PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE 3-METILTIOPROPANAL
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un 5 procedimiento para la producción de 3-metiltiopropanal y en particular con un procedimiento para la producción de 3- metiltiopropanal utilizando un catalizador basada en N- alquilmorfolina. El 3-metiltiopropanal, a continuación denominado como MTPA, es un intermediario bien conocido en la
producción de metionina y el análogo hidroxi de metionina, ácido 2-hidroxi-4- (metiltio) butanoico, a continuación denominado como HMTBN. La metionina en particular es un aminoácido esencial utilizado en las composiciones para alimento de animales. El análogo hidroxi de metionina
proporciona una fuente de metionina y se utiliza ampliamente como un suplemento de metionina en suplementos de alimentos para animales. r .^ Se produce MTPA a escala comercial por la reacción catalítica entre acroleína y metilmercaptano. En un 20 procedimiento comercial convencional, la acroleína líquida o gaseosa y el metilmercaptano líquido o gaseoso se introducen en un reactor que contiene MTPA en fase líquida y una base orgánica adecuada la cual actúa como un catalizador de reacción de adición de olefina/mercaptano. La reacción se 25 lleva a cabo en fase líquida. El catalizador de base orgánica Ref.162312 convencional para la reacción entre acroleína y met lmercaptano incluye aminas tales como piridina, hexametilentetraami a, trietilamina, N-metildifenetileno y N-etil-3,3 ' -difenildipropilamina. El catalizador de reacción de adición de olefina/mercaptano típicamente se combina con un ácido orgánico tal como ácido acético para inhibir la polimerización de MTPA y acroleína, y mejorar el rendimiento de producto. Posteriormente se produce HMTBN por la reacción de adición entre MTPA y cianuro de hidrógeno en presencia de catalizadores de reacción de adición adecuados, los cuales pueden incluir las bases orgánicas utilizadas para catalizar la reacción entre acroleína y metilmercaptano. Se puede producir metionina al hacer reaccionar HMTBN con exceso de amoníaco bajo alta presión para producir 2-amino-4- (metiltio)butanonitrilo y posteriormente hidrolizar el producto utilizando un ácido mineral para formar metionina. De manera alternativa se puede producir metionina al hacer reaccionar HMTBN con carbonato de amonio para formar una hidantoína y posteriormente hidrolizar la hidantoína con una base para formar metionina. El análogo hidroxi de metionina se puede producir al hidrolizar HMTBN utilizando un ácido mineral . La reacción entre acroleína y metilmercaptano se puede llevar a cabo ya sea de manera continua o por lotes. En un procedimiento por lotes, el valor o líquido de acroleína se puede agregar a metilmercaptano en cantidades equivalentes sustancialmente molares. De manera alternativa, la acroleína y metilmercaptano se pueden introducir simultáneamente a velocidades de adición equivalentes, sustancialmente estequiométricas, en un medio de reacción líquido que comprende MTPA. El medio de reacción para un lote dado se proporciona convenientemente para un lote dado al dejar una parte de MTPA en el reactor de un lote previo. Por lo tanto, el reactor del lote puede operar en un modo semicontinuo en el cual se introducen acroleína y metilmercaptano a una velocidad sustancialmente constante durante una porción significativa del ciclo de lote, y el producto de reacción se extrae periódicamente del reactor, dejando una parte para el siguiente lote. Los procedimientos completamente continuos se describen en los documentos de E.U.A. 4,225,516, 5,352,837, 5,744,647 y 6,320,076. La reacción continua se lleva a cabo al introducir vapor de acroleína y metilmercaptano en un medio de reacción de MTPA que fluye ya sea en corriente o a contracorriente con la zona de contacto gas/líquido. De manera alternativa, la reacción inicial se puede llevar a cabo en un reactor de tanque de habitación que tiene un enfriador externo a través del cual se hace circular la mezcla de reacción. Si la reacción no se completa en el tiempo de residencia proporcionado en la zona de contacto gas-líquido inicial, el medio de reacción de MTPA que contiene la acroleína que no ha reaccionado y el metilmercaptano se envían a un segundo reactor (por ejemplo, un reactor de flujo de tapón o un tanque de retención de lote) para finalizar la reacción. Preferiblemente, la temperatura de reacción de la reacción no debe de exceder de aproximadamente 70°C en cualquiera de las zonas de reacción. Los catalizadores de adición de olefina/mercaptaño para la producción comercial de MTPA se evalúan preferiblemente en base en diversos criterios que incluyen conversión y rendimiento de MTPA, cinética de reacción y la tendencia a catalizar reacciones secundarias no deseadas las cuales producen productos secundarios de peso molecular elevado y disminuyen la pureza del producto, tanto durante la reacción de MTPA como durante el almacenamiento subsecuente del producto de reacción de MTPA. Además, tales catalizadores son preferiblemente útiles en catalizar adicionalmente la reacción entre MTPA y cianuro de hidrógeno para producir HMTBN de manera que la mezcla de producto de reacción de MTPA que contiene el catalizador de adición se puede tratar directamente con cianuro de hidrogeno para producir HMTBN, sin purificación intermedia. Por lo tanto siempre es de interés a escala industrial mejorar la conversión y el rendimiento, la cinética de reacción y la estabilidad de MTPA obtenida para almacenamiento. El catalizador utilizado para producir MTPA también debe ser capaz de catalizar adicionalmente la reacción entre MTPA y cianuro de hidrógeno para producir HMTBN. Tales mejoras pueden permitir el ahorro de tiempo y dinero, especialmente cuando se prepara MTPA a escala industrial . Ahora hemos encontrado que el uso de unas bases orgánicas las cuales previamente no han sido reconocidos como viables de catalizadores de reacción de adición de olefina-mercaptano producen MTPA y pueden proporcionar las ventajas mencionadas antes. En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de 3-metiltiopropanal el cual comprende hacer reaccionar un medio de reacción que comprende metilmerca tano y acroleína en presencia de un catalizador que comprende una base orgánica catalizada porque la base orgánica es un compuesto de N-alquilmorfolina. El uso del catalizador específico proporciona un procedimiento industrial el cual genera un rendimiento de producto que excede de 99%, esto es una mejoría notable con respecto al rendimiento de producto que se obtiene en el procedimiento convencional descrito en lo anterior. Además, la cinética de reacción y la estabilidad de MTPA obtenida para almacenamiento también mejora debido al uso del catalizador de acuerdo con la presente invención para preparar MTPA. El procedimiento de la presente invención comprende la reacción de metilmercaptano con acroleína en un medio de reacción en presencia de un catalizador. El catalizador del presente procedimiento comprende un compuesto de N-alquilmorfolina. De manera adecuada, el compuesto de morfolina es una alquilmorfolina de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilmorfolina . El compuesto de N-alquilmorfolina puede estar presente en una cantidad suficiente para llevar a cabo la reacción entre metilmercaptano y acroleína. Preferiblemente, la proporción molar de N-alquilmorfolina respecto a metilmercaptano es de 0.0001 a 0.05, preferiblemente de 0.001 a 0.01. El medio de reacción que comprende al metilmercaptano y acroleína se pone en contacto con el catalizador. La proporción molar de metilmercaptano respecto a acroleína de manera adecuada es de 0.9 a 2, de manera preferible de 1 a 1.2. Los dos reactivos se pueden introducir en la cámara de reacción por separado o como una mezcla. El catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención puede estar presente en la cámara de reacción en aislamiento o se puede combinar con por lo menos un componente adicional. Se prefiere agregar al catalizador un ácido orgánico. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico y ácido butanoico. El ácido preferido es ácido acético. Cuando está presente un ácido orgánico, la cantidad de ácido de manera adecuada, en una proporción molar de N-alquilmorfolina respecto a ácido es de 0.1 a 2, de manera preferible de 0.2 a 1. Además de los dos reactivos, el medio de reacción también puede comprender una cantidad pequeña del producto de reacción, MTPA, que se puede separar y reciclar de la corriente de producto. Si está presente MTPA, la concentración es adecuada de 5 a 99%, p/p. El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura de 20 a 70°C, preferiblemente de 30 a 50°C. La reacción se puede llevar a cabo a temperatura atmosférica o elevada. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo a presión atmosférica. El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en cualquier reactor adecuado y puede ser operado por lotes, de manera continua o semicontinua. La corriente de producto del procedimiento mencionado antes comprende MTPA y catalizador. El MTPA puede ser utilizado después para producir 2-hidroxi-4- (metiltio) butanotrilo. Una ventaja particular del presente procedimiento es que la corriente de producto no necesita ser tratada para separar la composición del catalizador. La corriente de producto se puede poner en contacto con cianuro de hidrógeno sin pretratamiento. Así, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de 2-hidroxi-4- (metiltio) butanonitrilo el cual comprende: (a) una primera etapa de hacer reaccionar un medio de reacción que comprende metilmercaptano y acroleína en presencia de un catalizador que comprende una base orgánica caracterizada porque la base orgánica es un compuesto de N-alquilmorfolina para producir un compuesto de producto que comprende 3-metiltiopropanal y el catalizador; y (b) una segunda etapa de hacer reaccionar la corriente de producto con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador y de esta manera producir 2-hidroxi-4- (metiltio) butanonitrilo. Las características de la primera etapa de este procedimiento son como se describe previamente. La corriente de producto puede ser así utilizada directamente sin tratamiento adicional para separar el catalizador. La reacción catalítica entre MTPA y cianuro de hidrógeno para producir HMTBN es bien conocida y, en la práctica de la presente invención, esta reacción se puede llevar a cabo de cualquier manera adecuada sin limitación particular a las diversas condiciones de procedimiento utilizadas. El producto de MTPA se puede hacer reaccionar con cianuro de hidrógeno ya sea en un sistema de reacción continuo o por lotes. Preferiblemente, el cianuro de hidrógeno está presente en un exceso molar ligero de 2% en relación a MTPA. La reacción se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de 30 a 70°C, preferiblemente de 50 a 70°C. Al igual que en la primera etapa, la segunda etapa del procedimiento se puede llevar a cabo a presión elevada o atmosférica. Se prefiere operar la segunda etapa a presión atmosférica. El TPA y el cianuro de hidrógeno deben reaccionar en presencia de una cantidad suficiente de catalizador para promover eficazmente la reacción. El catalizador necesario para la segunda etapa del procedimiento puede ser el mismo catalizador utilizado en la primera etapa, específicamente una N-alquilmorfolina . En realidad, el catalizador utilizando en la segunda etapa puede ser el mismo catalizador que el que se utilice en la primera etapa del procedimiento. Para algunos sistemas de catalizador, se debe utilizar una cantidad mayor de catalizador durante la reacción en comparación al que está presente durante la reacción entre acroleína y metilmercaptano. Cuando se utiliza el mismo catalizador en la primera y segunda etapas, se puede introducir en el reactor un exceso de catalizador al inicio de la reacción, específicamente para la primera etapa, con el fin de asegurar que esté presente una cantidad suficiente de catalizador en la mezcla de producto de reacción intermedio para catalizar eficazmente la reacción entre MTPA y el cianuro de hidrógeno. Preferiblemente, el catalizador para la segunda se introduce durante la segunda etapa de manera específica inmediatamente antes de la introducción de cianuro de hidrógeno para promover adicionalmente la reacción de cianuración. De manera alternativa, el catalizador agregado puede comprender un catalizador de base orgánica convencional (por ejemplo piridina, trietilamina, hexametilentetraamina, etc.). La corriente de producto que se obtiene de la primera etapa puede contener de 0.001 a 1 por ciento en peso, preferiblemente de 0.01 a 0.7 por ciento en peso del catalizador de adición y después de que se introduce la cantidad adicional de catalizador en la mezcla de productos de reacción intermedia, la mezcla de producto de reacción intermedia adecuadamente puede contener de 0.02 a 1 por ciento en peso, preferiblemente de 0.05 a 0.5 por ciento en peso de catalizador de adición. El HMTBN producido por el procedimiento de la presente invención se puede convertir directamente, sin purificación, a un hidroxianálogo de metionina por procedimientos convencionales tales como los descritos en las patentes de E.U.A. números 4,524,077 o 4,912,257, las referencias se incorporan en la presente como referencia. Al utilizar los procedimientos del procedimiento de la patente de E.U.A. número 4,524,077, se puede hidrolizar HMTBN en ácido sulfúrico, y el producto hidroxianálogo extraído del hidrolizado utiliza un solvente sustancialmente inmiscible en agua y la corriente de extracto-destilado para producir 85 a 90% en peso de solución acuosa de hidroxianálogo de metionina. En el procedimiento de la patente de E.U.A. número 4,912,257, el hidrolizado puede ser neutralizado con amoníaco, lo que provoca que se separe en dos fases, la fase orgánica se evapora y se filtra para producir una solución acuosa de 85 a 90% de hidroxi nálogo de metionina. La presente invención se ilustrará a continuación con referencia a los siguientes ejemplos. Ejemplo 1; Estudios de desempeño cinético El siguiente ejemplo determina el rendimiento y los desempeños cinéticos de un catalizador de olefina/mercaptano de acuerdo con la presente invención (catalizador 1) comparado con catalizadores de la técnica anterior conocidos (catalizador 1A) . Se introducen en un reactor cerrado, calentado a 40°C, 40 g de MTPA (7.09 mmoles) y 0.41 g de acrolexna (97% de pureza) . Después se ajusta la temperatura del reactor a 40°C. Posteriormente se agregan a través de una jeringa al interior del reactor 0.4 mi (7.10 mmoles) de metilmercaptano líquido (a continuación denominado como MSH) . Cada 2 minutos se extraen alícuotas de 0.1 mi, por un período de 60 minutos, y se analizan para determinar el % en peso de acroleína. Se monitorea la concentración de acroleína residual utilizando cromatografía líquida (CLAR) . Se estudian dos catalizadores diferentes a diferentes concentraciones:
Los resultados se proporcionan en las figuras 1 y 2. La figura 1 muestra que el uso de N-etilmorfolina ácido acético (catalizador 1} como catalizador de reacción a 0.015% en peso de MSH incrementa notablemente en consumo de acroleina y la cinética de reacción en comparación con el uso de piridina-ácido acético (catalizador 1?) como catalizador de reacción en el mismo porcentaje en peso de MSH. La figura 2 muestra que el uso de N-metilmorfolina con ácido acético como catalizador de reacción a 0.015% en peso de MSH en comparación con el uso de piridina-ácido acético como catalizador de reacción a 0.5% en peso de MSH permanece más eficaz desde un punto de vista cinético. Estos resultados muestran que el uso del catalizador de acuerdo con la presente invención en comparación con un catalizador conocido de la técnica anterior permiten una reducción de tiempo notable para producir MTPA lo cual por lo tanto permite una reducción del tamaño del reactor. Desde un punto de vista industrial, esto resulta en una reducción en los costos de producción de MTPA. También es evidente que el uso de catalizador es de acuerdo con la presente invención proporciona una mejoría en la conversión de reactivo incluso al utilizar una cantidad menor de catalizador. Ejemplo 2: Conversión de reactivo y calidad del producto obtenido Se determina la conversión de reactivo y la calidad del producto obtenido utilizando dos alquilmorfolinas diferentes en ausencia (catalizadores 2.1 y 2.3) o en presencia de un ácido orgánico (catalizadores 2.2 y 2.4). Se llevan a cabo pruebas comparativas utilizando piridina e imidazoles, nuevamente en ausencia (catalizadores 2A y 2C) y en presencia de ácido orgánico (catalizadores 2B y 2D) . El catalizador que se va a probar se mezcla con 0.41 g de acroleína (pureza de 97%) en una proporción molar de base orgánica respecto a alquilmercaptano de 0.00342 y con 40 g de MTPA (7.09 mmoles) . Esta mezcla se combina con un excedo de metilmercaptano (5 a 10% en peso, en comparación con acroleína) en un frasco de reacción de 10 mi con un tapón con septo. El metilmercaptano se transfiere utilizando enfriamiento con hielo seco tanto del frasco de mercaptano como del frasco de reacción.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 40°C. Después de aproximadamente 30 minutos, se retira el frasco de reacción y se determinan la concentración de acróleina residual utilizando CLA . Las muestras de la mezcla de reacción contenidas en el frasco se analizan por cromatografía de gases y se determina la cantidad de oligómeros (impurezas) de peso molecular alto presentes en la mezcla . Los resultados que se obtienen se proporcionan en la tabla 1. Tabla 1
r v. Estos resultados muestran que la mezcla de reacción de MTPA producida con un catalizador de acuerdo con la
presente invención (catalizadores 2.1 a 2.4) contienen una concentración menor de acroleína (lo que indica una mayor conversión a MTPA) y cantidades menores de oligómeros de peso molecular alto {lo que indica reacciones secundarias mínimas y por lo tanto una mejor calidad del producto que se obtiene) cuando se compara con la mezcla de reacción de MTPA producida con catalizadores de la técnica anterior (catalizadores 2.A a 2.D) . Ejemplo 3: Estabilidad del MTPA que ae obtiene Se compara la estabilidad del MTPA producido con un catalizador de acuerdo con la presente invención (catalizador 3) con la estabilidad del MTPA producido con catalizadores conocidos de la técnica anterior (catalizadores 3.A y 3.B). El MTPA producido de acuerdo con el ejemplo 1 anterior se prueba para determinar estabilidad de almacenamiento a 50°C. Con propósitos de comparación, también se envejece a 50°C MTPA elaborado utilizando piridina y trietilamina combinado con ácido acético para determinar la estabilidad de almacenamiento. Para probar la estabilidad de MTPA durante el almacenamiento se colocan 30 g del producto de aldehido en una botella de vidrio la cual después se transfiere a un horno que se mantiene a 50°C. Las muestras de producto se extraen de la botella a los 42 días y 60 días y se analizan por cromatografía de gases para ensayos. Los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
r 10 Esta tabla muestra que MTPA producido con un catalizador de acuerdo con la presente invención es más estable que MTPA producido con un catalizador conocido de la técnica anterior. 15 E emplo 4 : Síntesis de HMTBN El producto que se obtiene del ejemplo 1 utilizando N-metilmorfolina combinado con ácido acético (en una
/—^ proporción molar 2/1) para catalizar la reacción de aldehido se convierte a HMTBN al hacer reaccionar la corriente de
producto con cianuro de hidrógeno. Se cargan 40.5 g (0.388 moles) de MTPA y 26.4 g de agua, con agitación, en un reactor de vidrio con cubierta, de 150 mi: El medio es heterogéneo. La temperatura se incrementa a 20°C y se mantiene a esta temperatura. El pH es
de 4.7 a 5.5. Se introducen tan rápido como se puede con un embudo de adhesión, 36.60 g de una solución acuosa de cianuro de hidrógeno de 30% en masa. La temperatura del medio de reacción se incrementa instantáneamente a 68°C. Se mantiene el nivel de temperatura en la masa de reacción por un período de 5 minutos al hacer circular un fluido calienta a través de la chaqueta. El pH permanece a aproximadamente 5 durante la reacción. Se analiza una muestra del producto de reacción de nitrilo enfriado por cromatografía líquida y de gases para realizar un ensayo y determinar el rendimiento de HMTBN en relación a MTPA y determinar la cantidad de oligómeros de peso molecular alto presentes en la mezcla. La muestra contiene únicamente 0.02% de MTPA y 0.4% de base en peso molecular alto. El rendimiento de HMTBN producido de acuerdo con la presente invención es mayor de 99%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.