CN107441957A - 一种聚乙烯醇‑聚丙烯酸‑纳米纤维素复合膜的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇‑聚丙烯酸‑纳米纤维素复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇‑聚丙烯酸‑纳米纤维素复合膜的制备方法，属于包装膜制备技术领域。以脱脂棉为原料，用硫酸水解后离心透析得到纳米纤维素悬浮液；将纳米纤维素悬浮液和聚乙烯醇溶液混合加热至聚乙烯醇溶解，加入引发剂和丙烯酸单体反应后浇铸铺膜，得到聚乙烯醇‑聚丙烯酸‑纳米纤维素复合膜。本发明利用丙烯酸在聚乙烯醇和纳米纤维素混合体系中原位聚合成聚丙烯酸，可以分散更均匀，更大程度上与聚乙烯醇和纳米纤维素接触，使三者充分交联，提高了复合膜的耐水稳定性，同时提高了复合膜的韧性和热性能；本发明原料廉价易得，对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法，属于包装膜制备技术领域。
背景技术
随着科技的进步和人们生活观念的转变，人们对各种塑料包装材料提出了更高的要求，其中不仅希望功能完善，而且要求无害于人体健康和不破坏生态环境。在我国现有的包装膜中，绝大多数是由聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等塑料加工而成，这些制品质优量轻、加工方便、成本低。但随之带来的废弃塑料却由于不能被自然环境降解而造成环境污染、农作物减产、牲畜死亡等现象。
聚乙烯醇(PVA)是一种安全无毒、可降解的水溶性有机高分子聚合物，同时因其极佳的透明度和光泽度、较好的机械性能和气体阻隔性、耐有机溶剂等性能，在包装领域占有重要地位。但是，PVA分子中含有大量的羟基，导致其耐水稳定性比较差，在湿度较高的条件下拉伸强度会大幅下降，从而限制了PVA的应用，因此必须要对其进行改性。
纳米纤维素(CNC)可由纤维素水解得到，其来源广泛，是一种绿色天然可降解的高分子材料。CNC结晶度高、热性能和机械性能优异，常作为填料增强天然或合成聚合物；其表面含有大量羟基，比表面积大，亲水性高，与PVA具有较好的相容性。聚丙烯酸(PAA)表面有很多羧基，可以作为交联剂与PVA和CNC之间形成稳定的化学键结合，而丙烯酸(AA)在PVA和CNC体系中原位聚合成聚丙烯酸，可以分散更均匀，更大程度上与PVA和CNC接触，使三者充分交联，从而提高PVA的耐水稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法。按照本发明提供的技术方案，所述聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min～600r/min条件下反应1h～2h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将0.1～2份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃～95℃下溶于10～20份去离子水中，降温至60℃以下，加入0.004～0.025份引发剂搅拌升温至60℃～70℃，加入0.01～0.7份丙烯酸单体反应1～3h，然后升温至70℃～80℃继续反应2～4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3～4天，采用流延法制备成膜。
所述步骤(2)中的引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
本发明的优点在于：原料廉价易得，聚乙烯醇和纳米纤维素可生物降解；相对于纯的聚乙烯醇膜，聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的耐水性、韧性与热稳定性明显提升。
附图说明
图1聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜(PVA-PAA-CNC)、聚乙烯醇膜(PVA)、丙烯酸单体(AA)及纳米纤维素(CNC)的红外光谱
图2聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜(PVA-PAA-CNC)断面的扫描电子显微镜照片，其中丙烯酸(AA)的含量分别为a：0％；b：10％；c：20％；d：30％；e：40％；f：70％
图3不同丙烯酸(AA)含量的聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜(PVA-PAA-CNC)的热重曲线
具体实施方法
本发明分两步：
(1)纳米纤维素悬浮液的制备；
(2)聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备。
本发明所述聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的各项性能可采用以下指标进行检测：
(1)结构分析测定：FT-IR分析使用NICOLET NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪，光谱仪分辨率为4cm-1，扫描次数为30。
(2)热稳定性：采用SDTA851e热重分析仪测试改性前后CNC的热稳定性，测试温度范围为室温～550℃，升温速度为10℃/min；
(3)溶胀率：称量薄膜(m1)在25℃的去离子水中浸没24h后取出，擦干表面水分后迅速称量记为m2，溶胀率为(m2-m1)/m1；
(4)保留率：称量薄膜(m1)在25℃的去离子水中浸没24h后于60℃烘箱中烘干，称重记为m3，保留率为m3/m1；
(5)接触角：采用KRUSS-DSA25接触角测量仪测量薄膜的接触角；
(6)断裂伸长率：将试样裁成10mm×60mm的矩形长条，设置标距20mm、拉伸速率5mm/min，记录试样断裂时伸长的长度为l1，则断裂伸长率为(l1/20)×100％。
具体实施方式：
实施例1
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min的条件下反应1h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将1份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃下溶于20份去离子水中，降温至50℃，加入0.004份过硫酸铵搅拌升温至70℃，加入0.1份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃反应4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3天，采用流延法制备成膜。
实施例2
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min的条件下反应1h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将1份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃下溶于20份去离子水中，降温至50℃，加入0.008份过硫酸铵搅拌升温至70℃，加入0.2份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃反应4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3天，采用流延法制备成膜。
实施例3
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min的条件下反应1h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将1份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃下溶于20份去离子水中，降温至50℃，加入0.011份过硫酸铵搅拌升温至70℃，加入0.3份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃反应4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3天，采用流延法制备成膜。
实施例4
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min的条件下反应1h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将1份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃下溶于20份去离子水中，降温至50℃，加入0.15份过硫酸铵搅拌升温至70℃，加入0.4份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃反应4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3天，采用流延法制备成膜。
实施例5
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min的条件下反应1h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将1份步骤(1)中制备的纳米纤维素与1份聚乙烯醇混合，在90℃下溶于20份去离子水中，降温至50℃，加入0.025份过硫酸铵搅拌升温至70℃，加入0.7份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃反应4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3天，采用流延法制备成膜。
本发明实施例中制备的聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜测试的主要性能指标如下：

Claims (4)

1.一种聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤(配方比例按重量份数计)：
(1)取1份脱脂棉与20份质量分数为64％的浓硫酸混合，在水浴温度45℃、机械搅拌400r/min～600r/min条件下反应1h～2h，产物加去离子水并离心、透析得到中和的纳米纤维素悬浮液；
(2)将0.1～2份步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液与1份聚乙烯醇混合，在90℃～95℃下溶于10～20份去离子水中，降温至60℃以下，加入0.004～0.025份引发剂搅拌升温至60℃～70℃，加入0.01～0.7份丙烯酸单体反应1～3h，然后升温至70℃～80℃继续反应2～4h。反应结束后将混合液置于流动的去离子水中透析3～4天，采用流延法制备成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜中的聚丙烯酸由丙烯酸单体原位聚合而成。
3.根据权利要求书1所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述方法制备的聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜。
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