DE2260114C3 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen und Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen und KetonenInfo
- Publication number
- DE2260114C3 DE2260114C3 DE19722260114 DE2260114A DE2260114C3 DE 2260114 C3 DE2260114 C3 DE 2260114C3 DE 19722260114 DE19722260114 DE 19722260114 DE 2260114 A DE2260114 A DE 2260114A DE 2260114 C3 DE2260114 C3 DE 2260114C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- boric acid
- hydrolysis
- oxidation
- acid
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 51
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 claims description 50
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 46
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 29
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 borate ester Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 5
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 241000276438 Gadus morhua Species 0.000 description 4
- 235000019516 cod Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N Cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N Icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N Nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N Octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N Cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Description
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Gegenwart von Borverbindungen zu den entsprechenden Alkohol-ZKeton-Gemischen,
insbesondere ein Verfahren, bei dem eine vollständige Wiedergewinnung und Wiederverwendung
der eingesetzten Borverbindungen mit einer oxidativen Beseitigung wasserlöslicher, organischer Nebenprodukte
verbunden ist.
Kohlenwasserstoffe können mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxidiert werden. Von großer
technischer Bedeutung ist dabei die Oxidation zu Alkoholen, die zur Erhöhung der Selektivität nach
bekannten Verfahren mit Borverbindungen verestert werden, wie dies z. B. in der amerikanischen Patentschrift
32 43 449 beschrieben ist.
Typische Borverbindungen, die bei solchen Oxidationsprozessen Verwendung finden, sind Borsäuren, wie
z. B. Ortho- und Metaborsäure, Borsäureester, wie z. B.
ten nyui UiJ^ ^....&—
In dieser Mutterlauge reichern sich wasserlösliche Nebenprodukte des Oxidationsprozesses, wie z.B.
Alkohole Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren an. Die-e b-hindern die Kristallisation der Borsäure und
hewirken da sie teilweise mit der kristallisierten SSe' wieder zurück in den Oxidationsprozeß
geführt werden, ein rasches Absinken der Ausbeute (s. DT OS 16 18 514). Um diesen Vorgang zu verhindern,
muß die Konzentration an organischen Nebenprodukten in der Borsäuremutterlauge in vertretbaren
Grenzen gehalten werden. Dieses geschieht durch ständiees Ausspeisen und Verwerfen eines Teiles der
Borsäuremutterlauge. Damit verbunden ist notwendieerweise der Verlust der in der Mutterlaugeausspeisung
enthaltenen Borsäuremenge, die durch Einspeisen vonWher Borverbindung ersetzt werden muß. Eine
möglichst quantitative Rückgewinnung dieser Borsäure ist deshalb erstrebenswert und zudem auch aus Gründen
des Umweltschutzes erforderlich.
Es sind hierzu bisher zwei Verfahren bekannt:
1) Eine weitere Kristallisationsstufe wird zugeschaltet
in der die Mutterlauge erneut eingeengt wird. Nach Abkühlen kristallisieren ca. 70% der in der
Mutterlauge vorhandenen Borsäure aus. Dieser Anteil wird nach Filtrieren und Waschen zum
Zwecke der Umkristallisierung der ersten Kristallisationsstufe wieder zugeführt Dieses Verfahren
der Nachkristallisation ist beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 16 18 514 und
17 68 839.
2) Das zweite Verfahren zur Vermeidung von Borsäureverlusten, beschrieben in der belgischen
Patentschrift 7 83 255, ist. dadurch gekennzeichnet; daß man einen Teilstrom des Hydrolysewasserkreislaufs
durch Extraktion mit einem im wesentlichen Alkohole und Ketone enthaltenden Gemisch
von den organischen Verunreinigungen befreit und das extrahierte Hydrolysewasser dem Hydrolysewasserkreislauf
wieder zuführt
In dem Extraktionsmittel lösen sich jedoch auch mindestens 30% der Borsäure, sowohl physikalisch als
auch chemisch durch Komplexbildung. Diese Borsaure- :„f „!„ο,- u/ioHercTp-i/intnini? nicht zugänglich.
Beiden vorgenannten Verfahren zur Aufbereitung von Borsäuremutterlauge haftet der Nachteil an, daß
nur maximal 70% der Borsäure zurückgewonnen werden können. Darüber hinaus sind sie insofern
•inbefriedigend, als sie keine Lösung zur endgültigen Beseitigung der in der Mutterlauge in großen Mengen
enthaltener!, umweltgefährdenden, organischen Nebenprodukte bieten.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe eine vollständige Borsäurerückgewinnung
bei gleichzeitiger Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe der beschriebenen Borsäuremutterlauge
ermöglicht wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, in deren Verlauf die Borsäuremutterlauge gereinigt wird durch Naßoxidation der
organischen Verunreinigungen zu im wesentlichen CO2 und Wasser, indem man die Borsäuremutterlauge mit
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von C4- bis C2o-Kohlenwasserstoffen
mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Borverbindungen, Hydrolyse des
dabei entstandenen borsäureesterhaltigen Reaktionsgemisches mit einem wäßrigen, borsäurehaltigen Hydrolysestrom,
Trennung des Hydrolysegemisches in einen im wesentlichen die organischen Verbindungen enthaltenden
Strom, der zu den gewünschten Oxidationsprodukten aufgearbeitet wird und in einen wäßrigen, die
Borsäure und die wasserlöslichen organischen Nebenprodukte enthaltenden Strom, Rückgewinnung der
Borsäure aus diesem wäßrigen Strom durch Kristallisation und Abfiltrieren der Borsäurekristalle, dadurch
gekennzeichnet, daß man die verbleibende, wäßrige Borsäure und organische Verunreinigungen enthaltende
Borsäuremutterlauge oder einen Teilstrom von ihr vor einer Wiederverwendung als Hydrolyselösung einer
Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung
der organischen Verunreinigungen ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen in einer auf
mindestens 200° C erhitzten Reaktionszone bei einem Druck, der ausreicht, um mindestens einen Teil des
Wassers in flüssiger Phase zu halten, unterwirft und die dabei entstehende borsäurehaltige Lösung, gegebenenfalls
nach Abfiltrieren von eventuell entstandenem Feststoff, wieder dem Hydrolysestrom zuführt.
Für diesen Oxidationsprozeß geeignet sind gesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Cycloheptan,
Dimethylcyclohexan, Cyclododecan, n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, C|2—Cn-Erdölnaphth^n, Octadecan,
Nonadecan und Eikosan. Bevorzugt können Kohlenwasserstoffe mit 5—12 C-Atomen, besonders
bevorzugt können nach dem Verfahren Cyclohexan und Cyclododecan zu einem entsprechenden Alkohol/Keton-Gemisch
oxidiert werden. Für das Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Ausgangsprodukt völlig frei
von ungesättigten Stoffen ist (im Falle von Cyclohexan z. B. Cyclohexen), solange es zu mehr als 95 Mol-% aus
gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.
Es ist überraschend, daß sich die mit Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie mit Alkoholen verunreinigte
Borsäuremutterlauge durch Flüssigphasenoxidation in einem Umfang reinigen läßt, daß eine
vollständige Rezirkulation der Mutterlauge und damit
eine vollständige Rückgewinnung der Borsäure möglich ist. Es ist bekannt, daß — vor allem bei höheren
Temperaturen — braune, teerartige Produkte entstehen, wenn Borsäuremutterlauge mit Luft für einige Zeit
in Berührung kommt. Demgemäß war unter den Bedingungen der Naßoxidation mit einer störenden
Harzbildung zu rechnen. Diese tritt tatsächlich auch auf, läßt sich aber in nicht erwaneter Weise fast ganz
vermeiden, wenn man die Naßoxidation in einem Reaktor mit vollständiger Rückvermischung durchführt
und in dieser Reaktionsstufe die Verunreinigungen mindestens zu 60%, vorzugsweise zu 70 — 80%, oxidiert.
Der weitere Abbau kann dann gewünschtenfalls in einer
ίο oder mehreren nachfolgenden Reaktionsstufen erfolgen.
Der bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit der Endlauge eventuell noch anfallende
geringfügige Feststoffanteil ist pulverförmig, klebt nicht und läßt sich gewünschtenfalls leicht durch Filtrieren
entfernen.
In den Zeichnungen ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. Der zu oxidierende
Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, die Borverbindung, z. B. Metaborsäure, und ein Ch-haltiges Gas, z. B.
Luft, werden durch die Leitung 1 in die Reaktionszone 2 eingeleitet und dort umgesetzt. Aus Leitung 3 tritt das
Abgas aus. Das Reaktionsgemisch wird in der Hydrolysezone 4 mit einem wäßrigen Hydrolysestrom 5
in Berührung gebracht. Die in 2 entstandenen Borsäureester zerfallen in den entsprechenden Alkohol
und Borsäure. Das Hydrolysegemisch gelangt zur Phasentrennung in den Behälter 6. Die organische Phase
wird durch Leitung 7 ausgespeist und zur Gewinnung des Alkohol/Keton-Gemisches aufgearbeitet. Die wäßrige
Phase, enthaltend die Orthoborsäure sowie wasserlösliche, organische Reaktionsnebenprodukte,
wird durch Leitung 8 in die Kristallisationszone 9 geleitet. Die hier anfallende feste Borsäure wird
getrennt (10) und nach geeigneter Behandlung, z. B.
Dehydration zu Metaborsäure, wieder als Hilfsstoff in
die Oxidationszone zurückgeführt. Die von Borsäurekristallen befreite, in der Kristallisationszone 9 anfallende
Borsäuremutterlauge wird als Hydrolysestrom 5 erneut der Hydrolysezone 4 zugeführt. Um eine Anreicherung
der wasserlöslichen organischen Nebenprodukte in der Borsäuremutterlauge zu verhindern, wird erfindungsgemäß
ein Teilstrom 11 in die Naßoxidations/one 12 geleitet und dort mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B.
mit Luft, eingeleitet durch Leitung 13, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung
gebracht. Dabei werden die organischen Nebenprodukte im wesentlichen zu CO2 und H2O oxidiert und die
Reaktionsgase durch Leitung 14 ausgespeist. Die auf diese Weise gereinigte Ablauge wird anschließend
wieder dem Hydrolysestrom 5 zugeführt.
Die in der Zone 12 durchgeführte Naßoxidation ist in Zeichnung 2 für eine kontinuierliche Arbeitsweise
schematisch dargestellt. Das Verfahren kann aber selbstverständlich diskontinuierlich durchgeführt werden.
Sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft oder eine sauerstoffhaltige Fraktion der Luftzerlegung (15), wird
mittels Kompressor 17 auf den gewünschten Reaktionsdruck komprimiert und ebenso wie der durch die
Hochdruckpumpe 18 geförderte Borsäuremutterlaugenteilstrom (16) über einen Vorwärmer 19 in den
Hochdruckreaktor 20 geleitet. Nach Durchlaufen der Reaktionszone wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch in
einem Wärmeaustauscher 21 abgekühlt und im Abscheider 22 in Abgas (23) und Ablauge getrennt. Eventuell
enisiäüdener Feststoff kann im Filter 24 abgetrennt
werden. Die Ablauge wird wieder der Hydrolysenstufe zugeführt (26). Die Feststoffaustragung erfolgt durch
Leitung 25.
Die in F i g. 2 gezeigten Verfahrensstufen stehen symbolhaft für eine Vielzahl von bekannten Variationsmöglichkeiten. So lassen sich z. B. Reaktionsgas- und
-flüssigkeit gemeinsam vorwärmen, wozu natürlich das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch als
Heizmedium benutzt werden kann, wodurch umgekehrt auch die Einspeisung als Kühlmittel für die Ausspeisung
dient. Zum Starten der Reaktion bzw. Anfahren des Systems muß der Vorwärmer auch mit einem anderen
Heizmedium beheizbar sein. Zudem muß in einem weiteren nachgeschalteten Kühler die überschüssige
Reaktionswärme abgeführt werden, wodurch Wärme gewonnen werden kann zur Beheizung anderer
Systeme, z. B. im Bereich des Kohlenwasserstoffoxidationsverfahrens. Die Reaktionszone 20 kann ein- oder
mehrstufig ausgelegt sein. Der oder die Reaktoren können mit einer druckfesten Rührvorrichtung versehen
sein oder andere zur günstigen Gasverteilung geeignete Vorrichtungen enthalten.
Das hochkomprimierte Abgas (23) kann zur Energierückgewinnung ζ. B. über eine Turbine geleitet werden,
die ihrerseits die Energie auf den Kompressor 17 überträgt. Eine eventuelle Feststoffabtrennung (24) läßt
sich auf übliche Weise z. B. mit einem Drehfilter, Hydrozyklon oder mit einer Zentrifuge durchführen.
Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in relativ weitem Rahmen variabel. Die
Reaktionstemperatur kann 200°C bis 3700C, vorzugsweise
zwischen 2700C und 320° C betragen. Der Reaktionsdruck soll größer sein ais der Wasserdampfdruck
bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, damit zumindest soviel Wasser in flüssiger Phase vorliegt, daß
die Löslichkeit der Inhaltsstoffe der Borsäuremutterlauge nicht unterschritten wird. Demgemäß kann der
Druck zwischen 20 und 220 at, vorzugsweise zwischen 60 und 150 at, variieren. Auch der Einsatz fester
Katalysatoren, die anschließend durch Filtrieren zurückgewonnen werden können, ist möglich.
Um die Inhaltsstoffe möglichst vollständig zu oxidieren, muß der Naßoxidationsreaktion molekularer
Sauerstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Ein Sauerstoffüberschuß ermöglicht
einen höheren Umsatz, bedingt aber auch höhere Kompressionskosten. Zur vollständigen Beseitigung der
bei der Kohlenwasserstoffoxidation anfallenden wasserlöslichen, organischen Nebenprodukte kann die Naßoxidation
auch mit nicht vollständigem Umsatz betrieben werden, wenn man entsprechend dem geringeren
Umsatz den der Naßoxidation zugeführten Borsäuremutterlaugeteilstrom vergrößert. Eine dadurch bedingte
Verschiebung der Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe im Hydrolysekreislauf hat in der Regel
keinen negauven Einfluß auf das Verfahren.
Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ohne die Erfindung einzuschränken. Für die Beispiele wurde eine Borsäuremutterlaugc verwendet,
die einer kontinuierlich arbeitenden Anlage entnommen wurde, in der nach dem eingangs beschriebenen
Verfahren Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure mit Luftsauerstoff zu einem Gemisch aus Cyclohexanol
und Cyclohexanon oxidiert wird. Diese Borsäuremutterlauge hatte folgende Zusammensetzung bzw. analytische
Daten:
75% Wasser, 8,0% Orthoborsäure, ca. 17% organische Anteile, entsprechend 9,25% Kohlenstoff,
der COD-Wert beträgt 298 mg O.Vg (COD «Chemical Oxygen Demand).
Beispiel 1-8 Diskontinuierliche Versuche
Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizte 2-1-Edelstahlautoklav mit Magnethubrührer, Gaseinlei
tung und Rückflußkühler. Als Oxidationsgas wurd' Preßluft eingesetzt. Das Abgas wurde hinter den
Rückflußkühler mit einem Ventil abgeregelt, dii Abgasmenge mit einem nachgeschalteten Rotamete
gemessen. Bei geöffnetem Preßluftventil wurde mit den Abgasventil die Abgasmenge und mit dieser indirek
eine gewünschte Preßluftmenge eingeregelt. Es wurdei 825 g Borsäuremutterlauge vorgelegt und bei geschlos
senem Abgasventil auf die gewünschte Temperatu aufgeheizt Mit Hilfe des Preßluftventils wurde sodani
der Versuchsdruck eingestellt. Der Rührer arbeitete mi 50 Hüben pro Minute. Der Versuch begann mit öffner
des Abgasventils und Einregeln der gewünschter Abgasmenge. Tabelle 1 gibt die Versuchsdaten wieder
Der Umsatz wurde anhand des Restkohlenstoffgehalte: in der Endprobe errechnet. Der Kohlenstoffgehalt ir
der Borsäuremutterlauge ist, wie aus der Tabelle ersichtlich, um 43 bis 91 % gesenkt worden.
| 25 Tabelle | 1 | Temp. | Versuche 1—8 | Abgas | Dauer | 2,5 | Umsatz |
| Diskontinuierliche | Druck | 12 | nach C | ||||
| Ver- | 0C | N l/h | h | 12 | 0/0 | ||
| suchs- | 200 | atü | 100 | 8,5 | 43 | ||
| 30 Nr. | 200 | 80 | 100 | 2,5 | 78 | ||
| 1 | 240 | 80 | 100 | 2,8 | 88 | ||
| 2 | 270 | 80 | 100 | 2,5 | 90 | ||
| 3 | 240 | 80 | 300 | 1 | 85 | ||
| 35 4 | 270 | 80 | 300 | 87 | |||
| 5 | 290 | 100 | 300 | 91 | |||
| 6 | 270 | 100 | 300 | 60 | |||
| 7 | 80 | ||||||
| 8 |
Beispiel 9-13 Kontinuierliche Versuche
Die in den Beispielen 1 —8 benutzte Versuchsanordnung wurde zusätzlich mit zwei getauchten Leitungen
ausgestattet. Die eine diente zum Einspeisen der frischen Borsäuremutterlauge mit einer Dosierpumpe,
während die andere mit Ventil und absteigendem Kühler versehen zum Ablassen, Entspannen und
Abkühlen der oxidierten Ablauge vorgesehen war. Das Abgas wurde auf seinen CO-, CO2- und 02-Gehalt
analysiert. Die Abgasmenge und letztlich damit die Menge an Preßluft wurde bei den Versuchen 9-12 so
bemessen, daß ca. 8% mehr Sauerstoff zur Verfugung standen als zur vollständigen Oxidation benötigt
wurden. Bei Versuch 13 wurde bewußt mil Luftunierschuß und kurzer Verweilzeit ein geringer Umsatz
angestrebt.
Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Eine bestimmte Mutterlaugemenge wurde vorgelegt,
der Autoklav verschlossen und mit Preßluft auf 45 atü aufgedrückt. Der Rührer wurde auf 50 Hübe/Minute
eingestellt. Nach dem Aufheizen wurden Vcrsuchsdruck
und Abgasmenge eingeregelt und die Laugcdosierpumpe in Betrieb genommen. In dem Maße, wie Lauge
eingepumpt wurde, wurde oxidierte Ablauge aus dein Autoklav abgelassen. Nach einigen Stunden Versuchs-
dauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Ablaugeproben.
Aus den COD-Werten von eingesetzter
Kontinuierliche Versuche 9—13
Mutterlauge und Endprobe wurde der erreichte Umsatz errechnet. Versuchsdaten und -ergebnisse sind in
Tabelle 2 wiedergegeben.
Versuch-Nr. 9
10
11
13
Temperatur (0C)
Druck (atü)
Druck (atü)
Vorgelegte Menge (ml)
Durchsatz (ml/h)
Verweilzeit (h)
Abgasmenge (Nl/h)
Umsatz nach COD (%)
%o Feststoff
Durchsatz (ml/h)
Verweilzeit (h)
Abgasmenge (Nl/h)
Umsatz nach COD (%)
%o Feststoff
Bei Versuch 13 verursachte der relativ hohe Feststoffanteil erhebliche Schwierigkeiten. Das Laugenablaßventil
verstopfte häufig und konnte nur durch plötzliches weites öffnen wieder freigespült werden,
was starke Druck- und Mengenschwankungen verursachte. Ebenso waren bereits nach wenigen Betriebsstunden die Autoklaveneinbauten mit einer dünnen,
klebrigen Harzschicht bedeckt, ein Zustand, der bei längerem kontinuierlichem Betrieb zu großen Schwie-
| 270 | 290 | 290 | 290 | 290 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 525 | 525 | 525 | 1000 | 525 |
| 350 | 525 | 350 | 350 | 2500 |
| 1,5 | 1.0 | 1,5 | 2,9 | 0,21 |
| 370 | 560 | 370 | 370 | 1300 |
| 82 | 84 | 90 | 94 | 41 |
| 0,9 | 1,5 | 0,8 | <0,l | 30 |
rigkeiten führt.
Im Falle der Versuche 9—12 ließ sich die geringe
Feststoffmenge leicht abfiltrieren. Die anfallende Borsäureendlauge konnte dann ohne Nachteil wieder
zur Hydrolyse eingesetzt werden.
Die angeführten Verweilzeiten sind im wesentlichen durch die Gegebenheiten der Versuchsapparatur
bedingt und lassen sich durch geeignete technische Maßnahmen verkürzen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Oxidation von C4- bis kohlenwasserstoffen
zu Alkoholen und KeU..,en mit 5 molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in
Gegenwart von Borverbindungen, Hydrolyse des dabei entstandenen boratesterhaltigen Reaktionsgemisches
mit einem wäßrigen, borsiurehaltigen Hydrolysestrom, Trennung des Hydrolysegemisches ι ο
in einen im wesentlichen die organischen Verbindungen enthaltenden Strom, der auf die gewünschten
, Reaktionsprodukte aufgearbeitet wird und in einen wäßrigen, die Borsäure und die wasserlöslichen
organischen Nebenprodukte enthaltenden Strom, 15 wird aus der Rückgewinnung der Borsäure aus diesem wäßrigen Orthoborsäur«
Strom durch Kristallisation und Abfiltrieren der ' ' u
Borsäurekristalle, dadurch gekennzeichdie Monoester aus Metaborsäure und dem Alkohol des
zi oxidierenden Kohlenwasserstoffes, be.sp.elswe.se
Cvclohexylmetaborat, wenn Cyclohexan die Ausgangsrhindung
ist und Borsäureanhydride, wie z. B. B2O3
und B4O5. Mischungen dieser Borverbindungsn können
ehpnfalls eingesetzt werden.
Für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist es von großer Bedeutung, die eingesetzte Borverbindung
Wiederzugewinnen. Dies geschieht üblicherweise durch
Hvdrolvse des gebildeten Alkoholborsaureesters mit wisse /zürn entsprechenden Alkohol und zu Orthoborsäure
Nach Abtrennen der organischen Phase bestehend aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, dem
Alkohol sowie geringen Mengen an Nebenprodukten,
w rd aus der wäßrigen Phase die dann enthaltene nrthoborsäure durch Abdestilheren von Wasser und/
oder durch Abkühlung rekristallisiert und nach Filtrieren
und Waschen in die für den Oxidationsprozeß
^^ ^ die fQr den Ox.dat.onsprozeB
Borsäurekristalle, dadurch g e k e η η ζ e ret Borverbindung überführt. D.e verbleibende
net, daß man die verbleibende wäßrige Borsaure fBofsäuremutterlauge« wird zusammen mit Fnschwas-
und organische Verunreinigungen enthaltende Bor- reuten Hydrolyse eingesetzt
Säuremutterlauge oder einen Teilstrom von ihr vor « -- ^^ Mutteriauge reichern sich wasserlösliche
Widd als Hydrolyselösung einer
säuremuttenauge ouei cmc» ιν...>ι.~...
der Wiederverwendung als Hydrolyselösung einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Verunreinigungen ausreichenden,
mindestens stöchiometrischen Mengen, in einer auf mindestens 200° C erhitzten Reaktionszone bei
einem Druck, der ausreicht, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten,
unterwirft und die dabei entstehende borsäurehaltige Lösung, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von
eventuell entstandenem Feststoff, wieder dem Hydrolysenstrom zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxidavion bei Temperaturen 3:
von 200 bis 3700C und Drücken von 20 bis 220 at durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxidation bei Temperaturen
von 270 bis 3200C und Drücken von 60 bis 150 at durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation der
Borsäuremutterlauge kontinuierlich durchgeführt
40
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722260114 DE2260114C3 (de) | 1972-12-08 | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen und Ketonen | |
| IT53195/73A IT997886B (it) | 1972-12-08 | 1973-10-18 | Procedimento e impianto per la ossidazione di idrocarburi |
| GB4882773A GB1413035A (en) | 1972-12-08 | 1973-10-19 | Process for the oxidation of hydrocarbons |
| AU61675/73A AU478147B2 (en) | 1972-12-08 | 1973-10-22 | Process forthe oxidation of hydrocarbons |
| BE137038A BE806488A (fr) | 1972-12-08 | 1973-10-25 | Procede d'oxydation des hydrocarbures |
| JP48120842A JPS524524B2 (de) | 1972-12-08 | 1973-10-29 | |
| CS7447A CS175466B2 (de) | 1972-12-08 | 1973-10-30 | |
| FR7338859A FR2209737B1 (de) | 1972-12-08 | 1973-10-31 | |
| NLAANVRAGE7315022,A NL175169C (nl) | 1972-12-08 | 1973-11-01 | Werkwijze voor het oxyderen van koolwaterstoffen. |
| US05/676,605 US4058565A (en) | 1972-12-08 | 1976-04-13 | Process for oxidizing hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722260114 DE2260114C3 (de) | 1972-12-08 | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen und Ketonen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2260114A1 DE2260114A1 (de) | 1974-06-12 |
| DE2260114B2 DE2260114B2 (de) | 1977-03-10 |
| DE2260114C3 true DE2260114C3 (de) | 1977-11-24 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0510358B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
| DE2315350C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cycloaliphatischen C5-C12-Kohlenwasserstoffen | |
| DE840842C (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter cyclischer Ketone, wie Isophoron und homologe Isophorone | |
| DE2260114C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen und Ketonen | |
| DE2163259A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Lactamen | |
| DE2049113C3 (de) | ||
| DE2260114B2 (de) | Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen zu alkoholen und ketonen | |
| DE862151C (de) | Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen, vorwiegend Carbonsaeuren, aus den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung | |
| DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
| DE1814076A1 (de) | Reinigung von Borsaeure | |
| DE1618514C3 (de) | ||
| DE60316270T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
| DE60225680T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Rückgewinnung von Aceton aus einem Abfallstrom der Acetonreinigung | |
| DE3016336A1 (de) | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam | |
| DE602005001551T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylenoxid | |
| DE10231890B4 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Ascorbinsäure aus einem polaren, Ascorbinsäure und 2-Keto-L-gulonsäure enthaltenden Lösungsmittel | |
| DE2048575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e- Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
| DE1300937B (de) | Kreislaufverfahren zur Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe | |
| DE1961810C (de) | ||
| DE977576C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren | |
| DE962527C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden | |
| DE1183489B (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure | |
| DE877901C (de) | Verfahren zur selektiven Erhoehung der Konzentration von Alkoholen oder organischen Saeuren in einer waessrigen, Aldehyde und bzw. oder Ketone enthaltenden Mischung | |
| DE1914062C3 (de) | Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen | |
| DE1912869C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pheno len und Ketonen |