DE1768839A1 - Verfahren zur Herstellung von oxydierten C?-bis C?-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

5.JuIi 1968

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 1 5,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W_e 13 761/68 - Ko/B

Monsanto Company
St₀ Louis, Missouri (V₀St«>A₀)

Verfahren zur Herstellung von oxydierten C,- bis Corf"

Kohlenwasserstoffen

Bei dem Verfahren zur Herstellung von oxydierten C,—

bis Cpff* ^{Kolllenwassers}'^fco^^fen» wobei ein Boratester der Kohlenwasserstoffe hydrolysiert wird und die oxydierten Kohlenwasserstoffe und die Borsäure aus dem Hydrolyseprodukt abgetrennt werden, so daß eine wäßrige,kohlenstoffhaltige Stoffe enthaltende, Borsäure aufweisende Rückstandsflüssigkeit hinterbleibt, kann eine signifikante Menge von zusätzlicher Borsäure in hoher Reinheit aus mindestens einem Teil der Rückstandsflüssigkeit zurückgewonnen werden, wenn deren Wasserkonzentration wesentlich verringert wurde, so daß sich ein konzentrierter wäßriger Rückstand,der nicht mehr als etwa 25 Gew«—# Kohlenstoff enthält, ergibt«

Es ist bekannt| daß verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich Alkanen, Cycloalkanen und dergl„ direkt mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Bildung von oxydierten Kohlenwasserstoffen von großer technischer Bedeutung oxydiert werden können. Ee iat auch bekannt, daß Borverbin-

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•^ ί— *"*

düngen, beispielsweise ortho-Borsäure und niedrige Hydrate hiervon, die Ester mit derartigen Kohlenwasserstoffen während der Oxydationsumsetzung bilden, vorteilhaft eingesetzt werden, um die Selektivität zu erhöhen, womit die Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Oxydationsprodulcte, üblicherweise Alkohol- und/oder Ketonderivate der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe, überführt werden,. Nach der Beendigung der Oxydationsumsetzung werden die erhaltenen Boratester normalerweise hydrolysiert, so daß sich ein Gemisch aus dem gewünschten Kohlenwasserstoffoxydationsprodukt und Borsäure ergibt. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 3 243 449 beschrieben.

In der technischen Praxis machen es wirtschaftliche Betrachtungen erforderlich, daß so viel Borsäure wie möglich aus dem hydrolysieren Gemisch zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewonnen wird. Wenn jedoch praktisch die gesamte Borsäure aus dem Hydrolysegemisch durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation nach Abtrennung des oxydierten Kohlenwasserstoffes zurückgewonnen wird, enthält die gewonnene Borsäure normalerweise kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, die die Selektivität der Oxydationereaktion wesentlich erniedrigen, wenn die gewonnene Borsäure als Borverbindung in der Oxydationszone ohne vorherige Entfernung derartiger Verunreinigungen wieder verwendet wird. Die spezifischen kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, die die Selektivität der Oxydationsreaktion nachteilig beeinflussen, wurden bis jetzt noch nicht genau identifi·

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ziert, jedoch wird angenommen, daß sie Oxydationsreaktionsnebenprodukte, wie ζ_βΒ_β im Fall der Cyclohexanoxydation von Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Hydroxycapronsäuren und dergl«, enthaltene Diese Verunreinigungen zeigen eine Neigung zur Ansammlung in der zurückgeführten Borsäure und erreichen rasch eine Konzentration, im allgemeinen nur wenige Prozent, die ausreicht, die Selektivität der Oxydationsreaktion wesentlich zu erniedrigen,, ^

Es wurde vorgeschlagen, daß die Verunreinigungen aus dem System entfernt werden könnten, wenn ein Teil der zurückgeführten Borsäure abgelassen und durch frische Borsäure ersetzt wird. Jedoch wurde festgestellt, daß das Ausmaß, das zur Aufrechterhai tung einer wirtschaftlich vertretbaren Oxydationsselektivität ausreichend ist, bei der Entfernung der Borsäure im allgemeinen ganz erhebliche und kostspielige Verluste der Borsäure ergibt. Infolgedessen ist ein Verfahren, wodurch ein erheblich größerer Anteil der Borsäure in dem hydrolysierten Gemisch mit einer erheblich niedrigeren Konzentration an kohlen- ^ stoffhaltigen Verunreinigungen zurückgewonnen werden kann, sehr günstig und die Aufgabe der Erfindung besteht in einem derartigen Verfahren»

Es wurde festgestellt, daß die vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten im wesentlichen Überwunden werden können, wenn zusätzliche Borsäure aus mindesten einem Teil des zurückgeführten Stromes gewonnen wird, nachdem dessen Wasserkonzentratiori erniedrigt wurde, so daß sich ein konzentrierter wäßriger Rückstand mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 25 Gew«-# Kohlen-

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stoff ergibt« Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, daß ein Boratester enthaltendes Gemisch in einer Hydrolysezone hydrolysiert wird, wobei dieses Gemisch in einer Oxydationszone durch Oxydation einer G,- bis C₂O*" Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit in Gegenwart einer Borverbindung hergestellt wurde, die oxydierten Kohlenwasserstoffe und die Borsäure aus dem hydrolysieren Gemisch abgetrennt werden, wobei eine wäßrige, kohlenstoffhaltige Verbindungen und Borsäure aufweisende Rückstandsflüseigkeit hinterbleibt, und daß die Konzentration des Wassers in mindestens einem Teil der Rückstandsflüssigkeit wesentlich erniedrigt wird, so daß sich ein konzentrierter wäßriger Rückstand, der Borsäure und nicht mehr als etwa 25 Gew«-^ Kohlenstoff enthält, ergibt, und die Borsäure aus dem konzentrierten wäßrigen Rückstand gewonnen wird· Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung ausführlich beschrieben, worin ein eohematischee Fließschema zur Darstellung eines kontinuierlichen Systeme zur Oxydation eines Kohlenwasserstoffes in Gegenwart einer Borverbindung unter Rückgewinnung der Borsäure entsprechend dem Verfahren der Erfindung angewandt ist· Bei dem in der Zeichnung dargestellten System, wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Leitung 1 einer Oxydationszone 2 zugeführt, worin er in Gegenwart einer Borverbindung, wie ortho-Borsäure oder einer Verbindung, die ortho-Borsäure in der Oxydationsumgebung ergibt, beispielsweise ein niedrigeres Hydrat davon, wie meta-Borsäure, oxydiert wird« Der Kohlen-

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~ 5 —

wasserstoff kann aus einer alicyclischen oder aliphatischen Verbindung bestehen, wie z.B. Cyolohexan, Gycloheptan, Oyclooctan, Cyclododecan, Cyclopentan, n-Pentan, η-Hexan, Methylpentan, Methylbutan, Eicosan, Methylcyclohexan, Dimethylcyolohexan und ähnlichen«, Der Kohlenwasserstoff kann in relativ reiner Form als Beschickung aufgegeben werden oder gewünschten« falls mit einem Verdünnungsmittel, welches keine wesentlichen Störungen unter Verhinderung der gewünschten Oxydationsreaktion ergibt. Andere Stoffe, wie z.B« Schwefel, stickstoffhaltige Verbindungen und dergl_ef können ebenfalls in der kohlenwasserstoff haltigen Beschickung in geringen Mengen vorhanden sein» Obwohl der Kohlenwasserstoff durch jedee geeignete Oxydationsmittel oxydiert werden kann, wird die Umsetzung im allgemeinen unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Luft oder Sauerstoff von technischer Rein« heit, bei geeigneten Oxydationsreaktionsbedingungen durchgeführt, bis das gewünschte Ausmaß der Umwandlung erzielt ist. Eine Umwandlung von 5 bis 15 5^ des Kohlenwasserstoffes je Durchgang ist normal, obwohl auch höhere oder niedrigere Umwandlungen gewünschtenfallβ erhalten werden können. Typische Oxydationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 120 bis etwa 200⁰C und es können Reaktionsdrucke zwischen etwa einer Atmosphäre und etwa 70 atü angewandt werden, vorzugsweise 7 bis 14 atü, wobei die optimalen Bedingungen von den spezifisch zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen, dem gewünschten Ausmaß der Umwandlung und dergl. abhängig sind« Die Borverbindung kann als

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solche vorliegen, beispielsweise als ortho» oder meta-Borsäure oder in Form eines Boratesters des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Gycloheiylborat, Cyclooctylborat und dergl.e Mischungen dieser Borverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden_e

Z,Zt, ist die in der Praxis im weitesten Umfang angewandte Ausführungsform des Kohlenwasserstoffoxydationsverfahrens die Luftoxydation von Cyclohexan zu einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon,und das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter besonderer Bezugnahme auf diese Ausführungsform beschrieben, obwohl selbstverständlich die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform begrenzt ist, sondern auf sämtliche der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien,

Während der Oxydation in Gegenwart der Borverbindungen wird die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffes In einen Boratester und das entsprechende Keton umgewandelt· Dadurch enthält der Ablauf aus der Oxydationszone 2 normalerweise im Fall der Cyolohexanoxydation Cyclohexylborat, Cyolohexanon, nicht umgesetztes Cyclohexan und geringe Mengen kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen, die hauptsächlich Nebenprodukte der Oxydationsreaktion darstellen, beispielsweise Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Hydroxyeapronsäure.

Bas den Boratester enthaltende Gemisch wird dann in einer Hydrolysezone 3 hydrolysiert und dabei der Boratester in den entsprechenden Alkohol und in ortho-Borsäure Überführt· Die Hydrolyse wird normalerweise durchgeführt, indem das den Boratester enthaltende Gemisch mit Wasser, das einen erhebliohen Anteil

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Borsäure enthält, in Berührung gebracht wird, obwohl auch wäßrige Medien, die nur wenig oder keine Borsäure enthalten, gewünschtenfalle verwendet werden können. Anschließend werden die KohlenwasserstoffOxydationsprodukte (Ketone und Alkohole) und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff aus dem Hydrolyse« gemisch abgetrennt, beispielsweise in einer Dekantierzone 4, wobei eine untere wäßrige Schicht, die praktisch die gesamte Borsäure aus dem Hydrolysegemisch und die kohlenstoffhaltigen φ Verunreinigungen enthält, hinterbleibt, die, wie vorstehend aufgeführt, nachteilig die Selektivität der Oxydationsreaktion beeinflussen würden, falls die Borsäure aus der wäßrigen Schicht zu der Oxydationszone ohne vorherige Entfernung dieser Verunreinigungen zurückgeführt wurde·

Haeh üblichen Verfahren kann ein wesentlicher Anteil der in der dekantierten wäßrigen Schicht enthaltenen Borsäure hieraus in auereichend hoher Reinheit abgetrennt werden, so daß sie zu der Oxydationszone ohne wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die Selektivität der Oxydationsreaktion zurückgeführt werden kann. Beispielsweise kann die wäßrige Schicht Bedingungen zur

is
Borsäurekristall&tion in einer Kristallisierzon· 5 unterworfen werden und die Borsäurekristalle können aus der erhaltenen Aufschlämmung in einem Feststofftrenner 8, beispielsweise einer Zentrifuge, abgetrennt werden und anschließend zur Oxydationszone 2, vorzugsweise nach Entwässerung, zurückgeführt werden» Obwohl die wäßrige Bückstandsflüssigkeit von der FeBtstofftrenn«

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zone 8 relativ konzentriert an kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen ist, kann sie normalerweise geeignet als Hydrolysiermedium in der Hydrolysierzone 3 verwendet werden, indem ein Teil hiervon aus dem System abgezogen wird und durch Wasser ersetzt wird. Jedoch ist, wie vorstehend ausgeführt, die Menge der Rückstandsflüssigkeit, die zur Vermeidung einer übermäßigen Ansammlung von Verunreinigungen in dem hydrolysieren Gemisch abgezogen werden muß, im allgemeinen von solcher Größe, daß der Ersatz der auf diese Weise abgezogenen Borsäure eine ganz wesentliehe wirtschaftliche Belastung des Verfahrens darstellt«,

Es wurde festgestellt, daß die Kristallisation signifikanter Mengen zusätzlicher Borsäure aus dem abgezogenen Teil der Rückstands flüssigkeit eine vorherige wesentliche Erniedrigung der Konzentration des darin enthaltenen Wassers erfordert, und daß durch die Entfernung einer erheblichen Menge Wasser zu diesem Zweck die relative Konzentration der weniger flüchtigen kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen zunimmt, die dann eine Neigung zur Auskristallisation mit der Borsäure in noch höherem Anteil zeigen würden« Es wurde jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß ein erheblicher Anteil der Borsäure in dem abgezogenen Teil der wäßrigen Rückstandsflüssigkeit von der Feststoffabtrennzone 8 hieraus in hoher Reinheit gewonnen werden kann, wenn die Wasserkonzentration derselben nur so weit erniedrigt wurde, daß sich ein konzentrierter wäßriger Rückstand mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 25 Gew_#-# Kohlenstoff ergibt«

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Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil der wäßrigen Ruckstandsfiüusigkeit der i'estütofftrennzone 8 zu einer Verdampf un^s- und Kriataliisationazone 6 geführt, worin die Konzentration dtiü darin enthaltenen Wassers erheblich, vorzugsweise auf nicht mehr aiu etwa 60 (row_e«'#, erniedrigt wird, ohne daß jedoch der Kohlenstoffgehalt derselben auf mehr als etwa 25 Gew_e-# ansteigt. In den meisten BHiILen wird durch diese Verdampfung auch die lioctiäurekonzentration auf mindestens etwa 10 G-ew_e~$ erhöht. Ansohltessend kann ein erheblicher Teil, und in den meisten Piiilen der gröi3ere Anteil, beispielsweise bis zu 70 # oder mHhr, der in dem konzentrierten wäßrigen Rückstand enthaltenen Borsäure mit einer ausreichend niedrigen Konzentration ,in kohlen»toffhaitigen Verunreinigungen auskristalllsiert werden, so daß sLe nach der Abtrennung von der erhaltenen Aufschlämmung in der Feststofftrennzone 7 im allgemeinen direkt zu der Oxydationnzone 2, vorzugsweise nach Entwässerung, zurückgeführt werden kann, ohne daß irgendein wesentlicher nachteiliger Einfluß auf die Selektivität der Oxydationsreaktion eintritt*

(iewiinschtenfallö können die so gewonnenen Borsäurekristaile mit Wasser oder uiner wäßrigen Lösung, die Boreäure enthält, beispielsweise wahrend oder nach der Abtrennung in der B'eststoffabtrennzonu / gewaschen werden, um die darauf enthaltene Kohlen— stoffkonzentration noch weiter abzulenken» Diese Wäsche kann durchgeführt werden biu die Menge der kohlenstoffhaltigen Ver-

BAD

unreinigungen der rückgewonnenen Borsäure auf jeden gewünschten Wert verringert ist, wenn auch die Anwendung des Waschwaasers oder der Waschlösung in einem Verhältnis bis zum etwa 4«facheη des Gewichtes der Borsäure im allgemeinen ausreichend ist, um die Kohlenstoff konzentration auf nicht mehr als 0,5 i° <^τλι erniedrigen. Andererseits können entweder nach dieser Wäuche oder ohne eine derartige Wäsche die gewonnenen Borsäurekristalle auts der Peststofftrennzone 7 zur Kristallisationszone 5 zwecks Rückführung zur Oxydationszone 2 zusammen mit der normal hierzu zurückgeführten Borsäure aus der Peststofftrennzone 8 zurückgeführt werden,.

In einer spezifischeren Ausführungsform des in der Zeichnung dargestellten Verfahrens werden Cyclohexan und eine Borverbindung, wie z#B» ortho- oder meta-Borsäure der Oxydationszone 2 über Leitung 1 zugeführt und dort mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Oxydationstemperatür in Berührung gebracht« Das erhaltene Cyclohexylborat-aufweisende Gemisch wird durch Leitung 9 in die Hydrolysezone 3 geführt, worin es durch Berührung mit einem über Leitung 10 eingeführten wäßrigen Medium hydrolysiert wird. Im Hydrolysegefäß 3 wird der Gyclohexylboratester zu Cyclohexanol und ortho-Bor'säure hydrolysiert und das Hydrolysegemiach wird durch Leitung 11 in die Dekantier— einrichtung 4 geführt, worin sich das Gemisch in eine schwerere wäßrige, die Borsäure und kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen enthaltende wäßrige Phase und eine leichtere organische, Cyclohexanol, Cyclohexanon und nicht umgesetztes Cyclohexan enthal-

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tende Phase auftrennte Die organische Phase wird über Leitung abgenommen und entsprechend bekannten Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanol und Gyclohexanon behandelt«

Die wäßrige Phase der Dekantiereinrichtung 4 wird durch Lei« tung 13 in die Kristallisationszone 5» vorzugsweise einem Verdampf ungskristallisator, geführt und die erhaltene Aufschlämmung über Leitung 16 der Feststofftrennzone 8, beispielsweise einer Zentrifuge zugeführt, worin die kristallisierte Borsäure abgetrennt wird und zu der Oxydationszone 2 über die Leitungen 20 und 21 zurückgeführt wird. Die wäßrige Rückstandsflüssigkeit der Feststofftrenneinrichtung 8 wird in zwei Teile unterteilt, von der der größere zur Hydrolysezone 3 über die Leitungen 9 und 10 zur Verwendung als Hydrolysemedium zurückgeführt wird«

Der kleinere Teil der wäßrigen Rückstandsflüssigkeit der Trenneinrichtung 8 wird durch Leitung 17 einer Verdampf ungesund Kristallisationszone 6 zugeführt, worin entsprechend der Er« findung ein wesentlicher Anteil des Wassergehaltes abgedampft wird, so daß sich eine konzentrierte wäßrige Borsäure enthaltende Rückstandsflüssigkeit mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 25 Gew«-#, vorzugsweise nicht mehr als etwa 23 Gew«-?£_t ergibt, und dieser konzentrierte wäßrige Rückstand wird abgekühlt, so daß ein erheblicher Anteil der darin enthaltenen Borsäure auskristallisiert· Die erhaltene Aufschlämmung wird über Leitung H zu der Peststofftrenneinrichtung 7, vorzugsweise einer Zentrifuge, zur Abtrennung der Borsäurekristalle aus der verbliebenen Flüssigkeit mit hohem Gehalt an kohlenstoffhaltigen

BAD üritäiNAL

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Stoffen überführt, die aus dem System über Leitung 18 abgezogen und verworfen werden kann. Die dadurch zurückgewonnenen Borsäurekristalle enthalten normalerweise 0,5 bis 1,2 # Kohlenstoff und können deshalb zur Oxydationseon· 2 über die Leitungen 22 und 20, bevorzugt nach einer geeigneten Entwässerung, zurückgeführt werden, ohne daß sie die Selektivität der Oxydationsreaktion nachteilig beeinflussen«

Andererseits kann ein Teil oder die Gesamtmenge der von der Feststofftrenneinrichtung 7 gewonnenen Borsäurekristalle zur Kristallisationszone 5 über Leitung 19 zurückgeführt werden und dadurch zur Oxydationszone 2 zusammen mit der normalerweise mit der so von der Feststofftrenneinrichtung 8 zurückgeführten Borsäure zurückgeführt werden. Bei dieser Alternativausführungsform kann ein Teil der Borsäurekristalle der Trenneinrichtung 7 in der Kristallisiereinrichtung 5 erneut gelöst werden und somit zur Hydrolysezone 3 in der wäßrigen Rückstandsflüssigkeit von der Feststofftrennzone 8 zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die kristallisierte Borsäure aus den beiden Feststofftrenneinrichtungen 7 oder 8 weiterhin gereinigt werden, bevor sie zur Oxydationszone 2 zurückgeführt wird, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Borsäure, obwohl eine derartige weitere Reinigung nicht notwendig ist, um eine wesentliche Erniedrigung der Reaktionsselektivität in der Oxydationszone 2 zu vermeiden«

Sie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens_/ ohne die Erfindung

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zu begrenzen« Prozentsätze sind auf das Gewioht bezogen, falle nichts anderes angegeben ist·

Beispiel 1

Cyclohexan wurde durch Kontakt mit luft in Gegenwart von Borsäure oxydiert und das erhaltene boratesterhaltige Gemisch praktisch vollständig mit einem wäßrige Borsäure enthaltenden Strom in der vorstehend geschilderten Weise hydrolysiert· Das Hydrolysegemisch wurde durch Dekantieren in eine organische Phase, die Cyclohexanol, Cyclohexanon und nicht umgesetztes Oyolohexan enthielt, sowie eine wäßrige Phase, die praktisoh die gesamte Borsäure des Hydrolysegemisohes, praktisch keinen Borat» ester, sowie die kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen enthielt, aufgetrennt» Ein wesentlicher Anteil der Borsäure in der wäßrigen Phase wurde durch Kristallisation und filtration abgetrennt, wobei eine wäßrige Rüokstandsflüsaigkeit hinterblieb, die 7,62 $< Borsäure, 62,2 96 Wasser und 8,66 # Kohlenstoff enthielt. Bin Teil von H85 g der RüokstandsflÜssigkeit wurde bei 4-7⁰C unter einem Vakuum von 60 mm Quecksilber erhitzt, bis 65 £ des Was» sers (600 ml) durch Abdampfung entfernt waren. Der erhaltene konzentrierte wäßrige Rückstand, der eine Kohlenstoffkonzentration von 22,7 % hatte, wurde auf 2QK, abgekühlt und die dabei auskristallisierte Borsäure durch Vakuumfiltration gewonnen. Es wurde festgestellt, daß 76,2 i» der Borsäure des Anteiles von H85 g der Rückstandsflüssigkeit mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 1»

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zurückgewonnen worden waren. Die zurückgewonnene Borsäure wurde dann in ihrem 4-fachen Gewicht Wasser, das mit Borsäure gesättigt war, während 15 Minuten bei 25t aufgesohlämmt und er« neut filtriert. Das erneut filtrierte Produkt enthielt 74,5 1> der Borsäure des Anteiles von 1485 g der Rückstandsflüssigkeit und war praktisch frei von Kohlenstoff·

Beispiel 2

Bei einem kontinuierlichen Betrieb wurde die Cyclohexane Oxydation, die Hydrolyse des erhaltenen den Borateeter aufweisenden Gemischeβ und die Abtrennung von Cyclohexanol, Cyclohexanon, nicht umgesetzten Cyclohexan und Borsäure aus dem Hydrolysegemisoh praktisch in der gleichen Weise, wie bei Beispiel 1, durchgeführt. Ein kleinerer Anteil der wäßrigen Ruckstandsflüssigkeit wurde auf 103Έ bei Atmosphärendruck erhitzt, bis seine Wasserkonzentration um etwa 50 # erniedrigt war· Der erhaltene konzentrierte wäßrige Rückstand, der einen Kohlenstoffgehalt von etwa 17 bis 18 $ hatte, wurde zur Auskristallisation der Borsäure abgekühlt, die aus der erhaltenen Aufschlämmung abfiltriert wurde. Es wurde festgestellt, daß 58,8 fL der Borsäure des konzentrierten wäßrigen Rückstandes mit einem Kohlenetoffgehalt von 0,41$ zurückgewonnen worden waren· Die zurückgewonnene Borsäure wurde zu der dekantierten wäßrigen Phase im Kristallisator 5 zurückgeführt. Etwa 20 £ der Borsäure in der Aufschlämmung des Kristallisators der wäßrigen Phase wurden zu der Hydrolysezone In dem unbehandelten Teil der wäßrigen Rück-

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standsflüseigkeit zurückgeführt und die anderen 80 H> zu der Oxydationszone nach geeigneter Entwässerung zurückgeleitet. Die auf diese Weise aus der konzentrierten wäßrigen Rückstandsflüssigkeit gewonnene Borsäure wurde kontinuierlich durch die Oxydationszone ohne wesentliche Erniedrigung der Selektivität der Oxydationsreaktion zurückgeführte

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 76,4 # der in der konzentrierten wäßrigen Rückstandsflüssigkeit enthaltenen Borsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,1 in zurückgewonnen wurden. Die auf diese Weise zurückgewonnene Borsäure wurde kontinuierlich zu der Oxydationszone zurückgeführt, ohne daß im wesentlichen eine Erniedrigung der Selektivität der Oxydationsreaktion eintrat.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben_; ohne daß eie darauf begrenzt ist«

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Claims (1)

1. - 16 Patentansprüche

   1₀ Verfahren zur Herstellung von oxydierten C.- bis Cgo"* Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borotester enthaltendes Gemisch, das in einer Oxydationszone durch Oxydation einer C,- bis C₂₀- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeit in Gegenwart einer Borverbindung hergestellt wurde, in einer Hydrolysezone hydrolysiert wird, der oxydierte Kohlenwasserstoff und die Borsäure von dem Hydrolysegemisch abgetrennt werden, so daß eine wäßrige, kohlenstoffhaltige Verbindungen enthaltende und Borsäure- aufweisende Rückstandsflüssigkeit hinterbleibt, daß die Konzentration des Wassers in mindestens einem Teil der Rückstandsflüssigkeit erheblich erniedrigt wird, und ein konzentrierter wäßriger Rückstand, der die Borsäure und nicht mehr als 25 Gew_e«# Kohlenstoff enthält, erhalten wird,und die Borsäure aus dem konzentrierten wäßrigen Rückstand gewonnen wird»

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure aus dem konzentrierten wäßrigen Rückstand durch Kristallisation entfernt wird«

   3« Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Waseers durch Abdampfen erniedrigt wird,

   4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers auf nicht mehr als etwa 60 Grew,~# erniedrigt wird«

   5» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennaelehnet,

   daß mindestens etwa 70 ?C der Borsäure in dem konzentrierten

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   wäßrigen Rückstand gewonnen werden_e

   6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eLn wäßriger konzentrierter Rückstand, der mindestens etwa 10 Gew_o-*$ Borsäure enthält, verwendet wird,

   7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff ein Oycloalkan verwendet wird«,

   8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet wird«,

   9β Verfahren nach Snpruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Boratester enthaltendes Gemisch verwendet wird, welches durch Umsetzung der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt wurde ο

   10* Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung ortho-Borsäure oder ein niedrigeres Hydrat davon verwendet wird«,

   11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der gewonnenen Borsäure zu der Oxydationszone zurückgeführt wird,

   12_e Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der gewonnenen Borsäur· au der Hydrolyse« zone aurückgeführt wird»

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