FR2927083A1 - Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base de matiere amylacee soluble. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition thermoplastique à base de matière amylacée soluble comprenant les étapes suivantes :(a) sélection d'au moins une matière amylacée soluble et d'au moins un agent de liaison présentant au moins deux groupements fonctionnels aptes à réagir avec la matière amylacée soluble, de préférence avec les groupes hydroxyle de celle-ci,(b) incorporation de l'agent de liaison dans la matière amylacée soluble par mélange thermomécanique à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange homogène et, éventuellement, faire réagir l'agent de liaison avec la matière amylacée,ainsi qu'une composition thermoplastique susceptible d'être obtenue par ce procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE MATIERE AMYLACEE SOLUBLE

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de compositions thermoplastiques à base de matière amylacée soluble et les compositions ainsi obtenues. On entend par composition thermoplastique dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant. Elle présente une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -50 et 150 °C. Cette composition thermoplastique à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage, le calandrage etc. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s.

De préférence, ladite composition est thermofusible , c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 103 Pa s On entend au sens de l'invention par matière amylacée soluble , toute matière dérivée d'amidon, présentant à 20°C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'eau déminéralisée, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, la matière amylacée peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %) La matière amylacée soluble est utilisée dans le procédé de l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme soluble avec le terme dissous .

On entend par agent plastifiant dans la présente invention, toute molécule de faible masse moléculaire, c'est-à-dire ayant de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000, qui, lorsqu'elle est incorporée à l'amidon par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200°C aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse et/ou à une réduction de la cristallinité de cet amidon. Dans le cas d'une matière amylacée soluble au sens de l'invention, généralement faiblement cristalline, l'incorporation du plastifiant aboutit à une disparition d'une éventuelle cristallinité résiduelle et à un état totalement amorphe. On entend par agent de liaison dans la présente invention, toute molécule porteuse d'au moins deux groupements fonctionnels aptes à réagir avec les macromolécules de la matière amylacée soluble. Cet agent de liaison permet donc de relier, par des liaisons covalentes, entre elles les macromolécules de la matière amylacée soluble. Lorsque les compositions thermoplastiques obtenues selon le procédé de l'invention contiennent en outre un agent plastifiant et/ou une substance fonctionnelle tels que décrits en détails ci-après, ceux-ci sont de préférence choisis de manière à pouvoir également réagir avec l'agent de liaison qui permet ainsi la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins une partie de l'agent plastifiant et/ou de la substance fonctionnelle sur la matière amylacée.

Cet agent de liaison se distingue des agents d'adhésion, des agents de compatibilisation physique ou des agents de greffage par le fait que ces derniers soit créent uniquement des liaisons faibles (non covalentes) soit ne sont porteurs que d'une seule fonction réactive.

Dans le contexte actuel de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont issues les matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions issues de ressources renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impacts négatifs sur 1' environnement, et techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de matières premières d'origine fossiles. L'amidon constitue une matière première présentant les avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en larges quantités à un prix économiquement intéressant par rapport au pétrole et au gaz utilisés comme matières premières pour les plastiques actuels. Le caractère biodégradable de l'amidon a déjà été exploité dans la fabrication de matières plastiques, et cela selon deux solutions techniques principales. Les premières compositions à base d'amidon développées l'ont été il y a une trentaine d'années environ. Les amidons ont été alors employés sous forme de mélanges avec des polymères synthétiques tels que le polyéthylène, en tant que charge, à l'état natif granulaire. Avant dispersion dans le polymère synthétique constituant la matrice, ou phase continue, l'amidon natif est alors de préférence séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en poids, pour réduire son caractère hydrophile. Dans ce même but, il peut également être enrobé par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou encore être modifié à la surface des grains, par des siloxanes ou des isocyanates. Les matériaux ainsi obtenus contenaient généralement environ 10 %, tout au plus 20% en poids d'amidon granulaire, car au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus devenaient trop imparfaites et abaissées par rapport à celles des polymères synthétiques formant la matrice. De plus, il est apparu que de telles compositions à base de polyéthylène étaient seulement bio-fragmentables et non biodégradables comme escompté, de sorte que l'essor attendu de ces compositions n'a pas eu lieu. Pour pallier au défaut de biodégradabilité, des développements ont été également menés par la suite sur le même principe mais en remplaçant seulement le polyéthylène classique par des polyéthylènes dégradables par oxydation ou par des polyesters biodégradables tels que le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV) ou le poly(acide lactique) (PLA ). Là encore, les propriétés mécaniques de tels composites obtenus par mélange avec de l'amidon granulaire se sont avérées être insuffisantes. On pourra se référer au besoin à l'excellent livre La Chimie Verte , Paul Colonna, Edition TEC & DOC, Janvier 2006, chapitre 6 intitulé Matériaux à base d'amidons et de leurs dérivés de Denis Lourdin et Paul Colonna, pages 161 et 166. Par la suite, l'amidon a été utilisé dans un état essentiellement amorphe et thermoplastique. Cet état est obtenu par plastification de l'amidon à l'aide d'un plastifiant approprié incorporé dans l'amidon à un taux compris généralement entre 15 et 25 % par rapport à l'amidon granulaire, par apport d'énergie à la fois mécanique et thermique. Les brevets US 5 095 054 de la société Warner Lambert et EP 0 497 706 B1 de la Demanderesse décrivent en particulier cet état déstructuré, à cristallinité réduite ou absente, et des moyens pour obtenir de tels amidons thermoplastiques.

Toutefois, les propriétés mécaniques des amidons thermoplastiques, bien qu'elles puissent être dans une certaine mesure modulées par le choix de l'amidon, du plastifiant et du taux d'emploi de ce dernier, sont globalement assez médiocres car les matières ainsi obtenues sont toujours très hautement visqueuses à haute température (120°C à 170°C) et très fragiles, trop cassantes, très dures et peu filmogènes à basse température, c'est-à-dire en dessous de la température de transition vitreuse.

Ainsi, l'allongement à la rupture de tels amidons thermoplastiques est très faible, toujours inférieur à environ 10%, et cela même avec une teneur en plastifiant très élevée de l'ordre de 30%. A titre de comparaison, l'allongement à la rupture de polyéthylènes basse densité est généralement compris entre 100 et 1000 %. De plus, la contrainte maximale à la rupture des amidons thermoplastiques diminue très fortement lorsque que le taux de plastifiant augmente. Elle a une valeur acceptable, de l'ordre de 15 à 60 MPa, pour une teneur en plastifiant de 10 à 25 %, mais diminue de manière inacceptable au-delà de 30 %. De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait l'objet de nombreuses recherches visant à mettre au point des formulations biodégradables présentant de meilleures propriétés mécaniques par mélange physique de ces amidons thermoplastiques, soit avec des polymères d'origine pétrolière comme le poly(acétate de vinyle) (PVA), les poly(alcool vinylique) (PVOH), les copolymères éthylène/alcool vinylique (EVOH), des polyesters biodégradables tels que les polycaprolactones (PCL), les poly(butylène adipate téréphtalate) (PBAT) et les polybutylsuccinates (PBS), soit avec des polyesters d'origine renouvelable comme les poly(acide lactique) (PLA) ou des polyhydroxyalkanoates microbiens (PHA, PHB et PHBV), soit encore avec des polymères naturels extraits de plantes ou de tissus d'animaux. On pourra se référer à nouveau au livre La Chimie Verte , Paul Colonna, Edition TEC & DOC, pages 161 et 166, mais aussi par exemple aux brevets EP 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 et FR 2 697 259 de la Demanderesse qui décrivent des compositions contenant des amidons thermoplastiques. Au microscope, ces résines biodégradables apparaissent comme très hétérogènes et présentent des îlots d'amidon plastifié dans une phase continue de polymères synthétiques. Ceci est dû au fait que les amidons thermoplastiques sont très hydrophiles et sont en conséquence très peu compatibles avec les polymères synthétiques. Il en découle que les propriétés mécaniques de tels mélanges, même avec ajout d'agents de compatibilisation tels que par exemple des copolymères comportant des motifs hydrophobes et des motifs hydrophiles en alternance comme des copolymères éthylène/acide acrylique (EAA), ou encore des cyclodextrines ou des organosilanes, restent assez médiocres. A titre d'exemple, le produit commercial MATER-BI de grade Y, présente selon les renseignements données par son fabricant, un allongement à la rupture de 27% et une contrainte maximale à la rupture de 26 MPa. En conséquence, ces matières composites trouvent aujourd'hui des usages restreints, c'est-à-dire limités essentiellement aux seuls secteurs du suremballage, des sacs poubelle, des sacs de caisses et de certains objets massiques rigides, biodégradables. La déstructuration de l'état granulaire natif semicristallin de l'amidon pour obtenir des amidons amorphes thermoplastiques peut être réalisée en milieu peu hydraté par les procédés d'extrusion. L'obtention d'une phase fondue à partir des granules d'amidon nécessite non seulement un apport important d'énergie mécanique et d'énergie thermique mais également la présence d'un agent plastifiant au risque, sinon, de carboniser l'amidon. L'eau est le plastifiant le plus naturel de 1' amidon et il est par conséquent couramment employé, mais d'autres molécules sont également très efficaces, notamment les sucres tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose ; les polyols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les polyéthylèneglycols (PEG), le glycérol, le sorbitol, le xylitol, le maltitol ou les sirops de glucose hydrogénés ; l'urée, les sels d'acides organiques tels que le lactate de sodium ainsi que les mélanges de ces produits.

La quantité d'énergie à appliquer pour plastifier l'amidon peut être avantageusement réduite en augmentant la quantité de plastifiant. En pratique, l'usage d'un agent plastifiant à un taux important par rapport à l'amidon induit toutefois différents problèmes techniques parmi lesquels on peut citer les suivants o un relargage du plastifiant de la matrice plastifiée dès la fin de la fabrication ou au cours du temps lors du stockage, de sorte qu'il est impossible de retenir une quantité de plastifiant aussi élevée que souhaité et par conséquent d'obtenir une matière suffisamment souple et filmogène, o une forte instabilité des propriétés mécaniques de l'amidon plastifié qui se durcit ou se ramollit en fonction de l'humidité de l'air, respectivement lorsque sa teneur en eau diminue ou augmente, o le blanchissement ou l'opacification de la surface de la composition par cristallisation du plastifiant utilisé à haute dose, comme par exemple dans le cas du xylitol, o un caractère collant ou huileux de la surface, comme dans le cas du glycérol par exemple, o une très mauvaise tenue à l'eau, d'autant plus problématique que la teneur en plastifiant est élevée. Une perte d'intégrité physique est constatée dans l'eau, de sorte que l'amidon plastifié ne peut pas, en fin de fabrication, être refroidi par immersion dans un bain d'eau comme pour les polymères traditionnels. De ce fait, ses usages sont très limités. Pour étendre ses possibilités d'usage, il est nécessaire de le mélanger avec des quantités importantes, généralement supérieures ou égales à 60 %, de polyesters ou d'autres polymères couteux. o une hydrolyse prématurée possible des polyesters (PLA, PBAT, PCL, PET) éventuellement associés à l'amidon thermoplastique. La présente invention apporte une solution efficace aux problèmes énoncés ci-dessus en partant non pas d'un amidon granulaire natif insoluble, mais d'une matière amylacée soluble qui n'oblige pas nécessairement l'incorporation d'un agent plastifiant, de sorte que les problèmes énoncés ci-dessus s'en trouvent de fait résolus, cela en faisant réagir ladite matière amylacée soluble avec un agent de liaison difonctionnel afin d'obtenir une composition qui soit thermoplastique au sens de 1' invention et présente des caractéristiques mécaniques et de stabilité à 1' eau et à la vapeur d' eau, avantageuses. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition thermoplastique à base de matière amylacée soluble, comprenant les étapes suivantes . (a) sélection d'au moins une matière amylacée soluble (composant 1) et d'au moins un agent de liaison (composant 2) présentant au moins deux groupements fonctionnels aptes à réagir avec la matière amylacée soluble, de préférence avec les groupes hydroxyle de celle-ci, (b) incorporation de l'agent de liaison dans la matière amylacée soluble par mélange thermomécanique à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange homogène. Le mélange thermomécanique de cette étape (b) est d'ordinaire mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 200 °C, de préférence entre 60 et 160 °C, plus préférentiellement entre 100 et 160°C, pendant une durée comprise entre quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes.

Les deux composants essentiels utilisés dans le procédé de l'invention sont donc la matière amylacée soluble et l'agent de liaison au moins difonctionnel, capable de réagir avec celle-ci. La matière amylacée soluble selon l'invention est une matière polysaccharidique dérivée d'amidon, notamment d'amidons granulaires, grâce à un traitement de solubilisation approprié, de nature physique, chimique et/ou enzymatique. A l'état natif, c'est-à-dire tels que naturellement présents dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, les amidons se présentent sous forme quasiment insoluble dans l'eau et les solvants organiques en raison de leur structure semicristalline en granules. Leur taux de solubles dans l'eau déminéralisée ou dans les solvants organiques est en effet toujours largement inférieur à 5 %. L'état semi- cristallin au sein des granules d'amidon est essentiellement dû à l'amylopectine et le taux de cristallinité varie généralement de 15 à 45 %, essentiellement en fonction de l'origine botanique de l'amidon. L'amidon granulaire natif, placé sous lumière polarisée, présente au microscope une croix noire caractéristique, dite Croix de Malte , typique de l'état granulaire crisallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au besoin au chapitre II intitulé Structure et morphologie du grain d'amidon de S.Perez, dans l'ouvrage Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires , Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères. Le traitement de solubilisation de l'amidon s'accompagne d'ordinaire d'une réduction importante de la cristallinité due à l'amylopectine. De ce fait, la matière amylacée soluble au sens de l'invention peut se présenter à l'état de granules, mais les granules apparaissent alors sans Croix de Malte visible en lumière polarisée. En tout état de cause, le taux de cristallinité dû à l'amylopectine est donc toujours inférieur à 15 % et de préférence voisin de 0%. Par ailleurs, cette matière amylacée soluble présente généralement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 107 Daltons et de préférence compris entre 800 et 500 000 Daltons. La matière amylacée selon l'invention peut provenir de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'une matière amylacée obtenue par un traitement physique, chimique ou enzymatique, d'un amidon natif granulaire de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et des mélanges de tels amidons. Selon une variante préférée, cette matière amylacée soluble est obtenu à partir d'un amidon ayant subi une hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique, une oxydation, une modification chimique, notamment une estérification et/ou éthérification, acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou un traitement en milieu aqueux à basse température ( annealing ), ou à partir d'un les mélange de tels amidons. Il peut s'agir en particulier d'une matière amylacée obtenue à partir qu'un amidon granulaire choisi parmi les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons modifiés par voie physico-chimique, les dextrines blanches, et leurs mélanges. Elle peut enfin être obtenue à partir d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de ces amidons natifs, amidons modifiés par hydrolyse, amidons modifiés par oxydation et amidons modifiés par voie physico-chimique. De préférence, la matière amylacée est un dérivé d'amidons natifs ou modifiés, de blé ou de pois. La matière amylacée soluble selon l'invention, peut être rendue soluble en particulier par l'application d'un traitement de prégélatinisation sur tambour, d'atomisation, de cuisson hydrothermique ou de fonctionnalisation chimique. Cette matière amylacée, soluble dans l'eau ou les solvants organiques, est de préférence un amidon prégélatinisé, une dextrine hautement transformée d'ordinaire appelée dextrine jaune, une maltodextrine, un amidon hautement fonctionnalisé ou un mélange des ces amidons. Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambours, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchés par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambours rotatifs, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent d'ordinaire une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement entre 10 et 100 %. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO , présentant une teneur en eau inférieure à 10 % et généralement comprise entre 4 et 8 % Les dextrines peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou des dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS A 053 ou TACKIDEX C072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité comprise d'ordinaire entre 10 et 95 %. Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 2 et 19. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX . Elles présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%. Les amidons hautement fonctionnalisés peuvent s'obtenir à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut être réalisée par exemple par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre soluble au sens défini ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une solubilité à 20 °C supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50% et sont idéalement totalement solubles dans l'eau déminéralisée ou bien dans un solvant organique comme par exemple dans l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutaratediméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques (DBE), le diméthylisosorbide, la triacétate de glycérol ou le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales.

La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant d'anhydride acétique et d'acide acétique, greffage par emploi par exemple d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés peuvent être hydrosolubles et présenter alors un degré de substitution compris entre 0,1 et 3, et mieux encore compris entre 0,25 et 3. Dans le cas des amidons hautement fonctionnalisés organosolubles, tels que les acétates d'amidon, de dextrine ou de maltodextrine, le degré de substitution est d'ordinaire plus élevé et supérieur à 0,1, de préférence compris entre 0,2 et 3, mieux encore entre 0,80 et 2,80 et idéalement entre 1,5 et 2,7. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation sont d'origine renouvelable.

De préférence, la matière amylacée soluble présente une faible teneur en eau, inférieure à 10%, en particulier inférieure à 8 %, mieux encore inférieure à 5% et idéalement inférieure à 2 %, si possible inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2%.

Le deuxième composant essentiel des compositions thermoplastiques de la présente invention est un agent de liaison bifonctionnel capable de réagir avec la matière amylacée, de préférence avec les fonctions hydroxyle de celle-ci. Cet agent de liaison est un composé porteur d'au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate et alcoxysilane.

Il est choisi avantageusement parmi les composés suivants: - les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényldiisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI), - les diépoxydes, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine, - les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants, - les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore, - les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium, et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'agent de liaison est un diisocyanate, en particulier le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI). La quantité d'agent de liaison utilisée dans le procédé de la présente invention est de préférence comprise entre 0,01 et 15 parts, en particulier entre 0,1 et 12 parts et mieux encore entre 0,1 et 9 parts pour 100 parts de composition thermoplastique finale contenant les composants 1 et 2 et éventuellement en outre les composants 3 et/ou 4 décrits plus en détail ci-après. Contre toute attente, de telles faibles quantités d'agent de liaison réduisent considérablement la sensibilité à l'eau de la composition thermoplastique finale obtenue selon l'invention et permettent de ce fait de refroidir celle-ci rapidement en fin de fabrication par immersion dans l'eau, ce qui n'est bien entendu pas le cas pour la matière amylacée soluble de départ, ni pour un simple mélange physique de celle- ci avec un agent plastifiant et/ou une substance fonctionnelle tels que décrits plus en détails ci-après. Les amidons plastifiés connus, en raison de leur grande sensibilité à l'eau, doivent nécessairement être refroidis à l'air, ce qui nécessite beaucoup plus de temps qu'un refroidissement à l'eau. La bonne stabilité à l'eau des compositions thermoplastiques de la présente invention leur ouvre de nombreux usages potentiels jusqu'ici interdits aux compositions thermoplastiques à base d'amidon. On a également constaté que les compositions amylacées thermoplastiques préparées selon le procédé revendiqué, présentaient une excellente tenue à l'eau et une faible hygroscopicité comparativement aux amidons plastifiés de l'art antérieur. L'usage de diisocyanates en présence d'amidon a, certes, déjà été décrit mais dans des conditions et dans des buts très différents de ceux de la présente invention.

En effet, il est connu et décrit dans la littérature, de mettre en présence de l'amidon granulaire et des diisocyanates dans les buts de permettre : - une fonctionnalisation de l'amidon granulaire par greffage de motifs mono-fonctionnels à base d'isocyanates et par exemple d'un mon-alcool ou d'une mono-amine, - une compatibilisation d'amidon granulaire séché avec une matrice hydrophobe, comme du PLA, du PBS, de la PCL ou du polyuréthane, - ou une préparation de mousses de polyuréthane à base d'amidon mais jamais en présence d'un agent plastifiant. Le document Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch / Biodegradable Polyesters de Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006 Wiley Periodicals Inc, décrit l'effet du méthylènediphenyl-diisocyanate (MDI) comme compatibilisant de mélanges d'un amidon gélatinisé par de l'eau (70% amidon, 30% eau) et d'un polyester biodégradable (PCL ou PBSA), lesquels sont connus pour être non miscibles entre eux d'un point de vue thermodynamique. Les meilleurs résultats de compatibilité et de performances mécaniques sur les compositions entre l'amidon et le polyester biodégradable, toujours mélangés sur la base de la teneur en eau de 30% donnée, dans un ratio exprimé en sec d'au moins 58 % de polyester pour 42% d'amidon gélatinisé, sont obtenus lorsqu'on procède en deux étapes. Dans une première étape, on active le polyester biodégradable avec l'agent de compatibilisation (MDI), puis on fait réagir, dans une seconde étape, ce polyester activé avec l'amidon gélatinisé. Le produit compatibilisé obtenu en final présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport à une composition obtenue par simple mélange de l'amidon gélatinisé avec le polyester. Il n'est en aucun cas suggéré dans ce document d'employer un plastifiant, ni a fortiori de le fixer par liaison covalente sur l'amidon ou le polyester. De plus, aucune étape de séchage éventuel de l'amidon n'est envisagée dans les procédés décrits. La demande internationale WO 01/74555 Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof , publiée le 11 octobre 2001, divulgue des compositions plastiques dégradables et/ou compostables, ainsi que les objets préparés à partir de ces compositions. Les compositions sont obtenues par mélange : - d'un polymère A, qui est obligatoirement un copolymère de type polyesteramide, - d'un polymère B qui est un polymère dégradable présentant des fonctions hydroxyle, lequel peut être de l'amidon, cité dans très longue liste de polymères possibles, -d'un composé C qui est un plastifiant à choisir également parmi une longue liste de produits dans laquelle figure le sorbitol et le glycérol, - et d'un composé D qui est un agent de réticulation choisi dans un groupe très fourni de substances comprenant entre autres des silanes, des siloxanes, des silanols , du MDI et de l'épichlorohydrine . Cette demande vise à obtenir des compositions à base d'un copolymère de type polyesteramide présentant une dégradabilité améliorée grâce à l'introduction d'un polymère B tel que par exemple l'amidon. En effet, le caractère hydrophile du polymère B permet l'augmentation de la distance entre les macromolécules par gonflement de la composition polymérique et permet ainsi la pénétration d'eau et de micro-organismes à l'intérieur même de la composition (page 13 lignes 1 à 5). La dégradation peut donc s'effectuer à la fois en surface et à l'intérieur de ladite composition. L'objectif recherché dans ce document est à l'opposé même de celui de la présente invention qui vise à obtenir, au contraire, une composition présentant une bonne tenue à l'eau et une bonne stabilité à l'humidité dans le temps. Dans la demande de brevet EP 0 722 980 Al (Novamont) Thermoplastic compositions comprising starch and other components from natural origin , publiée le 24 juillet 1996, les compositions thermoplastiques revendiquées sont différentes de celles de la présente invention en ce sens qu'elles contiennent uniquement un dérivé amylacé, un dérivé cellulosique (éther ou ester), un ou plusieurs plastifiant(s) de ces deux dérivés et un agent de compatibilisation physico-chimique de ces deux dérivés polymèriques d'origine naturelle. Cet agent agit en réduisant les énergies de surface. Ce document ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'un agent de liaison susceptible de réagir chimiquement à la fois avec les macromolécules d'amidon ou de cellulose et le plastifiant de cet amidon. En conclusion, aucun des documents ci-dessus ne décrit ni ne suggère la fabrication d'une composition thermoplastique par réaction d'une matière amylacée soluble avec un agent de liaison, présentant au moins deux fonctions capables de réagir avec celle-ci. Dans un mode de réalisation possible mais non préféré du procédé selon la présente invention, celui-ci comprend en outre l'incorporation en faible quantité dans la matière amylacée soluble, d'au moins un agent plastifiant (composant 3). Cette incorporation (étape (c)) peut se faire en même temps que le mélange thermomécanique de la matière amylacée et de l'agent de liaison, autrement dit l'étape (b) et l'étape (c) peuvent être mises en oeuvre simultanément, ou bien elle peut se faire en une étape indépendante avant ou après l'étape (b). Dans un mode de réalisation préféré, l'agent plastifiant est incorporé dans la matière amylacée avant l'ajout de l'agent de liaison. L'incorporation de l'agent plastifiant se fait généralement dans les conditions indiquées pour l'incorporation de l'agent de liaison.

L'agent plastifiant est de préférence choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. Il peut être choisi, notamment pour une utilisation avec les amidons hautement fonctionnalisés organosolubles, parmi les esters méthyliques, les esters éthyliques et les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique ou glutarique, ou les esters d'acide acétique ou d'acides gras et d'alcool mono-, di- ou polyhydriques tels que l'éthanol, le diéthylèneglycol, le glycérol ou le sorbitol. A titre d'exemples, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, les esters dibasiques. Il peut s'agir enfin d'un mélange quelconque des produits cités ci-dessus. L'agent plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000, et en particulier compris entre 150 et 400. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire supérieure à 18, autrement dit il n'englobe de préférence pas l'eau. La quantité d'agent plastifiant utilisée dans la présente invention peut être nulle ou relativement faible par rapport à la quantité d'agent plastifiant utilisée généralement dans les amidons plastifiés connus. La teneur en agent plastifiant lorsqu'il est utilisé est de préférence comprise entre 2 et 120 parts en poids, de préférence entre 5 et 100 parts en poids et en particulier entre 10 et 60 parts en poids pour 100 parts en poids de matière amylacée soluble. Le procédé de la présente invention peut comporter en outre une étape d'incorporation, dans la matière amylacée soluble, d'au moins une substance fonctionnelle (composant 4). Cette substance fonctionnelle porte de préférence des fonctions à hydrogène actif, c'est-à-dire des fonctions présentant au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être déplacé si une réaction chimique a lieu entre l'atome porteur de cet atome d'hydrogène et une autre fonction réactive. Les fonctions à hydrogène actif sont par exemple des fonctions hydroxyle, acides protoniques, amine ou thiol. Cette définition englobe également dans la présente invention toute molécule, autre que l'amidon granulaire, porteuse de fonctions qui donnent par hydrolyse de telles fonctions à hydrogène actif. Les fonctions qui donnent par hydrolyse de telles fonctions à hydrogène actif sont par exemple les fonctions alcoxy, en particulier les alcoxysilanes, ou les fonctions acyle, anhydride d'acide, époxyde, ester, acétal ou hémi-acétal. Cette étape d'incorporation de la substance fonctionnelle (étape (d)) peut être mise en oeuvre en même temps que le mélange thermomécanique de la matière amylacée et de l'agent de liaison (étape (b)), et/ou l'étape d'incorporation de l'agent plastifiant (c), mais également avant ou après celles-ci. Dans un mode de réalisation préféré, la substance fonctionnelle est mélangée avec la matière amylacée soluble, et éventuellement avec l'agent plastifiant, avant l'ajout de l'agent de liaison. Les fonctions à hydrogène actif de la substance fonctionnelle sont choisies par exemple parmi les fonctions hydroxyle, acide protonique, amine et mercapto, et les fonctions qui donnent par hydrolyse de telles fonctions sont choisies par exemple parmi les fonctions alcoxy, de préférence alcoxysilane, acyle et anhydride d'acide.

La substance fonctionnelle (composant 4) est bien entendu différente de la matière amylacée soluble (composant 1). La substance fonctionnelle peut être choisie parmi les polymères, en particulier parmi les farines, les protéines modifiées ou non modifiées, les celluloses modifiées ou non modifiées, les hémicelluloses, les lignines, les guars modifiés ou non modifiés, les chitines et chitosans, les gommes et les résines naturelles telles que les colophanes, les shellacs et les résines terpéniques, les polysaccharides extraits d'algues tels que les alginates et les carraghénanes, les polysaccharides d'origine bactérienne, les fibres lignocellulosiques telles que les fibres de lin ou de chanvre, les polyamides tels que le polyamide 11, les polyacrylates, le poly(alcool vinylique), les poly(acétate de vinyle), les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène/alcool vinylique (EVOH), les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP) fonctionnalisés par exemple par des motifs silane, acryliques ou anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les PBS et les PBAT. De préférence, la substance fonctionnelle est un polymère d'origine naturelle (plantes, tissus animaux, microorganismes) ou un polymère artificiel préparé à partir de synthons d'origine naturelle comme en particulier à partir de sucres ou d'huiles végétales ou animales. La substance fonctionnelle est avantageusement capable de réagir avec l'agent de liaison, et éventuellement aussi avec l'agent plastifiant.

Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la matière amylacée soluble, contenant éventuellement un agent plastifiant et/ou une substance fonctionnelle, est séchée, avant l'incorporation de l'agent de liaison à l'étape (b), jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 2 %, et en particulier inférieur à 1 %. Si possible, la teneur en eau du mélange est amenée, par séchage, à une valeur inférieure à 0,5 %.

En fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette étape de séchage peut être conduite par lots (batch) ou en continu au cours du procédé. Le mélange thermomécanique de la matière amylacée et de l'agent de liaison peut être réalisé de façon discontinue, par exemple par pétrissage/malaxage, ou de façon continue par exemple par extrusion. La matière amylacée, mélangées intimement à l'agent de liaison et éventuellement à l'agent plastifiant et/ou à la substance fonctionnelle est ensuite soumise à une étape pendant laquelle l'agent de liaison réagit avec la matière amylacée. Autrement dit, le procédé de la présente invention comprend en outre une étape (e) de mélange thermomécanique à une température et pendant une durée suffisantes pour faire réagir l'agent de liaison avec la matière amylacée. L'étape(e) de mélange thermomécanique est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre 100 et 200°C, mieux entre 130 et 160°C, pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs minutes. Cette étape(e) peut se faire de façon discontinu, par exemple par malaxage, ou de façon continue, par exemple par extrusion réactive.

Cette étape de mélange thermomécanique permettant la réaction de l'agent de liaison peut, bien entendu, être combinée à l'une quelconque des étapes (b), (c) et (d), décrites ci-dessus, c'est-à-dire que la réaction de l'agent de liaison avec la matière amylacée peut se faire en même temps que l'incorporation du composant 2 (agent de liaison), du composant 3 (agent plastifiant) et/ou du composant 4 (substance fonctionnelle). La présente invention a également pour objet une composition thermoplastique à base d'amidon susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention. Cette composition est soit un simple mélange des deux, trois ou quatre composants (matière amylacée soluble, agent de liaison, plastifiant optionnel, substance fonctionnelle optionnelle), soit un produit macromoléculaire résultant de la réaction de l'agent de liaison avec la matière amylacée et éventuellement avec un ou plusieurs des autres composants éventuellement présents. Autrement dit la présente invention a pour objet non seulement la composition obtenue à l'issue de l'étape (e), mais également celle obtenue à l'issue de l'étape (b), (c), ou (d) c'est-à-dire avant réaction, à l'étape (e), de l'agent de liaison avec la matière amylacée.

Bien entendu, les propriétés intéressantes des compositions thermoplastiques de la présente invention sont celles des compositions, issues de l'étape (e), ayant subi l'étape de réaction de l'agent de liaison.

Ces compositions thermoplastiques issues de l'étape (e) présentent l'avantage d'être presque totalement insolubles dans l'eau, de s'hydrater difficilement et de conserver une bonne intégrité physique après immersion dans l'eau. Son taux d'insolubles dans l'eau, à 20 °C, est de préférence supérieur à 80%, en particulier supérieur à 90%, mieux encore supérieur à 95 % et idéalement proche de 100%. Contrairement aux compositions à hautes teneurs en amidon thermoplastique de l'art antérieur, la composition selon l'invention présente avantageusement des courbes contrainte/déformation caractéristiques d'un matériau ductile, et non pas d'un matériau de type fragile. L'allongement à la rupture, mesuré pour les compositions de la présente invention, est supérieur à 40%, de préférence supérieur à 80%, et même d'ordinaire supérieur à 100 %. Il est généralement inférieur à 500 %. La contrainte maximale à la rupture des compositions de la présente invention est généralement supérieure à 5 MPa, de préférence supérieure à 10 MPa et peuvent même dépasser 20 MPa. Elle est en général raisonnablement inférieure à 80 MPa. La composition selon l'invention peut également comprendre différents additifs fonctionnels. Il peut s'agir de produits visant à améliorer ses propriétés physico-chimiques, en particulier son comportement de mise en oeuvre et sa durabilité ou bien ses propriétés mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives ou organoleptiques.

L'additif fonctionnel peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques, choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme les agents tensio-actifs, les agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents rétardateurs de flamme et les agents anti-feu comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les charges de renforcement micrométriques comme les argiles ou le noir de carbone, les charges minérales comme le talc ou les charges organiques comme les fibres végétales, les fibres de verre et le kevlar.

L'additif fonctionnel peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme le tensio-actifs, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène ou du rayonnement infra-rouge, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents perlants, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents de conduction ou de dissipation de la chaleur comme les poudres métalliques, les graphites et les sels, et les charges de renforcement micrométriques comme les argiles et le noir de carbone. L'additif fonctionnel peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment : - des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur), - des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de phosporescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents anti-buée, - des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et - des propriétés tactiles (matières grasses). L'additif fonctionnel peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les amines grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti-blocking. Enfin, l'additif fonctionnel peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.

La composition peut également comprendre des polymères de toute nature. Il peut s'agir de polymères synthétiques d'origine fossile et notamment de type polyoléfine, polystyrène, PVC, polyester, polycarbonate, polyéther, polyamide, polyimide, polyuréthane, silicone et époxy. Il peut s'agir aussi, et de manière préférentielle, de polymères synthétisés à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz, notamment à partir de sucres, de glycérine, d'huiles ou de leurs dérivés tels que des alcools ou des acides, mono-, di- ou polyfonctionnels. A titre d'exemple, on peut citer les polyéthylènes issus de bio-éthanol, les polypropylènes issus de bio-propanediols, les polyesters de type PLA ou PBS à base d'acide lactique ou d'acide succinique biosourcés, les polyesters de type PBAT à base de butane-diol ou d'acide succinique biosourcés, les polyesters de type SORONA à base de 1-3 propanediol biosourcé, les polycarbonates contenant de l'isosorbide, les polyéthylèneglycols base bio-éthylène glycol, les polyamides à base d'huile de ricin , et les polyuréthanes à base, par exemple, de diols végétaux, de glycérol, de sorbitol ou de saccharose.

Il peut s'agir aussi de polymères d'origine naturelle obtenus directement par extraction à partir de plantes ou de tissus animaux, de préférence modifiés ou fonctionnalisés, en particulier de type protéique, cellulosique, ligno-cellulosique, chitosane et caoutchoucs naturels ou encore des polymères obtenus par extraction à partir de cellules de micro-organimes, comme les polyhydroxyalcanoates (PHA). La composition thermoplastique de la présente invention présente en outre l'avantage d'être constituée de matières premières essentiellement renouvelables et de pouvoir présenter, après ajustement de la formulation, les propriétés suivantes, utiles dans de multiples applications en plasturgie ou dans d'autres domaines : - thermoplasticité, viscosité à l'état fondu et température de transition vitreuse appropriées, dans les gammes de valeur habituelles connues des polymères courants (Tg de -50° à 150°C), permettant une mise en oeuvre grâce aux installations industrielles existantes et utilisées classiquement pour les polymères synthétiques habituels, - une miscibilité suffisante avec une grande variété de polymères d'origine fossile ou d'origine renouvelable du marché ou en développement, - une stabilité physicochimique satisfaisante aux conditions de mise en oeuvre, - faible sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau, - performances mécaniques très nettement améliorées par rapport aux compositions thermoplastiques d'amidon de l'art antérieur (souplesse, allongement à la rupture, contrainte maximale à la rupture) - bon effet de barrière à l'eau, à la vapeur d'eau, à l'oxygène, au gaz carbonique, aux UV, aux corps gras, aux arômes, aux essences, aux carburants, - opacité, translucidité ou transparence modulables en fonction des usages, - bonne imprimabilité et aptitude à être mise en peinture, notamment par des encres et peintures en phase aqueuse, - retrait contrôlable, - stabilité dans le temps suffisante, - biodégradabilité, compostabilité ou/et recyclabilité.

La composition thermoplastique selon l'invention peut être utilisée telle quelle ou en mélange avec des polymères synthétiques, artificiels ou d'origine naturelle. Elle peut être biodégradable ou compostable au sens des normes des normes EN 13432 ASTM D6400 et ASTM 6868, et comprendre alors des polymères ou des matières répondant à ces normes, tels que les PLA, PCL, PBS, PBAT et PHA. Elle peut en particulier permettre de corriger certains défauts majeurs connus du PLA, à savoir - l'effet barrière médiocre au CO2 et à l'oxygène, - les effets barrière à l'eau et à la vapeur d'eau insuffisants, - la tenue à la chaleur insuffisante pour la fabrication de bouteilles et la tenue à la chaleur très insuffisante pour l'usage en tant que fibres textiles, et - une fragilité et un manque de souplesse à l'état de films. La composition selon l'invention peut toutefois également être non-biodégradable ou non-compostable au sens des normes ci-dessus, et comprendre alors, par exemple, des polymères synthétiques connus ou des amidons ou des polymères d'extraction hautement fonctionnalisés, réticulés ou éthérifiés. Il est possible de moduler la durée de vie et la stabilité de la composition conforme à l'invention en ajustant en particulier son affinité pour l'eau, de manière à convenir aux usages attendus en tant que matériau et au mode de valorisation en fin de vie. La composition selon l'invention contient avantageusement au moins 33 %, de préférence au moins 50 %, en particulier au moins 60 %, mieux encore au moins 70 %, voir plus de 80 % de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D6852. Ce carbone d'origine renouvelable est essentiellement celui constitutif de l'amidon nécessairement présent dans la composition conforme à l'invention mais peut être aussi avantageusement, par un choix judicieux des constituants de la composition, celui présent dans le plastifiant de l'amidon comme dans le cas par exemple du glycérol ou du sorbitol, mais encore de celui présent dans la substance fonctionnelle, tout autre produit fonctionnel ou tout polymère additionnel lorsqu'ils proviennent de ressources naturelles renouvelables comme ceux définis préférentiellement ci-dessus.

Il est en particulier envisageable d'utiliser les compositions thermoplastiques à base d'amidon selon l'invention, en tant que films barrière à l'oxygène, au gaz carbonique, aux arômes aux carburants et/ou aux corps gras, seuls ou dans des structures multi-couches obtenues par co-extrusion pour le domaine de l'emballage alimentaire notamment. Les compositions de la présente invention peuvent aussi être utilisées pour augmenter le caractère hydrophile, l'aptitude à la conduction électrique, la perméabilité à l'eau et/ou à la vapeur d'eau, de polymères synthétiques dans le cadre, par exemple, de la fabrication de membranes, de films ou d'étiquettes électroniques imprimables, de fibres textiles ou encore d'améliorer les propriétés adhésives de films thermofusibles synthétiques sur supports hydrophiles. Il convient de noter que le caractère hydrophile de la composition thermoplastique selon l'invention réduit considérablement les risques de bio-accumulation dans les tissus adipeux des organismes vivants et donc également dans la chaîne alimentaire. La composition selon l'invention peut se présenter sous forme pulvérulente, granulée ou en billes et constituer la matrice d'un mélange maître diluable dans une matrice bio-sourcée ou non. L'invention concerne aussi une matière plastique ou élastomérique comprenant la composition thermoplastique de la présente invention ou un produit fini ou semi-fini obtenu à partir de celle-ci.

Exemples: Comparaison de compositions amylacées à base de maltodextrines hydrosolubles selon l'art antérieur (sans agent de liaison) et selon l'invention (avec agent de liaison) On utilise pour cet exemple : en tant que matière amylacée soluble (composant 1), différentes maltodextrines commercialisées par la Demanderesse sous le nom de marque GLUCIDEX 1, GLUCIDEX 2, GLUCIDEX 6, GLUCIDEX 12 et GLUCIDEX 19, présentant une teneur en eau inférieure à 6 %. Ces maltodextrines présentent une fraction soluble dans l'eau à 20°C proche de 100 %. en tant que substance fonctionnelle (composant 4), un polyuréthane thermoplastique (TPU) commercialisé par la société BF GOODRICH sous la dénomination ESTANE 58300, et en tant qu'agent de liaison (composant 2), du méthylène-diphényl-diisocyanate (MDI) commercialisé sous la dénomination Suprasec 1400 par la société HUNSTMAN.

On alimente une extrudeuse bi-vis de marque TSA (diamètre (D) 26 mm, longueur 56D) avec un mélange 50/50 maltodextrine (non séchée)/TPU à un débit matière total de 15 kg/h. Les conditions d'extrusion sont les suivantes : - Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à Z10) : 160°C - Vitesse de vis : 400 tr/min.

En sortie d'extrudeuse, on constate, dans tous les cas, que les compositions obtenues dans ces conditions sont faiblement hydrophiles et peuvent être refroidies dans un bac d'eau froide bien qu'elles deviennent alors légèrement collantes en surface.

Pour éliminer cette pégosité en surface, les joncs extrudés et refroidis sont séchés à 80°C en étuve sous vide pendant 24 heures puis granulés. On soumet ces compositions amylacées granulées à une deuxième extrusion, dans les mêmes conditions que précédemment, - soit en l'absence d'agent de liaison (compositions comparatives), - soit en présence de 1 part de MDI pour 100 part de granulés (per) (compositions selon l'invention).

Tests de stabilité à l'eau : Des tests sont réalisés pour mesurer la sensibilité à l'eau et à l'humidité de ces mêmes compositions. Ces tests permettent d'évaluer assez précisément le caractère hydrophile ou hydrophobe des compositions ainsi préparées.

Taux d'humidité : On détermine le taux d'humidité en mesurant la masse des compositions comparatives et des compositions selon l'invention ci-dessus, après un mois de stockage, avant séchage (Mh) et après séchage sous vide à 80°C pendant 24 heures (Mn). Le taux d'humidité (exprimé en pour-cent) est calculé selon la formule suivante : Taux d'humidité (%) = (1-MS/Mh) x 100.

Taux d'insolubles : On sèche ensuite la fraction insoluble dans l'eau de l'échantillon pendant 24 heures sous vide à une température de 80 °C et l'on mesure la masse de la fraction insoluble séchée (Ms2) Le taux d'insoluble est égal au rapport de cette masse à la masse de l'échantillon séché avant immersion dans l'eau (Mg') . Taux d'insolubles (%) = Ms/MSl x 100.

Pour la détermination de Ms1, Mg et Ms2r on suit le protocole suivant : -Sécher l'échantillon (24 heures à 80°C sous vide) - Mesurer la masse de l'échantillon Mg' avec une 10 balance de précision. - Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau (en ml) égal à 100 fois la masse (en g) de l'échantillon). - Prélever l'échantillon après 72 heures. 15 - Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible. - Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (pesée toutes les 20 secondes) 20 - Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des résultats de mesure précédents en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (Mg). - Sécher l'échantillon (24 heures à 80°C sous 25 vide). - Mesurer de la masse de l'échantillon sec (Ms2) -Calcul du taux d'insolubles selon les formules ci-dessus.

30 Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 : Taux d'humidité et taux d'insolubles mesurés pour les compositions GLUCIDEX /TPU 58300 N° TPU Matière Rapport MDI Taux essa amylacée TPU/matiè (per) Taux d'insolu d'humid i soluble re ité (%) bles (%) amylacée 7605 58300 Glucidex 50/50 0 3,1 69 19 1 2,9 95 Glucidex 0 3, 1 75 7606 58300 12 50/50 1 3,1 99 Glucidex 0 3,8 75 7607 58300 6 50/50 1 3, 5 98 Glucidex 0 3,9 68 7608 58300 2 50/50 1 3,4 99 Glucidex 0 4,0 77 7609 58300 1 50/50 1 3,6 97 On constate que les compositions selon l'invention GLUCIDEX/TPU 58300 contenant 1 per de MDI (résultats en gras) sont pratiquement insolubles dans l'eau (taux d'insolubles supérieurs à 95%) et hydrophobes, alors que les compositions selon l'art antérieur, exemples de MDI, sont très hydrophiles et se délitent.

Propriétés mécaniques : On détermine les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction de 300 mm/min et des éprouvettes normalisées type H2. 25 Tableau 2 : Contrainte et allongement à la rupture des compositions GLUCIDEX /TPU 58300 N° TPU Matière Rapport MDI Allongemen essai amylacée TPU/mati (per Contrainte t (%) soluble ère ) (MPa) amylacée Glucidex 0 10 740 7605 58300 19 50/50 1 15 376 Glucidex 0 9 170 7606 58300 12 50/50 1 15 255 7607 58300 Glucidex 6 50/50 0 8 480 1 11 213 7608 58300 Glucidex 2 50/50 0 10 50 1 14 207 7609 58300 Glucidex 1 50/50 0 7 160 1 14 215 Ces résultats montrent que l'utilisation d'un agent de liaison difonctionnel (MDI) entraîne une augmentation des contraintes à la rupture d'environ 50% par rapport aux compositions correspondantes exemptes de MDI. Les allongements à la rupture de toutes les compositions préparées en présence de MDI sont supérieurs à 200%. Ces valeurs sont équivalentes de celles obtenues avec des polyéthylènes basse densité. L'utilisation des maltodextrines Glucidex 12 et Glucidex 19 donne des compositions amylacées présentant des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes. Ces deux maltodextrines présentent des poids moléculaires moyens en poids compris entre 800 et 1600, plus faibles que les trois autres dextrines, lesquelles se situent entre 3000 et 20 000.

Ces résultats montrent clairement l'effet très bénéfique de l'utilisation d'un agent de liaison lors de la préparation d'une composition thermoplastique à base de matière amylacée soluble telle qu'une maltodextrine, en termes d'amélioration de la stabilité à l'humidité et à l'eau et d'amélioration des propriétés mécaniques.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique à base de matière amylacée soluble, comprenant les étapes suivantes : (a) sélection d'au moins une matière amylacée soluble (composant 1) et d'au moins un agent de liaison (composant

2) présentant au moins deux groupements fonctionnels aptes à réagir avec la matière amylacée soluble, de préférence avec les groupes hydroxyle de celle-ci, (b) incorporation de l'agent de liaison dans la matière amylacée soluble par mélange thermomécanique à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (c) d'incorporation, dans la matière amylacée soluble, d'au moins un agent plastifiant (composant

3), l'étape (b) et l'étape (c) pouvant être mises en oeuvre simultanément ou l'une après l'autre dans n'importe quel ordre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (d) d'incorporation, dans la matière amylacée soluble, d'au moins une substance fonctionnelle (composant

4). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (e) de mélange thermomécanique à une température et pendant une durée suffisantes pour faire réagir l'agent de liaison avec la matière amylacée.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière amylacée soluble (composant 1) est choisie parmiles amidons prégélatinisés, les dextrines hautement transformées, les maltodextrines, les amidons hautement fonctionnalisés et les mélanges d'au moins deux de ces produits.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de liaison (composant 2) est choisi parmi les composés suivants . - les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl- diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI), - les diépoxydes, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine, - les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants, - les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore, - les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium et les mélanges de ces composés.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent de liaison est un diisocyanate, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent de liaison utilisée est comprise entre 0,01 et 15 parts, de préférence entre 0,1 et 12 parts et mieux encore entre 0,1 et 9 parts pour 100 parts de composition thermoplastique finale contenant lescomposants 1 et 2 et éventuellement en outre les composants 3 et/ou 4.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant (composant 3) est choisi parmi les diols, les triols, les polyols, les sels d'acides organiques, l'urée, les esters méthyliques, éthyliques et gras d'acides organiques, et les esters d'acide acétique ou d'acides gras et d'alcool mono-, di- ou polyhydriques, et les mélanges de ces produits.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant est choisi parmi le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, les sirops de glucose hydrogénés, le lactate de sodium, les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique ou glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylèneglycol, le glycérol ou le sorbitol et les mélanges de ces produits.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant (composant 3) est utilisé à raison de 2 à 120 parts en poids, de préférence 5 à 100 parts en poids et en particulier 10 à 60 parts en poids pour 100 parts en poids de matière amylacée soluble.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance fonctionnelle (composant 4) porte des fonctions à hydrogène actif choisies parmi les fonctions hydroxyle, acides protoniques, amine et thiol et/ou des fonctions qui donnent par hydrolyse de telles fonctions à hydrogène actif.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange thermomécanique de l'étape (b) est mis en ouvre à une température comprise 20 et 200°C, de préférence entre 60 et 160 °C, et pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes.

14. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange thermomécanique de l'étape (e) est mis en ouvre à une température comprise entre 100 et 200°C, pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs minutes.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la matière amylacée soluble (composant 1), contenant éventuellement l'agent plastifiant (composant 3) et/ou la substance fonctionnelle (composant 4), est séchée, avant l'incorporation de l'agent de liaison à l'étape (b), jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 %, en particulier inférieur à 0,5 %.

16. Composition thermoplastique à base d'amidon, susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 13 et 15.

17. Composition thermoplastique à base d'amidon, susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 15.

18. Composition thermoplastique selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle présente un taux d'insolubles dans l'eau à 20 °C supérieur à 80%, de préférence supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95 % et idéalement proche de 100%.

19. Composition selon la revendication 17 à 18, caractérisée en ce qu'elle présente un allongement à larupture supérieur à 40%, de préférence supérieur à 80% et en particulier supérieur à 100 %

20. Composition selon les revendications 17 à 19, caractérisée en ce qu'elle présente une contrainte maximale à la rupture supérieure à 5 MPa, de préférence supérieure à 10 MPa et en particulier supérieure à 20 MPa.

21. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce qu'elle est non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D6400 et ASTM 6868.

22. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 33% de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D6852.