CN109232956A - 一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的方法。属于可生物降解塑料领域。该方法分两步：首先将淀粉、光引发剂和增塑剂共混制备热塑性淀粉塑料；其次，将光引发剂溶液涂于热塑性淀粉塑料表面。再进行紫外光交联反应。该方法将材料表面和内部协同紫外交联的模式有机结合于一体，解决了热塑性淀粉塑料力学及耐水性能差的问题，所制备的淀粉塑料具有较好的力学及耐水性能，在包装材料、一次性餐具和农用地膜等领域都有着广阔的市场前景。

Description

一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的方法
技术领域
本发明属于生物降解塑料领域，涉及一种紫外交联热塑性淀粉塑料的制备方法。
背景技术
淀粉具有来源广泛、可再生以及成本低等优点，是一类非常具有发展前景的天然可降解材料。天然淀粉分子之间以氢键相互缔合，在添加增塑剂后利用挤出机经高温、高压将淀粉挤出，将淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用力而解体，最终形成淀粉高分子的无序化连续相，分子间作用力减小，从而表现出热塑性和流动性，使其具有热塑性加工性能。
由于热塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)存在大量羟基，因此在存在力学性能、耐水性能等方面存在缺陷，目前改善的方法有：将无机纳米离子、无机矿物及有机纤维作为增强填料与淀粉共混；将淀粉大分子中的羟基进行取代、酯化、乙酰化，或者对淀粉进行交联改性。交联改性是对淀粉进行化学改性的重要方法之一。交联反应，是指多元官能团化合物与淀粉分子上的羟基发生反应，使两个或两个以上的淀粉分子交联在一起，最终分子链之间形成新的化学键，使之成为网状结构高分子的化学反应。目前对淀粉交联改性的主要方法分为化学交联及光交联两种重要形式。
光交联是对淀粉进行交联改性的重要手段之一，可显著改善热塑性淀粉塑料的力学、耐水、老化及加工等性能(《塑料工业》，2018，1，1-5)。根据光交联反应发生的位置的不同，当前主要有两大类：其一，将光引发剂溶液涂于材料表面，在表面发生交联反应(《中国塑料》，2018，(05)：62-66)；其二，将光引发剂直接与淀粉和增塑剂混合后制成薄膜，在材料内部(本体)发生交联反应(2013，65(3-4)：304-311)。这两种方法都能使力学和耐水性能有所提高，但并非最优。目前，将这两种紫外交联模式结合起来用于制备热塑性淀粉塑料还未见报道。
本发明公开了一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的方法。属于可生物降解塑料领域。该方法通过将光引发剂分别引入材料内部和表面，诱导紫外交联反应的发生，将材料表面和内部协同紫外交联的模式有机结合于一体，解决了热塑性淀粉塑料力学及耐水性能差的问题，所制备的淀粉塑料具有较好的力学及耐水性能，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度及表面接触角能满足包装材料、一次性餐具等领域的需要，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，采用如下技术方案：
本发明首先将淀粉、光引发剂和增塑剂共混制备热塑性淀粉塑料；其次，将光引发剂溶液涂于热塑性淀粉塑料表面。然后在紫外光辐射下进行光交联改性，从而得到表面与本体协同紫外交联的热塑性淀粉塑料。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：
1)含光引发剂的热塑性淀粉塑料的制备
先将自由基型光引发剂按重量百分比(0.5～2％)分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为100～120℃，转速为130～160r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的热塑性淀粉塑料，各区温度设置为115～135℃。
所用光引发剂是二苯甲酮，安息香甲醚，二烷氧基苯乙酮，氯化苯乙酮衍生物，烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物，中氯代硫杂蒽酮(CTX)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)和酰基膦氧化物类自由基型光引发剂中的任一种或多种。
2)表面涂覆光引发剂的溶液
将2～5份自由基型光引发剂加入50～100份的有机溶剂中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将所得溶液涂覆于上述热塑性淀粉塑料表面。
所用有机溶剂是乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的任一种或多种。
3)光交联反应
将前两步制备的热塑性淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照5～30min，光引发剂在紫外光照射下夺取材料表面和内部的淀粉大分子中游离羟基上的氢原子，使淀粉分子产生自由基，自由基之间相互发生交联反应，其反应机理(以二苯甲酮光引发剂为例)如下：
St-O·+St-O·→St-O-St
本发明优点在于：
1)本发明中使用的淀粉是天然可再生材料，绿色环保。
2)本发明中制备的淀粉塑料具有良好的生物降解性能。
3)本发明制备的表面与本体紫外交联热塑性淀粉塑料的性能优越。
4)改性路线及制备工艺简单。
具体实施方式
实施例1：一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
先将自由基型光引发剂二苯甲酮按重量百分比0.5％分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为105、110、116、110℃，转速为130r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的淀粉塑料，各区温度设置为135、135、125、125、120℃。另将2份的二苯甲酮加入50份的乙醇中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将所得溶液涂覆于上述热塑性淀粉塑料表面。将前两步制备的淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照5min，得到紫外交联热塑性淀粉塑料。
实施例2：一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
先将自由基型光引发剂安息香甲醚按重量百分比1％分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为105、110、116、110℃，转速为140r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的淀粉塑料，各区温度设置为135、135、125、125、120℃。另将3份安息香甲醚加入70份的乙酸乙酯中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将其涂覆于上述热塑性淀粉塑料表面。将前两步制备的淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照15min，得到紫外交联热塑性淀粉塑料。
实施例3：一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
先将自由基型光引发剂二烷氧基苯乙酮按重量百分比1.5％分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为105、110、116、110℃，转速为150r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的热塑性淀粉塑料，各区温度设置为135、135、125、125、120℃。另将4份二烷氧基苯乙酮加入85份的三氯甲烷中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将所得溶液涂覆于上述淀粉塑料表面。将前两步制备的热塑性淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照25min，得到紫外交联热塑性淀粉塑料。
实施例4：一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
先将自由基型光引发剂异丙基硫杂蒽酮按重量百分比2％分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为105、110、116、110℃，转速为160r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的淀粉塑料，各区温度设置为135、135、125、125、120℃。另将5份自由基型光引发剂加入100份的乙二醇单甲醚中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将所得溶液涂覆于上述淀粉塑料表面。将前两步制备的热塑性淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照30min，得到紫外交联热塑性淀粉塑料。

Claims (6)

1.一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：本体紫外交联热塑性淀粉塑料材料可以是按照下列步骤获得的：
先将自由基型光引发剂按重量百分比(0.5～2％)分散于150份的甘油中，然后与450份淀粉快速搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度设置为100～120℃，转速为130～160r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成一定形状的热塑性淀粉塑料，各区温度设置为115～135℃；另将2～5份自由基型光引发剂加入50～100份的有机溶剂中，搅拌均匀，充分溶解后得到溶液，将所得溶液涂覆于上述热塑性淀粉塑料表面；将前两步制备的淀粉塑料在200～400nm的紫外交联仪中光照5～30min，得到紫外交联热塑性淀粉塑料。
2.根据权利要求1所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所用光引发剂是二苯甲酮，安息香甲醚，二烷氧基苯乙酮，氯化苯乙酮衍生物，烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物，中氯代硫杂蒽酮(CTX)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)和酰基膦氧化物类自由基型光引发剂中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：所用有机溶剂是乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：光引发剂先共混于热塑性淀粉塑料内部，再溶于有机溶剂后涂覆于表面。
5.根据权利要求1所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：挤出造粒的温度为100～120℃，转速为130～160r/min；注塑温度为115～135℃。
6.根据权利要求1所述的一种表面与本体协同紫外交联淀粉塑料的制备方法，其特征在于：紫外光照射时间为5～30min。
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