CN109306080A - 一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法。属于可生物降解塑料领域。该方法首先用含有不饱和双键的酸酐对可生物降解的聚乙烯醇纤维进行改性，然后将改性后的聚乙烯醇纤维与天然淀粉、光引发剂及增塑剂共混，通过双螺杆挤出机制备出母粒，再经过注塑机可得到塑料制品，最后，对样品进行紫外光交联改性，从而得到高性能的淀粉塑料。该方法解决了热塑性淀粉塑料力学及耐水性能差的问题，且工艺简单，材料整体保持良好的生物降解性能，绿色环保，具有广阔的应用前景。

Description

一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法
技术领域
本发明属于生物降解塑料领域，涉及一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法。
背景技术
通用塑料(如聚乙烯，聚丙烯等)难降解产生的白色污染是当前迫切需要解决的问题，研究与开发新型可生物降解塑料是塑料行业发展的一个重要方向。淀粉由于其来源广、可再生、成本低和可完全降解的特点，已广泛用于制备淀粉塑料。然而，天然淀粉结构中大量存在的羟基使现有淀粉塑料具有耐水性和力学性能差的缺点，还会影响其加工性能、热稳定性和耐老化性等。目前，通过对淀粉进行化学改性，添加增强组分或与其它聚合物进行共混的方法可以有效改善其缺点，扩大应用领域。
聚乙烯醇纤维(PVAF)不仅可生物降解，且具有较好的抗拉强度、弹性模量及分散性能，我们首次提出将聚乙烯醇纤维作为增强体制备热塑性淀粉塑料(《塑料工业》，2013，9，110-113)。此外，光交联改性也已用于改善热塑性淀粉的力学、耐水及老化性能等方面(《塑料工业》，2018，1，1-5)。然而，将具有紫外活性的含不饱和双键的酸酐改性的聚乙烯醇纤维用于制备淀粉塑料，并对塑料制品进行紫外光交联的制备方法还未见报道。
本发明公开了一种使用光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法。属于可生物降解塑料领域。该方法以光活性的聚乙烯醇纤维为桥梁，将纤维增强与紫外交联增强两种方法有机结合于一体，解决了热塑性淀粉塑料力学及耐水性能差的问题，所制备的淀粉塑料具有较好的力学及耐水性能，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度及表面接触角分别可达到：10.37MPa、52.41％、9.7MPa和89.7KJ/m2和89.1°。
发明内容
本发明所述的一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，首先用含有不饱和双键的酸酐对可生物降解的聚乙烯醇纤维进行改性，然后将改性后的聚乙烯醇纤维与天然淀粉、光引发剂及增塑剂共混，通过双螺杆挤出机制备出母粒，再经过注塑机可得到塑料制品，最后，对样品进行紫外光交联改性，从而得到高性能的淀粉塑料。
1、本发明所述的一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于淀粉塑料的制备采用如下技术方案：
1)光活性聚乙烯醇纤维的制备
采用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，使聚乙烯醇纤维与酸酐发生酯化反应，将具有光活性的双键接枝到聚乙烯醇纤维分子上，得到光活性聚乙烯醇纤维，反应方程式如下(以马来酸酐为例)：
步骤：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份的含有不饱和双键的酸酐，以及0.1～0.3份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；
2)含光活性聚乙烯醇纤维的热塑性淀粉的光交联反应
光活性聚乙烯醇纤维分子链上的双键在光引发剂和紫外光照射作用下断裂形成自由基，同时淀粉分子中游离羟基上氢原子被夺取从而产生自由基，光活性聚乙烯醇纤维分子上的自由基与淀粉分子上的自由基发生交联反应，反应方程如下(以马来酸酐为例)：
步骤：
将自由基型光引发剂按质量百分比为(0.5％～2.5％)分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为(0.5％～2.0％)与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，温度为100～120℃，转速为130～160r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，温度为115～135℃，将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照10～25min。
2、一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于该方法具有如下显著的优点：
1)光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料拉伸强度提高显著。
不加聚乙烯醇纤维(PVAF)的热塑性淀粉的力学性能为：拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为20％；当PVAF添加量为1.5％时，力学性能为：拉伸强度为3.8MPa，断裂伸长率为158％；当光活性PVAF添加量为1.5％时，最佳的力学性能为：拉伸强度为10.37MPa，断裂伸长率为52.41％。可见，光活性聚乙烯醇纤维增强的热塑性淀粉塑料与非光活性的PVAF增强和不加PVAF的热塑性淀粉相比，拉伸强度分别提高4.7和2.7倍。
2)光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料耐水性能(表面接触角)提高明显。
不加聚乙烯醇纤维(PVAF)的热塑性淀粉的表面接触角为44°；当PVAF添加量为1.5％时，表面接触角为55.2°；当光活性PVAF添加量为1.5％时，表面接触角为89.1°。可见，光活性聚乙烯醇纤维增强的热塑性淀粉塑料与非光活性的PVAF增强和不加PVAF的热塑性淀粉相比，拉伸强度分别提高1.2和2.0倍。
3)本发明中使用的淀粉为天然可再生材料，聚乙烯醇纤维为合成可降解材料，都属于环境友好型和绿色环保材料，在包装材料、一次性餐具和农用地膜等领域都有广阔的市场前景。
4)本发明制备光活性聚乙烯醇纤维增强的淀粉塑料具有良好的生物降解性能。
5)制备工艺简单。
3、本发明所述的一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于所用酸酐是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和甲基丙烯酸酐中的任一种或多种。
4、本发明所述的一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于所用光引发剂是安息香甲醚，二苯甲酮，二烷氧基苯乙酮，氯化苯乙酮衍生物，烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物，中氯代硫杂蒽酮(CTX)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)和酰基膦氧化物类自由基型光引发剂中的任一种或多种。
具体实施方式
实施例1：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份的马来酸酐，以及0.1份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；将自由基型光引发剂二苯甲酮按质量百分比为0.5％分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为0.5％与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110℃，转速为140r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，各区温度分别为135、135、125、125、120℃；将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照15min。
实施例2：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份衣康酸酐，以及0.1份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；将自由基型光引发剂安息香甲醚按质量百分比为1.0％分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为1.0％与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110℃，转速为150r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，各区温度分别为135、135、125、125、120℃；将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照15min。
实施例3：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份柠康酸酐，以及0.2份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；将自由基型光引发剂二烷氧基苯乙酮按质量百分比为1.5％分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为1.5％与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110℃，转速为155r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，各区温度分别为135、135、125、125、120℃；将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照15min。
实施例4：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份甲基丙烯酸酐，以及0.2份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；将自由基型光引发剂中氯代硫杂蒽酮(CTX)按质量百分比为2.0％分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为1.5％与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110℃，转速为155r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，各区温度分别为135、135、125、125、120℃；将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照20min。
实施例5：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份的聚乙烯醇纤维与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份甲基丙烯酸酐，以及0.3份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；将自由基型光引发剂酰基膦氧化物按质量百分比为2.5％分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为2.0％与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110℃，转速为160r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，各区温度分别为135、135、125、125、120℃；将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照25min。

Claims (6)

1.一种光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于：光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料可以是按照下列步骤获得的：
①将5份的聚乙烯醇纤维(PVAF)与100份的乙酸乙酯混合，再加入1份的含有不饱和双键的酸酐，以及0.1～0.3份的催化剂4-二甲氨基吡啶，置于80℃的恒温水浴锅中，恒温搅拌3～4h，将反应后的纤维反复用乙醇、去离子水清洗，直至纤维无乙酸乙酯的香味，最后放入真空烘箱(50℃)烘干，制得光活性聚乙烯醇纤维；
②将自由基型光引发剂按质量百分比为(0.5％～2.5％)分散于150份甘油中，然后将干燥过的光活性聚乙烯醇纤维按质量百分比为(0.5％～2.0％)与450份淀粉和甘油(含光引发剂)快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，温度为100～120℃，转速为130～160r/min，挤出后冷却造粒，再用注塑机注塑成一定形状的制品，温度为115～135℃；
③将所得制品置于波长为200～400nm的紫外交联仪中光照10～25min。
2.根据权利要求1所述的光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所用酸酐是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和甲基丙烯酸酐中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光活性聚乙烯醇纤维的改性方法，其特征在于：所用催化剂4-二甲氨基吡啶的用量为聚乙烯醇纤维的0.02～0.06倍。
4.根据权利要求1所述的光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于：
所用光引发剂是安息香甲醚，二苯甲酮，二烷氧基苯乙酮，氯化苯乙酮衍生物，烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物，中氯代硫杂蒽酮(CTX)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)和酰基膦氧化物类自由基型光引发剂中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于：挤出造粒的温度为100～120℃，转速为130～160r/min，注塑温度为115～135℃。
6.根据权利要求1所述的光活性聚乙烯醇纤维增强淀粉塑料的制备方法，其特征在于：紫外光照射时间为10～25min。
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