DE2240817C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure in einer Oxidationszone unter Bildung eines Oxidationsprodukts, das den Borsäureester des Alkanols enthält. Hydrolyse des Oxidationsprodukts mit einer Wassermenge, die zur Auflösung praktisch der gesamten erzeugten Borsäure und zur Bildung einer durch organische Oxidationsnebenprodukte verunreinigten borsäurehaltigen wäßrigen Phase und einer alkoholhaltigen organischen Phase ausreicht, Abtrennung der wäßrigen Lösung von der organischen Phase, Abtrennung und Reinigen der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Borsäure, Dehydratisieren dieser Borsäure unter Entfernung wenigstens eines Teils des in dieser Borsäure gebundenen Wassers und Rückführung der erhaltenen dehydratisierten Borsäure in die Oxidationszonc

Es ist allgemein bekannt, daß Kohlenwasserstoffe mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen direkt zu sauerstoffhaltigen organischen Derivaten mit anerkannter technischer Bedeutung oxidiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Borverbindungen, die mit während der Oxidation gebildeten Alkoholen verestern, bei einer solchen Oxidation mit Vorteil als Hilfsstoffe zur Erzielung einer verbesserten Selektivität bei der Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte, meistens die monofunktionellen Alkohol- und Ketonderivate des oxidierten Kohlenwasserstoffs, verwendet werden können. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-PS 3243449 beschrieben.

Aus der DT-OS 1668278 geht ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem oxidierenden Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Anwesenheit einer Borverbindung, wobei das Oxidationsproduki anschließend hydrolysiert und der erhaltene Alkohol abgetrennt wird, hervor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Borverbindung eine Mischung aus 1 bis 60 Gewichtsprozent Orthoborsäure mit 99 bis 40 Gewichtsprozent Metaborsäure ist. Der bei diesem Verfahren erhaltene flüssige Abstrom des Oxidationsreaktors wird dann unter entsprechenden Arbeitsbedingungen hydrolysiert, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in eine alkoholhaltige und eine orthoborsäurehaltige wäßrige

Phase trennt, und aus letzterer die Orthoborsäure in wäßriger Lösung durch Kristallisation abtrennt. Nach entsprechendem Waschen mit Methanol und Wasser wird die erhaltene Orlhoborsäure in einem entsprechenden Ofen vorwiegend in Metaborsäure umgewandelt, und das dabei erhaltene Gemisch aus Metaborsäure und etwa 10% Orthoborsäure leitet man in das Epoxidationsverfahren zurück.

Aus DT-AS 1809080 ist ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen aliphatischen Alkoholen

!5 durch Oxidation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Borsäure bzw. deren Dehydrationsprodukten als Katalysator und Veresterungskomponente, Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und Hydrolyse

der entsprechenden Borsäureester bekannt, das darin besteht, daß man Orthoborsäure in das auf mindestens 170 bis 175° C erhitzte Ausgangsgemisch von Kohlenwasserstoffen einträgt und unter rascher, weitgehender Dehydratisierung löst, bei der gleichen Tem-

peratur die Oxidation durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasgemischen in einer ersten Stufe beginnt und anschließend in einer zweiten Stufe bei 130 bis 160° C beendet. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird dann zur Aufarbeitung zunächst unter vcrmindertem Druck destilliert, worauf man die als Rückstand verbleibenden Borsäureester der bei der Reaktion gebildeten Alkanole und andere Oxidationsprodukte mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt und das erhaltene Reaktionsgemisch erwärmt. Hierbei erfolgt die Hydrolyse der Borsäureester. Die sich dabei abscheidende organische Phase wird von der borsäurehaltigen wäßrigen Phase getrennt und dann in ihre Komponenten aufgearbeitet. Es leuchtet ohne weiteres ein, daß bei der tcchnisehen Durchführung von Verfahren dieses Typs die Bormengen zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden müssen, damit diese Verfahren wirtschaftlich attraktiv sind. Diese Verfahrensmaßnahme mag zwar sehr einfach erscheinen, bereitet im der Praxis jedoch viele Schwierigkeiten und erfordert besondere Methoden, damit die Rückführung ohne nachteilige Auswirkung auf den Wirkungsgrad der Oxidation, besonders im Hinblick auf Selektivität und Umsatz mit einer gegebenen Menge Sauerstoff, durchgeführt werden kann. Wenn beispielsweise die in dem Abfluß aus dem Oxydationsreaktor enthaltenen Bormengen lediglich in die Reaktionszonc zurückgeführt werden, werden die Bormengen wirksam ausgenutzt, die Selektivität der Oxydationsreaktion zu den gewünschten Produkten nimmt jedoch rasch ab. Tatsächlich erfolgt diese Abnahme der Selektivität so schnell, daß nach nur drei oder vier solchen Kreisläufen die Selektivität zu niedrig wird, als daß eine Fortsetzung der Oxydation wirtschaftlich wäre.

Es zeigte sich nun, daß diese Abnahme der Selektivität durch die Ansammlung von organischen Verunreinigungen bedingt ist, die bevorzugt zusammen miit den Borverbindungen vorkommen. Diese Verunreinigungen sind nur schwer von den Borverbindungen vollständig abzutrennen, und selbst die Anwesenheit von nur wenigen Prozent solcher Verunreinigungen genügt, um den Wirkungsgrad der Oxydation ernsthaft zu beeinträchtigen. Die genaue Natur dieser Vcr-

unreinigungen ist völlig geklärt, jedoch gehören bei der Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, alpha-Hydroxycapronsäuie u. dgl. zu den identifizierten Verunreinigungen, die eine nachteilige Wirkung auf das Oxydationsverfahren haben.

Zwar wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Lösung dieses Problems gemacht, diese erfordern jedoch allgemein die Kristallisation der Borverbindung, L. B. von Borsäure, und eine Reihe von mechanischen Behandlungsstufen, die zwar eine gewisse Wirkung haben, in denen jedoch unvermeidlich Bormengen verlorengehen.

Beispielsweise wird in der GB-PS 1 036206 vorgeschlagen, einen Teil des wäßrigen Stroms, der die Borverbindungen enthält, zur Reinigung des Systems abzuzweigen und frische Borverbindung zur Auffüllung zuzusetzen, um die Ansammlung dieser Verunreinigungen zu verhindern. Diese Verfahrensweise hat jedoch beträchtliche Verluste der Borverbindungen zur Folge und erhöht dementsprechend den Betriebsaufwand für das Verfahren. Versuche, die aus dem System abgezweigte Menge an Borverbindung zu verringern, führen zu einer stark verminderten Selektivität der Oxydationsreaktion, da die Menge an schädlichen Verunreinigungen zunimmt. Es wurden noch weitere Vorschläge zur Lösung des Problems gemacht, die in unterschiedlichem Maß erfolgreich sind, in allen Fällen gehen jedoch noch beträchtliche Bormengen verloren, und es wird stets ein Abstrom aus dem System, der Verunreinigungen der erwähnten Art enthält, benötigt, der schließlich verworfen oder in irgendeiner Weise besonders behandelt werden muß. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, den Borsäurefilterkuchen, der nach Hydrolyse der in dem Oxydationsprodukt erzeugten Borsäureester und Kristallisieren des Hydrolyseprodukts erhalten wird, mit einem Lösungsmittel für die organischen Verunreinigungen zu waschen, beispielsweise in GB-PS 1197472. Diese Methode ist zwar einigermaßen wirksam, kompliziert jedoch etwas das Gesamtverfahren und führt trotzdem zu unvermeidlichen Verlusten an Borverbindungen und zur Ansammlung von organischen Abfällen. Es besteht daher weiterhin ein dreifaches Problem, nämlich Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffoxydationssystem zu entfernen, übermäßige Verluste an Borverbindungen zu verhindern und die Ansammlung von organischen Abfällen, die eine besondere Behandlung erfordern, möglichst einzuschränken.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens der eingangs genannten Art, bei dem der Borgehalt in dem System gehalten und organische Verunreinigungen wirksam entfernt werden, so daß eine maximale Wiederverwendung der Borverbindungen möglich ist, während Selektivität und Wirksamkeit der Oxydationsreaktion erhalten bleiben.

Bei einem typischen technischen Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borverbindungen wird ein Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zusammen mit einer Borverbindung, wie Metaborsäure, in einen Reaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, bis der gewünschte Umsatz erzielt ist. Gewöhnlich werden 5 bis 15% des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang umgesetzt, jedoch können auch höhere oder niedrigere Umsätze ange-

wandt werden. Typische Oxydationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 150° C bis etwa 200° C. Typische Drücke reichen von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü, und vorzugsweise von 7 bis etwa 14 atü. Bevorzugte Borverbindungen in solchen Oxydationen sind Borsäuren (Ortho- und Metaborsäure) und Borsäureanhydride (z. B. B₂O₃ und B₄O₅). Mischungen dieser Borverbindungen können ebenfalls angewandt werden.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für die Oxydationsreaktion sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. So bestehen solche Beschickungen aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dimethylcyclohexanen, n-Pentan, n-Hexan, Methylpentanen, Methylbutanen, Cyclododecan, Eicosan, C₁₂-C₁₄-Erdölnaphthafraktionen, C₁₅-C₁₈-Erdölnaphthafraktionen u. dgl.

Oxydiert man in obiger Weise beispielsweise Cyclohexan (oder einen anderen Kohlenwasserstoff), dann wird der Hauptanteil des oxydierten Kohlenwasserstoffs in einen Borsäureester des entsprechenden monofunktionellen Alkohols und in ein Keton umgewandelt. Hierbei dürfte Cyclohexylhydroperoxid entstehen und dann mit der Borverbindung unter Bildungeines Peroxyborats reagieren, das sich seinerseits mit dem Alkohol zu Cyclohexylborat umsetzt. So enthält bei Oxydation von Cyclohexan der Reaktorabslrom hauptsächlich niehtumgesetztes Cyclohexan, Cyclohexylborat, Cyclohexanon, Cyclohexylperoxyborat oder Cyclohexylhydroperoxid und kleine Mengen der nachteiligen Nebenprodukte oder Verunreinigungen des oben beschriebenen Typs. Solche Mischungen aus Reaktionsprodukten und nichtumgesetzter Beschickung werden als borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemische bezeichnet. Dieses aus der Oxydationszone abgezogene borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird hydrolysiert, um den Borsäureester in den freien Alkohol überzuführen und Orthoborsäure freizusetzen. Die sauerstoffhaltigen Hauptprodukte werden als Produk'. gewonnen, und die Borsäure wird zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxidation zurückgewonnen, beispielsweise nach den in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Methoden, die auf einer Kristallisation der in der Hydrolysestufe freigesetzten Borsäure beruhen.

Bei dem eingangs genannten Verfahren wird das oben geschilderte Problem erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man die nach der Hydrolyse des Borsäureesters erhaltene wäßrige Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck mit molekularem Sauerstoff oxidiert.

Dieses Verfahren ergibt bei der Rückgewinnung der Borverbindungen und bei der Entfernung von Verunreinigungen aus den Oxidationsprodukten erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Die Stoffe, die aus den die Borverbindungen enthaltenden Strömen entfernt werden und bisher aus einem bestimmten zui Reinigung aus dem System entfernten Anteil de* Stroms oder einem durch Lösungsmittelextraktion dei Borverbindungen zur Entfernung organischer Verunreinigungen erzeugten Extrakt bestanden, welche sämtlich organische Verunreinigungen enthalten, die schließlich in irgendeiner Weise beseitigt werder mußten, werden dabei praktisch auf Wasser und Koh-

lcndioxid begrenzt, wobei gleichzeitig komplizierte Borsäurckristallisier- und zentrifugier- oder -filtrierstufen vermieden werden.

Zum bessern Verständnis der Erfindung ist ein schematisches Fließbild einer beispielhaften Ausführungsform in der Zeichnung dargestellt. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden der zu oxidierende Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, und eine Borverbindung, ζ. B. Metaborsäure, in die Hauptoxidationszone 10 über Leitung 12 und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, über Leivung 14 eingeführt. Während des Verlaufs der Oxidation in Zone 10 werden Kohlenwasserstoffdampf, d. h. »absiedender Anteil«, und nichtkondensierbare Gase über die Dampfauslaßleitung 16 zur Behandlung zur Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffs für die Rückführung in die Reaktionszone IC entfernt. Diese Behandlung kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise entsprechend den Angaben in der US-PS 3317614, und bildet keinen Teil der Erfindung. Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus der Oxydationszone 10 durch eine Flüssigkeitsauslaßleitung 18 abgezogen und in eine Hydrolysezone 20 geleitet, der Wasser durch Leitung 22 zugeführt wird. Es ist eines der Merkmale der Erfindung, daß das Wasser für die Hydrolyse von einer wäßrigen Phase stammen kann, die in einem späteren Abschnitt des Verfahrens anfällt, so daß eine maximale Rückgewinnung der Borverbindungen erreicht werden kann. Eine besonders vorteilhafte Quelle für das Hydrolysewasser ist, wie dargestellt, das Waschwasser für die organische Phase, die bei der Hydrolyse entsteht, und eine weitere Quelle ist das Kondensat aus der zweiten Oxydation. In Zone 20 wird das borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch, das in der Hauptoxydationszone 10 erzeugt wird, zur Freisetzung des gewünschten Alkohols, z. B. von Cyclohexanol, wenn Cyclohexan der in der Zone 10 oxydierte Kohlenwasserstoff ist, sowie zur Freisetzung des Borgehalts, im allgemeinen in Form von Orthoborsäurc, hydrolysiert. Die so erhaltene Hydrolysemischung wird aus der Hydrolysezone 20 über Leitung 32 abgezogen und gelangt in die Dekantierzone oder Phasentrennzone 34, worin sich die Mischung in eine obere organische Phase, die den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit dem gewünschten Alkohol- und Ketonprodukt sowie einen Teil der als Nebenprodukt entstandenen organischen Verunreinigungen enthält, und eine untere wäßrige Phase, die die Borsäure und die Hauptmenge der organischen Verunreinigungen enthält, trennt. Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Hydrolyse zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, d. h. ohne wesentliche Kühlung des aus Zone 10 abströmenden Oxydationsgemischs, durchgeführt wird, so daß die wäßrige Phase, die sich in der Phasentrennzone 34 abtrennt, sich ebenfalls bei erhöhter Temperatur befindet, wodurch hohe Löslichkeit der Borsäure und der nachteiligen organischen Verunreinigungen, die in der Oxydationszone 10 als Nebenprodukte entstehen, gewährleistet ist und sich die oben erläuterten ernsthaften Probleme ergeben. Die obere organische Phase wird aus der Phasentrennzone 34 über Leitung 36 abgezogen. Um eine maximale Rückgewinnung des Borgehalts zur Rückführung in die Hauptoxydation zu gewährleisten und eine maximale Entfernung von organischen Verunreinigungen aus den Produkten Alkanol und Alkanon zu erreichen, wird die organische Phase aus der Phasentrennzone vorzugsweise in einem Wäscher oder einer Waschzonc 37 mit Wasser gewaschen, das zweckmäßig über Leitung 38 zugeführt wird, um wenigstens einen Teil oder vorzugsweise die Haupt- oder Gesamtmenge der Borsäure und von verunreinigenden Nebenprodukten, die in der organischen Phase enthalten sein können, zu entfernen. Eine besonders vorteilhafte Quelle für das Wasser für den Waschvorgang ist das Kondensat aus

ίο dem Wärmetauscher 66. Das Waschen kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, beispielsweise im Gegenstrom zwischen dem Wasser und der organischen Phase oder nach anderen üblichen Methoden. Das Waschwasser wird vorteilhafterweise etwa auf die Temperatur der organischen Phase erwärmt, um maximale Löslichkeit zu gewährleisten. Wie bereits erwähnt, wird das abströmende Waschwasser, das die Borsäure und organische Verunreinigungen gelöst enthält, zweckmäßig in der Hydrolyse stufe eingesetzt und aus der Waschzone über Leitung 39abgezogen, die mit Leitung22 in Verbindung steht. Ein Teil des Waschwassers kann mit der wäßrigen Phase aus der Phasentrennzone 34 vereinigt werden, beispielsweise über Leitung 40.

Die gewaschene organische Phase wird über Leitung 41 abgezogen und kann nach bekannten Methoden zur Gewinnung des gewünschten Alkohol- und Ketonprodukts und zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff, der vorteilhafterweise in die Hauptoxydationszone 10 zurückgeführt wird, aufgearbeitet werden. Eine solche Behandlung der organischen Phase zur Gewinnung ihrer Komponenten bildet keinen Teil der Erfindung. Eine typische Aufarbeitung ist beispielsweise in der US-PS 3438726 beschrieben.

Die untere wäßrige Phase in der Phasentrennzone 34, die gelöste Borsäure sowie als Nebenprodukt entstandene Verunreinigungen enthält, wird aus der Phasentrennzone 34 über die Auslaßleitung 42 abgezogen. Da diese wäßrige Phase beträchtliche Mengen an Alkanol- und Alkanonprodukt enthält, die verlorengehen, wenn die wäßrige Phase direkt einer weiteren Oxydation unterworfen wird, wird die wäßrige Phase vorteilhafterweise in eine Gewinnungszone 44 geleitet, die zweckmäßig eine Abstreifzone ist, in der die wäßrige Phase abgestreift wird, beispielsweise mittels durch Leitung 45 zugeführtem Wasserdampf, und die abgehenden Dämpfe, die Alkanol und Alkanon enthalten, werden über Leitung 46 zur Gewinnung dieser Produkte abgezogen. In dieser Abstreifstufe wird praktisch die Gesamtmenge des Alkanols und Alkanons wirksam entfernt, während die unerwünschten organischen Verunreinigungen zurückbleiben. Alternativ kann die wäßrige Phase einer Gegenstromextraktion mit einem Alkan oder Cycloalkan, vorzugsweise dem Kohlenwasserstoff, mit dem die Oxydation in der Oxydationszone 10 durchgeführt wird, unterworfen werden. Das Abstreifen oder Extrahieren wird in üblicher Weise durchgeführt, und die jeweils angewandte Abstreif- oder Extrahiermethode bildet keinen Teil der Erfindung. Aus der Abstreifzone 44 wird die wäßrige Phase über Leitung 47 abgezogen, mit Hilfe einer Heizeinrichtung oder eines Wärmetauschers 48 erwärmt und dann in die zweite Oxydationszone SO geleitet. Die erforderliche Strömung wird mit Hilfe einer Pumpe 52 erreicht. Die Oxydationszone 50 ist mit Heizeinrichtungen 54 und mit einer Dampfauslaßleitung 58 versehen. Das

sauerstoffhaltigc Gas kann durch die Einlalileitung 56 eingeleitet oder dem System durch Vermischen mit der wäßrigen Beschickung für die zweite Oxydations-/onc 50, beispielsweise durch Leitung 57, die mit Leitung 47 vor der Heizeinrichtung 48 verbunden ist, zugeführt werden. Der flüssige Abstrom aus der Oxydationszone 50 wird durch Leitung 60 abgezogen. Bei der Umsetzung, die in der zweiten Oxydationszone 50 stattfindet, werden die organischen Stoffe, die in der wäßrigen Phase enthalten sind, mit der diese Oxydationszone beschickt wird, praktisch vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxydiert, so daß der wäßrige Strom, der aus der zweiten Oxydationszone 50 abgezogen wird, frei von organischen Verunreinigungen ist oder höchstens einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent solcher Verunreinigungen, angegeben in Prozent Kohlenstoff je Teil Orthoborsäurc, aufweist und praktisch aus einer wäßrigen Lösung von Orthoborsäure besteht. Zur Rückführung eines Teils der wäßrigen Lösung in Leitung 60 zur Oxydationszone 50, wenn dies gewünscht wird, ist eine Leitung 64 vorgesehen. Die in Leitung 58 abgehenden Gase, die aus Stickstoff, restlichem Sauerstoff, Kohlendioxid. Wasserdampf und verdampften Borverbindungen bestehen, werden zur Kondensation der kondensierbaren Bestandteile des Gasstroms durch einen Wärmetauscher 66 geleitet, wodurch im wesentlichen eine wäßrige Borsäurelösung erzeugt wird, die über Leitung 68 abgezogen wird und über Leitung 70 in die zweite Oxydationszone zurückgeführt oder durch Leitung 74 zur Verwendung als Waschmittel in die Waschzonc 37 geleitet oder durch Leitung 75 zur Hydrolysezone 20 als Teil des Wassers für die Hydrolysereaktion geführt werden kann. Vorzugsweise wird sie als Waschmittel in der Waschzone 37, ergänzt durch frisches über Leitung 38 zugeführtes Wasser, verwendet. Es ist zu ersehen, daß in jedem Fall der Borgehalt in dem System zur schließlichen Wiederverwendung in der Hauptoxydationszone 10 zurückgehalten wird und praktisch frei von den in der Hauptoxydation erzeugten organischen Verunreinigungen ist. Die nichtkondensierten Gase werden aus dem System durch Leitung 72 entfernt.

Um den Borgehalt, d. h. die Borsäure, in der Form zurückzugewinnen, die für die Oxydation, welche in der Hauptoxydationszonc 10 durchgeführt wird, am zweckmäßigsten ist, ist es erforderlich, die Lösung aus Leitung 60 zu entwässern. Diese Lösung wird deshalb in eine Dehydratisier- oder Entwässerungszone 76 und in manchen Fällen außerdem in eine Dispergierzone 80 geleitet, in der eine Borsäureaufschlämmung erzeugt wird. Die Dehydratisierung erfolgt nach beliebigen zweckmäßigen Methoden. Die zurückgewonnene Borsäure, am zweckmäßigsten in Form von Metaborsäure, wird dann in die Hauptoxydationszone zurückgeführt. Damit ist der Borkreislauf geschlossen, und die zurückgeführte Borverbindung tritt praktisch frei von organischen Verunreinigungen in die Oxydationszone ein, so daß ihre Aktivität in dieser Oxydation praktisch nicht beeinträchtigt wird.

Wie bereits erwähnt, wird die Hydrolyse des flüssigen Reaktionsprodukts aus der Hauptoxydationszone, in der der Kohlenwasserstoff oxydiert wird, welches Borsäureester des Alkohols enthält, der dem oxydierten Kohlenwasserstoff entspricht, vorzugsweise praktisch bei der Temperatur der Oxydationszone, d. h. 140 bis 180° C, ohne jede absichtlich vorgenommene Kühlung durchgeführt, obwohl sie auch bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200° C vorgenommen werden kann, wobei ein geeigneter Druck angewandt wird, um das Produkt und das hydrolysierende Wasser in der flüssigen Phase zu halten, z. B. ein Druck von etwa 1,8 bis 63,3 atü. Im Gegensatz zur üblichen Hydrolyse, die nach erheblicher Abkühlung des flüssigen Reaktionsgemischs aus der Oxydationszone, z. B. auf 70 bis 90° C, vorgenommen wird, bictet die Hydrolyse bei diesen erhöhten Temperaluren nicht nur den bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil, daß damit die Notwendigkeit einer Abkühlung und einer späteren Wiederaufheizung für die zweite Oxydationsstufe entfällt, sondern erleichtert auch den Übergang der unerwünschten Oxydationsnebenprodukte in die wäßrige Phase des Hydrolyse abstroms und bewirkt damit eine in situ-Reinigung der organischen Phase, die den gewünschten Alkanol und das gewünschte Alkanon enthält, so daß die Entfernung dieser unerwünschten Verunreinigungen verbessert wird. Die in der Hydrolyse verwendete Wassermenge ist nicht kritisch, sofern unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Verhältnisse genügend Wasser vorhanden ist, um die Hydrolyse zu bewirken und die Borsäure zu lösen. Vorzugsweise wird jedoch

*5 ein Wasserüberschuß angewandt. Zweckmäßig ist ein Überschuß von wenigstens etwa 10% über die stöchiometrisch erforderliche Menge, in jedem Fall soll jedoch genügend Wasser vorhanden sein, um die Auflösung der gesamten in der Hydrolyse freigesetzten Borsäure zu gewährleisten. Es können große Wasserüberschüsse angewandt werden, da diese schließlich jedoch im Verlauf der Rückgewinnung des Borgehalts entfernt werden müssen, werden die oberen Grenzen für den Überschuß im allgemeinen durch wirtschaftliehe Gründe bestimmt.

Vorteilhafte Ergebnisse werden, wie bereits erwähnt, erzielt, wenn die organische Phase mit Wasser gewaschen wird, um aus der organischen Phase wenigstens einen Teil und vorzugsweise die Hauptmenge der Borsäure und der organischen Verunreinigungen, die je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten der organischen Phase noch darin enthalten sein können, zu entfernen. Die verwendete Wassermenge hängt von dem gewünschten Ausmaß der Wäsehe ab, gewöhnlich werden jedoch 0,02 bis 1 Teil Wasser je Teil organische Phase bevorzugt. Das anfallende Waschwasser kann der wäßrigen Phase zugesetzt werden, und die erhaltene Mischung kann dann der zweiten Oxydation nach der Erfindung unterworfen werden, ein Teil des Waschwassers kann aber für die Hydrolyse in der Hydrolysezone 20 eingesetzt werden, indem es dieser durch Leitung 22 zugeführt wird.

Die Lösung, die in der Hydrolysereaktion als wäßrige Phase entsteht und durch Dekantieren oder andere zweckmäßige Maßnahmen von der organischen Phase getrennt wird, wird dann schließlich wie erwähnt einer zweiten Oxydation unterworfen, in der die organischen Komponenten der Lösung oder wenigstens ihre Hauptmenge hauptsächlich zu Kohlendioxid und Wasser weiter oxydiert werden, so daß der Borgehalt in der Hauptoxydationsstufe ohne nachteilige Folgen wiederverwendet werden kann.

Vorzugsweise wird die so gewonnene wäßrige Phase jedoch zunächst in Zone 44 abgestreift, um darin enthaltenes Alkanol- und Alkanonprodukt zu gewinnen, und dann unter Druck, z. B. mittels der Pumpvorrichtung 52, durch die Heizvorrichtung 48

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in die zweite Oxydationszone gepumpt, die zweckmäßig so konstruiert ist, daß sie hohe Drücke, z. B. bis zu 200 Atmosphären, aushält. Die Losung wird unter dem Druck eingeführt, der für die Oxydation angewandt werden soll. Luft oder eine andere geeignete Gasmischung, die molekularen Sauerstoff enthält, wird komprimiert und der Oxydationszone durch Leitung 56 zugeführt, oder, wie oben beschrieben, über Leitung 57 mit der flüssigen Beschickung vereinigt.

Bei der Durchführung der zweiten Oxydationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig Temperaturen von etwa 150 bis 350° C angewandt. Es können auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, in jedem Fall entspricht jedoch die Temperatur wenigstens der Verbrennungstemperatur der organischen Verunreinigungen, die in der Lösung enthalten sind, welche der Oxydation unterworfen wird. Zu Beginn muß der Reaktorinhalt auf die erforderliche Reaktionstemperatur erwärmt werden, sobald jedoch die Oxydation einsetzt, unterhält sich die Reaktion selbst. Diese Erwärmung erfolgt zweckmäßig mittels der Heizvorrichtung 58, die bei Bedarf von den Heizeinrichtunger. 54 ergänzt wird. Der Zutritt der Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases leitet die Oxydation der verbrennbaren Substanzen ein, und danach hält sich die Reaktion selbst in Gang und erfordert, wie erwähnt, gewöhnlich keine weitere Wärmezufuhr von außen. Immer dann, wenn es erforderlich wird, kann jedoch der behandelten wäßrigen oxydierbaren Mischung ohne weiteres von außen Wärme durch die Heizeinrichtungen 54 oder durch Injektion von Brennstoff zugeführt werden. In der Oxydationszone wird ein Druck angewandt, der die gewünschte Oxydationstemperatur aufrechterhält, z. B. ein Druck von etwa 70 bis 210 atü. Das sauerstoffhaltige Gas kann durch eine einzige Düse am Boden des Oxydationsreaktors zugeführt werden, kann aber auch durch einen Zerstäuberkopf eingeleitet werden, damit die Luft in der Lösung feinverteilt wird. Gewünschtenfalls kann das sauerstoffhaltige Gas sogar an weiteren Stellen eingeleitet werden. Es ist vorteilhaft, für eine gründliche Verteilung oder Diffusion der Luft in der Lösung zu sorgen, um die Oxydation aller kohlenstoffhaltigen Moleküle oder anderer verbrennbarer Substanzen in der Lösung zu gewährleisten. Gewünschtenfalls können mehrere miteinander verbundene Oxydationszonen angewandt werden, wenn auch in der Zeichnung nur eine dargestellt ist. Bei der Einleitung und Durchführung der Oxydation werden also folgende Maßnahmen angewandt. Auf die wäßrige Lösung wird ein Druck ausgeübt, der ausreicht, um einen Teil des Wassers in flüssigem Zustand zu halten, die Beschikkung wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Oxydation der verbrennbaren Substanzen stattfindet, und es wird für eine ausreichende Zufuhr von gasförmigem Oxydationsmittel gesorgt.

Die zugeführte Menge an Sauerstoff, vorzugsweise in Form einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Mischung, z. B. Luft, beträgt zweckmäßig 90 bis 160 % der Menge, die zur vollständigen Oxydation der organischen Verunreinigungen zu Wasser und Kohlendioxid erforderlich ist. Druck und Temperatur sind wie erwähnt genügend hoch, um die Reaktion in Gang zu setzen, es können aber auch höhere Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden. Tatsächlich ist die obere Temperarurgrenze die kritische Temperatur von Wasserdampf. Vorzugsweise wird jedoch unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß die Temperatur in dem vorher genannten Bereich von 150 bis 350° C gehalten wird. Bevorzugte Bedingungen sind Temperaturen von 200 bis 320° C und entsprechende Drücke innerhalb des oben angegebenen Bereichs sowie Reaktionszeiten von 5 bis 60 Minuten.

Um jegliche Borsäure zu gewinnen, die in die aus dem Oxydationsreaktor abströmenden Dämpfe gelangen kann, kann der Dampfstrom im Wärmetauscher oder Abhitzekessel 66 teilkondensiert und die erhaltene Borsäurelösung zur Einlaßleitung für den Oxydationsreaktor zugeführt werden. Das Kondensat kann auch in die Hydrolysestufe zurückgeleitet werden. Vorzugsweise wird es jedoch, wie bereits angegeben, als Waschwasser in der Waschzone 37 verwendet. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nach der Druckoxydation der wäßrigen Phase aus der Hydrolysestufe in der zweiten Oxydationszone 50 eine Reihe von möglichen Wegen zur Gewinnung der Borsäure in einer Form, die ;tur Einführung in die Hauptoxydationszone 10 zweckmäßig ist, offensteht. Der gemeinsame Nenner dieser möglichen Stufen liegt darin, daß ihr Ziel in der Entwässerung der Lösung unter Erzeugung von fester Borsäure, die in der Lösung in Form von Orthoborsäure enthalten ist, durch Entfernung des freien Wassers und in der Umwandlung wenigstens eines Teils der Orthoborsäure in Metaborsäure oder eine andere weniger hydratisierte Form durch Entfernung wenig-

stens eines Teils des in dem Borsäuremolekül gebundenen Wassers besteht. So kann die abströmende Flüssigkeit aus der zweiten Oxydation auf erhöhte Temperaturen und unter erhöhten Drücken zur Verdampfung des Lösungswassers und wenigstens eines

Teils des gebundenen Wassers erwärmt werden, um die Borsäure als geschmolzene Flüssigkeit zu erzeugen. Die geschmolzene Borsäure, die bei der Hochtemperatur-Hochdruck-Entwässerung in Zone 76 erhalten wird, kann durch Leitung 78 abgezogen und

zu einer Dispergier- oder Mischzone 80 geführt werden, worin sie in einem durch Leitung 82 eingeführten flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert werden kann, z. B. durch Einsprühen unter intensivem Rühren in den Kohlenwasserstoff, wodurch eine Aufschlämmung oder Dispersion erzeugt wird, die dann durch Leitung 84 abgeführt und mit der Kohlenwasserstoffbeschickung für die Hauptoxydationszone 10 vereinigt wird. Die geschmolzene Borsäure kann auch durch Leitung 86 direkt in die Hauptoxydationszone

10 eingeführt werden, beispielsweise durch Versprühen. Ferner kann die geschmolzene Borsäure zunächst in feine feste Teilchen durch Zerstäuben zu Kügelchen (Prilling) oder ähnliche mechanische Behandlung umgewandelt und die Teilchen können dann in dem Kohlenwasserstoff in Zone 80 vor ihrer Rückführung in die Oxydationszone aufgeschlämmt werden. Nach einer weiteren Arbeitsweise kann der flüssige Abstrom aus der Entwässerungszone 76 einer azeotropen Destillation mit einem Kohlenwasserstoff, der dem in die

Hauptoxydationszone eingeführten Kohlenwasserstoff entspricht, unterworfen werden. Auf diese Weise wird eine Aufschlämmung von Borsäure in dem Kohlenwasserstoff erhalten, die wenigstens zum Teil in Metaborsäure umgewandelt werden kann, wie es bei-

⁶S spielsweise in der US-PS 3397954 beschrieben ist. Unabhängig von der Methode, mit der die Borsäure in eine geeignete Form für die Einführung in die Hauptoxydationszone zur Oxydation weiterer Men-

gen Kohlenwasserstoff gebracht wird, liegt die Borsäure in hochgereinigter Form vor, und die Oxydationsreaktion, in der die Borsäure verwendet wird, zeigt die hohe Selektivität, die für solche Oxydationen, die in Gegenwart von Borverbindungen, z. B. Borsaure, durchgeführt werden, charakteristisch ist. Es isi ohne weiteres möglich, eine Kreislaufborsäure zu erzeugen, die beispielsweise in trockener Form eine Reinheit von wenigstens 99% hat, und es lassen sich leicht höhere Reinheiten erreichen, beispielsweise 99,5%, d. h. der Gehalt an Verunreinigungen wird auf höchstens 1 % und vorzugsweise 0,5 % vermindert. Die der zweiten Oxydationsstufe unterworfene Lösungenthält gewöhnlich, bezogen auf den Trockengehalt, 15% oder mehr organische Verunreinigungen, und dieser Gehalt kann leicht aui die angegebenen Werte vermindert oder gewünschtenfalls sogar praktisch vollständig beseitigt werden. Je drastischer die Bedingungen sind, z. B. je höher die Werte für Temperatur, Druck, Zeit und Sauerstoff sind, desto größer ist die Verminderung des Gehaits an Verunreinigungen. Die bevorzugten Reaktionszeiten, d. h. Verweilzeiten, wurden bereits angegeben, die Reaktionszeiten können jedoch gewünschtenfalls in Abhängigkeit von den anderen herrschenden Bedingungen kürzer sein, z. B. nur 5 Minuten betragen, oder länger sein. Die zugeführte Sauerstoffmenge entspricht, wie erwähnt, im allgemeinen 90 bis 160% der Menge, die stöchiometrisch zur vollständigen Oxydation der organischen Verunreinigungen zu Wasser und Kohlendioxid erforderlich ist, wobei der untere Wert von 90% im allgemeinen eine genügend reine Borsäure für die meisten Zwecke gewährleistet und die obere Grenze allein von wirtschaftlichen Grürftien bestimmt wird. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffmenge jedoch wenigstens 100% der stöchiometrischen Menge, obwohl geringere Mengen angewandt werden können, wenn weniger reine Borsäure annehmbar ist. Es ist also zu beachten, daß die jeweils erzielten Ergebnisse von dem jeweiligen Anfangsgehalt an organischen Verunreinigungen in der behandelten Borsäurelösung und von der besonderen Kombination von Bedingungen, die in der zweiten Oxydationszone herrschen, abhängen. Die besondere Kombination der angegebenen Bedingungen festzulegen, mit der ein bestimmter Endgehalt an organischen Verunreinigungen erzielt wird, ist für den Fachmann eine Routinearbeit. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß alle Phasen kontinuierlich durchgeführt werden können, es ist aber zu beachten, daß auch völlig zufriedenstellend absatzweise gearbeitet werden kann, wenn dies gewünscht wird. In jedem Fall ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren das Arbeiten mit einer Kreislaufborsäure, die praktisch genauso wirksam wie die dem System zu Beginn zugeführte ursprüngliche Borsäure ist, während gleichzeitig Borverluste auf ein Minimum beschränkt und durch die Beseitigung von organischen Abfällen bedingte Probleme praktisch beseitigt werden.

Durch die folgenden Beispiele, die einzelne Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, wird diese näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die in der Zeichnung dargestellte Hauptoxydationszone 10 wird mit 3140 Teilen Cyclohexan in Mischung mit 81 Teilen Metaborsäure beschickt. Luft wird durch Leitung 14 eingeführt, und der Reaktor wird 90 Minuten bei einer Temperatur von 167° C und einem Druck von 7,7 bis 10,5 atü gehalten. Etwa 10% des Cyclohexans werden umgesetzt, und das entstandene borsäureesterhaltige flüssige Reaktionsgemisch wird durch Leitung 18 abgezogen. Ein Dampfstrom, der hauptsächlich aus Cyclohexan, Stickstoff und Wasser besteht, verläßt die Oxydationszone über Leitung 16, die zur weiteren Verarbeitung zur Rückgewinnung des Cyclohexans für die erneute Verwendung führt. Das flüssige Reaktionsgemisch gelangt durch Leitung 18 in die Hydrolysezone 20, in die etwa 147Teile Wasserdurch Leitung22eingeführt werden.

Dieses Wasser ist eine verdünnte Borsäurelösung, die aus der Waschzone 37 durch Leitung 39 abgezogen wurde. Wasser für die Hydrolyse kann aber auch in Form des Kondensats aus dem Wärmetauscher 66 oder von irgendeiner zweckmäßigen Quelle außerhalb des Systems zugeführt werden. Die Reaktionsmischung wird in der Zone 20 bei einer Temperatur von etwa 160° C und einem Druck von etwa 13,4 atü hydrolysiert. Die Wassermenge reicht aus, um die Borsäureester in Orthoborsäure umzuwandeln und alle unter diesen Bedingungen vorliegenden Borverbindungen zu lösen. Das erhaltene Gemisch, das 114 Teile Orthoborsäure enthält, wird durch Leitung 32 zur Phasentrennzone 34 geführt, in der eine wäßrige Schicht, die etwa 114 Teile Wasser, 114 Teile Orthoborsäure und einen Teil der organischen Stoffe enthält, als untere Phase abgetrennt wird. Die obere organische Phase gelangt über Leitung 36 in die Waschzone 37, der 150 Teile Wasser durch Leitung 38 zum Waschen der organischen Phase bei 160° C durch Gegenstromkontakt zwischen dem Wasser und der organischen Phase zugeführt werden. Als Waschwasser kann auch das Kondensat verwendet werden, das aus dem Wärmetauscher 66 erhalten und über Leitung 68 eingeführt wird. Die wäßrige Phase aus

der Waschstufe wird durch die Leitungen 39 und 22 zur Hydrolysezone 20 geleitet. Gewünschtenfalls kann ein Teil davon durch Leitung 40 abgezogen und mit der wäßrigen Phase aus der Phasentrennzone 34 vermischt werden. Die gewaschene organische Phase wird aus der Waschzone 37 über Leitung 41 abgezogen und wird in üblicher Weise zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon als Produkt und von nichtumgesetztem Cyclohexan aufgearbeitet.

Die wäßrige Schicht aus der Phasentrennzone 34 wird mit der wäßrigen Phase aus der Waschzone 37 vereinigt, und die erhaltene Mischung, die 570 Teile Wasser, 114 Teile Orthoborsäure und 31 Teile organisches Material enthält, wird durch Leitung 42 zur Alkanolabstreifzone 44 geführt, in der gelöstes Cyclo hexanol und Cyclohexanon aus der wäßrigen Lösung entfernt werden. Die abgestreifte wäßrige Borsäurelösung wird auf erhöhten Druck von 116 atü gepumpt und durch den Wärmeaustauscher 48, der zweckmäßig mit Wasserdampf beheizt wird, zur zweiten Oxydationszone 50 geführt. Luft gelangt durch Leitung 56 in die zweite Oxydationszone, die unter einem Druck von etwa 112,5 atü steht, und die organischen. Stoffe werden bei etwa 315° C im Verlauf von etwa 20 Minuten praktisch vollständig zu CO₂ und Wasser oxydiert. Der flüssige Strom aus gereinigter Borsäurelösung wird aus der zweiten Oxydationszone 50 abgezogen, und ein Teil dieser Lösung, z. B. 50%, kann über Leitung 64 zum Einlaß der zweiten Oxydations-

zone zurückgeführt werden. Der heiße Dampf, der aus der zweiten Oxydationszone abströmt, wird über Leitung 58 zum Wärmetauscher 66 geführt. Das flüssige Kondensat, das aus dem Wärmetauscher 66 erhalten wild, kann über Leitung 70 zur zweiten Oxydationszone 50 oder über Leitung 75 zur Hydrolysezone 20 oder über Leitung 74 zur Waschzone 37 zurückgeführt werden.

Die Borsäurelösung aus der zweiten Oxydationszone, die etwa 114 Teile Orthoborsäure und etwa 76 Teile Wasser enthält und, bezogen auf den Trockengehalt, weniger als 1% organisches Material enthält, wird in der Entwässerungszone 76 unter einem Druck von 9,5 atü auf etwa 220° C erwärmt, um das gesamte Lösungswasser zu verdampfen und die Hauptmenge des gebundenen Wassers in der Orthoborsäure zu entfernen, wodurch ein geschmolzenes Produkt erhalten wird, das überwiegend aus Metaborsäure besteht. Der Wasserdampf aus der Entwässerungszone wird aus dem System abgelassen, kann aber gewünschtenfalls zu Heizzwecken an einer anderen Stelle in dem System verwendet werden. Die geschmolzene Borsäure (etwa Sl Teile) wird aus der Entwässcrungszone über Leitung 78 abgezogen und in 819 Teile flüssiges Cyclohexan in einem Aufschlämmrührtank 80 gesprüht. Eine 9prozentige Aufschlämmung von entwässerter und dehydratisierter Borsäure in Cyclohexan gelangt über Leitung 84 zur Wiederverwendung in die Hauptoxydationszone 10 und ist voll wirksam.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß sie kontinuierlich durchgeführt wird, daß die durch Leitung 12 zugeführte Menge an frischem Kohlenwasserstoff genügt, um den Flüssigkeitsspiegel in der Oxydationszone 10 bei kontinuierlichem Abziehen eines Teils des flüssigen Reaktionsgemischs durch Leitung 18 konstant zu halten und daß das abgezogene Gemisch in den folgenden in Beispiel 1 beschriebenen Stufen kontinuierlich weiter verarbeitet wird. Die entwässerte und dehydratisiertc Borsäure wird kontinuierlich in Zone 10 zurückgeführt, und es findet eine glatte, voll wirksame und selektive Oxydation statt, die der nach der Ar-

beitsweise von Beispiel 1 gleichwertig ist.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß die zweite Oxydationsstufe umgangen, d. 1\ die Lösung in Leitung 47 direkt in die Entwässerungszone 76 geführt wird. Wenn die so gewonnene entwässerte und dehydratisierle Borsäure (enthält mehr als 10% organische Verunreinigungen) der Oxydatio iszonc 10 zugeführt wird, wird die Reaktion derartig nachteilig beeinflußt, daß die Aktivität der Borsäure praktisch verschwindet, so daß die Selektivität der Oxydation nicht wesentlich anders ist. als wenn keine Borsäure vorhanden wäre.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure, Hydrolyse des gebildeten Borsäureesters, Abtrennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase, Abtrennung und Reinigen sowie Dehydratisieren der Borsäure und Rückführung der erhaltenen dehydratisierten Borsäure in die Oxidationszonc, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Hydrolyse des Borsäureesters erhaltene wäßrige Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck mit molekularem Sauerstoff oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase unter Druck bei einer Temperatur von 200 bis 320° C oxidiert.