt" bzw. "Spur". Alle Zahlenwerte sind als Gew.-% angegeben.
Die mit einem Sternchen markierten vorgeschlagenen Katalysatoren sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 1

Beispiel 2

Die folgende Arbeitsweise wurde in diesem Beispiel benutzt, um die Leistungsfähigkeit von Triisopropanolamin und bestimmten Trialkylaminen und Phenylgruppen enthaltenden tertiären Aminen als Olefin/Mercaptan- Katalysatoren für die Reaktion zwischen Acrolein und Methymercaptan zu MMP zu bestimmen.
In allen Prüfungen wurde der zu prüfende Katalysator zuerst mit Essigsäure in einem Molverhältnis von etwa 0,7 geprüft. Im Falle von Tripropylamin wurde jedoch zusätzliche Essigsäure zugegeben (Molverhältnis von Katalysator zu Essigsäure war 0,54), um eine einzige flüssige Phase zu erhalten. Die Vereinigung aus Katalysator und Essigsäure wurde mit Acrolein gemischt, und eine Menge dieses Gemisches wurde in einer 2 ml Reaktionsampulle mit Membrandeckel mit einem Überschuss Methylmercaptan vereinigt. Das Methylmercaptan wurde unter Trockeneiskühlung der Mercaptanampulle und der Reaktionsampullen überführt. Es kam ein Überschuss Methylmercaptan von etwa 0,4 bis etwa 9 Gew.-%, bezogen auf Acrolein zur Verwendung. Die in der Reaktionsampulle vorliegende Katalysatormenge wurde so gewählt, dass etwa 0,0033 Mole Katalysator je Mol Acrolein oder MMP-Produkt vorlagen.
Die das Gemisch enthaltende Reaktionsampulle wurde in einem Ofen bei etwa 50ºC bewahrt. Nach etwa 30 Minuten wurde die Reaktionsampulle entnommen und wieder gewogen, um den Gewichtsverlust während der Erhitzung (normalerweise weniger als etwa 0,002 g) zu bestimmen. Proben des in der Ampulle enthaltenen Reaktionsgemisches wurden durch Gaschromatographie zur Bestimmung der Menge der in dem Gemisch vorliegenden hochmolekularen Oligomeren analysiert.
Tabelle 2 enthält eine Zusammenfassung der Leistungsfähigkeit dieser Gruppe alternativer Aldehyd- Reaktionskatalysatoren, die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bewertet wurden. Die gleichen Kriterien, wie Sie in Beispiel 1 angegeben sind, dienten in dem vorliegenden Beispiel zur Bewertung der Katalysatorleistung.
In Tabelle 2 zeigen die Gaschromatographie- Nulllinienkode (S), (M) und (U) zufriedenstellend, marginal bzw. nicht zufriedenstellend an. Alle Werte sind als Gew.-% angegeben.
Das mit einem Stern markierte N-Methyldiphenylamin ist ein Vergleichsbeispiel. Tabelle 2

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein für MMP repräsentatives Gemisch, das mit Tripropylamin kombiniert mit Essigsäure zur Katalysierung der Aldehydreaktion hergestellt war, durch Reaktion mit Cyanwasserstoff zu HMBN umgesetzt.
Ein MMP-Gemisch wurde hergestellt durch Vermischen von Wasser (0,091 g), destilliertem MMP (6,91 g) und einer Tripropylamin/Essigsäure-Katalysatorlösung (0,008 g), die 0,54 Mole Tripropylamin je Mol Essigsäure enthielt. Cyanwasserstoff (40 ul, 99,5%) wurde zu 70 ul dieses Aldehyd/Wasser/Katalysator/Essigsäure-Gemisches in einer Reaktionsampulle unter Benutzung von Feuchteiskühlung während der Überführung zugesetzt. Die Reaktionsampulle wurde dann 30 Minuten in einen Ofen von 50ºC eingesetzt. Der in dem MMP-Gemisch vorliegende Tripropylamin- Katalysator diente zur Katalysierung der Cyandierungsreaktion. Die Ampulle wurde dann aus dem Ofen entnommen und der Abkühlung überlassen. Eine Probe des in der Ampulle enthaltenen Nitril-Reaktionsprodukts wurde durch Gaschromatograhie und zur Bestimmung der in dem Gemisch vorliegenden Menge hochmolekularer Oligomere analysiert. Die Probe enthielt 98,2% Nitril, 0,1% hochmolekulare Oligomere und 0,03% MMP auf Gewichtsbasis.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Nicotinamid, Imidazol, Benzimidazol, 2-Fluorpyridin, Pyrazin und 4-Picolin nach der unten beschriebenen Arbeitsweise geprüft, um weiter ihre Leistungsfähigkeit als Olefin/Mercaptan- Additionskatalysator für die Umsetzung zwischen Acrolein und Methylmercaptan zu bestimmen.
Destilliertes Acrolein mit einer typischen Gehaltsbestimmung von etwa 97,3 bis 97,5 Gew.-% Acrolein und etwa 2,5 Gew.-% Wasser wurde mit Hydrochinon gemischt, um ein Gemisch mit einer Hydrochinonkonzentration Von etwa 0,10 bis 0,12 Gew.-% zu bilden. Das Gemisch aus destilliertem Acrolein und Hydrochinon wurde bei 0 bis 5ºC aufbewahrt. Destilliertes Methylmercaptan mit einer typischen Gehaltsbestimmung von etwa 99,3 bis etwa 99,5 Gew.-% Methylmercaptan wurde verwendet.
Die Aldehydreaktion wurde in einem Edelstahlreaktor von 100 ml Volumen mit inneren Kühlschlangen zur Temperaturkontrolle und einem Rührer durchgeführt. Eine Menge MMP wurde zuerst durch Umsetzen von Acrolein und Metyhlmercaptan in Gegenwart eines besonderen Aldehydkatalysator hergestellt. Dieses MMP wurde dann als ein "Rest" bei der Herstellung einer folgenden MMP-Charge unter Benutzung desselben Katalysators eingesetzt. Typischerweise wurden mehrere Chargen MMP unter Benutzung desselben Katalysators und eines MMP-Rückstands aus der vorhergehenden Charge hergestellt, so dass stationäre Bedingungen angenähert wurden.
Zur Bildung des MMP-Rückstands wurde Methylmercaptan und nachfolgend der Katalysator in den Reaktor chargiert, wobei ein Zuführungsrohr bis unter die Oberfläche benutzt wurde. Der Reaktor und sein Inhalt wurden auf Umgebungstemperatur erwärmt, wobei das Acrolein dem Reaktor über eine Zeitspanne von etwa 25 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50ºC zugeführt wurde. Etwa 1,005 Mole Methymercaptan und etwa 0,0033 Mole Katalysator wurden je Mol Acrolein in den Reaktor chargiert. Mit Ausnahme des Nicotinamids, wurde der Katalysator in dem Reaktor mit Essigsäure in einem Molverhältnis von etwa 0,7 (Katalysator zu Essigsäure) kombiniert. Die Aldehydreaktion wurde zu Ende geführt, wobei die Prozesstemperatur bei etwa 40ºC gehalten wurde und der Reaktorinhalt etwa 60 Minuten gerührt wurde. Als die Aldehydreaktion beendet war, wurden der Reaktor und sein Inhalt über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bei fortgesetzter Rührung auf 20 bis 25ºC abgekühlt.
Der Katalysator (0,0033 Mole je Mol Acrolein) und - ausgenommen beim Nicotinamid - Essigsäure (Molverhältnis Katalysator zu Essigsäure 0,7) wurden mit dem MMP-Rückstand vermischt und zur Herstellung von weiterem Aldehyd dem Reaktor zugeführt. Methylmercaptan und Acrolein wurden dann gleichzeitig über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC unter Rührung dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde mit etwa 1,005 Molen Methylmercaptan je Mol Acrolein chargiert. Die Aldehydreaktion wurde zu Ende geführt, wobei die Prozesstemperatur etwa 23 Minuten auf etwa 60ºC gehalten wurde. Als die Aldehydreaktion beendet war, wurden der Reaktor und sein Inhalt über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten auf 20 bis 25ºC abgekühlt. Nötigenfalls wurde die Chargenreaktionsfolge unter Benutzung eines bestimmten Katalysators und eines MMP-Rückstands aus der vorhergehenden Charge wiederholt, bis stationäre Bedingungen annähernd erreicht waren.
Ein Probe des Reaktionsgemisches aus der letzten Charge wurde in einen Gaschromatographen zur Gehaltsbestimmung injiziert. Eine Probe dieses Reaktionsgemisches wurde auch der gaschromatischen Analyse unterworfen, um die Mengen hochmolekularer Oligomere in dem Gemisch zu bestimmen. In einigen Fällen wurden begrenzte Alterungsuntersuchungen des MMP-Reaktionsprodukts durchgeführt, um die Lagerbeständigkeit zu prüfen.
Tabelle 3 enthält eine Zusammenfassung der Leistung der verschiedenen Aldehydreaktionskatalysatoren, die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bewertet wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 3 geben die Gew.-% von Methylmercaptan, Acrolein, MMP und hochmolekularen Oligomeren in dem letzten Chargenreaktionsgemisch an. Die Ergebnisse aus der Kontrollprobe unter Benutzung eines Pyridinkatalysators kombiniert mit Essigsäure sind zu Vergleichszwecken enthalten, desgleichen die Ergebnisse aus der Prüfung unter Benutzung von Nicotinamid als Katalysator. Tabelle 3
Von den in diesem Beispiel bestimmten Katalysatoren erzeugten Nicotinamid, Pyrazin und 2-Fluorpyridin ein MMP mit erhöhten Gehalten an hochmolekularen Oligomeren.
Das unter Benutzung von Imidazol, Benzimidazol und 4- Picolin als Katalysatoren erzeugte MMP wurde bei 45ºC auf Lagerbeständigkeit geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde auch MMP, das unter Benutzung von Pyridin kombiniert mit Essigsäure hergestellt wurde, bei 45ºC gealtert, um die Lagerbeständigkeit zu bestimmen. Bei einer typischen Alterungsuntersuchung wurden 40 g des Aldehydprodukts in eine Glasflasche gefüllt und dann in einen bei 45ºC gehaltenen Ofen gesetzt. Proben des Produkts wurden periodisch aus der Flasche entnommen und durch Gaschromatographie zur Gehaltsbestimmung analysiert. Die Ergebnisse aus der MMP-Alterungsuntersuchung sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
Bei 45ºC zeigte MMP, das unter Benutzung von Imidazol, Benzimidazol und 4-Picolin als Olefin/Mercaptan- Zusatzkatalysatoren hergestellt wurde, im Vergleich zu unter Benutzung von Pyridin hergestelltem Aldehyd eine schnellere Verschlechterung.
Das mit Imidazol, Benzimidazol und 4-Picolin in Verbindung mit Essigsäure als Olefin- Additionsreaktionskatalysator hergestellte MMP wurde durch Reaktion mit Cyanwasserstoff mit einem organischen Basenkatalysator zu HMBN umgesetzt, wobei der Katalysator in dem MMP-Reaktionsproduktgemisch für die weitere Katalysierung der Cyanidierungsreaktion verblieb. Zu Vergleichszwecken wurde auch mit Pyridin/Essigsäure als Katalysator hergestelltes MMP zu HMBN umgesetzt.
Die Nitrilreaktion wurde in dem gleichen Edelstahlreaktor von 1000 ml Inhalt mit Rührer und inneren Kühlschlangen zur Temperaturkontrolle durchgeführt. Die den organischen Basenkatalysator enthaltende MMP-Charge wurde zuerst in dem Reaktor eingewogen, dann wurde Cyanwasserstoff (99,5%) unter Rührung über einen Zeitraum von 26 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60ºC dem Reaktor zugeführt. In den Reaktor wurden etwa 1,02 Mole Cyanwasserstoff je Mol MMP chargiert. Die Nitrilreaktion wurde zu Ende geführt, indem die Charge etwa 20 Minuten ohne Rührung oder Kühlung gehalten wurde. Als die Nitrilreaktion beendet war, wurden der Reaktor und sein Inhalt über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten auf 20 bis 250C abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, um seinen Gehalt, MMP und Oligomeren-Gehalt zu bestimmen. Die Ergebnisse aus der Nitrilumsetzung sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 5

Destilliertes Acrolein und Methylmercaptan wurden verwendet, um wie in Beispiel 4 einen MMP-Rückstand und eine Charge herzustellen. Poly-4-vinylpyridin, das von Reilley (Reillex 425) geliefert wurde, diente als Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator. Der leere Reaktor wurde mit Poly-4-vinylpyridin (2,7 g) chargiert. Dann wurde Methylmercaptan (88,4 g) in den Reaktor chargiert. Der Reaktor und sein Inhalt wurden auf Umgebungstemperatur erwärmt, worauf Acrolein (100,9 g) über eine Zeitspanne von etwa 50 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC dem Reaktor zugeführt wurde. Die Aldehydreaktion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende geführt. Ohne weiteren Katalysatorzusatz wurden dann Methylmercaptan (196,1 g) und Acrolein (235,9 g) gleichzeitig über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50ºC unter Rührung dem Reaktor zugeführt. Die Aldehydreaktion wurde zu Ende geführt, indem die Prozesstemperatur etwa 30 Minuten bei etwa 50ºC gehalten wurde. Eine Probe des Reaktionsgemisches aus der Charge wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Die Analyse ergab 89,9% MMP, 0,4% Acrolein, 0,8% Methylmercaptan und 0,02% Pyridin, bezogen auf das Gewicht.
Das in dem Poly-4-vinylpyridin-Katalysator enthaltene MMP-Produkt wurde in dem selben Reaktor nach der in Beispiel 4 angegebenen Weise zu dem Nitril umgesetzt. Cyanwasserstoff (155,4 g) wurde dem MMP (600,0 g) enthaltenden Reaktor unter Rührung über einen Zeitraum von 30 etwa 50 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50ºC zugeführt. Die Nitrilreaktion wurde dadurch zu Ende geführt, dass die Charge etwa 30 Minuten ohne Rührung oder Kühlung erhalten wurde. Als die Nitrilreaktion beendet war, wurde der Reaktor und sein Inhalt über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten auf 20-25ºC abgekühlt. Eine Probe des Nitril-Reaktionsgemisches wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen, die Analyse zeigte 72,9 Gew.-% HMBN und 2,6 Gew.-% MMP.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal, bei dem man Methylmercaptan mit Acrolein in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysators umsetzt, wobei der Katalysator wenigstens eine organischen Base enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Tripropylamin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Fluorpyridin, 4- Dimethylaminopyridin, Picolin, Pyrazin, N- Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator wenigstens eine organische Base aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Picolin, N- Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator N-Methyldiphenethylamin aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysator N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis der organischen Base zu dem in die Reaktionszone eingeführten Methylmercaptan in dem Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator in der Reaktionszone mit einer organischen Säure oder einer Mineralsäure kombiniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Katalysator mit der organischen Säure kombiniert wird und die organische Säure Essigsäure ist und das Molverhältnis der organischen Base zu der in die Reaktionszone eingeführten Essigsäure 0,5 bis 2,0 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Reaktionszone ein flüssiges Reaktionsmedium enthält, das 3- (Methylthio)propanal und den Katalysator aufweist und zwischen 0,2 Gew.-% und 0,75 Gew.-% der genannten Kombination Katalysator/organische Säure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Katalysator mit der Mineralsäure kombiniert wird und die Mineralsäure aus der aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird und das Molverhältnis des Olefin/Mercaptan- Additionsreaktionskatalysators zu der in die Reaktionszone eingeführten Mineralsäure 1 bis 50 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktionszone ein flüssiges Reaktionsmedium enthält, das 3- (Methylthio)propanal und den Katalysator aufweist und zwischen 0,2 Gew.-% und 0,75 Gew.-% der Kombination Katalysator/Mineralsäure enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4- (methylthio)butannitril, bei dem man Methylmercaptan mit Acrolein in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysators umsetzt, der wenigstens eine organische Base aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Tripropylamin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Fluorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin, Pyrazin, N-Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht, wodurch ein 3-(Methylthio)propanal und den genannten Katalysator enthaltendes Reaktionszwischenproduktgemisch gebildet wird, und bei dem man ohne vorherige Abtrennung des Katalysators von dem 3-(Methylthio)propanal des Reaktionszwischenproduktgemisches das 3-(Methylthio)propanol mit Cyanwasserstoff zu 2-Hydroxy-4-(methylthio)butannitril umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator wenigstens eine organische Base aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Picolin, N-Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator mit einer organische Säure in der Reaktionszone kombiniert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die organische Säure Essigsäure ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem eine zusätzliche Menge einer organischen Base in das Reaktionszwischenproduktgemisch eingeführt wird, um die Umsetzung von 3-(Methylthio)propanal mit Cyanwasserstoff zu fördern.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die in das Reaktionszwischenproduktgemisch eingeführte organische Base wenigstens eine organische Base aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triisopropanolamin, Picolin, N-Methyldiphenethylamin, N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin und Trialkylaminen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylsubstituenten besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem die in das Reaktionszwischenprodukt eingeführte organische Base die gleiche organische Base ist, welche der genannte Olefin/Mercaptan-Additionsreaktionskatalysator aufweist, der zur Umsetzung des Methylmercaptans mit dem Acrolein benutzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die in das Reaktionszwischenproduktgemisch eingeführte organische Base Pyridin ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem das Reaktionszwischenproduktgemisch vor Einführung der genannten zusätzlichen Menge einer organischen Base zwischen 0,01 und 1 Gew.-% der organischen Base und nach Einführung der zusätzlichen Mengen einer organischen Base in das Reaktionszwischenproduktgemisch zwischen 0,05 und 1 Gew.-% der organischen Base enthält.