CN110591614B - 一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧塑料回收技术领域，尤其是一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，本发明公开的工艺方法，操作简单，成本低，原料来源广泛，既解决了废旧聚氯乙烯塑料的回收的高温分解的显著缺陷，又制备了综合性能优异的胶黏剂，胶黏剂具备良好的阻燃性能和耐老化性能，为废旧聚氯乙烯塑料的回收利用，提供了一种切实有效的解决方案，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于塑料回收技术领域，尤其是一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法。
背景技术
目前，塑料由聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯等高分子材料制成，“这些物质目前还没有证据证明其有害，它给环境带来的问题更多是‘脏、乱、差’。”塑料影响响农田土壤的耕作，生物误食塑料则会引起消化道问题。塑料的核心环境问题是塑料中的添加剂，因为相当一部分添加剂对于健康与环境都存在危害，“毒性产生的原因比较简单，一是因为添加剂不是聚合物，聚合物通常是低毒的；二是添加剂与塑料并部键合，是可以游离释放的”。现今，废弃塑料污染是我们急需解决的难题。人类自上世纪50年代以来生产的塑料重量，相当于10亿头大象，或塑料污染与塑料添加剂污染。塑料污染其实包含着两重含义：一是塑料难以被自然分解，二是塑料中的添加剂从塑料中游离到环境中后对其造成.在早前，美国国家海洋暨大气总署的海洋残骸计划总监华莱士指出，丢弃在水中的塑料垃圾已危害到逾600种海洋生物，造成鲸鱼、海龟、海豚、鱼和海鸟伤害或死亡，塑料应用领域很广，涉及家用制品、建筑、包装、汽车、电气电子、航空航天等诸多方面，因塑料质轻、性能好、稳定性好，受到各界的欢迎。但也正是由于其稳定，导致在环境中的长期大量积累，造成污染。塑料的回收再生是一个难题。“我国塑料回收难主要是因为我国在经济高速发展时期，大宗生产资料价格高，市场短缺，加之我国原材料不足而且，因为粗放式生产生活模式，我国工农业生产浪费严重，人们生活由节俭节约型向高消费型转变，催生了大量的废塑料，但由于没有做到垃圾分类，我国的废塑料混杂无序、污染度高，还有一部分多次梯级利用后很难再利用。而废旧聚氯乙烯因为耐热性能差，回收利用时不能与其他塑料一起加工，回收难度大，能耗高，极容易分解，性能不稳定，而现有的回收利用方法具有显著缺陷，本领域技术人员亟待开发出一种一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法以满足更高的市场需求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，具体制备方法包括以下步骤：
（1）清洗，即对废旧聚氯乙烯塑料进行破碎清洗，以清除其中的泥沙等机械杂质及油污；
（2）干燥，即将清洗后的废旧聚氯乙烯塑料中的水分晾干或烘干，含水量为0.1~0.3%；
（3）溶解，用有机溶剂110~132份将干燥后的废旧塑料145~165份溶解，得废旧塑料溶液，所使用的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氯乙烷、环己酮、丙酮中的一种或多种溶剂；
（4）搅拌稀释，即在步骤（3）废旧塑料溶液中加入稀释剂10~13份，进行搅拌稀释，所述稀释剂为乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、环已酮、丁酮的其中一种；
（5）共聚改性，即将搅拌稀释后的废旧塑料漆进行过滤，以清除清洗中未清洗干净的机械杂质，制得聚氯乙烯稀释液，在100~105份聚氯乙烯稀释液中加入过氧化二苯甲酰0.1~0.3份、再加入醋酸乙烯酯5~11份、丙烯酸丁酯5~9份，80~85℃搅拌反应1~2h后加入氯化钙絮沉剂9~11份，再使用旋蒸仪除去稀释剂和有机溶剂，得聚氯乙烯改性共聚物；
（6）将聚氯乙烯改性共聚物110~115份、防粘结剂0.5~1.4份加入到有去离子水100~110份的聚四氟乙烯聚合釜中，将0.2~0.4份引发剂、0.1~0.2份十二烷基苯磺酸钠加入PVC悬浮液中，向反应器通入氯气与二氧化硫反应温度下的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.5~1.5，控制反应温度85~90℃，反应时间1~3小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH为6.8~7.0，然后将物料脱水干燥，得聚氯乙烯黏胶；
（7）将步骤（6）得到的聚氯乙烯黏胶111~115份、氧化纤维素氯化物14~23份、苯亚磺酸钠0.8~1.1份和氧化锌0.4~0.6份投入混合机中，搅拌均匀得由废旧聚氯乙烯塑料制备的胶黏剂。
进一步的，步骤（7）所述的氧化纤维素氯化物的制备方法为：在反应釜中加入30~40份NaOH质量分数14%溶液再加入约13~14份的微晶纤维素，搅拌呈微黄色浆状液，密置12~24h，再用去离子水稀释洗涤至中性，抽滤，真空干燥12~24h，研磨后得到的白色粉末状物质均匀分散在反应釜中，再向其中加入50~60份蒸馏水，搅拌下加入8~11份高碘酸钠，温度控制在22~24℃，用稀盐酸调节pH在1~4时，温度升到30~35℃后，恒温搅拌3~5min后，滴加11~14份乙二醇继续搅拌反应0.5~1h，得淡黄色浑浊液，布氏过滤，滤饼反复用蒸馏水洗涤至中性，烘干24h，研磨得氧化纤维素，将100~105份的氧化纤维素与10~20份的二甲基甲酰胺一起加入装有搅拌、冷凝装置和温度计的反应釜中，并装上干燥管和尾气吸收装置搅拌加热至65~70℃，小心控制温度缓慢加入2.9~3.5份的氯化亚砜，之后保持在80~85℃继续反应3~4h，得到粘状胶，过滤干燥，再用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氧化纤维素氯化物。
进一步的，所述的防粘结剂为氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物、乙基膦酸二乙酯、海特酸酐组成，重量份数比例为1~2∶3~4∶2~3。
进一步的，所述的引发剂用量为PVC树脂质量的0.01%~1.0%，引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯中的一种或多种，所述的氯气与二氧化硫的通入速率为每立方米聚合体系通入60~300mL/min。
本发明的有益效果：
本发明遵循利用Flory-Huggins原理，采用废旧聚氯乙烯塑料为原料通过共混改性以及热解处理，制得胶黏剂，可以更好的将废旧聚氯乙烯塑料回收再利用，采用部分解聚再聚和的工艺方法，实现的对废旧聚氯乙烯塑料的回收再利用，部分解聚提高了胶黏剂的成型加工性能，通过大分子间的基团反应，提高胶黏剂的粘结性能，聚氯乙烯回收后，因为含有氯元素的缘由，而具备很好的阻燃性能，无需添加额外的阻燃剂，而绿茵酸酐的等助剂的引入不仅提高了胶黏剂的热稳定性，还保证了胶黏剂具备良好的耐老化性能。制备方法简单高效，成本低，回报率高。引入的氧化纤维素氯化物不仅与聚氯乙烯基体有着良好的相容性，还因此提高了胶黏剂的阻燃性能和耐老化性能，而且经过共聚改性的聚氯乙烯由于丙烯酸酯和醋酸乙烯酯的基团的存在具有良好的分散性，可以进一步通过加氯化反应进一步提高胶黏剂的力学强度和耐老化性能，而且氧化锌和苯亚磺酸钠的加入进一步降低了组分间的界面张力，提高能够胶黏剂的力学强度和耐老化性能。避免了以往对废旧聚氯乙烯回收的高温再加工，最大程度的避免了聚氯乙烯因为高温所带来的加工分解性能损失能耗高收益小等一系列问题。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明公开的废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，方法简单，能耗低，降低回收成本，原材料来源广泛，制备方法简单高效，成本低，回报率高，且制备得到的胶黏剂综合性能好，耐候阻燃，成本低。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，具体制备方法包括以下步骤：
（1）清洗，即对废旧聚氯乙烯塑料进行破碎清洗，以清除其中的泥沙等机械杂质及油污；
（2）干燥，即将清洗后的废旧聚氯乙烯塑料中的水分晾干或烘干，含水量为0.3%；
（3）溶解，用有机溶剂132份将干燥后的废旧塑料165份溶解，得废旧塑料溶液，所使用的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氯乙烷、环己酮、丙酮中的一种或多种溶剂；
（4）搅拌稀释，即在步骤（3）废旧塑料溶液中加入稀释剂13份，进行搅拌稀释，所述稀释剂为乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、环已酮、丁酮的其中一种；
（5）共聚改性，即将搅拌稀释后的废旧塑料漆进行过滤，以清除清洗中未清洗干净的机械杂质，制得聚氯乙烯稀释液，在105份聚氯乙烯稀释液中加入过氧化二苯甲酰0.3份、再加入醋酸乙烯酯11份、丙烯酸丁酯9份，85℃搅拌反应2h后加入氯化钙絮沉剂11份，再使用旋蒸仪除去稀释剂和有机溶剂，得聚氯乙烯改性共聚物；
（6）将聚氯乙烯改性共聚物115份、防粘结剂1.4份加入到有去离子水110份的聚四氟乙烯聚合釜中，将0.4份引发剂、0.2份十二烷基苯磺酸钠加入PVC悬浮液中，向反应器通入氯气与二氧化硫反应温度下的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：1.5，控制反应温度90℃，反应时间3小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH为7.0，然后将物料脱水干燥，得聚氯乙烯黏胶；
（7）将步骤（6）得到的聚氯乙烯黏胶115份、氧化纤维素氯化物23份、苯亚磺酸钠1.1份和氧化锌0.6份投入混合机中，搅拌均匀得由废旧聚氯乙烯塑料制备的胶黏剂。
进一步的，步骤（7）所述的氧化纤维素氯化物的制备方法为：在反应釜中加入40份NaOH质量分数14%溶液再加入约14份的微晶纤维素，搅拌呈微黄色浆状液，密置24h，再用去离子水稀释洗涤至中性，抽滤，真空干燥24h，研磨后得到的白色粉末状物质均匀分散在反应釜中，再向其中加入60份蒸馏水，搅拌下加入11份高碘酸钠，温度控制在24℃，用稀盐酸调节pH在4时，温度升到35℃后，恒温搅拌5min后，滴加14份乙二醇继续搅拌反应1h，得淡黄色浑浊液，布氏过滤，滤饼反复用蒸馏水洗涤至中性，烘干24h，研磨得氧化纤维素，将105份的氧化纤维素与20份的二甲基甲酰胺一起加入装有搅拌、冷凝装置和温度计的反应釜中，并装上干燥管和尾气吸收装置搅拌加热至70℃，小心控制温度缓慢加入3.5份的氯化亚砜，之后保持在85℃继续反应4h，得到粘状胶，过滤干燥，再用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氧化纤维素氯化物。
进一步的，所述的防粘结剂为氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物、乙基膦酸二乙酯、海特酸酐组成，重量份数比例为1∶3∶2。
进一步的，所述的引发剂用量为PVC树脂质量的1.0%，引发剂为过氧化二碳酸酯，所述的氯气与二氧化硫的通入速率为每立方米聚合体系通入300mL/min。
实施例2
一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，具体制备方法包括以下步骤：
（1）清洗，即对废旧聚氯乙烯塑料进行破碎清洗，以清除其中的泥沙等机械杂质及油污；
（2）干燥，即将清洗后的废旧聚氯乙烯塑料中的水分晾干或烘干，含水量为0.1%；
（3）溶解，用有机溶剂110份将干燥后的废旧塑料145份溶解，得废旧塑料溶液，所使用的有机溶剂为四氢呋喃；
（4）搅拌稀释，即在步骤（3）废旧塑料溶液中加入稀释剂10份，进行搅拌稀释，所述稀释剂为环已酮；
（5）共聚改性，即将搅拌稀释后的废旧塑料漆进行过滤，以清除清洗中未清洗干净的机械杂质，制得聚氯乙烯稀释液，在100份聚氯乙烯稀释液中加入过氧化二苯甲酰0.1份、再加入醋酸乙烯酯5~11份、丙烯酸丁酯5份，80℃搅拌反应1h后加入氯化钙絮沉剂9份，再使用旋蒸仪除去稀释剂和有机溶剂，得聚氯乙烯改性共聚物；
（6）将聚氯乙烯改性共聚物110份、防粘结剂0.5份加入到有去离子水100份的聚四氟乙烯聚合釜中，将0.2份引发剂、0.1~0.2份十二烷基苯磺酸钠加入PVC悬浮液中，向反应器通入氯气与二氧化硫反应温度下的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.5，控制反应温度85℃，反应时间1小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH为6.8，然后将物料脱水干燥，得聚氯乙烯黏胶；
（7）将步骤（6）得到的聚氯乙烯黏胶111份、氧化纤维素氯化物14份、苯亚磺酸钠0.8份和氧化锌0.4份投入混合机中，搅拌均匀得由废旧聚氯乙烯塑料制备的胶黏剂。
进一步的，步骤（7）所述的氧化纤维素氯化物的制备方法为：在反应釜中加入340份NaOH质量分数14%溶液再加入约14份的微晶纤维素，搅拌呈微黄色浆状液，密置12~24h，再用去离子水稀释洗涤至中性，抽滤，真空干燥24h，研磨后得到的白色粉末状物质均匀分散在反应釜中，再向其中加入50份蒸馏水，搅拌下加入11份高碘酸钠，温度控制在22~24℃，用稀盐酸调节pH在4时，温度升到35℃后，恒温搅拌3~5min后，滴加11~14份乙二醇继续搅拌反应1h，得淡黄色浑浊液，布氏过滤，滤饼反复用蒸馏水洗涤至中性，烘干24h，研磨得氧化纤维素，将105份的氧化纤维素与20份的二甲基甲酰胺一起加入装有搅拌、冷凝装置和温度计的反应釜中，并装上干燥管和尾气吸收装置搅拌加热至70℃，小心控制温度缓慢加入3.5份的氯化亚砜，之后保持在85℃继续反应4h，得到粘状胶，过滤干燥，再用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氧化纤维素氯化物。
进一步的，所述的防粘结剂为氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物、乙基膦酸二乙酯、海特酸酐组成，重量份数比例为2∶3∶3。
进一步的，所述的引发剂用量为PVC树脂质量的1.0%，引发剂为过氧化二苯甲酰，所述的氯气与二氧化硫的通入速率为每立方米聚合体系通入300mL/min。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在步骤（5）中，省去醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，在步骤（7）中，省去氧化纤维素氯化物成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，在步骤（7）中，省去苯亚磺酸钠成分，除此外的方法步骤均相同。
表1实施例和对比例的性能测试对比结果
注：耐介质性，试样耐介质试样以能放入盛放介质的容器为准，要求介质液面盖过试样，试验方法在各密封容器中分别配制10%的盐酸、10%的硫酸、10%的硝酸、10%的氢氧化钠和2%洗衣粉等介质，然后将已粘接24h的试样，分别放入各盛有介质的容器中每组三件，每周观一次试样粘接上的变化情况，有无起粉、起泡、脱落等现象，放置一个月无异常变化为合格；耐低温性：将粘接24h的试样，放入-15℃的冷冻箱中，82h后取出检查括接接头处无开裂、脱落现象为合格；耐湿热性将粘接好的试样放置2h，然后将此试样置于50℃恒温鼓风烘箱内8h，再移至20℃~25℃室温水中浸泡16h为一循环，如此反复6次，其测试其胶接接头剪切强度；剪切强度按试样材料为聚氯乙烯塑料，被粘材料尺寸：长100mm，宽2mm，粘合尺寸为：长25mm，宽25mm，每组试样应不少于5组，粘接前，被粘接部分，必须打磨，清除浮灰、油污，用汽油、丙酮、乙酸乙酯等适宜的溶剂清，试样经处理后，进行两次涂胶，涂胶量少而匀，第一次涂胶后在25~30℃下晾置5min上第二次胶后，迅速粘合，稍加压合，室温放置48h，用量具测量试样搭接面的长度和宽度，精确到0.05mm，把试样对称地夹在上、下夹持器中，夹持处至搭接端的距离为50±1m，开动试验机，在士1m/min内，以稳定速度加载，记录试样剪切存在的最大负荷计算可得剪切强度。
可见本发明公开的工艺方法由废旧聚氯乙烯塑料的制得的胶黏剂具有良好的综合性能，且制备方法简单高效，原料来源广泛。
Claims (4)
1.一种废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：
（1）清洗，即对废旧聚氯乙烯塑料进行破碎清洗，以清除其中的泥沙及油污；
（2）干燥，即将清洗后的废旧聚氯乙烯塑料中的水分晾干或烘干，含水量为0.1~0.3%；
（3）溶解，用有机溶剂110~132份将干燥后的废旧塑料145~165份溶解，得废旧塑料溶液，所使用的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氯乙烷、环己酮、丙酮中的一种或多种溶剂；
（4）搅拌稀释，即在步骤（3）废旧塑料溶液中加入稀释剂10~13份，进行搅拌稀释，所述稀释剂为乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、环已酮、丁酮的其中一种；
（5）共聚改性，即将搅拌稀释后的废旧塑料漆进行过滤，以清除清洗中未清洗干净的机械杂质，制得聚氯乙烯稀释液，在100~105份聚氯乙烯稀释液中加入过氧化二苯甲酰0.1~0.3份、再加入醋酸乙烯酯5~11份、丙烯酸丁酯5~9份，80~85℃搅拌反应1~2h后加入氯化钙絮沉剂9~11份，再使用旋蒸仪除去稀释剂和有机溶剂，得聚氯乙烯改性共聚物；
（6）将聚氯乙烯改性共聚物110~115份、防粘结剂0.5~1.4份加入到有去离子水100~110份的聚四氟乙烯聚合釜中，将0.2~0.4份引发剂、0.1~0.2份十二烷基苯磺酸钠加入PVC悬浮液中，向反应器通入氯气与二氧化硫反应温度下的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.5~1.5，控制反应温度85~90℃，反应时间1~3小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH为6.8~7.0，然后将物料脱水干燥，得聚氯乙烯黏胶；
（7）将步骤（6）得到的聚氯乙烯黏胶111~115份、氧化纤维素氯化物14~23份、苯亚磺酸钠0.8~1.1份和氧化锌0.4~0.6份投入混合机中，搅拌均匀得由废旧聚氯乙烯塑料制备的胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，其特征在于，步骤（7）所述的氧化纤维素氯化物的制备方法为：在反应釜中加入30~40份NaOH质量分数14%溶液再加入13~14份的微晶纤维素，搅拌呈微黄色浆状液，密置12~24h，再用去离子水稀释洗涤至中性，抽滤，真空干燥12~24h，研磨后得到的白色粉末状物质均匀分散在反应釜中，再向其中加入50~60份蒸馏水，搅拌下加入8~11份高碘酸钠，温度控制在22~24℃，用稀盐酸调节pH在1~4时，温度升到30~35℃后，恒温搅拌3~5min后，滴加11~14份乙二醇继续搅拌反应0.5~1h，得淡黄色浑浊液，布氏过滤，滤饼反复用蒸馏水洗涤至中性，烘干24h，研磨得氧化纤维素，将100~105份的氧化纤维素与10~20份的二甲基甲酰胺一起加入装有搅拌、冷凝装置和温度计的反应釜中，并装上干燥管和尾气吸收装置搅拌加热至65~70℃，小心控制温度缓慢加入2.9~3.5份的氯化亚砜，之后保持在80~85℃继续反应3~4h，得到粘状胶，过滤干燥，再用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氧化纤维素氯化物。
3.根据权利要求1所述的废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，其特征在于，所述的防粘结剂为氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物、乙基膦酸二乙酯、海特酸酐组成，重量份数比例为1~2∶3~4∶2~3。
4.根据权利要求1所述的废旧聚氯乙烯塑料制备胶黏剂的工艺方法，其特征在于，所述的引发剂用量为PVC树脂质量的0.01%~1.0%，引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯中的一种或多种，所述的氯气与二氧化硫的通入速率为每立方米聚合体系通入60~300mL/min。
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