CN110054872B - 一种pet/pe共混合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，公开了一种PET/PE共混合金及其制备方法和应用，以PET回收料、PE回收料和扩链剂为原料，通过在挤出机的料筒上开设一些通光口，并在通光口上方安装紫外灯；PET回收料、PE回收料和扩链剂在挤出机的喂料口加入，经过挤出机的熔融和混合后，在通光口处用紫外灯进行辐照，最后经挤出机口模挤出并进行冷却造粒，得到成品粒料；不仅实现了一定程度的扩链，从而赋予合金材料高的熔融黏度和高的熔体强度，同时利用自由基反应在PET和PE的界面形成化学键，从而提高PET和PE间的相容性，获得综合性能优异的PET/PE共混合金。

Description

一种PET/PE共混合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种PET/PE共混合金及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种饱和聚酯热塑性工程塑料，由于具有高耐热性、高透明性和高气体阻隔性等优异特性，PET常被用作纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶及各种包装容器等。然而，PET的分子结构为线型结构且相对分子质量低，故其熔体强度低；而且其在二次加工过程中极易发生热降解和水解，从而导致其分子量进一步下降。这些因素将阻碍其高值化回收再利用，因此需要对回收PET瓶片进行改性，使其达到加工时所需要的黏度，从而拓展回收PET的应用领域。

聚乙烯(PE)由于价格低廉和性能优异，是目前使用量最大的通用塑料品种之一。PE无臭，无毒，具有良好的韧性、流变性能、加工性能和耐水性等性能，但也存在力学程度、耐热性差等问题。此外，PE在社会生活各个领域的广泛应用，其回收再利用问题成为业界关注的一个焦点问题。

PET和PE共混改性可以充分利用PET和PE各自的优点，但PET是极性聚合物，PE是非极性聚合物，两者共混时相容性差。因此，要制备综合性能优异的PET/PE共混合金必须解决二者相容性差的问题。

目前，人们主要通过添加相容剂的方法来提高PET/PE共混合金中两相的相容性。中国专利CN103709675A公开了一种相容性好、冲击强度高和综合性能优异的PET/PE共混合金材料及其制备方法。该专利中选用的增容剂是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)和聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)等。中国专利CN107418164A公开了一种利用马来酸酐接枝物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物制备了均相PET/PE片材的方法。以上的专利，是基于利用充当相容剂的接枝物与PET端基官能团发生缩聚反应引入中间层的机理来实现提高了PET和PE间的相容性。虽然用相容剂制备的合金可以得到力学性能优良的合金材料，但是其二次加工过程中热分解率和水解率却偏高，导致二次加工性能欠佳。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种PET/PE共混合金，该合金材料相容性好，综合性能优异，二次加工性能优异。

本发明的另一目的在于提供上述PET/PE共混合金的制备方法，该制备过程简单，有效解决了合金材料二次加工过程中的热降解和水解问题。

本发明的再一目的在于提供上述PET/PE共混合金的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种PET/PE共混合金，以质量份数计，由包含以下组分的原料制备：

PET回收料 70～90份；

PE回收料 10～30份；

扩链剂 0.25～3份；

所述扩链剂为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的复配产物。

所述扩链剂既能与PET的端基发生反应，又能与PE发生反应，从而在PET/PE的界面形成强的化学键合作用，提高两相间的相容性。

优选的，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的复配产物。

优选的，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按照1：1～8的质量比复配产物；更优选的为GMA：TMPTA按照1：4的质量比复配产物。

GMA是唯一一种既带环氧基团和双键的小分子化合物，通过GMA与PET反生反应，从而在PET的分子链上引入双键，再通过与带有三个双键的TMPTA发生自由基反应，生成体型结构或交联。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复配产物作为扩链剂，用量少，自由基反应效率高。

优选的，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯按照1：1～8的质量比复配产物；更优选的为GMA：2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯按照1:6的质量比复配产物。

优选的，所述PET回收料的的特性黏度为0.4～0.7dl/g，熔点为240℃～260℃，所述的PET回收料形态为粒状或者片状。

优选的，所述PE回收料为回收的HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和mPE(茂金属聚乙烯)中的一种或两种以上。

所述PET/PE共混合金的制备方法，包括如下步骤：将PET回收料、PE回收料和扩链剂加入到挤出机中，进行熔融共混挤出，原料在挤出机的熔融段和/或均化段接收紫外光照射，最后冷却造粒，即制备的到所述的PET/PE共混合金。

优选的，PET回收料、PE回收料和扩链剂在加入到挤出机之前进行预混合。

优选的，所述PET回收料根据需要进行预烘干处理，烘干的温度为120～150℃，烘干的时间为12～24h。

预烘干处理是因为PET回收料在储存过程中容易吸潮，烘干处理可以除去过量的水分，从而降低PET的水解率。

优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，长径比优选为40：1。

双螺杆的长径比的选择，既能保证各种物料的均匀混合，又能使得物料不会过度热降解。

优选的，所述双螺杆挤出机的工作参数为：加料段180～230℃，熔融段260～270℃，均化段所有控温段的温度均为270℃。

挤出机的温度设定既能保证扩链剂不太容易受热挥发，又能减少物料架桥，保证挤出机正常运作。

优选的，所述双螺杆挤出机的主机转速为50～150rpm。

优选的，所述双螺杆挤出机的喂料转速为2～9rpm，更有选的为5rpm。

双螺杆挤出机主机和喂料转速的设定范围是保证PET的热机械剪切降解较小，同时保证物料足够薄能够接收足够长的紫外光辐照时间。

优选的，所述紫外光照射具体为：紫外光光源为高压汞灯，功率为0.5～3kW。

高压汞灯的该功率范围既可诱导引发自由基反应的发生，又不会使得PET和PE过度降解。

所述一种PET/PE共混合金在制备日常生活用品、仪器仪表和工业零部件中的应用。

本发明的反应机理：

本发明采用一种二/多官能度活性单体或多种二/多官能度活性单体复配的扩链剂和紫外光辐照引发自由基反应的方式在短时间内实现PET分子扩链增黏和PET/PE共混合金的反应性增容。本发明的扩链增黏和反应增容机理是利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与PET端羧基或端羟基发生反应，从而在PET分子链上引入不饱和双键，和/或配合其它双/多不饱和官能团的活性单体，在紫外光辐照的条件下，通过自由基反应与PE发生反应。

本发明使用的扩链剂，一方面可以抑制PET在二次加工过程中的热降解及水解，并实现一定程度的扩链，从而赋予合金材料高的熔融黏度和高的熔体强度，另一方面可以利用扩链剂在PET和PE的界面形成化学作用，从而提高PET和PE间的相容性，获得综合性能优异的PET/PE共混合金。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明制备一种PET/PE共混合金，在其二次加工过程中，GMA可以迅速消耗PET的端羧基，抑制羧基对PET水解过程的催化作用，从而降低其水解速率。此外，TMPTA能够迅速消耗PET热降解过程中产生的自由基，从而降低其热降解速率。

(2)本发明反应时间短，反应效率高，设备简单，产量大。

(3)本发明的适用范围大，对材料的要求低，能够应用在不同来源的材料的加工过程。

附图说明

图1为本发明实施例所用的挤出机的装置结构示意图，其中1-机座，2-机筒，3-料斗，4-通光口，5-紫外光灯，6-机头。

图2为实施例1～6制备的PET/PE共混合金的熔融流动速率随扩链剂加入份数的变化曲线图。

图3为实施例1～6制备的PET/PE共混合金的冲击强度随扩链剂加入份数的变化曲线图。

图4为实施例9制备的PET/PE共混合金的SEM图。

图5为实施例7～11制备的PET/PE共混合金的冲击强度随PE加入量的变化曲线图。

图6为实施例7～11制备的PET/PE共混合金的拉伸强度随PE加入量变化曲线图。

图7为实施例12～15制备的PET/PE共混合金的冲击强度随GMA和TMPTA配比的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，显然，下述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，基于本发明的实施例并不限于此。

实施例所用的挤出机为双螺杆挤出机经过结构改进所得的装置，其包括双螺杆挤出机本体，其结构示意图如图1所示，在所述双螺杆挤出机本体的熔融段和/或均化段上方开设有通光口4，所述通光口4上方对应位置设置有紫外灯5；所述紫外灯5设置于所述通光口上方5～30cm处；所述双螺杆挤出机本体包括机座1、固定安装于所述机座1上的机筒2，所述机筒2左侧上方连通有料斗3，所述机筒2的右侧为机头6。所述双螺杆挤出机本体的结构为现有技术，本领域普通技术人员应当普遍得知，在此不做赘述。

实施例和对比例所用PET为回收的PET瓶片，购于葛洲坝淮安再生材料有限公司，所述PE材料为回收的的PE材料，同样购于葛洲坝淮安再生材料有限公司。所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速(螺杆转速)100rpm，喂料转速5rpm。

实施例1～10

一种PET/PE共混合金，以质量份数计，实施例1～10的组分配比如表1所述，组分中的扩链剂为GMA和TMPTA按照1:4的质量比复配而成的产物。

表1实施例1-10组分配比表

	PET瓶片(份数)	PE材料(份数)	扩链剂(份数)
				实施例1	90	10	0.25
实施例2	90	10	0.5
				实施例3	90	10	0.75
实施例4	90	10	1.0
				实施例5	90	10	1.25
实施例6	90	10	1.5
				实施例7	88	12	1.0
实施例8	85	15	1.0
				实施例9	80	20	1.0
实施例10	75	25	1.0
				实施例11	70	30	1.0

实施例1～11制备的PET/PE共混合金，制备方法如下：

(1)将回收PET瓶片放入烘箱中进行烘干处理，干燥温度为135℃，干燥时间为24小时；

(2)设置好挤出机的温度；温度设置为：1区180℃，2区230℃，3区260℃，4区260℃，5区260℃，6区270℃，7区270℃，8区265℃，其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段，将步骤(1)中的PET瓶片、PE才材料以及扩链剂经高速混合机预混合后加入到挤出机料斗中；

(3)功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，通光口设置于熔融段上方，开启紫外灯；

(4)待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，冷却造粒，得到所述PET/PE共混合金。

实施例1～11制得的PET/PE共混合金的熔融指数及力学性能如表2所示，其中熔融指数按照GB/T 3682-2000经熔融指数仪测定，拉伸强度按照GB/T16421-1996经台式电子万能材料试验机测定，冲击强度按照GB/T 1843-2008经摆锤冲击试验机测定。

表2实施例1～11制得的PET/PE共混合金的熔融指数及力学性能

实施例1～11中的PET/PE共混合金的增容机理反应式如下所示：

在PET/PE共混合金的挤出过程中，GMA迅速与PET分子链上的端羧基发生反应，在PET分子链上引入不饱和的双键，然后在紫外灯的辐照下，PET分子链上的双键与TMPTA上的双键发生反应，TMPTA上的剩余双键再与PE分子链发生反应，生成复杂的体型结构，从而提高两相间的相容性。

实施例12～16

一种PET/PE共混合金，以质量份数计，实施例12～16的组分配比如表3所述，组分中的扩链剂分别为GMA和TMPTA按照1:1(对应实施例12)、1:2(对应实施例13)、1:4(对应实施例14)、1:6(对应实施例15)、1:8(对应实施例16)的质量比复配而成的产物。

表3实施例12～16组分配比表

	PET瓶片(份数)	PE材料(份数)	扩链剂(份数)
				实施例12	90	10	1.0
实施例13	90	10	1.0
				实施例14	90	10	1.0
实施例15	90	10	1.0
				实施例16	90	10	1.0

实施例12～16制备的PET/PE共混合金，制备方法和实施例1～11方法相同，此处不再赘述。

实施例12～16制得的PET/PE共混合金的熔融指数及力学性能如表4所示。

表4实施例12～16制的PET/PE共混合金的熔融指数及力学性能

对比例1

对比例1的组分配比为：以质量份数计，90份PET瓶片，10份PE和1.5份扩链剂，所述扩链剂为市售GMA接枝POE相容剂(生产商为苏州亚赛塑化有限公司)。其制备方法如下：

(1)将回收PET瓶片、PE材料和GMA接枝POE相容剂通过高速混合机，在室温下，在195r/min的转速下，搅拌混合5min，得到混合料；

(2)将步骤(1)所得混合料加入到双螺杆挤出机料斗中，其中机筒温度分别为185℃、215℃、245℃、265℃、265℃，机头温度为260℃。

(3)待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，冷却造粒，得到PET/PE共混合金。

经熔融指数仪，台式电子万能材料试验机和摆锤冲击试验机检测，对比例1制备的到的PET/PE共混合金的熔融流动速率为8.3g/10min，拉伸强度为58.34MPa，冲击强度为6.50kJ/m^-2。

对比例2

对比例2的组分配比同实施例6相同，不同的是将扩链剂替换为市售GMA接枝POE相容剂(生产商为苏州亚赛塑化有限公司)。该实施例的制备方法和实施例6一样。

经检测，对比例2制备的到的PET/PE共混合金的熔融流动速率为13.32g/10min，拉伸强度为49.86MPa,冲击强度为4.59kJ/m^-2。

对比例3

对比例3的组分配比和制备步骤同实施例6相同，不同的是没有了紫外光的照射。

经检测，对比例3制备的到的PET/PE共混合金的熔融流动速率为9.49g/10min，拉伸强度为56.39MPa,冲击强度为5.80kJ/m^-2。

通过对比实施例6和对比例1～3，可知：实施例6的拉伸强度和冲击强度均优于对比例1～3，故实施例6的力学性能优于对比例1～3；此外，实施例6的熔融指数小于对比例1～3，故实施例6的二次加工性能也优于对比例1～3。这是因为扩链剂中的GMA可以迅速消耗PET的端羧基，抑制羧基对PET水解过程的催化作用，且TMPTA能够迅速消耗PET热降解和光降解过程中产生的自由基，从而抑制其水解和热降解速率，保证了PET的分子量，所以实施例6的力学性能和二次加工的性能均比较好。

图2为实施例1～6制备的PET/PE共混合金的熔融流动速率随扩链剂加入份数的变化曲线图，从图中可以得出：随着扩链剂的用量的增大，PET/PE共混合金的熔体流动速率不断减小，这说明PET/PE共混合金的分子量增大，分子缠结增大。

图3为实施例1～6制备的PET/PE共混合金的冲击强度随扩链剂加入份数的变化曲线图，从图中可以得出：随着扩链剂用量的增大，PET/PE共混合金的冲击强度也随之增大，但当扩链剂的用量超过1份之后，PET/PE共混合金的冲击强度增大不明显，故扩链剂的最佳加入量为1份。

图4为实施例9制备PET/PE共混合金的SEM图，从图中可以看出：加入扩链剂后，PET基体中PE颗粒的粒径减小，分散得更均匀，且在PE颗粒和PET基体的界面处存在过渡相，这直观地说明了PET和PE间的相容性得到显著的改善。

图5为实施例7～11制备的PET/PE共混合金的冲击强度随PE加入量的变化曲线图，从图中可以得出：随着PE的加入量的增大，PET/PE共混合金的冲击强度得到显著改善，这是因为在PET体系中引入柔软的PE分子量，在冲击过程中能够通过PE链的形变充分吸收外界能量，从而提高其冲击强度。

图6为实施例7～11制备的PET/PE共混合金的拉伸强度随PE加入量变化曲线图，从图中可以得出：随着PE的加入量增大，PET/PE共混合金的拉伸强度随之下降，这是因为PE分子链比较柔软，所以PET/PE共混合金的拉伸强度会下降。

图7为实施例12～16制备的PET/PE共混合金的冲击强度随GMA和TMPTA配比的变化曲线，从图中可以得出：随着GMA:TMPTA比例的增大，PET/PE共混合金的冲击强度先增大后减小，这是因为当TMPTA过多时，在紫外线辐照下，TMPTA会产生过量的自由基，反而促进了PET和PE链的降解。故GMA:TMPTA的最佳比例为1:4。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种PET/PE共混合金，其特征在于，以质量份数计，由包含以下组分的原料制备：

PET回收料 70～90份；

PE回收料 10～30份；

扩链剂 0.25～3份；

所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照1：1～8的质量比复配产物；

所述PET回收料的特性黏度为0.4～0.7dl/g，熔点为240℃～260℃；

所述PE回收料为回收的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述一种PET/PE共混合金，其特征在于，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照1：4的质量比复配产物。

3.权利要求1～2任一项所述PET/PE共混合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PET回收料、PE回收料和扩链剂加入到挤出机中，进行熔融共混挤出，原料在挤出机的熔融段和/或均化段接收紫外光照射，最后冷却造粒，即制备的到所述的PET/PE共混合金。

4.根据权利要求3所述PET/PE共混合金的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，长径比为40：1；所述紫外光照射的方式为：紫外光光源为高压汞灯，功率为0.5～3kW。

5.根据权利要求4所述PET/PE共混合金的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工作参数为：加料段180～230℃，熔融段260～270℃，均化段所有控温段的温度均为270℃，主机转速为50～150rpm，喂料转速为2～9rpm。

6.根据权利要求3所述PET/PE共混合金的制备方法，其特征在于，PET回收料、PE回收料和扩链剂在加入到挤出机之前进行预混合；所述PET回收料根据需要进行预烘干处理。

7.权利要求1～2任一项所述一种PET/PE共混合金在制备日常生活用品、仪器仪表和工业零部件中的应用。

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