DE1912869C

DE1912869C - Verfahren zur Herstellung von Pheno len und Ketonen

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Publication number: DE1912869C
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-12-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der gebildeten tertiären Aralkylhydroperoxidverbin-Phenolen und Ketonen durch Oxydieren von mit düngen in Gegenwart eines sauren Katalysators ist einer oder mehreren sekundären Alkylgruppen sub- dadurch gekennzeichnet, dall man das die tertiären stituierlen animalischen Kohlenwasserstoffen mit Aralkylhydroperoxidverbindungen enthaltende Reak-SauerstofF oder einem freien Sauerstoff enthaltenden 5 tionsgemisch vor der Spaltung und vorzugsweise nach Gas in Gegenwart alkalischer Verbindungen und der Entfernung alkalischer Stabilisatoren und im ReSpalten der gebildeten tertiären Aralkylhydroperoxid- aktionsgemisch unlöslicher Verbindungen mit einer, verbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators. besonders 0,1- bis lOgewichtsprozentigen, wäßrigen

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von alkalischen Lösung einer anorgani hen Verbindung

Phenolen und Ketonen, insbesondere aliphatischen io behandelt.

Ketonen, durch Oxydieren von aromatischen Kohlen- Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt also eine

Wasserstoffen, die durch eine oder mehrere sekundäre Verminderung der Korrosionswirkung eines produki-

Alkylgruppen sowie gegebenenfalls noch durch andere haltigen rohen Reaktionsgemisches, wobei im Reak-

primäre oder tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, tionsgemisch vorhandene saure korrosiv wirkende

mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff ent- 15 Stoffe vor dem Aufarbeiten durch Abtrennen und

baitendcn Gas und Spalten der erhaltenen Aralkyl- Reinigen der Produkte neutralisiert und entfernt

hydroperoxid verbindungen in Gegenwart einer Säure werden.

bekannt. Hierzu gehört insbesondere das Verfahren Man könnte annehmen, daß die als Nebenprodukt

iur Herstellung von Phenol und Aceton aus gebildete saure organische Verbindung nach der in

Cumol. 2o Gegenwart alkalischer Verbindungen durchgeführten

Diese Verfahren sind zur Herstellung von Phenolen Oxydation neutralisiert und beim anschließenden Ab-

»ehr gebräuchlich und wegen der gleichzeitigen Er- filtrieren (im Fall eines festen alkalischen Stoffes) oder

Zeugung von aliphatischen Ketonen, die ebenfalls Dekantieren (im Fall der Löslichkeit des Stoffes in

brauchbare Produkte darstellen, sehr wirtschaftlich. einer wäßrigen alkalischen Lösung) in üblicher Weise

Bei der großtechnischen Durchführung dieser Ver- 25 entfernt würde.

fahren tritt jedoch die große Schwierigkeit auf, daß Es wurde jedoch gefunden, daß eine erhebliche iur Abtrennung und Reinigung der Produkte umfang- Menge der sauren organischen Verbindung bei der leiche und komplizierte Vorrichtungen erforderlich Anwendung solcher üblicher Verfahren tatsächlich lind, weil das die gewünschten Produkte enthaltende nicht entfernt wird und bei der schließlichen Ab-Reaktio'isgemisch neber, der aromatischen Hydroxy- 30 trennung und Reinigung der Reaktionsprodukte aus verbindung und dem Keton auch viele andere Stoffe der Spaltung korrodierend wirkt
enthält, die abgetrennt werden müssen, z. B. nicht um- Das erfindungsgemäße Verfahren ist von erhebgesetzte alkylsubstituicrtc aromatische Kohlenwasser- lichem Nutzen bei der Verminderung von Korrosions- »toffe, verschiedene unerwünschte Nebenprodukte, teer- :.:häden der Trennungs- und Reinigungsanlagen und •rtige Stoffe und Wasser. Es wurde als unvermeidlich 35 -vorrichtungen, die bei der Aufarbeitung von Reakangcschen, den größten Teil der Abtrennungs- und tions-icmischen benötigt werden, die ein Phenol und Reinigungsanlagen, insbesondere die Fraktionierko- ein Keton enthalten und durch die säurekatalysiertc tonnen, aus korrosionsfesten und daher kostspieligen Spaltung von Aralkylhydropcroxiden erhallen worden Werkstoffen herzustellen, da das Reaktionsgemisch sind. Insbesondere können bei der Anwendung des ergegcnübcr Flußstahl, insbesondere bei hohen Tempe- 40 findungsgemäßcn Verfahrens weniger kostspielige faturcn. äußerst korrosiv ist. Der wirtschaftliche Vor- Werkstoffe, wie Flußstahl, zum Bau der Aufarbeitunpsleil des Cumolverfahrens wird durch die Errichtung anlagen und -vorrichtungen verwendet werden.
Von korrosionsfesten Aufarbeitungsanlagen, die sehr Das Verfahren kann auf alle durch Oxydation in aufwendig sind, stark vermindert. Gegenwart alkalischer Verbindungen erhaltenen Re-

Bei der Untersuchung von Reaktionsgemischen, die 45 aktinnsgcmische angewendet werde ., die ein tertiäres

tin Phenol und ein aliphatischen Keton enthielten und Aralkylhydroperoxid enthalten. Großtechnisch am

«lurch säiirekatalysierte Spaltung von Aralkylhydro- wichtigsten ^cmd Reaktionsgemische, die durch Oxyda-

ficroxidcn erhalten worden waren, wurde gefunden, tion von Benzol-, Naphthalin- und Biphenylverhin-

<laß die Korrosionswirkung solcher Gemische einer düngen mit einer bis fünf sekundären Alkylgruppen

laurcn organischen Verbindung zuzuschreiben ist, die 50 niit 3 bis (< Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls

ils Nebenprodukt in der Oxydalionsstiife entsteht und noch Methyl-, Äthyl- oder tertiären Butylgruppcn cr-

in das die Produkte enthaltende rohe Reaktionsgemisch halten worden sind

mitgeschleppt wird. Zwar konnte die genaue /u- Insbesondere kann das Verfahren /ur oxydativen

lammensct/ung dieser sauren Verbindung oder Vcr- Spaltung von C 'imol. sek.-Butylben/ol. Cydohcxyl-

tnndungcn nicht festgestellt werden, es wurde aber gc- 55 benzol sowie von Isomeren oder Isomcrengcmischcn

fundcn, daß man dann, wenn man diese Verbindung von sek.-Amylbenzol, Cyttiol, Isopropylxylol, ÄJhyl-

b7w. Verbindungen vorder Abtrennung und Reinigung isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Isopropyl-tert.-

der Produkte aus dem rohen Reaktionsgemisch un- butylbenzol, Isopropylnaphthalin und Isopropylbi-

wirksam macht, die Korrosion des größten Teils der phenyl angewendet werden.

Aufarbcitungsvorriehtiingen im wesentlichen verhin- ⁶° Die Oxydation der alkylaromatischen Kohlenwasscrdern kann, selbst wenn diese Vorrichtungen aus Fluß- stoffe wird in Gegenwart alkalischer Verbindungen stahl hergestellt sind. durchgeführt, und es können bessere Ergebnisse dann Das erfindungsgcinäße Verfahren zur Herstellung erwartet werden, wenn die bei der Oxydation zugevon Phenolen und Ketonen durch Oxydieren von setzten alkalischen Verbindungen und Stabilisatoren durch eine oder mehrere sekundäre Alkylgruppen sub- 05 entfernt werden und wenn etwa vorhandene, im fllisstituiertcn aromalischen Kohlenwasserstoffen mit Sau- sigen Reaktionsgemisch unlösliche Stoffe durch Aberstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas filtrieren, Absitzenlassen oder andere Abtrennungsverin Gegenwart alkalischer Verbindungen und Spalten fahren vor der Behandlung mit der wäßrigen nlka-

Ijschcn Lösung gemäß tier Erfindung abgetrennt werden.

Als alkalische anorganische Verbindung, die in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, kann jede anorganische Verbindung verwendet werden, die sich in Wasser unter Bildung einer alkalisch reagierenden Löwng löst. Für die großtechnische Anwendung kommen insbesondere wäßriges Ammoniak und Carbonate, Bicarbonate, Phosphate und Hydrogenphosphate von Natrium und Kalium in Betracht.

Die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Lösung kann von 0,01 Gewichtsprozent bis fast zum Sättigungswert betragen, jedoch kann ein besseres Ergebnis bei der Verwendung einer Konzentration von 0.1 bis gegebenenfalls 10 Gewichtsprozent erhalten »erden. Werden alkalische Verbindungen in unnötig hoher Konzentration angewendet, so ist dies nicht nur ■verlustreich, sondern es wird auch im Gegenteil manchmal die glatte Überführung der korrosiven Stoffe in die wäßrige Schicht verhindert. Wenn eine stark alkalische Lösung verwendet wird, neigt ferner das Hydroperoxid zur Salzbildung mit dem starken Alkali und tritt in die wäßrige Schicht über. Dadurch tritt ein beträchtlicher Ausbeuteverlust auf.

Das Mengenverhältnis der alkalischen wäßrigen Lösung, bezogen auf das Gewicht des die Hydroperoxidverbindung enthaltenden Reaktionsgemisches, kann die 0,05- bis 20fache vorzugsweise von 0,2,- bis 5fache Gewichtsmenge betragen.

Die Behandlung dw-s die Hydropcroxidverbindung enthaltenden Rcaktion-ogcmisches mit der alkalischen wäßrigen Lösung kann durch alle Verfahren erfolgen, bei denen beide flüssigen Phasen gründlich miteinander vermischt und dispergiert werden, z. B. mittels eines Rührbehälteis oder einer in den Kreislauf geschalteten Mischpumpe oder durch eine mehrstufige Behandlung im Gegenstrom in einem Extraktionsturm. Anschließend werden beide Flüssigkeiten durch Absitzenlassen oder andere Verfahren getrennt.

Die Temperatur, bei der die Behandlung gemäß der Frfindung durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei 0 bis i00ⁿC. F.s müssen jedoch dabei die Stabilität des beliandelten Ilydroperoxids und die I.öslichkcitsverhältfiisse in der wäßrigen Schicht berücksichtigt werden.

Nach der Behandlung des Reaktionsgemisches mit der alkalischen wäßrigen Lösung wird dieses als solches oder nach der F.rhöhung des Hydropcroxidgchaltcs «lurch Abdcstillieren oder Entfernen von nicht umgeletztcn alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen der läurekataly'.ierten Spaltung zugeführt.

Die FrHnJiHIg wird durch die folgenden Beispiele Häher erläutert.

Beispiel I

t.s wurde Cumol mit Luft bei einer Temperatur von 120⁰C in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid oxydiert und ein Reaktionsgemisch erhalten, das 24 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid enthielt. Nach dem Abfiltricfcn des Kaliumhydroxids wurde das Filtrat in zwei Teile aufgeteilt. Der eine Teil wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur zusammen mit der halben Gewichismenge einer l^o/„igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat geschüttelt und 15 Minuten stehengelassen. Anschließend wurden die beiden Flüssigkeitsschichten getrennt. Aus der erhaltenen Ölschicht wurde nicht umgesetztes Cumol abdestilliert und hierdurch tier Gehalt des Rückstandes an Cumolhydro peroxid auf 7l)°/u erhöht. Per Rückstand wurde unter Zusatz von Aceton und einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure zu Phenol und Aceton gespalten. Die Schwefelsäure wurde mit einer 5ⁿj_uigen Nalriumhydroxidlösiing neutralisiert. Die Natriumsulfat enthaltende wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Aus dem rohen Reaktionsgemisch wurden Acetcn und eine kleiine noch vorhandene Wassermenge ihdrslilliert. Die Bodenflüssigkeit, die 5.5"/₀ Phenol, 24^Ü _;C, Cumol, H¹V₁₁

ίο Λ-Metliylstyrol, 5% Acetophenon und etwa 5% Rückstände enthielt, wurde auf korrodierende Eigenschaften geprüft. Hierzu wurde eine Versuchsplatte aus Flußstahl 120 Stunden bei einer Temperatur von 160"C in die Bodenflüssigkeit gebracht.

iS Auf der Versuchsplatte konnten keine Flecken oder Korrosionslöcher festgestellt werden, nachdem sie aus der Flüssigkeit herausgenommen worden war. Der Glanz der Platte war nur sehr geringfügig verlorengegangen. Der Korrosionsverlust der Platte, für 1 Jahr aus dem Gewichtsverlust berechnet, betrug 0,026 mm Zum Vergleich wurde eine Versuchsflüssigkeit fast gleicher Zusammensetzung verwendet, die durch gleirhes Behandeln des zweiten Teils des das Hydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemisches erhalten worden war, wobei jedoch die Behandlung mit der Nairiumcarbonatlösung fortgelassen wurde.

Es winde eine Versuchsplattc aus Flußstahl 72 Stunden bei 160"¹C in diese Versuchsflüssigkeit eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Flüssigkeit war die ganze Oberfläche der Versuchsplattc korrodiert. Der Korrosionsverlust der Platte für 1 Jahr, berechnet aus dem Gewichtsverlust nach deir. Auswaschen der Flecken, betrug 1,9 mm.

₃, B e i s ρ 1 e I 2

Ein Gemisch aus '"ynii.li-..(>iineren wurde kontinuierlich unter Druck K, . mer Temperatur von 135"C in Gegenwart der gleichen Gewichtsmenge einer 3°/oic^en •■äßrigen NatriumcarboivJtlösung und von 0,01 Gc-

4» wichtsprozent Natriumstearat mit Luft oxydiert Fs wurde ein Reaktionsgemisch aus einer ölschicht und einer wäßrigen Schicht erhalten, wobei die ölschicht 45 Gewichtsprozent CymolhydroperoxiH'· und die wäßrige Schicht Natriiimisopropylbenzoat enthielt.

Die beiden Schichten wurden kontinuierlich abgezogen und getrennt. Die Ölschicht wurde mit der gleichen Gewichtsmenge einer 3°/„igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat in einem kontinuierlich gerührten Behälter bei einer Temperatur von 50¹C vermischt Die Olschicht unl die Wasserschicht wurden ;inschlicßend voneinander getrennt.

Aus der behandelten Ölschicht vurde nicht umpeset/'c-Cyniol und eine kleine Wassernienge abde-Millicrt und dadurch die llydropcroxidkonzentration

SS im Rückstand auf W)°/_o erhöht. Anschließend wurde der Rückstand in Gegenwart von Aceton und einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure aufgespalten. Als Hauptprodiikte wurden ein Kresol-Isomeren-Gemisch und Aceton erhalten. Das Reaktions- gemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert. D'e wäßrige Schicht, die Natriumsulfat in Lösung enthielt, wurde abgetrennt. Das rohe, die Produkte enthaltende Restgemisch wurde durch Destillation von Aceton und Wasser zusammen mit einem Teil des nicht umge setzten Cymols, das mit Wasser ein azeotrop« Ge misch bildet, befreit. Es wurde eine Bodenflüssigkeit erhallen, die etwa 1 % niedrigsiedender Stoffe. 31 °/„ Cyniol, 8°/„ fsopropenyltoluole, 47% Kresole, 5%,

Mcthylacetophenone, etwa K"/_n einer hochsiedenden Fraktion und weniger als 0,1 "/_u Wasser enthielt.

I is wurden K-ormsionsversuche gemäß Heispiel 1 vorgenoinmen, wobei als erste Versuchsflüssigkeit die in gleicher Weise, aber unter Fortlassen der Behandlung mit Natriumcarbonat erhaltene Bodenfiüssigkeit verwendet wurde und als zweite Versuchsflüssigkeit eine Probe der wie beschrieben erhaltenen Bodenfiüssigkeit verwendet wurde. Die Versuchslemperatur betrug 180"C und die Versuchsdauer 72 Stunden. Die Ergebnis.se sind in der Tabelle zusammengestellt.

Korrosion von Fliißslahlplatten

Versuchsfiüssigkeit

Korrosionsverlust.
mm/Jahr

Aussehen der
Piaitc

llüssigkeilsprobe

Nicht mit wäßriger
Alkalilösung
behandelt

2,3

Mit wäßriger Al-Kalilösung
behandelt

0,024

Ganze Oberfläche ■ Fast keine
korrodiert, ^! Änderung
Flecken ;

3"

AusdcnUSA.-Patentschriftcn 2664448 und 3215745 ist es bekannt, das bei der Oxydation von Cumol erhaitenc Reaktionsgemisch mit wäßriger Alkalilösung zu behandeln. Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation des Cumols jedoch nicht in Gegenwart alkalischer Verbindungen.

Wie aus dem folgenden Versuch hervorgeht, tritt die crfindtingsgemäß erzielte Verminderung der Korrojiionswrkunfi bei der Behandlung der nach den bekannten Verfahren, z. B. bei der Durchführung der Oxydation in Gcgenwai t von Mangansalzen gemäß der USA.-Patentschrift 2 664 ^48, erhaltenen Rcaktionsgemische mit Natriumhydroxidlösung (vgl. Beispiel 1 der genannten USA.-Patentschrift) nicht ein.

Versuch

Es wurden 960 Teile Cumol mit Luft bei einer Tempcratur von 110' C in Gegenwart von 5 Teilen Manganncetat oxydiert. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 30⁰C zusammen mit der gleichen Gewicbtsmenge einer 4ⁿ/<|igen wäßrigen NatriumhyUroxiiJIosung geschüttelt unJ 30 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde die mittlere Schicht zusammen mit der Alkali enthaltenden Schicht entfernt.

Aus der erhaltenen ölschicht wurden nicht umgesetztes Cumol und leichtflüchtige Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Zusatz von Aceton und einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure zu Phenol und Aceton gespalten. Die

ίο Schwefelsäure wurde mit einer 5%iger. Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Natriumsulfat enthaltende wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Aus dem rohen R'-aklionsgeniisch wurde Aceton und eine kleine noch vorhandene Menge Wasser abdestilliert. Die Bodenflüssigkeit wurde auf korrodierende Eigenschaften geprüft. Hierzu wurde eine Versuchsplatte aus Flußstahl 96 Stunden bei einer Temperatur von 16G°C in die Bodenflüssigkeit getaucht.
Auf der Versuchsplatte t^-llte man auf der gesamten Oberfläche Korrosion fest, nachdem sie aus der Flüssigkeit herausgenommen worden war. Der Korrosionsverlust der Platte nach dem Entfernen der Flecken durch Waschen betrug 1,3 mm, für 1 Jahr aus dem Gewichtsverlust berechnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen durch Oxydieren von durch eine oder mehrere sekundäre Alkylgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart alkalischer Verbindungen und Spalten der gebildeten tertiären Aralkylhydroperoxidverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das die tertiären Aralkylhydroperoxidvtrbindungen enthaltende Reaktionsgemisch vor der Spaltung und vorzugsweise nach der Entfernungalkalischer Stabilisatoren und im Reaktionsgemisch unlöslicher Verbindungen mit einer, besonders 0,1- bis lOgewichtsprozentigen, wäßrigen alkalischen Lösung einer anorganischen Verbindung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung des Reaktiunsgcmisches die wäßrige alkalische Lösung der anorganischen Verbindung in der 0,05- bis 20fachen, vorzugsweise 0,2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Reaktiousgemisc.il, einsetzt.