DE60316011T2

DE60316011T2 - Verfahren zur herstellung von 3-methylthiopropanal

Info

Publication number: DE60316011T2
Application number: DE60316011T
Authority: DE
Inventors: Patrick Rey
Original assignee: Adisseo Ireland Ltd
Current assignee: Adisseo Ireland Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: EP1556343B1; RU2336266C2; NO20052471D0; CN1277816C; MY134665A; BR0315385A; JP2006515834A; UA78613C2; CN1705641A; US20050240048A1; AR041714A1; TW200413299A; KR100984125B1; DE60316011D1; CA2495746A1; EP1413573A1; RU2005105040A; ES2291662T3; KR20050067423A; MXPA05004158A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiopropanal und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiopropanal unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem N-Alkyl-morpholin basiert. Das 3-Methylthiopropanal, im Nachfolgenden als MTPA bezeichnet, ist ein bekanntes Zwischenprodukt bei der Herstellung von Methionin und von dem Methionin-Hydroxy-Analogon, 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäure, im Nachfolgenden als HMTBN bezeichnet. Insbesondere Methionin ist eine essentielle Aminosäure, die in Tierfutterzusammensetzungen verwendet wird. Das Methionin-Hydroxy-Analogon stellt eine Methioninquelle bereit und ist als eine Methioninergänzung in Tierfutterergänzungen weit verbreitet.
Das MTPA wird in einem industriellen Maßstab durch die katalytische Reaktion zwischen dem Acrolein und dem Methylmercaptan hergestellt. Bei herkömmlichen industriellen Verfahren werden flüssiges oder gasförmiges Acrolein und flüssiges oder gasförmiges Methylmercaptan in einen Reaktor eingeführt, der das MTPA in flüssiger Phase und eine geeignete organische Base enthält, wobei die Base als ein Olefin/Mercaptan Additionsreaktionskatalysator dient. Die Reaktion findet in der flüssigen Phase statt. Übliche organische, basische Katalysatoren für die Reaktion zwischen dem Acrolein und dem Methylmercaptan umfassen Amine wie Pyridin, Hexamethylentetramin, Triethylamin, N-Methyldiphenethylen und N-Ethyl-3,3'-diphenyldipropylamin. Der Olefin/Mercaptan Additionsreaktionskatalysator wird üblicherweise mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, kombiniert, um die Polymerisation des MTPA und des Acroleins zu hemmen und um die Produktausbeute zu verbessern. Das HMTBN wird anschließend durch die Additionsreaktion zwischen dem MTPA und dem Cyanwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Additionsreaktionskatalysators hergestellt, wobei der Katalysator die organischen Basen aufweisen kann, die zum Katalysieren der Reaktion zwischen dem Acrolein und dem Methylmercaptan verwendet werden. Methionin kann durch Umsetzen des HMTBN mit einem Überschuss von Ammoniak unter Hochdruck, wodurch das 2-Amino-4-(methylthio)buttersäurenitril hergestellt wird, und anschließendes Hydrolysieren des Produkts unter Verwendung einer Mineralsäure, wodurch Methionin gebildet wird, hergestellt werden. Alternativ kann Methionin durch Umsetzen des HMTBN mit Ammoniumcarbonat, wodurch ein Hydantoin gebildet wird, und anschließendes Hydrolysieren des Hydantoins mit einer Base, wodurch Methionin gebildet wird, hergestellt werden. Das Methionin-Hydroxy-Analogon kann durch Hydrolysieren des HMTBN unter Verwendung einer Mineralsäure hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen dem Acrolein und dem Methylmercaptan kann entweder in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden.
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann Acroleindampf oder flüssiges Acrolein in im Wesentlichen molar äquivalenten Mengen zum Methylmercaptan zugegeben werden. Alternativ können das Acrolein und das Methylmercaptan mit im Wesentlichen stöchiometrisch äquivalenten Zugabegeschwindigkeiten in ein flüssiges Reaktionsmedium, das das MTPA aufweist, gleichzeitig eingeführt werden. Das Reaktionsmedium für eine vorgegebene Charge wird geeigneterweise für eine vorgegebene Charge durch Zurücklassen eines Rückstandes des MTPA in dem Reaktor aus einer vorhergehenden Charge bereitgestellt. Somit kann der diskontinuierliche Reaktor in einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise betrieben werden, bei der das Acrolein und das Methylmercaptan bei einer wesentlich konstanten Geschwindigkeit über ein wesentliches Teil des diskontinuierlichen Zyklus eingeführt werden, und bei der das Reaktionsprodukt regelmäßig aus dem Reaktor entnommen wird, wobei ein Rückstand für die nächste Charge zurückgelassen wird.
Vollständig kontinuierliche Verfahren sind in US 4,225,516 , US 5,352,837 , US 5,744,647 und US 6,320,076 beschrieben. Die kontinuierliche Reaktion wird durch Einführen des Acroleindampfs und des Methylmercaptans in ein strömendes MTPA-Reaktionsmedium entweder in einer Gas-/Flüssigkeitsgleichstromkontaktzone oder einer Gas-/Flüssigkeitsgegenstromkontaktzone durchgeführt. Alternativ kann die Startreaktion in einem Rührtankreaktor durchgeführt werden, der einen externen Kühler aufweist, durch den das Reaktionsgemisch zirkuliert wird. Wenn die Reaktion in der Verweilzeit, die in der ersten Gas-/Flüssigkeitskontaktzone bereitgestellt wird, nicht vervollständigt wird, wird das MTPA-Reaktionsmedium, das das unreagierte Acrolein und Methylmercaptan enthält, in einen zweiten Reaktor (z.B. einen Plug-Flow-Reaktor oder einen Chargenspeicherbehälter) zur Vervollständigung der Reaktion weitergeleitet. Vorzugsweise überschreitet die Reaktionstemperatur der Reaktion in jeder der Reaktionszonen etwa 70°C nicht.
Olefin/Mercaptan Additonskatalysatoren für die industrielle Herstellung des MTPA werden vorzugsweise basierend auf mehreren Kriterien ausgewählt, die Folgendes umfassen, nämlich die Umwandlung und die Ausbeute des MTPA, Reaktionskinetiken und die Tendenz zum Katalysieren unerwünschter Nebenreaktionen, die Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht erzeugen und die die Produktreinheit herabsetzen, und zwar sowohl während der MTPA-Reaktion als auch während der nachfolgenden Lagerung des MTPA-Reaktionsprodukts. Des Weiteren werden vorzugsweise solche Katalysatoren genutzt, die die Reaktion zwischen dem MTPA und dem Cyanwasserstoff, wodurch das HMTBN hergestellt wird, weiter katalysieren, so dass MTPA-Reaktionsproduktgemisch, das den Additionskatalysator enthält, direkt mit dem Cyanwasserstoff behandelt werden kann, wodurch das HMTBN ohne dazwischen liegende Reinigung hergestellt wird. Daher ist es bei einem industriellen Maßstab immer von Interesse, die Umwandlung und die Ausbeute, die Reaktionskinetik und die Lagerstabilität des erhaltenen MTPA zu verbessern. Der zur Herstellung von MTPA verwendete Katalysator sollte ebenfalls imstande sein, die Reaktion zwischen dem MTPA und dem Cyanwasserstoff weiter zu katalysieren, wodurch das HMTBN hergestellt wird. Solche Verbesserungen können es erlauben, Zeit und Geld zu sparen, besonders wenn das MTPA in einem industriellen Maßstab hergestellt wird.
Wir haben nun herausgefunden, dass die Verwendung bestimmter organischer Basen, die vorher nicht als brauchbare Olefin/Mercaptan Additionsreaktionskatalysatoren zur Herstellung von MTPA erkannt worden sind, die oben genannten Vorteile bereitstellen kann.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiopropanal bereit, bei dem man ein Reaktionsmedium, das Methylmercaptan und Acrolein enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische Base aufweist, reagieren lässt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Base eine N-Alkylmorpholinverbindung ist.
Die Verwendung des speziellen Katalysators stellt ein industrielles Verfahren bereit, das eine Produktausbeute höher als 99 % ermöglicht, wobei das eine ausgezeichnete Verbesserung zu der Produktausbeute ist, die bei den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren erhalten wird. Des Weiteren werden dank der Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von MTPA ebenfalls die Reaktionskinetik und die Lagerstabilität des erhaltenen MTPA verbessert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion des Methylmercaptans mit dem Acrolein in einem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator des vorliegenden Verfahrens weist eine N-Alkylmorpholinverbindung auf. Die Morpholinverbindung ist geeigneterweise ein C₁ bis C₆ Alkylmorpholin, vorzugsweise Methylmorpholin.
Die N-Alkylmorpholinverbindung kann in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Reaktion zwischen dem Methylmercaptan und dem Acrolein zu bewerkstelligen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des N-Alkylmorpholins zum Methylmercaptan 0,0001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,01.
Das Reaktionsmedium, das das Methylmercaptan und das Acrolein aufweist, wird mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis des Methylmercaptans zum Acrolein beträgt geeigneterweise 0,9 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,2. Die zwei Reaktanten können in die Reaktionskammer getrennt oder als ein Gemisch eingeführt werden.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann in der Reaktionskammer alleinstehend vorliegen oder er kann mit zumindest einer zusätzlichen Komponente kombiniert werden. Es ist bevorzugt, zu dem Katalysator eine organische Säure zuzugeben. Geeignete organische Säuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure. Wenn eine organische Säure vorliegt, beträgt die Menge der Säure in einen Molverhältnis des N-Alkylmorpholins zur Säure geeigneterweise 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1.
Das Reaktionsmedium kann zusätzlich zu den zwei Reaktanten ebenfalls eine kleine Menge des Reaktionsprodukts, MTPA, aufweisen, das von dem Produktstrom abgetrennt und wiederverwertet werden kann. Wenn das MTPA vorliegt, beträgt die Konzentration geeigneterweise 5 bis 99 Gew.-%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 50°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden und es kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Der Produktstrom des oben genannten Verfahrens weist das MTPA und einen Katalysator auf. Das MTPA kann später verwendet werden, um das 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril herzustellen. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass der Produktstrom es nicht benötigt, behandelt zu werden, um die Katalysatorzusammensetzung abzutrennen. Der Produktstrom kann mit dem Cyanwasserstoff ohne Vorbehandlung in Kontakt gebracht werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril bereitgestellt, das Folgendes aufweist, nämlich (a) einen ersten Schritt des Reagierens eines Reaktionsmediums, das Methylmercaptan und Acrolein aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische Base aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Base eine N-Alkylmorpholinverbindung ist, um einen Produktstrom, der das 3-Methylthiopropanal und den Katalysator aufweist, herzustellen; und dass es (b) einen zweiten Schritt des Reagierens des Produktstroms mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aufweist, wodurch das 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril hergestellt wird.
Die Merkmale des ersten Schritts dieses Verfahrens sind wie zuvor offenbart. Der Produktstrom kann dann ohne eine zusätzliche Behandlung, um den Katalysator zu entfernen, direkt verwendet werden. Die katalytische Reaktion zwischen dem MTPA und dem Cyanwasserstoff, um das HMTBN herzustellen, ist bekannt und diese Reaktion kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung auf jede geeignete Art und Weise ohne besondere Beschränkung bei den verschiedenen angewendeten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Das MTPA-Produkt kann mit dem Cyanwasserstoff entweder in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktionssystem umgesetzt werden. Der Cyanwasserstoff liegt vorzugsweise in einem kleinen molaren Überschuss von 2 % in Bezug auf das MTPA vor. Die Reaktion wird geeigne terweise bei einer Temperatur von 30 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, durchgeführt. Der zweite Schritt des Verfahrens kann, wie der erste Schritt, unter erhöhtem Druck oder unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, den zweiten Schritt bei Atmosphärendruck durchzuführen.
Das MTPA und der Cyanwasserstoff müssen in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Katalysators, um die Reaktion effektiv zu begünstigen, umgesetzt werden. Der für den zweiten Schritt des Verfahrens benötigte Katalysator kann derselbe Katalysator sein, wie der, der in dem ersten Schritt verwendet wird, nämlich ein N-Alkylmorpholin. In der Tat kann der in dem zweiten Schritt verwendete Katalysator der gleiche Katalysator sein, wie der, der in dem ersten Schritt des Verfahrens verwendet wird. Für manche Katalysatorsysteme kann eine größere Menge des Katalysators während dieser Reaktion eingesetzt werden, als die Menge des Katalysators, die während der Reaktion zwischen dem Acrolein und dem Methylmercaptan vorliegt. Wenn der gleiche Katalysator sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Schritt verwendet wird, kann zu Beginn der Reaktion, nämlich für den ersten Schritt, ein Überschuss des Katalysators in den Reaktor eingeführt werden, um sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge des Katalysators in dem Zwischenreaktionsproduktgemisch vorliegt, um die Reaktion zwischen dem MTPA und dem Cyanwasserstoff effektiv zu katalysieren. Der Katalysator für den zweiten Schritt wird vorzugsweise während des zweiten Schritts, nämlich gleich vor der Einführung des Cyanwasserstoffs eingeführt, um die Cyanierungsreaktion weiter zu begünstigen. Alternativ kann der zugegebene Katalysator einen üblichen organischen, basischen Katalysator (z.B. Pyridin, Triethylamin, Hexamethylentetramin usw.) aufweisen.
Der in dem ersten Schritt erhaltene Produktstrom kann von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,7 Gew.-% des Additionskatalysators enthalten, und nachdem die zusätzliche Menge des Katalysators in das Zwischenreaktionsproduktgemisch eingeführt wird, kann das Zwischenreaktionsproduktgemisch geeigneterweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Additionskatalysators enthalten.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte HMTBN kann ohne Reinigung, direkt in das Methionin-Hydroxy-Analogon in herkömmlichen Verfahren, wie diese, die in dem U.S. Patent Nr. 4,524,077 oder dem U.S. Patent Nr. 4,912,257 offenbart sind, die hier unter Bezugnahme mit einbezogen sind, umgewandelt werden. Beim Anwenden des Verfahrens, das in dem U.S. Patent Nr. 4,524,077 offenbart ist, kann das HMTBN in Schwefelsäure hydrolisiert werden, das Hydroxy-Analogon-Produkt wird unter Verwendung eines wesentlich nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus dem Hydrolysat extrahiert, und das Extrakt wird mit Wasserdampf destilliert, wodurch eine 85 bis 90 Gew.-%-ige wässrige Lösung des Methionin-Hydroxy-Analogons hergestellt wird. Bei dem Verfahren des U.S. Patents Nr. 4,912,257 kann das Hydrolysat mit Ammoniak neutralisiert werden, wodurch die Trennung in zwei Phasen verursacht wird, wobei die organische Phase eingeengt und filtriert wird, so dass eine 85 bis 90 %-ige wässrige Lösung des Methionin-Hydroxy-Analogons hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1: Untersuchungen der kinetischen Leistungen
Die folgenden Beispiele bestimmen den Wert der Ausbeute und der kinetischen Leistungen eines Olefin/Mercaptan Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung (Katalysator 1) im Vergleich zu Katalysatoren (Katalysator 1A), die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

40 g MTPA (7,09 mmol) und 0,41 g Acrolein (Reinheit 97 %) wurden in einen geschlossenen, auf 40°C erwärmten Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde dann auf 40°C eingestellt. 0,4 ml (7,10 mmol) flüssiges Methylmercaptan (im Nachfolgenden als MSH bezeichnet) wurden dann durch eine Spritze in den Reaktor zugegeben. 0,1 ml Aliquoten wurden alle 2 Minuten für einen Zeitraum von 60 Minuten extrahiert und analysiert, um den prozentualen Gewichtsanteil des Acroleins zu bestimmen. Die Konzentration des verbleibenden Acroleins wurde unter Verwendung der Flüssigkeitschromatographie (HPLC) kontrolliert. Es wurden zwei unterschiedliche Katalysatoren in unterschiedlichen Konzentrationen untersucht:

Referenz des Katalysators	Untersuchter Katalysator	der organischen Base (in Gewicht vom MSH)	Entsprechendes Molverhältnis (organische Base/MSH)
1	N-Methylmorpholin (NMM)/Essigsäure (in einem Molverhältnis 1/2)	0,015	0,00342
1A	Pyridin (Pyr.)/Essigsäure (in einem Molverhältnis 1/2)	0,015	0,00317
1A	Pyridin (Pyr.)/Essigsäure (in einem Molverhältnis 1/2)	0,5	0,12495

Die Ergebnisse sind in 1 und 2 dargestellt.
1 zeigt, dass bei Verwendung von N-Methylmorpholin-Essigsäure (Katalysator 1) als Reaktionskatalysator der Verbrauch des Acroleins deutlich steigt und die Reaktionskinetik bei 0,015 Gew.-% des MSH im Vergleich zur Verwendung von Pyridin-Essigsäure (Katalysator 1A) als Reaktionskatalysator bei gleichem Gew.-% des MSH sich deutlich verbessert.
2 zeigt, dass die Verwendung des N-Methylmorpholins mit der Essigsäure als Reaktionskatalysator bei 0,015 Gew.-% des MSH im Vergleich zur Verwendung von Pyridin-Essigsäure als Reaktionskatalysator bei 0,5 Gew.-% des MSH aus einem kinetischen Gesichtspunkt effektiver bleibt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem aus dem Stand der Technik bekannten Katalysator eine bemerkenswerte Verkürzung der Zeit, um das MTPA herzustellen, ermöglicht, was folglich eine Reduktion der Größe des Reaktors ermöglicht. Aus einem industriellen Gesichtspunkt führt dies dazu, dass die Kosten der Herstellung von MTPA, reduziert werden. Es ist ebenfalls sichtbar geworden, dass die Verwendung der Katalysatoren gemäß der vorlie genden Erfindung eine Verbesserung in der Umwandlung des Reaktants sogar unter Verwendung einer kleineren Menge des Katalysators, bereitstellt.
Beispiel 2: Umwandlung des Reaktants und Qualität des erhaltenen Produkts
Die Umwandlung des Reaktants und die Qualität des erhaltenen Produkts wurde unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Alkylmorpholinen in Abwesenheit (Katalysatoren 2.1 und 2.3) oder in Gegenwart einer organischen Säure (Katalysatoren 2.2 und 2.4) bestimmt. Vergleichstests wurden unter Verwendung von Pyridin und Imidazolen, wieder in Abwesenheit (Katalysatoren 2A und 2C) und in Gegenwart einer organischen Säure (Katalysatoren 2B und 2D), durchgeführt.
Der zu testende Katalysator wurde mit 0,41 g Acrolein (Reinheit 97 %) in einem Molverhältnis der organischen Base zum Alkylmercaptan von 0,00342 und mit 40 g MTPA (7,09 mmol) vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Überschuss des Methylmercaptans (5 bis 10 Gew.-% im Vergleich zum Acrolein) in einem 10 ml Reaktionsfläschchen mit einem Septumdeckel kombiniert. Das Methylmercaptan wurde unter Verwendung von Trockeneis, mit dem sowohl das Mercaptanfläschchen als auch das Reaktionsfläschchen gekühlt wurde, überführt.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Nach annähernd 30 Minuten wurde das Reaktionsfläschchen entfernt und die Konzentration des verbleibenden Acroleins wurde unter Verwendung der HPLC kontrolliert. Proben des in dem Fläschchen enthaltenen Reaktionsgemischs wurden mittels Gaschromatographie analysiert, um die Menge der Oligomere mit hohem Molekulargewicht (Verunreinigungen), die in dem Gemisch vorliegen, zu bestimmen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 bereitgestellt.

Referenz des Katalysators	MTPA Katalysator	Acrolein (Gew.-%)	Oligomere mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)
2.1	N-Methylmorpholin	0,23	0,88
2.2	N-Methylmorpholin/Essigsäure	0,32	0,29
2.3	N-Ethylmorpholin	0,28	0,91
2.4	N-Ethylmorpholin/Essigsäure	0,42	0,38
2A	Pyridin	0,86	1,86
2B	Pyridin/Essigsäure	0,52	1,35
2C	Imidazol	0,75	1,13
2D	Imidazol/Essigsäure	0,63	1,82

Tabelle 1

Diese Ergebnisse zeigen, dass das mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren 2.1 bis 2.4) hergestellte MTPA-Reaktionsgemisch eine niedrigere Konzentration des Acroleins (deutet auf eine höhere Umwandlung zum MTPA hin) und kleinere Mengen der Oligomere mit hohem Molekulargewicht (deutet auf eine minimale Nebenreaktionen und deshalb eine bessere Qualität des erhaltenen Produkts hin) enthält, wenn man es mit dem MTPA-Reaktionsgemisch vergleicht, das mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (Katalysatoren 2A bis 2D) hergestellt wird.
Beispiel 3: Stabilität des erhaltenen MTPA
Die Stabilität des mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung (Katalysator 3) hergestellten MTPA wurde mit der Stabilität des MTPA verglichen, das mit den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (Katalysatoren 3A und 3B) hergestellt wird.

Die Lagerstabilität des gemäß dem vorhergehenden Beispiel 1 hergestellten MTPA wurde bei 50°C untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde das MTPA, das unter Verwendung von Pyridin und Triethylamin kombiniert mit Essigsäure hergestellt wird, ebenfalls bei 50°C gelagert, um die Lagerstabilität festzustellen. Um die Stabili tät des MTPA während der Lagerung zu untersuchen, wurden 30 g des Aldehydprodukts in einer Glasflasche platziert, die danach in einem Ofen, der auf 50°C eingestellt wird, gebracht wurde. Proben des Produkts wurden zum Untersuchen aus der Flasche nach 42 und 60 Tagen entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Referenz des Katalysators	Katalysator (Molverhältnis)	Oligomere mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%) nach 42 Tagen	Oligomere mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%) nach 60 Tagen
3	N-Methylmorpholin/Essigsäure (2/1)	3,78	3,79
3.A	Pyridin/Essigsäure (2/1)	4,92	5,92
3.B	Triethylamin/Essigsäure (2/1)	4,35	6,35

Tabelle 2

Diese Tabelle zeigt, dass das mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte MTPA stabiler ist als das MTPA, das mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Katalysator hergestellt wird.
Beispiel 4: Synthese von HMTBN
Das Produkt, das in Beispiel 1 unter Verwendung des N-Methylmorpholins, das mit Essigsäure (Molverhältnis 2/1) kombiniert wird, um die Aldehydreaktion zu katalysieren, erhalten wurde, wurde durch Umsetzen des Produktstroms mit dem Cyanwasserstoff in das HMTBN umgewandelt. 40,5 g (0,388 mol) MTPA und 26,4 g Wasser wurden bei Rühren in einen 150 ml doppelwandigen Glasreaktor geladen.
Das Medium war heterogen. Die Temperatur wurde auf 20°C erhöht und diese Temperatur wurde aufrechterhalten. Der pH-Wert beträgt 4,7 bis 5,5. Es wurden 36,60 g einer wässrigen Lösung, die 30 Gew.-% des Cyanwasserstoffs enthält, schnellstmöglich mittels eines Tropftrichters eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums erhöhte sich unmittelbar auf 68°C. Der Temperaturlevel in der Reaktionsmasse wurde für einen Zeitraum von 5 Minuten durch Zirkulieren eines warmen Fluids durch die Doppelwand aufrechterhalten. Der pH-Wert blieb während der ganzen Reaktion bei etwa 5. Eine Probe des gekühlten Nitrilreaktionsprodukts wurde zum Untersuchen mittels Flüssig- und Gaschromatographie analysiert, um die Ausbeute des HMTBN relativ zum MTPA zu bestimmen, und um die Menge der in dem Gemisch vorliegenden Oligomere mit hohem Molekulargewicht zu bestimmen. Die Probe enthielt nur 0,2 % MTPA und 0,4 % Oligomere mit hohem Molekulargewicht. Die Ausbeute des HMTBN, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist größer als 99 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiopropanal, bei dem man ein Reaktionsmedium, das Methylmercaptan und Acrolein enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische Base aufweist, reagieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine N-Alkylmorpholinverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator ein C₁ bis C₆-Alkylmorpholin ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator Methylmorpholin oder Ethylmorpholin ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis der organischen Base zum Methylmercaptan 0,0001 bis 0,05 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis der organischen Base zum Methylmercaptan 0,001 bis 0,01 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis des Methylmercaptans zum Acrolein 0,9 bis 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Molverhältnis des Methylmercaptans zum Acrolein 1 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ferner eine organische Säure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die organische Säure ausgewählt ist aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die organische Säure Essigsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das Molverhältnis des Katalysators zur organischen Säure 0,1 bis 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Molverhältnis des Katalysators zur organischen Säure 0,2 bis 1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur von 20 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, das bei einer Temperatur von 30 bis 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril, das Folgendes aufweist, nämlich (a) einen ersten Schritt des Reagierens eines Reaktionsmediums, das Methylmercaptan und Acrolein aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische Base aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Base eine N-Alkylmorpholinverbindung ist, um einen Produktstrom, der 3-Methylthiopropanal und den Katalysator aufweist, herzustellen; und dass es (b) einen zweiten Schritt des Reagierens des Produktstroms mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aufweist, wodurch 2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril hergestellt wird.