WO2001083610A1 - Procede pour preparer un materiau a base d'amidon, ainsi que le materiau ainsi prepare - Google Patents

Procede pour preparer un materiau a base d'amidon, ainsi que le materiau ainsi prepare Download PDF

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WO2001083610A1
WO2001083610A1 PCT/FR2001/001335 FR0101335W WO0183610A1 WO 2001083610 A1 WO2001083610 A1 WO 2001083610A1 FR 0101335 W FR0101335 W FR 0101335W WO 0183610 A1 WO0183610 A1 WO 0183610A1
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starch
mixture
plasticizer
weight
photoactivator
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PCT/FR2001/001335
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Jérôme DELVILLE
Christophe Bliard
Catherine Joly
Patrice Dole
Original Assignee
Universite De Reims Champagne Ardenne
Europol'agro
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a new starch-based material as well as to a material thus prepared.
  • the document JP-06157603-A describes a process in which starch is grafted with compounds having an unsaturation conjugated with a phenyl group capable of being photochemically activated, then is crosslinked in the presence of relay monomers or "spacers" and phototaminizers.
  • One of the aims of the present invention is therefore to provide a process for preparing a starch-based material which makes it possible simultaneously to obtain good resistance to humidity, improved mechanical properties and less degradation during hygrothermal aging test of the material thus obtained.
  • Another object of this invention is to provide such a method which makes it possible to produce this material with a cost price making it competitive in particular with known synthetic materials.
  • a process for preparing a starch-based material which is characterized, according to the present invention, by the fact that it comprises a first step of setting form of a thermoplastic starch formulation containing a photoactivator and a second stage of exposure of the product resulting from this first stage to ultraviolet / visible light.
  • a mixture of starch, a plasticizer or mixture of plasticizers and a photoactivator, or a mixture of photoactivators, with or without water is produced.
  • 50 to 95% by weight of starch is mixed, 5 to 40% by weight of a plasticizer or a mixture of plasticizers and 0.001 to 20% by weight a photoactivator or a mixture of photoactivators.
  • the starch is mixed with the plasticizer (s), then the mixture obtained is heated to a temperature between 60 and 200 ° C for a period of 4 to 300 minutes, and the photoactivator is added.
  • the mixture thus obtained is shaped to obtain a film, a plate, a rod or a profile of the desired thickness. This can be done at a temperature between 70 and 200 ° C.
  • a plasticizer or a mixture of plasticizers of 0.001 to 20% by weight of a photoactivator and water in sufficient quantity to make up to 100%, then this mixture is heated to a temperature between 100 and 170 ° C, preferably at 120 ° C, for 1 to 300 minutes and under a pressure greater than or equal to that of water vapor at this temperature.
  • polyolols for example: glycerol, xylitol sorbitol
  • sugars for example: glucose, fructose, sucrose, xylose
  • urea mono palmitate
  • plasticizer for example: glyceride, glycols (di- or tri ethylene glycol, polyethylene glycol), amino acids (proline, lysine, iso-leucine, glycine), sodium diethyl sulfosuccinate, tri ethyl citrate, -tri butyl, mono-, di- and tri glycerol acetates and all derivatives of the above-mentioned compounds.
  • the photoactivator is chosen from photoinitiators and photosensitizers, namely benzoic acid, salts of benzoic acid such as sodium benzoate for example, the corresponding esters and substituted derivatives such as 2,4 acid -dihydroxybenzoic acid or 2-hydroxybenzoic acid, the corresponding salts and esters, benzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, benzoin, ionic benzophenones such as 4-trimethylmethylammonium benzophenone chloride, the salt of 4-sulfomethylbenzyl sodium, aromatic ketones and aldehydes such as benzaldehyde, acetophenone and its derivatives, biacetyl, parachlorobenzophenone, Irgacure 819® (Ciba Geigy), ferrulic acid, and all compounds producing active species (for example benzoylated and derivative radicals or protons or cation radicals) under UV / visible irradiation and / or
  • the material from the first step is irradiated, in single or double sided, using an irradiation device whose light intensity can vary from 1 to more than 1200 mW / cm in one area. spectral between 180 and
  • This material can also be irradiated in daylight with a sufficiently long exposure time.
  • the present invention also relates to a starch-based material which is obtained by the process described above.
  • this material has a degree of swelling of at most 15 and an insoluble starch level of at least 95%.
  • a process is implemented for producing in two stages a thin material (1 to 5000 micrometers) based essentially on native starch and / or modified starches: starch acetates or esters of starch fatty acids, or all derivatives obtained from starch, for example.
  • the first step consists in forming a thermoplastic starch (that is to say plasticized with water (0 to 50% by weight) and / or with a plasticizer or a mixture of plasticizers in an amount varying from 0 to 50% by weight), containing from 0.001 to 20% by weight of a photoactivating agent (photosensitizer or photoinitiator).
  • a thermoplastic starch that is to say plasticized with water (0 to 50% by weight) and / or with a plasticizer or a mixture of plasticizers in an amount varying from 0 to 50% by weight
  • a photoactivating agent photosensitizer or photoinitiator
  • the second step makes the starch, which was obtained at the end of the first step, thermosetting by photochemical reaction by exposing it under ultraviolet / visible light.
  • the material from the first step is irradiated, in single or double face, using an irradiation device whose light intensity can vary from 1 to more than 1200 mW / cm 2 in a spectral range between 180 and 600 nm, for variable times depending on the intensity of the UV source, generally from 1 second to 3 hours. This material can also be irradiated in daylight with a sufficiently long exposure time.
  • This irradiation causes crosslinking of this starch from the first step by the action of the photochemically active compound.
  • the starch molecules are linked together by chemical bonds: the material is then for example insoluble in a specific solvent for starch (dimethylsulfoxide).
  • a specific solvent for starch dimethylsulfoxide
  • the material ultimately obtained resists water: immersed in water, it swells naturally, but remains insoluble and its geometry is preserved; the gel has satisfactory mechanical strength. health.
  • the two examples below relate to two alternative embodiments of the first step.
  • the following components are mixed according to a first alternative embodiment, in a turbomixer, the percentages being expressed by weight per ratio to the final weight of the dry material thus obtained (powder / powder or liquid / powder mixture): a - 50 to 95% starch, which can be of all origins. b - 5 to 40% of plasticizer or a mixture of plasticizers.
  • polyols for example: glycerol, xylitol sorbitol
  • sugars for example: glucose, fructose, sucrose, xylose
  • urea monoglyceride palmitate
  • glycols di- or triethylene glycol, polyethylene glycol
  • amino acids proline, lysine, isoleucine, glycine
  • sodium diethyl sulfosuccinate triethyl or tributyl citrate
  • this mixture is brought to a temperature varying from 60 to 200 ° C for 4 to 300 minutes, preferably 45 minutes: this makes it possible, on the one hand, to remove the water and to impregnate the grains of starch with the plasticizer, on the other hand.
  • the mixture thus treated constitutes what is called the "master mixture", to which is added in a turbomixer: c - from 0.001 to 20% of photoinitiators and / or photosensitizers used alone or in combination.
  • benzoic acid the salts of benzoic acid such as sodium benzoate for example, the corresponding esters and substituted derivatives such as 2,4-dihydroxybenzoic acid or 2-hydroxybenzoic acid, the corresponding salts and esters
  • benzaldehyde acetophenone and its derivatives, biacetyl, parachlorobenzophenone, Irgacure 819® (Ciba Geigy), ferrulic acid, and all the compounds producing active species under UV / visible irradiation (for example such as benzoyl radicals and derivatives or protons or cation radicals) and / or having the property of absorbing the radiation and then transmitting the absorbed energy to another molecule then playing the role of photoinitiator.
  • UV / visible irradiation for example such as benzoyl radicals and derivatives or protons or cation radicals
  • d - from 0 to 50% of water with added sodium hydroxide (0.01 to 10%), conventionally 2% or destructuring compounds based on alkali hydroxides such as potash, or a salt such as NaCl , CaCI 2 , CaCO 3 , Na 2 CO 3 , LiCi or LiBr.
  • e - from 0.5 to 40% silica (0.5% is conventionally used)
  • the material can be shaped at a temperature varying from 70 to 200 ° C. depending on the formulation chosen, preferably around 120 ° C.
  • the extrudate can be in the form of a film of variable thickness, subsequently calendered from 1 to 5000 micrometers depending on the application chosen.
  • the following components are mixed according to a second embodiment, in a turbomixer, the percentages being expressed by weight relative to the final weight of the dry material thus obtained a - 0.1 to 15% starch from all origins. b - 0 to 15% of plasticizer or a mixture of plasticizers.
  • polyols for example: glycerol, xylitol sorbitol
  • sugars for example: glucose, fructose, sucrose, xylose
  • urea monoglyceride palmitate
  • glycols di- or triethylene glycol, polyethylene glycol
  • amino acids proline, lysine, isoleucine, glycine
  • sodium diethyl sulfosuccinate triethyl or tributyl citrate
  • glycerol mono-, di- and triacetates and all derivatives of the above-mentioned compounds c - sufficient water to make up to 100%.
  • a product called "master solution” is then obtained, to which is added: d - from 0.001 to 20% of photo-initiators and / or photo-sensitizers used alone or in combination.
  • water-soluble photosensitive agents can be added beforehand at the same time as the components a or b. It is often best to add them to the water. When these agents are not soluble, an emulsifying and / or stabilizing agent is introduced.
  • This mixture thus obtained is brought to a temperature varying from 100 to 170 ° C, preferably 120 ° C, under an inert atmosphere or not, for 1 to 300 minutes, and under variable overpressure.
  • formulated starch solution This gives a more or less viscous liquid called "formulated starch solution", which is then evaporated naturally or placed on a heating device to accelerate the elimination of water. It is also possible to evaporate under vacuum. The surface can also be swept by a gas. It is also possible to concentrate the “formulated starch solution” beforehand, then to spread it on a substrate and to continue eliminating the water by any technique, including those mentioned above. A non-solvent can also be used to coagulate or precipitate the starch according to the techniques used for regenerated cellulose and polysaccharides.
  • a material is obtained which may be in the form of a film of variable thickness (1 to 5000 micrometers) conventionally 100 micrometers.
  • the materials derived from one or other of the variants of the first stage are irradiated, in single or double face, using an irradiation device of which
  • the light intensity can vary from 1 to more than 1200 mW / cm in a spectral range between 180 and 600 nm, for a period varying from 1 second to 3 hours depending on the intensity of the radiation source.
  • Materials can also be irradiated in daylight with a sufficiently long exposure time. If the sample is heated too much following irradiation, an appropriate cooling device can be used.
  • component b is then made up of 5 to 50% of plasticizer or of a mixture of plasticizers ( sorbitol hexaacetate and triacetin mainly but also any chemical compound of low molecular mass allowing to plasticize the modified starch such as for example molecules of the esterified polyol type)
  • the modified starch can be soluble in easily desorbable solvents, it is possible to work in a solvent medium by the casting technique: the modified starch is dissolved in a solvent (for example: chloroform, pyridine, or dichloromethane) then formulated directly by adding photoinitiators and / or photosensitizers. The solvent is then evaporated. The resulting film is irradiated in the solid state according to the second step, which is the subject of Example 3.
  • a solvent for example: chloroform, pyridine, or dichloromethane
  • the solvent is then evaporated.
  • the resulting film is irradiated in the solid state according to the second step, which is the subject of Example 3.
  • EXAMPLE 4 In the first step of the process according to the present invention, the following components are mixed in a turbomixer or in a pastry robot, the percentages being expressed by weight relative to the final weight of the dry material thus obtained (powder / powder or liquid mixture / powder): a - 70% of a starch of cereal origin (wheat) b - 20% of sorbitol chosen as plasticizer
  • the materials resulting from the first stage above are irradiated, in single or double face, using an irradiation device whose light intensity varies from 2 to 2
  • the ultraviolet / visible spectral range extends from 250 to 600 nm, for durations varying from 10 seconds to 3 hours depending on the intensity of the UV source.
  • the temperature during irradiation is 40 ° C.
  • the material is prepared according to the same steps as for Example 1 with the BTC® quantacure BTC® (Great Lakes Fine Chemicals Limited, UK) as photoinitiator and / or photosensitizer.
  • the material is prepared according to the same steps as for Example 1 with the photosensitizer and / or photoinitiator mixtures of benzophenone and Irgacure 819® (Ciba Geigy).
  • the material is produced from modified starch (for example starch acetate) and a photosensitizer (for example benzophenone). This material is obtained by casting in chloroform. ⁇
  • Such a “formulated starch” before irradiation dissolves in chloroform: it is an infinite swelling at zero time of irradiation.
  • the materials are produced with a plasticizer (glycerol) rate equal to 14.3% compared to the dry finished material. These materials are produced according to Examples 2 and 3. It is a method of dissolving starch in water under the effect of pressure and temperature.
  • This mixture is brought to a temperature of 138 ° C for 20 minutes and under the steam pressure of this temperature.
  • the formulated starch solution thus obtained is then poured onto a smooth substrate and placed on a heating device to accelerate the elimination of water: a material is obtained which is in the form of a film of thickness equal to 100 micrometers . It is then subjected to the step described in Example 3.
  • This material is then irradiated, in single or double face, using an irradiation device whose intensity is 34 mW / cm in a spectral range between 250 and 600 nm, for varying times. 1 to 30 minutes.
  • an appropriate cooling device can be used.
  • the films obtained according to this exemplary embodiment are stressed in tension (standard H3 type test piece) at a controlled humidity of 57% and at a constant speed of the order of 6mm / min.
  • the following table shows the evolution of the Young's moduli, the breaking stress and the rate of elongation at break for the same material before and after irradiation:
  • This irradiated material has a Young's modulus of 167 +/- 39 MPa (an increase of almost 100% compared to the non-irradiated material) and an increase in the breaking stress of 15%. At the same time, the elongation at break decreases from 132% to 74%. In conclusion, the irradiation of the material makes it possible to increase the mechanical performance: the noted development is characteristic of crosslinking.
  • Example 8 This material obtained in Example 8 with a plasticizer content of 14.3% (glycerol) is placed under magnetic stirring for 12 hours in the presence of an exo-enzyme ( ⁇ -amylase: 4.3 units) at room temperature and at pH 4.8 in a front ultrafiltration cell provided with a cellulose membrane (PLAC 04710 MWCO 1000, Millipore).
  • an exo-enzyme ⁇ -amylase: 4.3 units
  • a front ultrafiltration cell provided with a cellulose membrane (PLAC 04710 MWCO 1000, Millipore).
  • a cellulose membrane PLAC 04710 MWCO 1000, Millipore
  • thermosetting by light irradiation has the following qualities: - it is perfectly resistant to water compared to the non-irradiated material;

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Abstract

Procédé pour préparer un matériau à base d'amidon. Ce procédé comprend une première étape de mise en forme d'une formulation d'amidon thermoplastique contenant un photoactivateur et une seconde étape d'exposition du produit issu de ladite première étape à la lumière ultra-violette/visible. Application dans le domaine des emballages biodégradables.

Description

PROCEDE POUR PREPARER UN MATERIAU A BASE D'AMIDON, AINSI QUE LE MATERIAU AINSI PREPARE
La présente invention est relative à un procédé pour préparer un nouveau matériau à base d'amidon ainsi qu'à un matériau ainsi préparé.
Depuis quelques années, les polymères naturels ou d'origine « agricole » tels que l'amidon sont étudiés pour être utilisés pour la fabrication de matériaux 5 plastiques biodégradables et/ou comestibles, qui devraient à l'avenir se substituer aux polymères synthétiques de grande diffusion dont le recyclage n'est pas maîtrisé.
On connaît déjà des procédés pour réticuler de l'amidon ou des polyols tels que ceux décrits dans les documents ci-dessous.
10 Dans le document JP-06157603-A est décrit un procédé dans lequel l'amidon est greffé par des composés possédant une insaturation conjuguée avec un groupement phényl susceptible d'être activée photochimiquement, puis est réticulé en présence de monomères relais ou « spacers » et de phototamorceurs pho- tolysables.
15 Dans le document US-5138006-A est décrit une synthèse multi-étapes (4 étapes) effectuée sur l'amidon : estérification de l'amidon, saponification ménagée, greffage de fonctionnalités éthyléniques par voie solvant en présence d'oligomères de type acrylate et de photoamorceur. Le polymère est obtenu par évaporation du solvant (casting), puis est irradié à l'état solide.
20 Dans un article qui traite de la réticulation du poly alcool vinylique, ou PVA, par voie photochimique (K.Takakura, G. Takayama, J. Ukida, journal of applied polymer science, 9 (1965) 3217-3224), il est décrit la réticulation à l'état solide du PVA en présence de benzoate de sodium pendant 2 heures environ. LesJilms sont obtenus par évaporation du solvant (casting).
25 Cette transformation souvent coûteuse (coût des réactifs et/ou des solvants, problèmes de sécurité relatifs à l'emploi de solvants, travail discontinu ) est difficilement transposable à l'échelle industrielle : elle est un frein notable au développement de ces nouveaux matériaux.
De plus, ces matériaux de l'art antérieur présentent une très mauvaise tenue
30 à l'humidité, des propriétés mécaniques faibles et un vieillissement hygrothermique conduisant à leur dégradation.
On a déjà préconisé d'ajouter au matériau à base d'amidon un polymère synthétique ou biodégradable, en pourcentage variable, moins hydrophile que l'amidon afin d'améliorer la tenue à l'humidité : mais sans influence sur les autres
35 inconvénients énoncés ci-dessus. De même pour assurer de meilleures propriétés mécaniques, il a été inclus des fibres naturelles de renfort : là aussi sans influence sur les autres inconvénients énoncés ci-dessus.
Aussi un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé pour préparer un matériau à base d'amidon qui permet d'obtenir, simultanément, une bonne tenue à l'humidité, des propriétés mécaniques améliorées et une moindre dégradation lors d'essai de vieillissement hygrothermique du matériau ainsi obtenu.
Un autre but de cette invention est de fournir un tel procédé qui permet de produire ce matériau avec un coût de revient le rendant compétitif notamment avec les matériaux synthétiques connus.
Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un procédé pour préparer un matériau à base d'amidon qui est caractérisé, selon la présente invention, par le fait qu'il comprend une première étape de mise en forme d'une formulation d'amidon thermoplastique contenant un photoactivateur et une seconde étape d'exposition du produit issu de cette première étape à la lumière ultra-violette/visible.
Avantageusement, lors de la première étape, on réalise un mélange d'amidon, d'un plastifiant ou mélange de plastifiants et d'un photoactivateur, ou d'un mélange de photoactivateurs, avec ou sans eau. Selon une première variante de réalisation de la présente invention, on mélange de 50 à 95 % en poids d'amidon, de 5 à 40 % en poids d'un plastifiant ou d'un mélange de plastifiants et de 0,001 à 20 % en poids d'un photoactivateur ou d'un mélange de photoactivateurs.
De préférence, on mélange l'amidon avec le ou les plastifiants, puis on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C pendant une durée de 4 à 300 minutes, et on ajoute le photoactivateur.
Avantageusement, on met en forme le mélange ainsi obtenu pour obtenir un film, une plaque, un jonc ou un profilé de l'épaisseur souhaitée. Ceci peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 200°C. Selon une seconde variante de réalisation de la présente invention, tout d'abord, on mélange de 0,1 à 15 % en poids d'amidon, de 0 à 15 % en poids d'un plastifiant ou d'un mélange de plastifiants de 0,001 à 20 % en poids d'un photoactivateur et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100 %, puis on chauffe ce mélange à une température comprise entre 100 et 170°C, de préférence à 120°C, pendant 1 à 300 minutes et sous une pression supérieure ou égale à celle de la vapeur d'eau à cette température.
De préférence, on utilise, dans les deux variantes, comme plastifiant les po- lyols (par exemple : glycérol, xylitol sorbitol), les sucres (par exemple : glucose, fructose, saccharose, xylose), l'urée, le palmitate de mono glycéride, les glycols (di- ou tri éthylène glycol, polyéthylène glycol), les acides aminés (proline, lysine, iso- leucine, glycine), le sodium diéthyl sulfosuccinate, le citrate de tri éthyle, -tri butyle, les mono-, di- et tri acétates de glycérol et tous les dérivés des composés suscités.
Avantageusement, on choisit le photoactivateur parmi les photoamorceurs et les photosensibilisateurs, à savoir l'acide benzoïque, les sels de l'acide benzoïque comme le benzoate de sodium par exemple, les esters correspondants et les dérivés substitués tels que l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou l'acide 2-hydroxybenzoï- que, les sels et les esters correspondants, la benzophénone, le 2,4- diméthylbenzophénone, la benzoïne, les benzophénones ioniques tel que le chlo- rure de 4-triméthylméthylammonium benzophénone, le sel de sodium du 4- sulfométhylbenzyl, les cétones aromatiques et les aldéhydes tels que le benzaldé- hyde, l'acétophénone et ses dérivés, le biacétyle, le parachloro-benzophénone, l'Irgacure 819® (Ciba Geigy), l'acide ferrulique, et tous les composés produisant sous irradiation UV/visible des espèces actives (par exemple telles que des radi- eaux benzoyies et dérivés ou des protons ou des radicaux cations) et/ou ayant la propriété d'absorber le rayonnement puis de transmettre l'énergie absorbée à une autre molécule jouant alors le rôle de photoamorceur.
De préférence, on irradie le matériau issu de la première étape, .en simple ou double face, à l'aide d'un dispositif d'irradiation dont l'intensité lumineuse peut varier de 1 a plus de 1200 mW/cm dans un domaine spectral compris entre 180 et
600 nm, pendant des temps variant de 0,5 seconde à 3 heures suivant l'intensité de la source UV. Ce matériau peut également être irradié à la lumière du jour moyennant un temps d'exposition suffisamment long.
Ainsi qu'il l'a été dit plus haut, la présente invention concerne aussi un maté- riau à base d'amidon qui est obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Avantageusement, ce matériau présente un degré de gonflement d'au plus 15 et un taux d'amidon insoluble d'au moins 95 %. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, permettra à l'homme du métier de réaliser le procédé selon la présente invention, mais aussi de mieux en comprendre les intérêts.
Selon la présente invention, on met en œuvre un procédé pour réaliser en deux étapes un matériau de faible épaisseur (1 à 5000 micromètres) à base essentiellement d'amidon natif et/ou d'amidons modifiés : acétates d'amidon ou esters d'acides gras d'amidon, ou tous les dérivés obtenus à partir de l'amidon, par exemple.
La première étape consiste à mettre en forme un amidon thermoplastique (c'est-à-dire plastifié par de l'eau (0 à 50 % en poids) et/ou par un plastifiant ou un mélange de plastifiants en quantité variant de 0 à 50 % en poids), contenant de 0,001 à 20 % en poids d'un agent photoactivateur (photosensibilisateur ou photo- amorceur).
La seconde étape permet de rendre l'amidon, qui a été obtenu à l'issue de la première étape, thermodurcissable par réaction photochimique en l'exposant sous lumière ultraviolette/visible. On irradie le matériau issu de la première étape, en simple ou double face, à l'aide d'un dispositif d'irradiation dont l'intensité lumineuse peut varier de 1 à plus de 1200 mW/cm2 dans un domaine spectral compris entre 180 et 600 nm, pendant des temps variables suivant l'intensité de la source UV, généralement de 1 seconde à 3 heures. Ce matériau peut également être irradié à la lumière du jour moyennant un temps d'exposition suffisamment long.
Cette irradiation provoque la réticulation de cet amidon issu de la première étape par action du composé actif photochimiquement. Les molécules de l'amidon sont liées entre elles par des liaisons chimiques : le matériau est alors par exemple insoluble dans un solvant spécifique de l'amidon (le dimethylsulfoxyde). De plus, et là réside le caractère novateur de la présente invention, le matériau finalement ob- enu résiste à l'eau : plongé dans l'eau, il gonfle naturellement, mais reste insoluble et sa géométrie est préservée ; le gel présente une résistance mécanique satisfai-. santé. Les deux exemples ci-après sont relatifs à deux variantes de réalisation de la première étape.
EXEMPLE 1 :
On mélange selon une première variante de réalisation, dans un turbomé- langeur, les composants ci-dessous, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids final du matériau sec ainsi obtenu (mélange poudre/poudre ou liquide /poudre) : a - 50 à 95 % d'amidon, qui peut être de toutes origines. b - 5 à 40 % de plastifiant ou d'un mélange de plastifiants. Par exemple, sont utili- ses : les polyols (par exemple : glycérol, xylitol sorbitol), les sucres (par exemple : glucose, fructose, saccharose, xylose), l'urée, le palmitate de monoglycéride, les glycols (di- ou triéthylène glycol, polyéthylène glycol), les acides aminés (proline, lysine, isoleucine, glycine), le sodium diéthyl sulfosuccinate, le citrate de triéthyle, ou de tributyle, les mono-, di- et triacétates de glycérol et tous les dérivés des com- posés suscités.
Puis on porte ce mélange à une température variant de 60 à 200°C pendant 4 à 300 minutes, préférablement 45 minutes : ceci permet, d'une part, d'éliminer l'eau et d'imprégner les grains d'amidon par le plastifiant, d'autre part.
Le mélange ainsi traité constitue ce que l'on appelle le « mélange maître », auquel on ajoute dans un turbomélangeur : c - de 0,001 à 20 % de photoamorceurs et/ou de photosensibilisateurs utilisés seuls ou associés. Ceci inclut par exemple : l'acide benzoïque, les sels de l'acide benzoïque comme le benzoate de sodium par exemple, les esters correspondants et les dérivés substitués tels que l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou l'acide 2- hydroxybenzoïque, les sels et les esters correspondants, la benzophénone, le 2,4- diméthylbenzophénone, la benzoïne, les benzophénones ioniques tel que le chlorure de 4-triméthylméthylammonium benzophénone, le sel de sodium du 4- suifométhylbenzyl, les cétones aromatiques et les aldéhydes tels que le. benzaldé- hyde, l'acétophénone et ses dérivés, le biacétyle, le parachloro-benzophénone, l'Irgacure 819® (Ciba Geigy), l'acide ferrulique, et tous les composés produisant sous irradiation UV/visible des espèces actives (par exemple telles que des radicaux benzoyies et dérivés ou des protons ou des radicaux cations) et/ou ayant la propriété d'absorber le rayonnement puis de transmettre l'énergie absorbée à une autre molécule jouant alors le rôle de photoamorceur. On peut aussi ajouter : d - de 0 à 50 % d'eau additionnée de soude (0,01 à 10 % ), classiquement 2 % ou de composés déstructurants à base d'hydroxydes alcalins tels que la potasse, ou un sel comme NaCI, CaCI2, CaCO3 , Na2CO3, LiCi ou LiBr. e - de 0,5 à 40 % de silice (0,5 % sont classiquement utilisés) On obtient ainsi à l'issue de ce mélange une poudre appelée « amidon formulé », qui peut être alors transformé par les techniques de plasturgie classiques par voie fondue des polymères synthétiques thermoplastiques conduisant à l'obtention de matériaux sous forme de films plaques, joncs, profilés d'épaisseur variable.
Le matériau peut être mis en forme à une température variant de 70 à 200°C suivant la formulation retenue, préférablement autour de 120°C. L'extrudat peut se présenter sous forme d'un film d'épaisseur variable, ultérieurement calandre de 1 à 5000 micromètres suivant l'application choisie.
EXEMPLE 2 :
On mélange selon une seconde variante de réalisation, dans un turbomé- langeur, les composants ci-dessous, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids final du matériau sec ainsi obtenu a - 0,1 à 15 % d'amidon provenant de toutes origines. b - 0 à 15 % de plastifiant ou d'un mélange de plastifiants. Par exemple sont utilisés : les polyols (par exemple : glycérol, xylitol sorbitol), les sucres (par exemple : glucose, fructose, saccharose, xylose), l'urée, le palmitate de monoglycéride, les glycols (di- ou triéthylène glycol, polyéthylène glycol), les acides aminés (proline, lysine, isoleucine, glycine), le sodium diéthyl sulfosuccinate, le citrate de triéthyle, ou de tributyle, les mono-, di- et triacétates de glycérol et tous les dérivés des composés sus-cités, c - de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100%.
On obtient alors un produit dénommé « solution maître », auquel on ajoute : d - de 0,001 à 20 % de photo amorceurs et/ou photo sensibilisateurs utilisés seuls ou associés. Ceci inclut par exemple : l'acide benzoïque, les sels de l'acide benzoïque tel que le benzoate de sodium par exemple, les esters correspondants et les dérivés substitués tels que l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou l'acide 2- hydroxybenzoïque, l'acide ferrulique, les esters et les sels correspondants, la ben- zophénone, le 2,4-diméthylbenzophénone, la benzoïne, les benzophénones ioniques tel que le chlorure de 4-triméthylméthylammonium benzophénone, le sel de sodium du 4-sulfométhylbenzyl, les cétones aromatiques et les aldéhydes tels que le benzaldéhyde, l'acétophénone et ses dérivés, le biacétyle, le parachlorobenzo- phénone, Irgacure 819® (Ciba Geigy, Suisse), et tous les composés produisant sous irradiation UV/visible des espèces actives (par exemple telles que des radi- eaux benzoyies et dérivés ou des protons ou des radicaux cations) et/ou ayant la propriété d'absorber le rayonnement puis de transmettre l'énergie absorbée à une autre molécule jouant alors le rôle de photo amorceur.
Ces agents photosensibles hydrosolubles peuvent être préalablement addi- tionnés au choix en même temps que les composants a ou b. Il est souvent préférable de les ajouter à l'eau. Quand ces agents ne sont pas solubles, un agent émulsifiant et/ou stabilisant est introduit.
Ce mélange ainsi obtenu est porté à une température variant de 100 à 170°C, préférablement 120°C, sous atmosphère inerte ou non, pendant 1 à 300 minutes, et sous une surpression variable.
On obtient ainsi un liquide plus ou moins visqueux appelé « solution d'amidon formulé », qui est alors mis à évaporer naturellement ou placé sur un dispositif chauffant pour accélérer l'élimination de l'eau. Il est possible également d'évaporer sous vide. La surface peut également être balayée par un gaz. Il est également possible de concentrer au préalable la « solution d'amidon formulé » puis de l'étaler sur un substrat et de poursuivre l'élimination de l'eau par toutes techniques dont celles suscitées. Un non solvant peut également être utilisé afin de faire coaguler ou précipiter l'amidon suivant les techniques utilisées pour la cellulose régénérée et les polysaccharides. A l'issue de cette première étape, on obtient selon cette variante de réalisation un matériau qui peut se présenter sous forme d'un film d'épaisseur variable (1 à 5000 micromètres) classiquement 100 micromètres.
Le matériau obtenu soit selon l'exemple 1 , soit selon l'exemple 2, ous deux concernant la première étape, est alors soumis à la seconde étape objet de l'exemple 3 ci-dessous :
EXEMPLE 3 :
Les matériaux issus selon l'une ou l'autre des variantes de la première étape sont irradiés, en simple ou en double face, à l'aide d'un dispositif d'irradiation dont
2 l'intensité lumineuse peut varier de 1 à plus de 1200 mW/cm dans un domaine spectral compris entre 180 et 600 nm, pendant une durée variant de 1 seconde à 3 heures suivant l'intensité de la source de rayonnement. Les matériaux peuvent également être irradiés à la lumière du jour moyennant un temps d'exposition suffisamment long. Si échauffement de l'échantillon est trop important suite à l'irradiation, un dispositif de refroidissement approprié peut être utilisé.
Dans le cas d'amidon modifié les étapes sont identiques, sauf en ce qui concerne la variante de l'exemple 2, dans laquelle le composant b est alors consti- tué de 5 à 50 % de plastifiant ou d'un mélange de plastifiants (hexaacétate de sorbitol et triacétine principalement mais aussi tout composé chimique de faible masse moléculaire permettant de plastifier l'amidon modifié comme par exemple des molécules de type polyol estérifié)
Si l'amidon modifié peut être soluble dans des solvants facilement désorba- blés, il est possible de travailler en milieu solvant par la technique du casting : l'amidon modifié est solubilisé dans un solvant (par exemple : chloroforme, pyridine, ou dichlorométhane) puis formulé directement par addition de photoamorceurs et/ou de photosensibilisateurs. Le solvant est ensuite évaporé. Le film résultant est irradié à l'état solide selon la seconde étape, objet de l'exemple 3. Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation de la présente invention, mais ne présentent en aucun cas un caractère limitant le domaine d'application de l'invention.
EXEMPLE 4 : Dans la première étape du procédé selon la présente invention, on mélange dans un turbomélangeur ou en robot pâtissier les composants suivants, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids final du matériau sec ainsi obtenu (mélange poudre/poudre ou liquide /poudre) : a - 70 % d'un amidon d'origine céréalière (blé) b - 20 % de sorbitol choisi comme plastifiant
Ce mélange est porté à une température de 170°C pendant 45 minutes ; puis on ajoute : c - 10 % d'une solution aqueuse de benzoate de sodium (3 %). d - 0,5 % de silice Et on extrude l'amidon formulé ainsi obtenu à une température de 120°C : l'extrudat se présente sous forme de film d'épaisseur variable ultérieurement calandre à 80 micromètres. Le film obtenu est transparent et flexible.
Dans la seconde étape du procédé de la présente invention, les matériaux issus de la première étape ci-dessus sont irradiés, en simple ou double face, à l'aide d'un dispositif d'irradiation dont l'intensité lumineuse varie de 2 à 2
130 mW/cm . Le domaine spectral ultraviolet/visible s'étend de 250 à 600 nm, pendant des durées variant de 10 secondes à 3 heures suivant l'intensité de la source UV. La température lors de l'irradiation est de 40°C.
Si l'on étudie, en fonction du temps d'irradiation, le degré de gonflement et le taux des insolubles (exprimé en pourcentages), on obtient les courbes de la figure
1 : le degré de gonflement (A) diminue très fortement pendant les cinq premières minutes pour se stabiliser dès la sixième minute environ ; par contre, le taux d'insolubles (B) augmente pour se stabiliser après environ dix minutes d'irradiation.
EXEMPLE 5 :
Le matériau est préparé selon les mêmes étapes que pour l'exemple 1 avec pour photoamorceur et /ou photosensibilisateur le quantacure BTC® (Great Lakes Fine Chemicals Limited, UK)
EXEMPLE 6 :
Le matériau est préparé selon les mêmes étapes que pour l'exemple 1 avec pour photosensibilisateur et /ou photoamorceur les mélanges de benzophénone et Irgacure 819® (Ciba Geigy).
EXEMPLE 7 :
Le matériau est élaboré à partir d'amidon modifié (exemple l'acétate d'amidon) et un photosensibilisateur (exemple la benzophénone). Ce matériau est obtenu par casting dans le chloroforme. ~
Un tel « amidon formulé » avant irradiation se solubilise dans le chloro- forme : il s'agit d'un gonflement infini au temps zéro d'irradiation.
Après irradiation aux ultra violets ( fenêtre spectrale allant de 250 à 600 nm), ce matériau gonfle, ne se délite pas et reste insoluble dans le chloroforme. La mesure du taux d'insolubles en fonction du temps d'irradiation donne la courbe représentée à la figure 2 en annexe. On constate que le plateau de la courbe est atteint en dix minutes d'exposition aux ultra violets, donnant un taux d'insolubilité élevée.
EXEMPLE 8 :
Les matériaux sont élaborés avec un taux de plastifiant (glycérol) égal à 14.3 % par rapport au matériau fini sec. Ces matériaux sont élaborés selon les exemples 2 et 3. Il s'agit d'une méthode de solubilisation de l'amidon dans l'eau sous l'effet de la pression et de la température.
On réalise ainsi le mélange suivant, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport au matériau sec : a - 75,8 % d'amidon de blé sec. b - 14,3 % de glycérol comme plastifiant . c - 100 ml d'une solution d'eau contenant 9,8 % de benzoate de sodium.
Ce mélange est porté à une température de 138 °C pendant 20 minutes et sous la pression de vapeur d'eau de cette température.
La solution d'amidon formulé ainsi obtenu est alors coulée sur un substrat lisse et placée sur un dispositif chauffant pour accélérer l'élimination de l'eau : on obtient un matériau se présentant sous forme d'un film d'épaisseur égale à 100 micromètres. Il est alors soumis à l'étape décrite à l'exemple 3.
Ce matériau est ensuite irradié, en simple ou double face, à l'aide d'un dis- positif d'irradiation dont l'intensité est de 34 mW/cm dans un domaine spectral compris entre 250 et 600 nm, pendant des temps variant de 1 à 30 minutes.
Si échauffement de l'échantillon est trop important suite à l'irradiation, un dispositif de refroidissement approprié peut être utilisé.
Les films obtenus selon cet exemple de réalisation sont sollicités en traction (éprouvette normalisée de type H3) à une humidité contrôlée de 57 % et à une vitesse constante de l'ordre de 6mm/mn. Le tableau suivant montre l'évolution des modules d'Young, de la contrainte à rupture et du taux d'allongement à rupture pour un même matériau avant et après irradiation :
Figure imgf000011_0001
Ce matériau irradié présente un module d'Young de 167 +/- 39 MPa (soit une augmentation de près de 100 % par rapport au matériau non irradié) et une augmentation de la contrainte à rupture de 15 %. Parallèlement, l'allongement à rupture diminue de 132 % à 74 %. En conclusion, l'irradiation du matériau permet d'augmenter les performances mécaniques : l'évolution notée est caractéristique d'une réticulation.
Ce matériau obtenu à l'exemple 8 avec un taux de plastifiant de 14,3 % (glycérol) est placé sous agitation magnétique pendant 12 heures en présence d'une exo-enzyme (β-amylase : 4,3 unités) à température ambiante et à pH 4,8 dans une cellule d'ultrafiltration frontale munie d'une membrane de cellulose (PLAC 04710 MWCO 1000, Millipore). Au terme de ce traitement enzymatique, le taux de maltose transféré dans le perméat est mesuré par chromatographie liquide haute performance ce qui permet de déterminer la quantité de dextrine β-limite présente dans le rétentat. Ces valeurs sont alors en relation avec la quantité d'amidon natif hydrolyse enzymatiquement par ailleurs. La dextrine β-limite obtenue conserve la forme du film de départ. L'action suivante d'une endo-amylase (l'α-amylase) sur cette dextrine β-limite conduit à un substrat pâteux, totalement désagrégé, ayant perdu la forme initiale du matériau, ce qui correspond bien à une destruction du réseau tridimensionnel.
Les résultats des analyses indiquent que les taux de maltose et de dextrine β-limite obtenus sont équivalents à ceux mesurés pour le même matériau non réticulé ainsi que pour l'amidon natif (compte tenu des pourcentages respectifs des additifs : plastifiant et agent photosensible), ce qui va dans le sens d'une hydrolyse enzymatique partielle semblable à celle de l'amidon natif, malgré la présence des additifs nécessaires à la réticulation. De plus, la désagrégation du réseau moléculaire tridimensionnel provoquée par l'action de Pα-amylase sur cette dextrine confirme l'existence de liaisons covalentes créées par réaction photochimique entre les différentes espèces macromoléculaires d'origine. L'ensemble de ces résultats montre que le matériau réticulé selon la présente invention reste très fortement susceptible aux dégradations biologiques classiques ce qui tend à confirmer l'excellente biodégradabilité de ce nouveau matériau.
Ainsi, le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention devenu thermodurcissable par irradiation lumineuse, présente les qualités suivantes : - il résiste parfaitement à l'eau par rapport au matériau non irradié ;
- il est insoluble dans tous les solvants ;
- il présente des propriétés mécaniques renforcées ;
- tout ou partie du phénomène de vieillissement est contrôlée ; - il conserve des propriétés de biodégradabilité.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. - Procédé pour préparer un matériau à base d'amidon, caractérisé par le fait qu'il comprend une première étape de mise en forme d'une formulation d'amidon thermoplastique contenant un photoactivateur et une seconde étape d'exposition du produit issu de ladite première étape à la lumière ultra- violette/visible.
2. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que, lors de la première étape, on réalise un mélange d'amidon, d'un plastifiant ou mélange de plastifiants et d'un photoactivateur, avec ou sans eau.
3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on mélange de 50 à 95 % en poids d'amidon, de 5 à 40 % en poids d'un plastifiant ou d'un mélange de plastifiants et de 0,001 à 20 % en poids d'un photoactivateur.
4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on mélange l'amidon avec le ou les plastifiants, puis on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C pendant une durée de 4 à 300 minutes, et on ajoute le photoactivateur.
5. - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'on met en forme le mélange ainsi obtenu pour obtenir un film, une plaque, un jonc ou un profilé de l'épaisseur souhaitée.
6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on met en forme le mélange à une température comprise entre 70 et 200°C.
7. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, tout d'abord, on mélange de 0,1 à 15% en poids d'amidon, de 0 à 15% en poids d'un plastifiant ou d'un mélange de plastifiants, de 0,001 à 20% en poids d'un photo activateur et de l'eau en quantité suffisant pour compléter à 100%, puis on chauffe ce mélange à une température comprise entre 100 et 170°C pendant 1 à 300 minutes et sous une pression supérieure ou égale à celle de la vapeur de l'eau à ladite température de chauffage.
8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on chauffe le mélange à une température d'environ 120°C.
9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que on utilise comme plastifiant les polyols tels que le glycérol, le xylitol ou le sorbitol, les sucres tels que le glucose, le fructose, le saccharose ou le xylose, l'urée, le palmitate de mono glycéride, les glycols tels que les di- ou tri éthylène glycol ou le polyéthylène glycol, les acides aminés tels que la proline, la lysine, l'isoleucine ou la glycine, le sodium diéthyl sulfosuccinate, le citrate de tri éthyle ou de tributyle, les mono-, di- et tri acétates de glycérol et tous les dérivés desdits composés.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on choisit le photoactivateur parmi les photo amorceurs et les pho- tosensibilisateurs, à savoir l'acide benzoïque, les sels de l'acide benzoïque comme le benzoate de sodium, les esters correspondants et les dérivés substitués tels que l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou l'acide 2-hydroxybenzoïque, les sels et les esters correspondants, la benzophénone, le 2,4-diméthylbenzophénone, la ben- zoïne, les benzophénones ioniques tel que le chlorure de 4-triméthyl- méthylammonium benzophénone, le sel de sodium du 4-sulfométhylbenzyl, les cé- tones aromatiques et les aldéhydes tels que le benzaldehyde, l'acetophenone et ses dérivés, le biacétyle, le parachlorobenzophénone, Irgacure 819® (Ciba Geigy), l'acide ferrulique, et tous les composés produisant sous irradiation UV/visible des espèces actives telles que des radicaux benzoyies et dérivés ou des protons ou des radicaux cations et/ou ayant la propriété d'absorber le rayonnement puis de transmettre l'énergie absorbée à une autre molécule jouant alors le rôle de photo amor- ceur.
11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on irradie le matériau issu de la première étape, en simple ou double face, à l'aide d'un dispositif d'irradiation dont l'intensité lumineuse peut varier de 1 à o plus de 1200 mW/cm dans un domaine spectral compris entre 180 et 600 nm, pendant des temps variant de 0,5 seconde à 3 heures suivant l'intensité de la source UV.
12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on irradie le matériau issu de la première étape, en simple ou double face, à la lumière du jour moyennant un temps d'exposition suffisamment long.
13. - Matériau à base d'amidon, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. - Matériau selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il présente un degré de gonflement d'au plus 15 et un taux d'amidon d'insoluble d'au moins
95%.
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