DE1814076A1 - Reinigung von Borsaeure - Google Patents

Description

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Case 914

Halcon International, Inco, New York, N.Y», V. St, A. Heinigung von Barsäure Zusammenfassung ·

Ee vird ein Verfahren eur Entfernung von anhaftenden organischen Verbindungen aus Borsäure beschrieben, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart Ton Borhilfastoffen zusammen mit Borsäure vorliegen« Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Rückge- .. wirmung von Borsäure au· solchen Oxydationereaktionsgemischen in einer Reinheit» die die Rückführung und . Wiederverwendung von Borhilfsstoffen für weitere Kohlen wasserstoff Oxydationen erlaubte

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe mit Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, direkt su sauerstoffhaltigen organischen Derivaten alt großer technischer Bedeu- j| tung oxydiert werden können* Es ist ferner bekannt, daS ' Borverbindungen, die mit während der Oxydation erseugten Alkoholen Ester bilden, in solchen Oxydationen mit Vorteil als Hilfestoffe zur Erzielung einer höheren Selektivität bei der Überführung solcher kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte, meistens den monofunktionellen Alkohol- und Ketonderivaten der für die Oxydation eingesetzten Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Solche

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Verfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 243 449 beschrieben,,

JSs leuchtet ein, daß bei der technischen Anwendung solcher Verfahren diü Borverbindungen zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden müssen, damit dae Verfahren wirtschaftlich arbeitet<> Diese Arbeitsweise iat jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Übliche Gewinnungemethoden sind zwar insofern wirksam_t als praktisch alle Borverbindungen, die in der Reaktlons-Bieohung aus dem Oxydationereaktor enthalten sind, zurückgewonnen werden können, wenn jedoch solche Gewinnungemethoden angewandt und die Borverbindung gewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden, nimmt die Selektivität der Oxydationereaktion zu den gewünschten Produkten rasch ab. Dieser Selektivitätsabfall erfolgt tatsächlich so rasch, daß nach nur 3 oder 4 solcher Kreisläufe die Selektivität zu niedrig wird, als da8 eine Weiterführung der Oxydation wirtschaftlich wäre«

Es wurde festgestellt, daß diese Abnahm« der Selektivität durch die Ansammlung von Verunreinigungen bedingt ist, die sich bevorzugt mit deu Borverbindungen verbinden. Diese Verunreinigungen lassen sich nur schwer von den. Borverbindungen vollständig abtrennen,und selbst wenige Prozent solcher Verunreinigungen reichen aus» um den Wirkungsgrad der Oxydation ernsthaft zu beeinträchtigen. Welche?Art diese Verbindungen sind, wurde noch nicht vollständig aufgeklärt, jedoch gehören im Pail der Cyclohexanoxydation Hydroxyeapronsäure, Bernsteinsäure, Adi^ pinaäure und Glutarsäure zu den Verunreinigungen, die für daa Oxydationsverfahren nachteilig sind«

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Auseer für ein Absinken der Realctionsaolekti/ität scheint die Anwesenheit -von Verunreinigungen, die sich mit den Borverbindungen verbinden, auch für die Bildung und Abscheidung von organischen Feststoffen während der Umsetzung verantwortlich zu sein» Wenn die Bildung dieser Feststoffe nicht eingeschränkt wird, können sie zur Verstopfung der Vorrichtung führen, die für diej?ort~ führung des Betriebs nachteilig ist, und auch Schwierigkeiten durch Verunreinigung des Produkte verursachen kann,,

Um diese Nachteile abzuschwächen, kann man, wie »8 in der älteren Patentanmeldung P 14 68 003e6 der gleichen Anmelderin beschrieben ist, einen Teil der Borverbindung aus dem Kreislauf abzweigen und aus dem System abführen und zur Ergänzung frische Borverbindung zusetzen, um die Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern■> Diese Arbeitsweise führt jedoch zu Vorlusten an Borverbindungen und einer beträchtlichen Erhöhung des Betriebeaufwandsο Ferner hat jeder Versuch, die aus dem System abgezweigte Menge an Borverbindungen zu verringern, eine stark-verminderte Selektivität der Oxydationareaktion zur Folge ο Es besteht daher eine zweifache Aufgabe: Verunreinigungen müssen aus dem System entfernt werden und die·· "Entfernung muß ohne erhebliche Verluet· an Borverbindungen geschehen.

Überraochenderweise wurde nun eine einfache und wirtschaftliche Behandlung von Boreäure, die aus dem Keaktionsgemiaoh solcher Kohlenwaseerstoffoxydationen zurückgewonnen wird, zur Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen ue Ea wurds ferner gefunden, öaß die so behandelt·

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Borcüure einen so niederen Gehalt an Verunreinigungen aufweist, daß die Rückführung und WiedorTerwenaung. der Borsäure für weitere Kohlonvmeserstoffoxydatlonen mit Selektivitäten der KohlenwasserstoffOxydation möglich ist, die bei Werten gehalten werden_t welch® den mit frischen Borhilfeetoffen erhielten nahe koniaen. Erfindung sgemäß wird zurUckgewonnene_t feet·» teilchen·» förmige Borsäure mit Wasser su einer Aufschlämmung vermischt. Die Borsäure wird für eine Zeit von wenigsten« etv/a 2 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 60⁰C in Suspension gehaltene Dann wird die Borsäure vom Wasser abgetrennt und iet zur Rückführung in die Oxydation geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Aufechlämmen der Borsäure in Wasser dem Waschen der zurückgewonnenen festen Borsäure in Form eines Kuchens nicht äquivalent istο So führt beiopielsweise andere als erwartet die Einschiebung einer Wasserwäsche während der Gewinnung von Borsäure durch Zentrifugieren oder das Waschen eines Boraäurefilterkuohens mit Wasser zu Ergebnissen, die weit

weniger befriedigend sind, als die mit der eriindungoge mäßen Arbeiteweie erzielten Ergebnisse₀ Hit einer solchen Wasserwäsche in situ gelingt es zwar, den Gehalt an Verunreinigungen in gewissem Ausmaß su verringern, beispielsweise bis um 50 ^₅ mit dem erfindungogemäßen Aufechlämmen iot es dagegen möglich, die Menge an anhaftenden Verunreinigungen um einen Paktor von 6 mit einem einzigen Aufschlämmen zu vermindern.

Zum Verständnis der Erfindung ist es zunächst erforderlich, die Oisydationsreaktion zu beschreiben. Dabei wird ein

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Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zusammen mit einem Borhilfsetoff; js.B» Ketaborsäure, in einen Reaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gan bei Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, bis der gewünschte Umsatz erzielt ist_e Gewöhnlich werden 5 bis 15 i* des Kohlenwasseratoffe pro Durchgang umgesetzt, jedoch künnen auch höhere oder niearigere Umsätze erspielt werden. Typische Oxydationatemperatüren liegen im Bereich von etwa 150 - 200⁰C₆ Typische Drucke reichen beispielsweise in Abhängigkeit von dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü (1000 psig)e Vorzugsweise betragen die Drucke etwa 7 bis 14 atü (100 - 200 psig). Ale Borverbindungen für eolche Oxydationen werden vorzugsweise Borsäuren (Ortho- und Metaborsäure)_? Borsäureester (der Ester von Hetaborsäure mit dem Monoalkoholderivat des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Cyclododecanylmetaborat, wenn Cyclododecan als Kohlenwasserstoff für die Oxydation eingesetzt wird) und Borsäureanhydride (z.B, B₂O- und B,OcJ verwendet« Mischungen dieser Borhilfestoff·» wie sie im folgenden bezeichnet werden, künnen ebenfalle verwendet werden. Von den verschiedenen Borhilfestoffen wird Metaboraäure bevorzugt.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für die Oxydationsreaktion bestehen aus gesättigten Kohlenwasserstoff en mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül«. Dazu gehören auch Mischungen solcher kohlenwasserstoffe_e So kann man aliphatische und alicycllsche Kohlenwaaeerstoffo, ZoBo Cyclohexan, Mothylcyclohexan, Cycloheptane, Cyclooctan, Dirnethylcyclohexane, n-Petan, η-Hexan, Methylpentene, Methylbutan, Cyclododeoan, Eicosan, C^" C₁₄-Erdölnaphtha oder C₁₄-C_i8-Erdölnaphtha verwehden. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke iBt ee nicht erforderlich, daß die Beschickung von ungesättigten Stoffen, z« Bo Cyolo^exen,, völlig frei ist, solange die Beschickung im wesentlichen aus gesättigten kohlenwasserstoffen, doh?

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mehr als etwa 95 Μοΐ~$ gesättigten Kohlenwasserstoffen, besteht ο Ebenso können kleine Mengen schwefel- und· stickstoffhaltiger Verbindungen ale Verunreinigungen in der Kohlenwasserstoffbeechiokung enthalten sein.

Die κ«Zt. im größten Umfang durchgeführte fcohlanwaeserstoffOxydationsreaktion ist die Oxydation Yon CyolohexA su einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon» Daher wird das erfindungsgemäfie Verfahren anhand der Cjyclohexanoxydation als beispielhafter AusfUhrungsform beschriebene Tib wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht nur auf diese Beschickung, sondern all-, gemein auf alle oben genannten Beschickungen anwendbar ist.

Während der Oxydation dee Kohlenwasserstoffe (Cyelohexan oder einer der anderen oben genannten Kohlenwasseretoffe) wird die Hauptmenge dea Kohlenwasserstoffe in einen Borsäureester des entsprechenden »onofunktionellen Alkohols und in das entsprechende Keton übergeführt· 2· wird angenommen· daß eich während der Oxydation ein Alkohol bildet, der dann mit dem Borhilfsstoff su einen Borsäureester, s.B« Cyclohexylborat, verestert» Mach einem Alternativmechanismus könnte sich Cyolohexylhydroperoxyd mit .dem Borhilfastoff zu einem Peroxyborat umsetzen, das dann unter Bildung von Cyolohexj-lborat reagiert· Wenn also Cyclohexan oxydiert wird, enthält dae R«aktion8gemiech hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan, Cyclohexylborat; Cyclohexanon« Cyclohexylperoxyborat oder Cyelohexylhydroperoxyd und kleine Mengen unerwünschter Neben-•prdukte, die für die spätere Rückgewinnung und Wiederverwendung der Borverbindung nachteilig sind. Solche Mi-

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achungen aus Produkten und nichtumgesetzter Beschickung werden im folgenden als Borsäureester enthaltende Kohlenwasserstoff oxyda ti onaraisohung bezeichnet. ' ^:

Die Borsäureester enthaltende kohlenwasserstoffoxydation·- Bischürς wird dann hydrolysiert, wodurch der Borsäureester in der. freien Alkohol und in Orthoboraäure über-' geführt wird. Die βaueretoffhaltigen Hauptpr idukte herden als Endprodukt abgetrennt,und die Borsäure-wird zur Rückführung in die Kohlenwasserstoff Oxydation zurückgewonnene. Das Wesen der Erfindung liegt in der Art der IMckgewinnung und der Behandlung der bei der Hydrolyse erhaltenen Orthoborsäure·

Die Borsäureester enthaltende Kohlenwasseretoffoxydationemlschung wird duroh Vernisohen alt einen «Haarigen Stroa In einen Hydrolyeereaktor hydrolysiert. Wenn.die Hydrolyse praktisch beendet ist, wird da· erhaltene Oeaisch aus dem Reaktor abgezogen und In eine wässrige Phaee und eine organische Phase getrennt, die die gewünschten säueret off ha It igen Produkte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, zusa. men alt nichtungesetztea Oyolohexaa enthält· Die Borsäure wird adt des wässrigen Phase abgetrennt· Wenn eine genügende Waeeer*enge rerwendet wird, kann die geeamte Borsäure in der wässrigen Pha·· felöat sein* AÄderefalls scheidet sich ein Teil daYon als Festatoff ab» Xn dieaer wäasrigen Phase sind ferner Terunrelnlgungen |nthalteii, die bei Rückführung in die Oxydationseon·, wie oben angegeben, die Oxydationsreaktion «türen·

Zur Rückgewinnung der Borsäure wird die Borsäure τοη der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch *TiijtalliRieron und anschließendes Zentrifugieren oder Abfiltrieren , Erfindungsgemäß wird die Borsäure, die nerk-

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licha Mengen organischer Verunreinigungen enthält_t tor der Zentrifuge oder den Filter abgenommen» und dann »it Wasser su einer Aufachlämmung veraieoBt» Di<§ iu die«·» Aufschlämmen verwendete Waaseraenge beträgt 1 bie. etoia 20 Teile Waaaer/Gewichteteil feater Boraäure. Wenn. . .. weniger Wasser rerwendet wird, besteht die ßefahr, da$, die durch dieses Aufschlämmen entfernte Menge«an Verunreinigungen nicht auereichtj, um die Küokführung und. Wiederverwendung der Borsäure zu ermöglichen» Wenn er» he blich höhere Waesermengen^ ale die oben angegebenen angewandt werden, kann der Verlust an Boraäure während dieses Aufschlämmen» von wirtechaftiichen St«aÄpwakt aua zu groß werden. Die ao erhaltene Aufaehlämisung wird dann voreugaweiae wenigetens 3 Minuten bei eiaer Temperatur «witschen 0 und etwa 60⁰C und Torsugewel·· ewi« aohen 20 und 40⁰O gehalten· Baneoh werden die Boraäure und dae Vaaaer voneinander getrennt. Ma ^ kann sur Rückführung in die Oxydation weiterverarbeiten werden, beiapielawelae durch Sehydratlaierung der Orthoboraäure su Metaborsäure. ...

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Das nach dem Aufachlämmen erhaltene Waaaer enthält auaaer Boraäure entfernte äauerstoffhaltlge Verunreinigungen und ferner beträchtliche Mengen ge löst er Boraäure· Ott· gewöhnlich wagen ae&nea Boraäuregehalte unwlrtechaftiich let, die··· Material iu verwerfen, wird dieaea Waeaer gewöhnlioh alt der Mutterlauge vereinigt, die beim vor"* hergehenden ^riatalliaieren der Boraäure und Zentrifugieren oder Filtrieren erhalten wird« Nach der Vereinl-

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gung kann dann dieses Wasser so wie es ist für die Hydrolyse wiederrerwendet werden, oder zur Gewinnung der darin gelüsten Borsäure aufgearbeitet werden· Horaalefweise werden.beide Arbeitsweisen angewandt, d.h. die Hcuptaeng· der Mutterlauge, elnaohliefilich des Wassers aus der Aufschlämmatufe, wirf für die Hydrolyse wiederrerwendet, eine kleine Menge dagegen wird nach der Aufarbeitung zur Gewinnung weiterer Borsäure (s.Bo durch Verdampfungskristallisation) aus dem System abgeführt.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verbindung mit der Ausführungsform erläutert, die in der beigefügten Zeichnung schematiach dargestellt 1st. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird eine Borsäureester enthaltende Kohlenwaeserst>ffoxydationeeiechung, die duroh Oxydation eines Kohlenwasserstoff St wie Cyoioksacan, mit Molekularen Sauerstoff in Gegenwart «Ines geeigneten Borhilfsstoffs, EoB₀ Ketaborsäure, erhalten wurde, durch die leitung 11 in die Hydrolysezme 10 eingeführte Der Hydrolysezone 10 wird über leitung 12 ein wässriger Strom zugeführt. In dor Zone 10 wird die Borsäureester enthaltende Kohlenwasserstoff oxydationemischung hydrolysiert, wodurch die gewünschten eauerstoffhaltigen Produkte, nämlich Cyelohezaiiol und Cyclohexanon, wenn als Kohlenwasserstoff für die Oxydation Cyclohexan eingesetzt wird, sowie der Bor· hilfestoff in Form von Orthoborsäure freigeeetzt werden»

Das Hydrolysegemisch wird aus der Hydrolysezone 10 über die Leitung 13 abgezogen, und zur Dekantierzone 14 geführt, in der sich das Hydrolyaegemisch in eine obere organische Phase, die den nichturagesetzten Kohlenwasserstoff zuöa»- men mit den Alkohol- und Ketonprodukteu der Oxydation ent-

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hält, /trad in eine untere wässrige Boreäurephase trennte Die obere Phase wird aus der Dekantierzone,14 Über Witune 15 ahgesogen und in bekannter Weise zur Gewinnung der wertrollen Alkohol- und K·tonprodukto, sowie sur •*win»uhg Ton nichtuegesetitem Kohlenwasserstoff der totteilhafterweise in die *ohlenwaseerstoffoxydation «urÜokgevUhrt wird, aufgearbeitet»

Die untere wassrige Borsäurephase wird aus der Dekantier«- «one 14 über leitung 16 abgezogen und gelangt in die Kristallisieren© 20» In der ^ristallisier^one 20 wird die wässrige Boreäurephaee behandelt, um Borsäure aus der Lösung ausiukristallisieren. Eine Ke t ho et ο dafür ist beispieltweiee die Verdampfungskristallisation. Dabei wird Wasserdampf aus der ^ristallisierzone 20 über leitung 21 abgesogen, während in der Kristallisationszone 20 eine Aufschlämmung τοη Borsäure in Wasser zurückbleibt. Diese Aufschlämmung wird aus der kristall.! sationssont 20 über Leitung 22 abgezogen und gelangt in die Fest-Plüssig-Trennrorrichtung 25, In der Fest-Flüosig= Trennrorriohtung 35, die aus einer Zentrifuge oder einem filter bestehen kann, werden Uorsäurekristalle τοη der Mutterlauge abgetrennt. Die Borsäurekristalle werden aus der Fest-Flüeeig-Trennvorrichtung Über ^eitung 26 entnommen und gelangen in den Aufschlämmtank JO₀ Die Mutterlauge wird aus der Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 25 über Leitung 27 abgezogen und kann zweckmäßig über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) durch Leitung 12 in die Hydrolyoetone 10 zurückgeführt werden.

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Bio Doroäurekristalle werden vie oben angegeben Über Leitung 26 in den Aufschlämmtank 30 eingeführt. Dem Aufsehlämiatank wird über Leitung 31 ferner Wasser sum Wiederauf schlämmen EUgefUhrt« Der Aufschlämmtank 30 ist: ferner weckmäßigerweise mit einer geeigneten Rühreinrichtung 32 ausgerüstet, die die Borsäure in Suspension hält. Erfindungagemäß wird die Teaperatur in dtn Aufschlämmtank 30 duroh geeignete Maßnahmen bekannter Art im Bereich «wischen 0 und etwa 60⁰C gehalten, beispielsweise durch Einstellung der Temperatur des Wassers» das dom Aufschlämmtank 30 durch Leitung 31 zugeführt wird, oder mit Hilfe von Kühlschlangen 33 in dem Aufßchlämmtank. Sie Größe des Aufschlämmtanks 30 ist so bemessen, daß eine Verweileelt der Borsäure Ton wenigstens 2 Minuten erreicht wird.

Die Aufschlämmung wird durch Leitung 34.aus dem Aufechläemtank 30 abgelogen und la der Pest-flüssig-Trenn-Torriohtupr 35 getrennt, die ebenfalls au« einer Zentrifuge oder einem Film bestehen kann· Wasser, das etwas ge* löste Borsäure sowie die Hauptnenge der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, dl» in der des Aufsohläantank 30 «ugeführten Borsäurebeschickung enthalten sind, enthält, wird aus der Fest-FlUssig-Trennvorrichtung 35 über Leitung 36 abgezogen und iwecknäfilg über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) au der Hydrolysesone 10. zurückgeführt. Aus der Fest-Flüeeig-trennrorrichtung 35 wird über Leitung 37 Borsäure alt ausreichender Reinheit sur Rückführung und Wiederverwendung in der

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oxydation, aus der die Borsäureester enthaltend® Kohlen-r i/aeserstoffoxydationsmiaehusig erhalten wurie, entfernt«, Diese Borsäure kann gewünecfatenfalle in die Oxydation zurückgeführt und bei Bedarf vor i®r Rückführung in Metaboreäure übergeführt werdenο

Das. erfindungagemäße Verfahren wiri iureli tee folgernde ~ Beispiel weiter erläutert, San eine teirormigte XusfUhrungsform beschreibt. Wenn nicht anderes angegeben ist, 'beziehen eich Teile und Prosentsätise auf das Gewieht. . ^engeangaben in Teilen sind als Teile/Stunde üu otehen_e

Eine Borsäureester enthaltende
uiiechung wird durch kontinuierlich* Plüeeigphneeiioxydfction von Cyclohexan alt Luft in öegenweurt voß ttetaboräaure hergeeteilt. Die Oxydationetenperatur betregt 165⁰C und der Druck 8,6 Atmosphären (123 p»la)· Die Oxydation wird eo geateuert, dafl der Partialdruck von Waaaer in den Abgasen, die den Reaktor verlaasen, 6,27 AtmoephäröB (3,9 paia) und der von Sauerstoff 0,22 AtaoephfcLrec (3»2 peia) beträgt.

635,5 Teile der wie vorstehend hergestellten Borsäureester enthaltenden Kohlenwasserstoffoxydationsoiachung werden kontinuierlich in einen Hydrolyeereaktor eingeführt. Dies· Beschickung enthält etwa 86 i> niohtwsg·- ■etztee Cyolohexan, 1 ^ Cyolohexanob und 10,β Jt Cyolohexylborat, während der Rest aus f«»mx»ii|pBBg«n a£t eimer Spur (0,1 %) Bichtuogssststsr Hetaborslmrs besteht· Yemer werden in den Hydrolysereaktor kontinuierlich 279 feile eines wässrigen borsäurehaltigen Stroas und 0,6 Teile Orthoborsäurekuchen (88,8 i>) eingeführt, der aus des

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wie später beschrieben wird, gewonnen wird. Der wässrige, borsäurehaltige Strom hat folgende ftusammensetzung! Wasser 82,6 $, Cyclohexanol + Cyclohexanon 0,9 i»% Orthoboraäure 6,4 # und als Rest hauptsächlich andere organische Stoffe, darunter unerwünschte Verunreinigungen. Die Hydrolyse wird bei 8O⁰C durchgeführt, bis praktisch sämtliche Ester in der Borsäure-* ester enthaltenden KohlenwasserstoffOxydationsmischung hydrolysiert sind, was mit einer mittleren Verweilzeit in den Hydrolysereaktor Ton 1/2 bis 3/4 Stunde erreicht wird»

Das Hydrolysegenisch aus dsm Hydrolysereaktor, das praktisch keinen Borsäureester enthält, wird dekantiert, wodurch man 624,9 Teils eines Stroes aus organischen Stoffen erhält, der die gewünschten Jfrodukte Cyclohexanol und Cyclohexanon «usammeη Bit niohtumfesetstem Cyclohexan enthält. Bis wässrige Phase, dl« 286,6 Teile ausmacht, enthält praktisch die gesamte Borsäure la LBsung. Hierauf wird sin Teil der wässrigen Phase unter Takuum (Oesamtdruck - 60 mm Hg) auf 43⁰C abgekühlt. Dadurch kristallisiert die Borsäure aus der iOsung aus und wird duroh Zentrifugieren gewonnen· Auf diese Velse wird die'was·« rige Phase in der Zentrifuge In 11,3 Teile einer festen borsäurehaltigen Phase in Form eines Kuchen· und In 40,27 Teile eines Stroms aus Mutterlauge serlegt. Die Analyse der Borsäure ergibt, daß sie 88,5 £ Orthobor säure, 9» 3 f> Wasser und 2,2 £ sauerstoffhaltige organische Verunreinigungen enthält, ein Gehalt, der für die fortgesetete wirtschaftliche Wiederverwendung der Borsäure in Kohlenwasserstoff oxy da ti on su hoch ist· Der Strom aus Kutte;lauge wird in die Hydrclysesone zurückgeführt. Die feste Borsäure wird aus der Zentrifuge abgeführt und mit 15»04 Teilen eines wässrigen Stroms, der bei 43⁰C gehalten wird, Ter-

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mischtβ Die erhaltene Aufschlämmung wird 5'Minuten bei 43⁰C gehalten. Während dieser Zeit wird die Aufschlämmung gerührt, um die Borsäure in Suspension zu halten» Der wässrige Strom enthält 5,65 # Borsäure", 2,46 $ organische Verunreinigungen und Wasser als Rest, wovon 5»25 Teile aus frischem Wasser zur Ergänzung und der Beet aus einem Kreislaufstrom bestehen, der wie*nachstehend beschrieben erhalten wird.

Die Aufschlämmung wird dann abgeeogen und zur Gewinnung ▼on Borsäure für die Rückführung in die Kohlenwasserstoff·» Oxydation zentrifugiert=, Auf dies· Weise werden 10,59 Teile Borsäure gewonnen, die nur 0,04 Teile organische Verunreinigungen anhält (dies· surUokgewonnene Borsäure ent-, hält ferner 1,05 Teil·.Wasser)· Dies· Borsäure i«t nach Dehydratisierung.su Metaborsäure «ur Rückführung in dl· Kohlenwasserstoffoxydction g««ign«t. Di« bei· S«ntrlfugi«~ r ηerhaltene Flüssigkeit wird abgezogen und lh swei Teil· geteilt ο Der erste Teil, der 5 »96 Teil· au·«acht, wird abgezogen und der Kutterlaug· zugesetzt, dl· βατ Hydrolyse der Borsäureester enthaltenden Kohlenwasserst iffoxydations~ mischung verwendet wird. Der Rest von 9*79 Teilen wird in die Aufschlännstuf· EurUckgeführt.

Es ist zn beachten, daß praktisch dl· gesaut· Borsäure zurückgewonnen (oder im inneren kreislauf geführt) wird, während der Gehalt der Verunreinigungen In der BorsKuiP· in.der erfindungsgemäßen Aufschläsostuf· un den Faktor vermindert wird. ' .

Vergleichayrsuoh

Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels wird ohne die Auföcbläramstufe, jedoch unter Anwendung einer

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der Borsäure ι während eich diese mch in dor Zentrifuge befindet, wiederholt. Der Gehalt an Verunreinigungen wird nur um den Faktor 2 remindert, selbst wenn beim Waschen in der Zentrifuge dl« gleiche Wasseriaenge angewandt wird, wiu sie bei« Aufeohläiuten in vorhergehenden Beispiel rerwendet wird. Die bei diesen Vergleichsversuch . erhaltene Borsäure ist nicht tu» Rückführung und Wiederverwendung in dtr Oxydation geeignet.

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Claims (3)

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- 16 Patentansprüche

ο Verfahren zur Entfernung anhaftender organischer Verbindungen aus Borsäure, dadurch gekennzeichnet, da0 man feste teilchenförmige Borsäure nit etwa 1 bi· 20 Gewichtsteilen Wasser/Qewiohtettll der Borsäure vtfmischt, und dadurch eine Aufschlämmung τοη Borsäure in Wasser erzeugt, die Aufschlämmung bei einer !Temperatur zwischen etwa 0 und 60⁰C hält und dabei die* Borsäure in Suspension hält, und anschließend die Borsäure vom Wasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Hydrolyse einer Borsäureester enthaltenden Kohlenwasserstoffoxydationemlsohung erhaltene Borsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Borsäureester enthaltend· Kohlenwasseretoff-Oxydationsmischung verwendet, die durch ?lüssigphaeenoxydation eines C^-C₂₀-Kohlenwasseretoffe alt eolekularem Sauerstoff in Gegenwart ein·· Borhilf»stoffs erhalten worden ist.

4« Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Borsäureester enthaltende Kohlenwasserstoff oxydationsmischung verwendet, die als Borsäureeeterkomponente überwiegend Cyclohexylmetaborat enthält«.

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·■ Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekonnzeichnet» daß man eine durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene KohlenwBBseratoffoxydationemiechung verwendet.

6r Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß aan eine durch Oxydation von Dodeoan erhaltene Kohlenwa88eretoffoxydationeaiechung verwendet·

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