JPH02131459A

JPH02131459A - アミン酸化物の製造法

Info

Publication number: JPH02131459A
Application number: JP21874289A
Authority: JP
Inventors: Kathleen Susan Laurenzo; カスリーン・スーザン・ローレンゾ
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1990-05-21
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2793281B2; EP0356918A1; CA1329217C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性過酸化水素と三級アミンとの反応により三級アミン
酸化物を製造することは知られている。

この反応はまたゲル形成を防ぐため低級アルコールの如
き共一溶剤を用いて行なうこともできる。

本発明を要約すれば、ニトロソアミン含量の低いアミン
酸化物は三級アミンをチタニウム金属の存在において過
酸化水素と反応させることによって製造される。この工
程に二酸化炭素を添加すると実質的にニトロソアミンを
含まないアミン酸化物が得られる。

村田の米国特許第４．２４７．４８０号は、過酸化水素
との反応による三級アミンからのアミン酸化物の生成は
、三級アミンに基づき０．Ｏｌ〜２重量％の二酸化炭素
を包含させることにより促進し得ることを開示している
。村田は５５〜６５℃における工程を実証しそしてアミ
ン酸化物のすぐれた収量を得ている。

過酸化水素を三級アミンと反応させるときニトロソアミ
ン不純物は常習的に生成されることが知られている。こ
のことは、もしニトロソアミンが凝わしい発癌性物質及
び突然変異原でありそして人間との接触を意図する製品
中には少量でさえも許すことができないという事実、“
ニトロソアミンズ：アセシング・ザ・リラテイブ・リス
ク”ケミカル●アンド●エンジニアリングーニュース（
“Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ：Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ　ｔ
ｈｅ　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｒｉｓｋ”，Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）　、２　
０　−　２　６頁、３月３１日、１９８０、がないので
あれば、問題とはならない筈である。三級アミン酸化物
の．主たる用途は、クリーニング用洗剤、毛髪シャンプ
ー及び調髪剤の如きものを含めて、化粧料及び表面活性
処方物であり、これらはすべて人間に接触するものであ
る。これは、それらの主な市販領域で使用することがで
きる前に三級アミン酸化物からニトロソアミン不純物を
除去するための特別の操作を必要ならしめる。そのよう
な処理は、三級アミン酸化物を紫外線照射にさらすこと
を包含する（著者不明ａｎｏｎｙｍｏｕｓ　ＧＢ　　Ｒ
Ｄ２　６　９　０　５　６Ａ）。

それ故、合成操作の後何ら特殊の精製作業に頼ることな
しに、ニトロソアミン不純物が低濃度であるかまたはニ
トロソアミンを実質的に含まない三級アミン酸化物を製
造することに対する要求が存在する。

今や、ニトロソアミンが低レベルであるアミン酸化物は
、三級アミンをチタン金属の存在において水性過酸化水
素と反応させることによって容易に製造できることが見
出された。二酸化炭素を反応混合物に添加すると実質的
にニトロソアミンを含まないアミン酸化物が得られる。

本発明の好ましい一態様は低減させたニトロソアミン含
量を有するアミン酸化物の製造法であり、該方法は三級
アミンをチタニウム金属と接触させながら水性過酸化水
素と反応させることから成る。

“低減されたニトロソアミン含量″とは、アミン酸化物
生成物が同じ反応条件下に但しチタニウムの存在なしで
つくられたアミン酸化物にくらべて少量のニトロソアミ
ンを含むことを意味する。

６５°Ｃで行なわれた常用のアミン酸化物製造法は合計
して約７　０　０　ｐｐｂのニトロソアミンを含んでい
るが、一方チタニウムとの接触のもとに同じ条件で行な
われた方法では３１０ｐｐｂのニトロソアミンを含むこ
とが見出され、これは５０％を超える低減である。

この方法は、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチル
アミン、インブチルジメチルアミン、２一エチルへキシ
ルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジ
メチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシル
ジメチルアミン、ヘキサデシノレジメチノレアミン、ア
イコシノレジメチノレアミン、ドコシルジメチルアミン
、トリアコンチルジメチルアミン、トリブチルアミン、
プチルジエチルアミン、インブチルジエチルアミン、デ
シルブチルエチルアミン、ヘキサデシルヘキシルメチル
アミン、アイコシルジブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリドデシルアミン、ジアイコシルエチルアミン、
ジトリアコンチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−メチルーＮ−ドデシルアニリン、シクロペン
チルジメチルアミン、シクロへキシルジメチルアミン、
ジシクロヘキシルメチルアミン、シクロドデシルジメチ
ルアミン、ジベンチルブチルアミン、ｐ一トリルジエチ
ルアミン、α−ナフチルブチルメチルアミン、ペンジル
ブチルメチルアミン、ａ−メチルベンジルブチルメチル
アミン、（４−プチルベンジル）オクチルメチルアミン
、ジベンジルブチノレアミン、４−ペンチルベンジルジ
ブチルアミン、Ｎ−プチルモルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピベリジン、Ｎ−ドデシルビペリジ
ン、Ｎ−オクタデシルピペリジン、Ｎ一トリアコンチル
ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−プチルビペラ
ジン、Ｎ−オクチルピベラジン、Ｎ−フエニルピペリジ
ン、Ｎ−ペンジルピペリジン、Ｎ−シクロへキシルピペ
リジン、ピリジン及び同類物の如き、広範囲の任意の三
級アミンに適用しうる。

もつと好ましい一態様において、三級アミンは構造Ｒ’
Ｒ２Ｒ３Ｎを有しここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素原子
１〜３０を有する一級アルキルである、一級トリアルキ
ルアミンである。これらの代表的な例は、トリメチルア
ミン、トリーｎ−ペンチルアミン、トリーｎ一下デシル
アミン、ｎ−オクタデシルジ＝（ｎ−ブチル）アミン、
ｎ−アイコシルジー（ｎ−７”シル）アミン、ｎ−トリ
アコンチル、ｎ−ドデシルメチルアミン及び同類物を包
含するが、これらには限定されない。

更に好ましい一態様において　Ｒｌは炭素原子６〜２０
を含む一級アルキル基でありモしてＲ霊及びＲ３は独立
的にメチル及びエチルからえらばれる。

更に好ましい一態様において、Ｒ１は炭素原子８〜２０
を含む主として線状の一級アルキルでありそしてＲ２及
びＲｌはメチル基である。“主として線状”とは　Ｒｌ
基の５０％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ま
しくは９０％以上が炭素原子８〜２０を含む線状アルキ
ルであることを意味する。

これらの好ましい態様の例は、オクチルジメチルアミン
、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テ
トラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミ
ン、オクタデシルジメチルアミン、アイコシルジメチル
アミン及びその混合物である。

本発明のより好ましいもう一つの態様において、Ｒｌ及
びＲ！の両者は独立的に炭素原子６〜２０を含む一級ア
ルキル基からえらばれ、モしてＲ３はメチルまたはエチ
ル基である。

高度に好ましい一態様において％Ｒ’及びＲ−は独立的
に炭素原子８〜２０を含む主として線状の一級アルキル
からえらばれ、モしてＲ”ｌよメチルである。これらの
高度に好ましい態様の例は、ジオクチノレメチノレアミ
ン、ジデシノレメチノレアミン、ジドデシルメチルアミ
ン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチ
ルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジアイコシル
メチルアミン、ジシクロオクチルメチルアミン、ドデシ
ルオクチルメチルアミン、テトラデシルデシルメチルア
ミン、ヘキサデシルテトラデシルメチルアミン、オクタ
デシルヘキサデシルメチルアミン、アイコシルドデシル
メチルアミン及び同類物であり、それらの混合物をも含
む。

水性過酸化水素は３〜１００％Ｈ，Ｏ，を含むものを含
めていずれも使用することができる。好ましくは過酸化
水素は２０〜７０重量％活性Ｈ，Ｏ，である。三級アミ
ンが線状Ｃ．〜２。アルキルジメチルアミンであるとき
、ゲル生成を避けるため水性過酸化水素は２０〜４０重
量％Ｈ．Ｏ，であることが好ましい。或いは、もつと濃
厚な過酸化水素を使用することができ、そして反応混合
物を撹拌可能に保つために付加的の水を初めに添加する
かまたは共一供給する。この操作法において、ゲルを制
御してゲルを含まない範囲に保つのは、付加的の水も勘
定に入れて、“正味“のＨ　，−０　，濃度である。例
えば、５０％の水性過酸化水素１　００ｇと水ｌｏｎｇ
の共一供給は“正味＃２５％の水性過酸化水素を与える
。同様に三級アミンに水１００ｇを予め添加し次いで５
０％水性過酸化水素１００ｇを供給すれば“正味”２５
％水性過酸化水素を与える。同様にして、低級アルコー
ル例えばインプロパノール、イソブタノール及び同類物
の如き共一溶剤はゲル化を避けるために用いることがで
きる。

過酸化水素の量は少くとも化学量論的量であるべきであ
る。有用な範囲は三級アミンｌモル当り約１〜５モルＨ
，０，、より好ましくはｌ−１．５モルＨ，０，である
ｉ高度に好ましい量は三級アミン１モル当り１．０〜１
．３モルＨ，Ｏ！、殊に１．？５〜１．２モルＨ．Ｏ，
である。反応後に残る実質量の未反応Ｈ，０■は還元剤
まｔ；は過酸化物分解触媒の添加によって分解すること
ができる。

ジー線状アルキルメチルアミンを用いて行なう場合、こ
の方法は４５〜７０重量％過酸化水素の如きより濃厚な
水性過酸化水素を用いて実施することができる。ジー線
状アルキルがそれぞれ炭素原子６〜ｌ２を含む場合、反
応混合物は実質的にゲルのない状態で留まる。ジー線状
アルキルが炭素原子ｌ４またはそれ以上含む場合、反応
混合物は冷却すると乾燥したフレーク状固体になるであ
ろう。

反応は、所望の反応を進めるのに十分高く但し分解を起
こすほどに高くはない任意の温度で実施することができ
る。有用な温度範囲は１０−１００℃、より好ましくは
２０〜８０℃である。反応は高１１温度で一層速かに進
行するから、ニトロソアミンの水準が所望の限度以下に
とどまる限り、できるだけ高い温度で実施することが好
ましい。

もしニトロソアミンが生成し初めたら、反応温度はニト
ロンアミンの生成が所望の最大限度になるかまたはそれ
以下になるまで低下させる々きである。４０℃以下の温
度は通常二トロソアミンの非常に低い水準をもたらす。

操作の一態様において、三級アミンへの水性過酸化水素
の供給は低温度、好ましくは４０℃以下のｌ１度で開．
始し、そして過酸化水素の化学論量的量の少くとも２０
重量％が反応し終るまで４０℃以下で続ける。次いで温
度は残りの過酸化水素供給の間に漸次４０’Ｏ以上に上
げることが許され、但し７０℃以下にとどめるようにす
る。もし過酸化水素供給の終りに反応温度が約５５゜Ｃ
以下であるならば、残りの三級アミンのアミン酸化物へ
の変換は混合物を約６５゜Ｃに０．５〜２時間加熱する
ことによって促進することができる。

反応時間は可変であり、これはえらばれた三級アミン、
反応温度及び反応規模に依存する。一般に、反応は１〜
２４時間、より屡々２〜１２時間そして最も屡々３〜８
時間内に完結する。すべての過酸化水素及び三級アミン
を混合した後の反応の進行は、少量の試料を取出して遊
離のアミンを分析することによって追跡することができ
る。遊離のアミンの水準が約３重量％以下に低下したと
き反応は完結したものと考えられる。この段階で製品は
使用または出荷のために包装することができる。遊離ア
ミンの何らかの残留分は放置及び／または包装または出
荷前の貯蔵の間に低減し続け、最終的には検出できなく
なるまでに至るであろう。

チタニウム金属との接触は反応をチタニウム張りされた
反応器中で実施することにより達成することができるが
、こらは必要ではなくそして過剰設備をもたらすであろ
う。チタニウム金属の接触は非常に僅かな付加的費用で
、単にチタニウム金属のクーポンを反応液相に浸すだけ
で、達成することができる。随時撹拌機頭部の如き反応
器の一部をチタニウム金属で構成することができよう。

チタニウム金属接触の量は実験的に容易に決定すること
ができ、それは或る程度反応器中の撹拌の量に依存する
からである。有用な範囲は反応液容量１ｌ当り５〜５０
０ｃＩＩ＋２のチタニウム表面である。より好ましい範
囲はｌＯ〜ｌｏｏｃｍ”／ｊ！である。チタニウムの効
果は表面現象であると思われるから、全体の表面積が勘
定に入る。５ｃｍＸ５ｃｍのクーポンは概略５０ｃ＋ａ
”の表面積を有する。

方法は所要の清浄なチタニウム金属表面を含む反応器中
に三級アミン及び使用溶剤（例えば水、アルコール）を
置くことにより実施される。次いで所望温度で撹拌しな
がら水性過酸化水素の供給を開始する。過酸化水素の供
給完了後、未反応三級アミンの水準が約３重量％以下に
低下するまで反応温度で撹拌を続ける。そこで反応生成
物は包装及び使用に直ちに供せられるようになる。

本発明のもう一つの態様において、二酸化炭素もまた反
応混合物に添加される。かくして本発明の高度に好まし
い態様は低二トロンアミンまたはニトロソアミンを実質
的に含まないアミン酸化物を製造する方法であり、該方
法は反応混合物に二酸化炭素を添加することにより形成
される触媒の存在においてそしてチタニウム金属との接
触において三級アミンを水性過酸化水素と反応させるこ
とから成る。

“低二トロソアミン″とはニトロソアミン含量が２　０
　０　ｐｐｂ以下、更に好ましくはＩ　Ｏ　Ｏ　ｐｐｂ
以下であることを意味する。本発明のこの態様によれば
、クラルら、アナリテイカル・ケミストリー（Ｋｒｕｌ
ｌ　　ｅｔ　　ａ！．．Ａｎａ１、Ｃｈｅｍ．）　５土
、ｌ７０６（１９７９）に記載されたサーマル・エナー
ジイ・アナライザー（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　
Ａｎａｌｙｓｅｒ）法によって検出される水準以下のニ
トロソアミン濃度が得られた。

この態様の方法は二酸化炭素の添加を除いては前記した
態様と同じ方法で実施される。反応は、二酸化炭素で、
または単に二酸化炭素ブランケットを備えるだけで、加
圧（例えば５〜５００ｐｓｉｇまたはそれ以上）するこ
とができる。反応の効果的な実施方法は、二酸化炭素を
反応液相中に撒布するかまたは反応の全期間または一部
の期間中反応液相上に二酸化炭素掃気を保つことである
。もし反応速度が反応終末に向けて徐降するようならば
、付加的の二酸化炭素を噴入することができる。

添加される二憩化炭素の量は反応に触媒的に働いてより
早い速度で反応を進行せしめる量であるべきである。こ
れは約０．００５重量％から三級アミン中二酸化炭素の
溶解限度までに亘ることができる。より好ましい範囲は
０．０１重量％から反応温度における系中ヘの二酸化炭
素の溶解・・限．度までである。

下記実施例は反応が如何に行なわれるかを示し、そして
この新しい方法を同じ方法で但しチタニウム金属なしに
行なわれる反応と比較するものである。

実施例ｌこれは比較目的のため、チタニウムまたはｃｏ！のいず
れもなしに行なわれる基本線実験である。

反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン２５０ｇを置
いた。次に５０％水性過酸化水素８４．２ｇを撹拌され
た混合物中へ６０〜６７℃（大部分６３〜６７℃）で８
８分間に亘って徐々に添加した。ゲルを防ぐため周期的
に水（水全量５８５ｇ）を添加した。

１隻迄ｈ立豊１　　　　アミ゜ン変換率（％）１．５時
・間　　　　　　　　　　２５％３．５時・間　　　　
　　　　　　７２％７．０．侍．・間　　　　　　　　
　　　　８４％開始から７．０時間・で採取した試料は
、クラルら、′アナリテイカル・ケミストリー　、５↓
、１　７０６　（１　９７９）に記載の方法に適応した
サーマル・エナージイ・アナライザーを用い、Ｎ−二ト
ロソジメチルアミン４１８ｐｐｂ及びＮ−ニトロソドデ
シルメチルアミン３　２　１　ｐｐｂを分析検出した。

反応を一夜室温で放置した。混合物を撹拌しながら６５
℃に再加熱して反応を続けた。

再開始からの時間　　アミン　換率（％）２時間　　　
　　　　８７％４時間　　　　　　　９１％７時間　　　　　　　９１％２３．５時間　　　　　　９１％触媒なしの反応は全く緩徐であることを見ることができ
る。再開始から４時間後に採取された生成物試料をニト
ロソアミンについて分析し、Ｎ一二トロンジメチルアミ
ン４１８ｐｐｂ及びＮ−ニトロソドデシルメチルアミン
２　９　６　ｐｐｂが見出された。

実施例２これはチタニウムのクーポンを用い但し二酸化炭素なし
で行なわれた実施例である。

ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン２５０
ｇを置いた。チタニウムクーポン（７．６　２ｃｔａＸ
　ｌ　−２　７ｃｍＸ　Ｏ．３　１　８００１）を液相
中に懸垂した。アミンを６５℃に加熱しそして５０重量
％水性過酸化水素８３．６ｇを７０分間に亘って添加し
た。同時に水を混合物が丁度流体に保たれるような割合
で添加した。１１０分後水３００ｍｊ２を添加した。反
応混合物を更に５時間４０分６５℃で撹拌し、そのとき
’Ｈ　　ＮＨＲによる分析は〉９６％変換率を示した。

次いで残りの水（全体では５　６　３　ｇ）を加え、そ
して反応混合物を室温に冷却しそして実施例１における
如く分析した。

分析は７８ｐρｂのＮ−ニトロソジメチルアミン及び２
　３　５　ｐｐｂのＮ−ニトロソドデシルメチルアミン
を示した。

実施例３これはＣＯ，を用い但しチタニウムクーポンなしで行な
われた比較例である。

ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン２５０
ｇを置いた。このアミンを二酸化炭素の雰囲気下に６５
℃に加熱し、そして５０％水性過酸化水素８６ｇ及び水
５８４−を１時間に亘って添加した。撹拌を６５℃で２
時間続けた。ドデシルジメチルアミンオキサイドへの変
換は本質的に完了した。生成物を実施例ｌにおける如く
分析した。分析は９６ｐｐｂのＮ−ニトロンジメチルア
ミンを示した。

実施例４この実施例は反応混合物中ＣＯ２及びチタニウムの両者
を用いて行なった。

ガラス反応フラスコ中にドデシルジメチルアミン２５０
ｇ及び水５６３ｇを置いた。チタニウムのクーポン（７
．６　２ｃｍＸ　１　．２　７ｃｍＸ　０．３　１　８
ＣＩＩ１）を液相中に懸垂した。フラスコを二酸化炭素
で掃気し、そして二酸化炭素雰囲気下に６５℃に加熱し
た。次に５０重量％水性過酸化水素８３．６ｇを６５分
間に亘って６５℃で添加した。次いで混合物を更に１１
５分間６５℃で撹拌した。

’Ｈ　　ＮＭＲによる分析は三級アミンのドデシルジメ
チルアミンオキサイドへの９９％を超える変換を示した
。生成物を実施例ｌにおける如くＮ一二トロンジメチル
アミン及びＮ−ニトロンドデシルメチルアミンについて
分析した。分析は独立試験室（テルメデイツクス・イン
コーボレーデッド（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ　Ｉｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ）　）によって行なった。検出限度はｌ
ｏｐｐｂのＮ−ニトロンジメチルアミン及び８０ｐｐｂ
のＮ−ニトロソドデシルメチルアミンであった。両者の
ニトロソアミンは検出限度以下であった。

上記の結果は、二酸化炭素及びチタニウム金属の両者の
存在において実施することによりニトロソアミンの水準
は、可成り高い温度で操作するときでさえ、検出限度以
下に保たれることを示している。本発明は長い間感じら
れていた健康上及び環境上の要求を満足する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、三級アミンを、チタニウム金属と接触させながら、
水性過酸化水素と反応させることから成る、低減された
ニトロソアミン含量を有するアミン酸化物の製造方法。

２．三級アミンを、反応混合物に二酸化炭素を添加する
ことにより形成された触媒の存在下にそしてチタニウム
金属と接触させながら、水性過酸化水素と反応させるこ
とから成る、ニトロソアミン含量の低いまたは実質的に
ニトロソアミンを含まないアミン酸化物の製造方法。

３．温度範囲２０〜８０℃において行なう、上記第１項
または第２項記載の方法。

４．２０〜４０℃において行なう、上記第ｌ項または第
２項記載の方法。

５．過酸化水素の化学量論量の少くとも２０重量％が該
三級アミンと反応するまで４０℃より低い初期温度で行
ない、次いで漸次温度を４０℃を超え７０°Ｃ未満の温
度に増大せしめる、上記第１項または第２項記載の方法
。

６．該三級アミンはＲ　’Ｒ　’Ｒ　”Ｎの構造を有し
、ここでＲｌは炭素原子６〜２０を含む一級アルキル基
でありモしてＲ２及びＲ３はメチルまたはエチルである
、上記第１〜５項のいずれかに記載の方法。

７．該三級アミンはドデシルジメチルアミンである、上
記第６項記載の方法。

８．該三級アミンはＲ　’Ｒ　”Ｒ　”Ｎの構造を有し
、ここでＲｌ及びＲ！は独立的に炭素原子６〜２０を含
む一級アルキル基からえらばれそしてＲ３はメチルまた
はエチルである、上記第１〜５項のいずれかに記載の方
法。

９．該三級アミンはジデシルメチルアミンである、上記
第８項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、三級アミンを、チタニウム金属と接触させながら、
水性過酸化水素と反応させることから成る、低減された
ニトロソアミン含量を有するアミン酸化物の製造方法。２、三級アミンを、反応混合物に二酸化炭素を添加する
ことにより形成された触媒の存在下にそしてチタニウム
金属と接触させながら、水性過酸化水素と反応させるこ
とから成る、ニトロソアミン含量の低いまたは実質的に
ニトロソアミンを含まないアミン酸化物の製造方法。