FR2728575A1 - Sels de chitosane ayant des proprietes d'absorption ameliorees, et leur procede de preparation - Google Patents

Abstract

Le procédé selon l'invention est destiné à produire un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, ayant des propriétés d'absorption améliorées. Le procédé comprend la formation d'un mélange constitué de chitosane, d'eau et d'un acide et, éventuellement, d'un agent de réticulation; la récupération du sel de chitosane formé à partir du mélange; et, éventuellement, le traitement du sel de chitosane récupéré avec de la chaleur ou dans des conditions d'humidité.

Description

La présente invention concerne des sels de chitosane ayant des propriétés

d'absorption améliorées. Précisément, la présente invention concerne des sels de chitosane ayant une aptitude améliorée à absorber un liquide lorsqu'ils sont soumis à une pression extérieure, ainsi qu'un procédé pour

leur préparation.

L'utilisation de matériaux absorbants gonflables dans l'eau et généralement insolubles dans l'eau, couramment désignés par superabsorbants, dans des produits absorbants d'hygiène intime jetables est connue. Ces matériaux absorbants sont généralement utilisés dans des produits absorbants tels que des changes, des culottes d'apprentissage de la propreté, des produits pour adultes incontinents et des produits d'hygiène intime féminine, afin d'augmenter la capacité d'absorption de ces produits tout en réduisant leur bouffant global. Ces matériaux absorbants sont généralement présents dans les produits absorbants dans une matrice fibreuse, telle qu'une matrice de duvet de pâte de bois. Une matrice de duvet de pate de bois a en général une capacité d'absorption d'environ 6 grammes de liquide par gramme de duvet. Les matériaux absorbants décrits ci-dessus ont en général une capacité d'absorption d'au moins environ 10 fois, de préférence d'environ 20 fois, et qui va souvent jusqu'à fois, leur poids d'eau. Il est clair que l'incorporation de ces matériaux absorbants dans des produits d'hygiène intime peut réduire le bouffant global tout en augmentant la

capacité d'absorption de ces produits.

Une grande diversité de matériaux ont été décrits pour une utilisation comme matériaux absorbants dans de tels produits d'hygiène intime. Ces matériaux comprennent des matériaux à base naturelle tel que l'agar- agar, la pectine, les gommes, le carboxyalkylamidon et la carboxyalkylcellulose, ainsi que les matériaux synthétiques tels que les polyacrylates, les polyacrylamides, et le35 polyacrylonitrile hydrolysé. Bien que les matériaux absorbants à base naturelle soient connus pour leur utilisation dans des produits d'hygiène intime, leur utilisation dans ces produits ne s'est pas largement répandue. Les matériaux absorbants à base naturelle n'ont pas été largement utilisés dans des produits d'hygiène intime, au moins pour partie du fait que leurs propriétés absorbantes sont généralement inférieures à celles des matériaux

absorbants synthétiques tels que les polyacrylates.

Précisément, de nombreux matériaux à base naturelle ont tendance à former des masses gélatineuses souples lorsqu'on les laisse gonfler dans un liquide. Lorsqu'ils sont utilisés dans des produits absorbants, la présence de ces masses gélatineuses souples a tendance à empêcher le transfert de liquide à l'intérieur de la matrice fibreuse dans laquelle les matériaux absorbants sont incorporés. Ce phénomène est connu sous le nom de blocage par gel. Une fois qu'un blocage par gel s'est produit, des déversements ultérieurs d'un liquide ne peuvent pas être efficacement absorbés par le produit et le produit a tendance à présenter des fuites. En outre, de nombreux matériaux à base naturelle ont de mauvaises propriétés d'absorption, en particulier lorsqu'ils

sont soumis à des pressions extérieures.

Le chitosane, qui est une chitine désacétylée, est une amine polyprimaire à cation actif, ayant diverses applications dans des domaines tels que ceux des agents dispersants, des adhésifs, des pesticides, du traitement des eaux usées, du traitement des aliments et de la cicatrisation

des blessures.

Malheureusement, les matériaux à base de chitosane modifié connus ne possèdent généralement pas de propriétés d'absorption comparables à de nombreux matériaux synthétiques fortement absorbants. Cela a empêché une large utilisation de ces matériaux à base de chitosane dans des produits

absorbants d'hygiène intime.

Au contraire, les matériaux absorbants synthétiques sont souvent capables d'absorber de grandes quantités d'un liquide tout en conservant une nature généralement rigide et non mucilagineuse. Par conséquent, les matériaux absorbants synthétiques peuvent être incorporés dans des produits absorbants tout en réduisant au minimum la probabilité de

blocage par gel.

Il est donc souhaitable de développer et de produire un matériau naturel fortement absorbant à base de chitosane,

ayant des propriétés d'absorption similaire aux matériaux synthétiques fortement absorbants et qui est donc approprié à une utilisation dans des produits absorbants d'hygiène10 intime.

Selon un aspect, la présente invention concerne un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau. Le sel de chitosane est caractérisé en ce qu'il présente une valeur initiale efficace de capacité d'absorption sous charge (ou CAC). Selon une forme d'exécution, la présente invention concerne un sel de chitosane qui est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qui présente une valeur initiale de

capacité d'absorption sous charge d'au moins environ 14 g/g.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne en outre un procédé pour préparer un sel de chitosane qui est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qui présente une valeur initiale efficace de capacité d'absorption sous charge. Un procédé selon la présente invention comprend les étapes consistant à préparer un mélange constitué d'un chitosane insoluble dans l'eau, d'eau et d'un acide. Un sel de chitosane se forme et est récupéré à partir du mélange dans des conditions efficaces pour que le sel de chitosane devienne gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et

qu'il présente des propriétés d'absorption voulues.

Selon une forme d'exécution, ce procédé consiste à former un mélange constitué par un chitosane insoluble dans l'eau, de l'eau et un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKal qui est inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKa1 qui est inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1. Le mélange a un pH à l'équilibre qui est compris entre environ 2 et environ 6,5. Un sel de chitosane se forme et est récupéré à partir du mélange. Le sel de chitosane récupéré est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et il présente une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 14 g/g.

Selon une autre forme d'exécution, pour rendre le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, le sel de chitosane récupéré est traité à une température et

pendant une période de temps efficaces.

Selon une autre forme d'exécution, pour rendre le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, le sel de chitosane récupéré est traité dans des conditions

d'humidité et pendant une période de temps efficaces.

Selon une autre forme d'exécution, ce procédé consiste à former un mélange constitué par: un sel de chitosane insoluble dans l'eau; de l'eau; un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKa1 qui est inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKal qui est inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1; et un agent de réticulation. Le mélange a un pH à l'équilibre qui est compris entre environ 2 et environ 6,5. Un sel de chitosane se forme et est récupéré, avec l'agent de réticulation, à partir du mélange. Le sel de chitosane récupéré est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et il présente une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 14 g/g.

Un autre procédé selon la présente invention consiste à préparer un sel de chitosane à partir d'un chitosane se trouvant dans un mélange comprenant un non-solvant, et à récupérer le sel de chitosane à partir du mélange, le sel de chitosane comprenant une quantité de la structure cristalline d'origine du chitosane qui est efficace pour que le sel de chitosane présente une Capacité d'Absorption sous Charge

initiale efficace.

Une forme d'exécution de ce procédé consiste a préparer un mélange constitué par un chitosane ayant une structure cristalline d'origine, de l'eau, un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKal qui est inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKa1 qui est inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, et un non-solvant qui est miscible avec l'eau et dans lequel le chitosane et le sel de chitosane qui doit être formé sont tous deux insolubles. L'eau et le non-solvant sont utilisés dans le mélange en des quantités efficaces pour que le chitosane et le sel de chitosane à former ne soient pas solubles dans le mélange. Le mélange a un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5. Un sel de chitosane se forme et est récupéré à partir du mélange. Le sel de chitosane récupéré est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et il présente une valeur initiale de

Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins environ 14 g/g.

Dans le dessin, la figure unique illustre l'appareil pour déterminer les valeurs de Capacité d'Absorption sous

Charge d'un matériau absorbant.

La chitine est un matériau analogue à la cellulose qui est largement répandu dans la nature, par exemple dans les parois des cellules des mycètes et dans la coquille dure d'insectes et de crustacés. Les déchets provenant des industries des fruits de mer tels que les crevettes, les homards et les crabes contiennent habituellement d'environ 10 à environ 15% de chitine et constituent une source d'approvisionnement en chitine facilement disponible. A l'état naturel, la chitine ne se rencontre généralement que sous forme de petits flocons ou d'un matériau fibreux court, provenant par exemple de la carapace ou des tendons des crustacés. Il n'existe généralement pas de source, contrairement au coton pour les matériaux cellulosiques, qui forme des articles conformés utilisables sans mise en

solution et re-précipitation ou régénération.

Plus précisément, la chitine est un mucopolysaccharide, à savoir une poly-N-acétyl-D-glucosamine ayant la formule suivante:

- CH20H

O O-

_4 -

NHCOCH X

o x représente le degré de polymérisation. Bien qu'on ne puisse pas déterminer précisément x, on pense que x est habituellement compris dans la gamme d'environ 50 à environ

50.000.

Lorsque de nombreux groupes acétyle de la chitine sont éliminés par traitement avec des alcalis forts, le produit est un chitosane, polyaère linéaire de haut poids moléculaire du 2-déoxy-2-amino glucose. Les propriétés du chitosane sont en rapport avec sa nature de polyélectrolyte et de carbohydrate polymère. Par conséquent, il est généralement insoluble dans l'eau, dans les solutions alcalines à des pH supérieurs à environ 6,5, ou dans les solvants organiques. Il se dissout généralement facilement dans les solutions diluées d'acides organiques tels que les acides formique, acétique, tartrique et citrique, et également dans les acides minéraux dilués, excepté par exemple l'acide sulfurique. En général, la quantité d'acide nécessaire pour dissoudre le chitosane est approximativement stoechiométrique par rapport aux

groupes amino.

Le chitosane n'est donc pas un composé chimique unique et défini mais sa composition varie en fonction des conditions de fabrication. Il peut être également défini comme de la chitine suffisamment désacétylée pour former des sels d'amine solubles. Les solutions de chitosane sont généralement hautement visqueuses et elles ressemblent à celles des gommes naturelles. Les propriétés cationiques du polymère conduisent à la formation de complexes avec des polyélectrolytes anioniques. Le chitosane utilisé ici se trouve convenablement sous une forme relativement pure. Des procédés de fabrication de chitosane pur sont bien connus. En général, de la chitine est broyée en une poudre et déminéralisée avec un acide organique tel que l'acide acétique. Les protéines et les lipides sont ensuite éliminés par traitement avec une base telle que l'hydroxyde de sodium, puis par désacétylation de la chitine en utilisant un traitement avec une base concentrée, par exemple de l'hydroxyde de sodium à 40%. Le chitosane formé est lavé avec de l'eau jusqu'à atteindre un pH généralement neutre. Des chitosanes convenables sont disponibles dans le commerce auprès de nombreux fournisseurs. Un exemple de chitosane disponible dans le commerce est une chitine partiellement désacétylée qui a un degré d'acétylation d'environ 0,2 et une viscosité, en solution aqueuse à 1% en poids, d'environ 3600 centipoises, disponible auprès de

Vanson Company.

Selon un aspect, la présente invention concerne un sel de chitosane qui est gonflable dans l'eau et insoluble dans

l'eau et qui présente des propriétés d'absorption efficaces.

Les sels de chitosane adaptés à une utilisation dans la présente invention sont généralement solubles dans l'eau avant traitement du sel de chitosane, pour obtenir le sel de chitosane ayant les caractéristiques d'absorption voulues telles que décrites ici. Après traitement pour obtenir le sel de chitosane ayant les caractéristiques d'absorption voulues, le sel de chitosane sera généralement gonflable dans l'eau et

insoluble dans l'eau.

Dans le contexte de cette description, un matériau sera

considéré comme étant soluble dans l'eau lorsqu'il se dissout sensiblement dans un excès d'eau pour former une solution, perdant ainsi sa forme particulaire initiale et devenant essentiellement dispersé moléculairement dans toute la solution aqueuse. En règle générale, les sels de chitosane solubles dans l'eau seront sensiblement exempts de réticulation puisque la réticulation a tendance à rendre les

sels de chitosane insolubles dans l'eau.

Telle qu'utilisée ici, l'expression "gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau" signifie qu'un matériau qui est exposé à un excès d'une solution à 0,9% en poids de chlorure de sodium dans l'eau, gonfle jusqu'à son volume d'équilibre mais ne se dissout pas dans la solution. En tant que tel, un matériau gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve généralement son identité ou sa structure physique d'origine, mais à l'état fortement dilaté, au cours de l'absorption de la solution aqueuse, et il doit donc avoir une intégrité physique suffisante pour résister à

l'écoulement et à la fusion avec des particules avoisinantes.

Un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau utilisable dans la présente invention est un sel qui est efficacement réticulé pour être sensiblement insoluble dans l'eau mais qui est cependant initialement capable d'absorber au moins environ 14 fois son propre poids d'une solution à 0,9% en poids de chlorure de sodium dans l'eau, lorsqu'il est soumis à l'application d'une charge d'environ

0,02 kg/cm2 (environ 0,3 livre/pouce2).

Des sels de chitosane appropriés à une utilisation dans la présente invention comprennent, sans limitation, les sels formés par la réaction du chitosane avec un acide, tel qu'un acide organique ou un acide inorganique. Des exemples de sels de chitosane formés avec un acide inorganique comprennent le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane et leurs mélanges. Des exemples de sels de chitosane formés avec un acide organique comprennent le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane, l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane et leurs mélanges. Il est également possible de former un sel de chitosane en utilisant un mélange d'acides comprenant, par exemple, à la fois des acides inorganiques et organiques. Les sels de chitosane les plus adaptés comprennent le chlorhydrate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane et leurs mélanges. Les chitosanes utiles dans la préparation des sels de chitosane selon la présente invention ont en général un degré moyen d'acétylation (D.A.) compris entre 0 et environ 0,5, convenablement entre O et environ 0,4 et, mieux, entre O et environ 0,3. Le degré d'acétylation se réfère au nombre moyen de groupes acétyle présents sur l'unité anhydroglucose du matériau à base de chitosane. En général, le nombre maximal moyen de groupes acétyle qui peuvent être présents sur le motif anhydroglucose du matériau à base de chitine est de 1,0. Lorsque le chitosane a un degré moyen d'acétylation compris dans la gamme de O à environ 0,5, le chitosane est généralement insoluble dans l'eau avant la protonation du chitosane pour obtenir les sels de chitosane ayant les propriétés d'absorption initiales voulues de la présente invention. Cependant, l'homme du métier notera que d'autres caractéristiques, telles que le motif réel formé par les groupes acétyle du chitosane, peuvent également avoir un

effet sur la solubilité dans l'eau du sel de chitosane.

Le chitosane et les sels de chitosane peuvent en général présenter une large gamme de poids moléculaires. Le chitosane et les sels de chitosane ayant un poids moléculaire relativement élevé sont souvent avantageux pour une utilisation dans la présente invention. Néanmoins, une large gamme de poids moléculaires convient à une utilisation dans la présente invention. Il est généralement plus pratique d'exprimer le poids moléculaire d'un chitosane ou d'un sel de chitosane en terme de viscosité en solution aqueuse à 1,0% en poids, à 25 C. Puisque le chitosane est généralement insoluble dans l'eau à 25 C, il est courant de mesurer indirectement la viscosité du chitosane en mesurant la viscosité d'un sel de chitosane correspondant, par exemple en utilisant une solution aqueuse d'acide acétique à 1% en poids. Le chitosane ou les sels de chitosane convenant à une utilisation dans la présente invention auront convenablement une viscosité en solution aqueuse à 1,0% en poids, à 25 C, comprise entre environ 100 centipoises (environ 100 mPa.s) et environ 80.000 centipoises (environ 80.000 mPa.s), mieux, entre environ 500 centipoises (environ 500 mPa.s) et environ 80.000 centipoises (environ 80.000 mPa.s) et, encore mieux, entre environ 1.000 centipoises (environ 1.000 mPa.s) et

environ 80.000 centipoises (environ 80.000 mPa.s).

I1 a été découvert que les sels de chitosane réticulés présentant des propriétés d'absorption améliorées selon la présente invention avaient des viscosités, en solution aqueuse, relativement faibles, par comparaison avec les sels de chitosane qui ne présentent pas les propriétés d'absorption améliorées de la présente invention. Par exemple, on a découvert que, lorsqu'ils sont mesurés sous forme d'une quantité de 1,0% en poids dans une solution aqueuse à 0, 9% en poids de chlorure de sodium (sérum physiologique) que l'on a laissé atteindre l'équilibre à environ 25 C, par exemple après environ 18 heures de mélange, les sels de chitosane selon la présente invention présentaient une viscosité qui est convenablement inférieure à environ 400 centipoises, mieux, inférieure à environ 300 centipoises, et, encore mieux, inférieure à environ 200 centipoises. On a découvert que les sels de chitosane selon la présente invention présentaient des viscosités qui sont convenablement d'environ 50%, mieux, d'environ 60% et, encore mieux, d'environ 70% inférieures à la viscosité que présente un sel de chitosane sinon identique, mais qui n'a pas été préparé ou traité de façon à présenter les propriétés d'absorption améliorées de la présente invention. Par exemple, si un sel de chitosane qui n'a pas été préparé ou traité de façon à présenter les propriétés d'absorption améliorées de la présente invention a une viscosité d'environ 800 centipoises, un sel de chitosane qui a été préparé ou traité de façon à présenter les propriétés d'absorption améliorées de la présente invention aura convenablement une viscosité inférieure à environ 400 centipoises, mieux, inférieure à environ 320 centipoises, et, encore mieux,

inférieure à environ 240 centipoises.

On a découvert que le procédé selon la présente invention produisait une amélioration des valeurs initiales de la CAC des sels de chitosane sur une large gamme de poids moléculaires. Bien que les sels de chitosane à haut poids moléculaire soient généralement préférés, il est important que des améliorations puissent être obtenues pour les sels de chitosane de bas poids moléculaire. Cela est dû au fait que les solutions aqueuses de sels de chitosane de haut poids moléculaire présentent une viscosité élevée par comparaison avec une solution aqueuse contenant la même concentration de sels de chitosane de bas poids moléculaire. Par conséquent, pour des raisons d'efficacité, il est souvent souhaitable de former une solution aqueuse qui comprend la plus forte concentration de sel de chitosane possible et qui est

cependant capable d'être mise en oeuvre efficacement.

Les sels de chitosane selon la présente invention ont une aptitude à absorber un liquide lorsque le sel de chitosane est soumis à une pression extérieure ou charge extérieure, aptitude désignée ici par Capacité d'Absorption sous Charge (CAC). On a découvert que les matériaux polymères synthétiques, tels que les polyacrylates, ayant une capacité d'absorption généralement forte lorsqu'ils sont soumis à une charge, réduisaient au minimum la survenue d'un blocage par gel lorsqu'ils étaient incorporés dans des produits absorbants. Le procédé suivant lequel la Capacité35 d'Absorption sous Charge est déterminée est présenté ci- dessous en relation avec les exemples. Les valeurs de Capacité d'Absorption sous Charge déterminées comme indiqué ci-dessous et rapportées ici se réfèrent à la quantité en grammes d'une solution aqueuse, contenant 0,9% en poids de chlorure de sodium, qu'un gramme de matériau peut absorber en 60 mn sous une charge qui est, par exemple, d'environ 0,02 kg/cm2 (environ 0,3 livre/pouce2). En règle générale, il est souhaitable que le sel de chitosane ait une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge, sous une charge d'environ 0,02 kg/cm2 (environ 0,3 livre/pouce2), d'au moins environ 14, avantageusement d'au moins environ 17, mieux, d'au moins environ 20, encore mieux, d'au moins environ 24 et, encore mieux, d'au moins environ 27 et allant jusqu'à environ 50 g/g. Telle qu'utilisée ici, l'expression "Capacité d'Absorption sous Charge initiale" se réfère à la valeur de CAC que présente un matériau, telle que mesurée dans la journée suivant la préparation du matériau, pendant que le matériau est stocké dans des conditions ambiantes, par exemple à environ 24 C et dans une humidité relative comprise

entre environ 30 et environ 60%.

On a découvert que les conditions dans lesquelles un sel de chitosane est stocké avaient un impact potentiel sur les propriétés d'absorption du sel de chitosane tandis qu'il vieillit. Même des conditions relativement douces, par exemple des conditions ambiantes, telles qu'environ 24 C et au moins environ 30% d'humidité relative, convenablement d'environ 30 à environ 60% d'humidité relative, résulteront habituellement en une modification des propriétés

d'absorption d'un sel de chitosane tandis qu'il vieillit.

Habituellement, les conditions de stockage, telles que des températures relativement plus élevées et/ou des humidités relatives relativement plus fortes, par comparaison avec les conditions ambiantes, peuvent résulter en des modifications plus rapides et/ou plus importantes des propriétés

d'absorption du sel de chitosane tandis qu'il vieillit.

Selon une forme d'exécution de la présente invention, un sel de chitosane aura tendance à conserver sa valeur initiale de CAC après vieillissement. Précisément, il est avantageux que les sels de chitosane selon la présente invention conservent plus d'environ 50%, avantageusement plus d'environ 70% et, mieux, plus d'environ 80% de leur valeur initiale de CAC après vieillissement pendant environ jours. Habituellement, les conditions de vieillissement sont des conditions ambiantes, par exemple environ 24 C et au moins environ 30% d'humidité relative. Par exemple, si un sel de chitosane selon la présente invention a une valeur initiale de CAC d'environ 20, ce sel de chitosane a avantageusement une valeur de CAC d'au moins environ 10, convenablement d'au moins environ 14 et, mieux, d'au moins environ 16, après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ 30%. Des sels de chitosane similaires, mais ne faisant pas partie de l'invention, ont tendance à ne pas conserver leur valeur initiale de CAC même après vieillissement dans des

conditions similaires.

Avantageusement, les sels de chitosane selon la présente invention conservent plus d'environ 50%, convenablement plus d'environ 70% et, mieux, plus d'environ % de leur valeur initiale de CAC après vieillissement pendant environ 20 jours à environ 24 C et dans une humidité

relative d'environ 100%.

Comme décrit ci-dessus, le sel de chitosane est convenablement un carboxylate de chitosane, tel qu'un acétate de chitosane ou un formiate de chitosane, ou bien un halogénohydrate de chitosane tel qu'un chlorhydrate de chitosane. Un tel carboxylate de chitosane ou halogénohydrate de chitosane a une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge qui est d'au moins environ 14, avantageusement d'au moins environ 17, mieux, d'au moins environ 20, encore mieux, d'au moins environ 24, encore mieux, d'au moins environ 27 et allant jusqu'à environ 50 g/g. Avantageusement, un tel carboxylate ou halogénohydrate de chitosane conserve également plus d'environ 50%, convenablement plus d'environ % et, mieux, plus d'environ 80% de sa valeur initiale de CAC après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ 30% et, avantageusement, il conserve plus d'environ 50%, convenablement plus d'environ 70% et, mieux, plus d'environ % de sa valeur initiale de CAC après vieillissement pendant environ 20 jours à environ 24 C et dans une humidité relative

d'environ 100%.

Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on pense que le phénomène de vieillissement, en ce qui concerne la CAC, est dû à la création de points de réticulation ou de

points de réticulation supplémentaires du sel de chitosane.

Par suite de ces points de réticulation ou de ces points de réticulation supplémentaires, le sel de chitosane devient plus rigide ou plus dur, ce qui résulte en un sel de chitosane qui devient moins absorbant. Les points de réticulation peuvent généralement être divisés en deux groupes. Premièrement, les points de réticulation peuvent être une réticulation relativement permanente, par exemple des liaisons ester ou amide qui résultent par exemple de l'utilisation d'un agent de réticulation multicarboxylique; ou une liaison de coordination qui résulte par exemple de l'utilisation d'un agent de réticulation polyvalent à ion métallique; ou des réticulations physiques résultant, par exemple, d'une structure cristalline restante. Deuxièmement, les points de réticulation peuvent être une réticulation relativement temporaire, par exemple une liaison hydrogène à l'intérieur du sel de chitosane. Afin d'améliorer la stabilité au vieillissement du sel de chitosane, on pense qu'il est souhaitable deconserver essentiellement la quantité de réticulation relativement permanente qui existe à l'intérieur du sel de chitosane, de sorte qu'il n'y a pas d'augmentation sensible ni de diminution sensible de la

réticulation du sel de chitosane tandis qu'il vieillit.

Il a été découvert que les sels de chitosane selon la présente invention peuvent être préparés suivant une diversité de procédés. En général, on prépare un mélange aqueux d'un chitosane insoluble dans l'eau, d'eau et d'un acide et éventuellement d'un agent de réticulation. Un tel mélange aqueux comprend en général d'environ 0,01 à environ 90% en poids, avantageusement d'environ 0,1 à environ 30% en poids et, mieux, d'environ 2 à environ 25% en poids de chitosane, par rapport au poids total du mélange. Le mélange comprend en général d'environ 99,99 à environ 10% en poids, avantageusement d'environ 99,9 à environ 70% en poids et, mieux, d'environ 98 à environ 75% en poids d'eau, par rapport

au poids total du mélange.

Le chitosane est habituellement mélangé avec une solution aqueuse qui comprend de préférence au moins environ % en poids d'eau, convenablement environ 50% en poids d'eau et, mieux, environ 75% en poids d'eau et, encore mieux, 100% en poids d'eau. Lorsqu'un autre liquide est utilisé en combinaison avec l'eau, de tels autres liquides convenables comprennent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétone. Cependant, l'utilisation ou la présence de tels autres liquides non aqueux peut entraver la formation d'un mélange homogène, de sorte que les chaînes de chitosane ne se dissolvent pas efficacement dans la solution aqueuse et ne

s'interpénètrent pas.

Un autre procédé selon la présente invention consiste à préparer un sel de chitosane à partir d'un chitosane ayant une structure cristalline d'origine et à conserver une quantité efficace de la cristallinité d'origine, laquelle cristallinité conservée agit comme un motif de réticulation, de sorte que le sel de chitosane présente une valeur initiale

efficace de Capacité d'Absorption sous Charge.

Dans un tel procédé, le chitosane est dispersé dans un non-solvant et on ajoute au mélange un acide et de l'eau. Tel qu'utilisé ici, le terme "non-solvant" se réfère à un liquide non aqueux qui est miscible avec l'eau et dans lequel le chitosane et le sel de chitosane à former sont tous deux insolubles. Des exemples de non-solvants utilisables dans la présente invention comprennent le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'isopropanol, le dioxane, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, et leurs mélanges. Des nonsolvants convenables comprennent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges. L'eau et le non-solvant sont utilisés dans le mélange en des quantités efficaces pour que le chitosane et le sel de chitosane à former ne soient pas solubles dans le mélange.10 Les acides sont ajoutés au mélange dans des conditions efficaces pour permettre aux acides de réagir avec, et de modifier, le chitosane en un sel de chitosane tout en conservant une quantité efficace de la cristallinité d'origine du chitosane. Ces conditions efficaces peuvent varier et elles dépendront habituellement, par exemple, de la température, de la pression, des conditions de mélange, des

types et des quantités relatives de matériaux, de non-

solvants, d'eau et d'acides utilisés. Le sel de chitosane est ensuite généralement récupéré à partir du mélange, par exemple en utilisant les procédés décrits ici. Ce sel de chitosane à réticulation cristalline que l'on a finalement récupéré comprend une quantité de la structure cristalline d'origine du chitosane qui doit être efficace pour résulter en un sel de chitosane à réticulation cristalline qui est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qui présente une valeur initiale efficace de Capacité d'Absorption sous Charge. Le chitosane est généralement connu pour être un matériau hautement cristallin. Le degré de cristallinité dépend généralement de la source de chitosane et de l'historique de son traitement. Les structures cristallines hautement ordonnées et les zones amorphes moins ordonnées sont généralement différemment accessibles aux produits chimiques entrants tels que les acides. Le résultat de cette différence d'accessibilité est que les zones amorphes sont, dans le cas d'une réaction avec un acide, les zones généralement protonées en premier et le plus fortement, tandis que les zones hautement cristallines sont protonées en dernier et dans une moindre mesure. Le gonflement du chitosane améliore l'accessibilité de l'acide dans les zones cristallines et facilite la protonation. Si le degré global de protonation du chitosane est suffisamment élevé et que les groupes amino protonés sont distribués de façon relativement uniforme, on obtient en général une solubilité totale du sel de chitosane dans une solution aqueuse. Cependant, si le degré global de protonation est relativement faible ou que les groupes amino protonés sont distribués de façon relativement irrégulière, le sel de chitosane résultant aura une structure de chaîne constituée de segments solubles et insolubles alternés, analogue à un copolymère séquencé. Les segments insolubles se trouveront en général dans les zones cristallines qui restent après la protonation. Une telle zone cristalline agit comre un point de réticulation pour les segments solubles du sel de chitosane. Cette cristallinité du chitosane initial ou du produit final à base de chitosane peut être déterminée par des méthodes analytiques telles qu une microscopie optique et une diffraction par rayons X. Ces sels de chitosane à réticulation cristalline doivent en général être récupérés à partir du mélange à base de non-solvant(s) mais ne nécessitent généralement pas d'étape de traitement supplémentaire, tel qu'un traitement thermique ou chimique, pour présenter les propriétés d'absorption, c'est-à-dire la valeur initiale de CAC voulue,

décrites dans cette invention.

Il a été découvert qu'il était généralement nécessaire que les sels de chitosane présentant les propriétés initiales voulues de Capacité d'Absorption sous Charge soient préparés en utilisant un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKal inférieur à environ 6, les acides multibasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, et leurs mélanges. Il a été découvert que l'utilisation d'acides qui ne satisfont pas à ces exigences résultait en des sels de chitosane qui ne présentaient généralement pas les propriétés initiales voulues de Capacité d'Absorption sous Charge. Le pKa d'un acide représente l'importance de sa dissociation ou, en d'autres termes, la force de l'acide, et doit ici être mesuré dans les conditions, par exemple à la température précise, dans lesquelles l'acide est utilisé dans le procédé de la présente invention. Convenablement, le pKa de l'acide est mesuré à environ 25 C. En général, plus un acide est faible, plus sa valeur de pKa sera élevée. Les valeurs de pKa des acides à différentes températures sont bien connues et peuvent être trouvées dans l'une quelconque de nombreuses publications, par exemple dans CRC Handbook of Chemistry & Physics, 75th Edition, édité par David R. Lide, pages 8-45,

CRC Press (1994).

Telle qu'utilisée ici, l'expression "acide monobasique" est destinée à désigner un acide ayant un atome d'hydrogène déplaçable par molécule. Les acides monobasiques doivent avoir un pKal inférieur à environ 6, convenablement inférieur à environ 5,5 et, mieux, inférieur à environ 5, tel que mesuré dans les conditions dans lesquelles l'acide est utilisé dans le procédé. Des exemples d'acides monobasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6, lorsque le pKa1 est mesuré à environ 25 C, comprennent les acides chlorhydrique, bromhydrique, fluorhydrique, hypochloreux, iodique, nitreux, perchlorique, périodique, acétique, acétoacétique, acrylique,

adipamique, m-aminobenzoïque, p-aminobenzoïque, o-amino-

benzosulfonique, m-aminobenzosulfonique, p-aminobenzo-

sulfonique, anisique, o-0-anisylpropionique, m-p-anisylpro-

pionique, p-3-anisylpropionique, barbiturique, benzoïque,

benzosulfonique, bromoacétique, o-bromobenzoïque, m-bromo-

benzoïque, n-butyrique, iso-butyrique, n-caproïque,

iso-caproïque, chloroacétique, o-chlorobenzoïque, m-chloro-

benzoïque, p-chlorobenzoïque, a-chlorobutyrique, 0-chloro-

butyrique, y-chlorobutyrique, o-chlorocinnamique, m-chloro-

cinnamique, p-chlorocinnamique, o-chloro-phénoxyacétique,

m-chlorophénoxyacétique, o-chlorophénylacétique, m-chloro-

phénylacétique, p-chloro-phénylacétique, P-(o-chlorophényl)

propionique, 0-(m-chlorophényl) propionique, 0-(p-chloro-

phényl) propionique, a-chloropropionique, P-chloro-

propionique, cis-cinnamique, trans-cinnamique, trans-

crotonique, cyanoacétique, y-cyanobutyrique, o-cyanophénoxy-

acétique, m-cyanophénoxyacétique, p-cyanophénoxyacétique, cyanopropionique, dichloroacétique, dichloroacétylacétique,

2,2-dihydroxybenzoïque, 2,5-dihydroxybenzoïque, 3,4-

dihydroxybenzoïque, 3,5-dihydroxybenzoïque, dihydroxymalique,

dihydroxytartrique, diméthylmalonique, dinicotinique, le 2,4-

dinitrophénol, le 3,6-dinitrophénol, lacide diphényl-

acétique, éthylbenzoïque, éthylphénylacétique, fluoro-

benzoïque, formique, trans-fumarique, furanecarboxylique, furoïque, gallique, glutaramique, glycolique, heptanoïque, hexahydrobenzoïque, hexanoïque, hippurique, hydroxy-acétique, naphtalènesulfonique, anaphtoïque, 0-naphtoïque, nitrobenzénique, o-nitrobenzoïque, m-nitrobenzoïque,

p-nitrobenzoïque, o-nitrophénylacétique, m-nitrophényl-

acétique, p-nitrophénylacétique, o-0-nitrophénylpropionique, p-0nitrophénylpropionique, nonanoïque, octanoïque, phénylacétique, o-phénylbenzoïque, y-phénylbutyrique, a- phénylbutyrique, 3-phénylpropionique, P-hydroxybutyrique, y- hydroxybutyrique, 0-hydroxypropionique, iodoacétique, o- iodobenzoïque, m-iodobenzoïque, lactique, lutidinique, DL- mandélique, mésitylénique, méthyl-o-aminobenzoïque,

méthyl-m-aminobenzoïque, méthyl-p-aminobenzoïque, o-méthyl-

cinnamique, m-méthylcinnamique, p-méthylcinnamique, 0- méthylglutarique, méthylmalonique, picrique, pimélique, propionique, isopropylbenzoïque, 2-pyridinecarboxylique, 3-pyridinecarboxylique, 4-pyridinecarboxylique, quinolinique, subérique, sulfanilique, téréphtalique, thioacétique, thiophènecarboxylique, o-toluique, m- toluique, p-toluique,

trichloroacétique, 2,4,6-trihydroxybenzoïque, triméthyl-

acétique, le 2,4,6-trinitrophénol, les acides urique,

n-valérique, iso-valérique, vinylacétique, et leurs mélanges.

Des acides monobasiques convenables ayant un pKal inférieur à environ 6, lorsque le pKal est mesuré à environ 25 C,

comprennent les acides acétique, acrylique, n-butyrique, iso-

butyrique, chloroacétique, formique, bromhydrique, chlor- hydrique, hydroxyacétique, propionique, phosphorique et leurs mélanges. Au contraire, des exemples d'acides monobasiques ayant un pKa1 supérieur à environ 6, lorsque le pKa1 est mesuré à environ 25 C, comprennent les acides arsénieux et cyanhydrique, le peroxyde d'hydrogène, les acides hypobromeux, hypoiodeux, la d-alanine, l'allantoïne, les acides alloxanique, a-aminoacétique (glycine), o-aminobenzoïque, cacodylique, l'o-crésol, le m-crésol, le p- crésol, le glycérol, la glycine, le glycol, l'histidine, l'hydroquinone, lo-mor.ochlorophénol, le m-monochlorophénol,

le p-monochlorophénol, la-naphtol, le 3-naphtol, lo-

nitrophénol, le m-nitrophénol, le p-nitrophénol, le phénol, la yhydroxyquinoline, la lysine, le pyrocatéchol, le résorcinol, la saccharine, la théobromine, le tryptophane, la

tyrosine, le véronal, et la xanthine.

On pense que l'utilisation d'acides monobasiques ayant un pKa1 supérieur à environ 6 ne résultera généralement pas en des sels de chitosane présentant les propriétés initiales voulues de Capacité d'Absorption sous Charge, du fait que ces acides sont trop faibles pour protoner suffisamment le

chitosane et former le sel de chitosane voulu.

Telle qu'utilisée ici, l'expression "acide multibasique" identifie un acide ayant plus d'un atome d'hydrogène déplaçable par molécule. Des exemples d'acides multibasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, comprennent les acides arsénique, chromique, o-phosphorique, phosphoreux, sulfureux, tellureux,

tétraborique, ascorbique, DL-aspartique, cyclohexane-1,1-

dicarboxylique, cyclopropane-1,1- dicarboxylique, diméthyl-

malique, o-hydroxybenzoïque, m-hydroxybenzoïque, p-hydroxy-

benzoïque, maléique, et leurs mélanges.

Au contraire, des exemples d'acides multibasiques qui n'ont pas un pKa1 inférieur à environ 6, et dont tous les pKan ne sont pas tous supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, comprennent les acides o-borique, carbonique, germanique, le sulfure d'hydrogène, les acides pyrophosphorique, m-silicique, o-silicique, tellurique, adipique, citrique, la DL-cystéine, la L-cystine, l'acide trans- fumarique, glutarique, oxalique, o-phtalique, m-phtalique, p-phtalique, itaconique, malique, malonique, mésaconique, méthylsuccinique, succinique, c-tartrique et méso-tartrique. Ces acides peuvent avoir un pKa1 supérieur à environ 6 ou un pKan inférieur à environ 5,5.15 On pense que l'utilisation d'un acide multibasique ayant un pKa1 supérieur à environ 6 ne résultera généralement pas en des sels de chitosane présentant les propriétés initiales voulues de Capacité d'Absorption sous Charge du fait que ces acides sont trop faibles pour protoner suffisamment le chitosane et former le sel de chitosane voulu. On pense que l'utilisation d'un acide multibasique ayant un pKan inférieur à environ 5,5 résulte en des sels de chitosane qui ne présentent généralement pas les propriétés initiales voules de Capacité d'Absorption sous Charge du fait qu'un tel acide multibasique agit essentiellement comme un agent de réticulation et résulte généralement en une réticulation trop importante du sel de chitosane, laquelle affecte négativement les propriétés d'absorption voulues pour

le sel de chitosane.

Des sels de chitosane présentant une conservation voulue de leurs propriétés de Capacité d'Absorption sous Charge lors du vieillissement ont été avantageusement préparés en utilisant une combinaison d'acides. Par exemple, par comparaison avec l'utilisation d'un acide unique, tel que l'acide formique ou acétique, il a été découvert que des propriétés améliorées de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pouvaient être obtenues en utilisant une combinaison, respectivement, d'acide formique et d'acide

chlorhydrique ou d'acide acétique et d'acide chlorhydrique.

Tandis que le chitosane réagit avec l'acide et est protoné, le chitosane est converti en sel de chitosane correspondant. Contrairement au chitosane initial, qui est généralement insoluble dans l'eau, le sel de chitosane formé est généralement soluble dans l'eau. Par suite, tandis que le sel de chitosane se forme dans la solution aqueuse, le sel de chitosane se dissout dans la solution aqueuse. On pense que la dissolution du sel de chitosane en un mélange aqueux résulte en un enchevêtrement des segments individuels de sels de chitosane les uns avec les autres. Cet enchevêtrement résulte en une interpénétration des chaînes de sel de chitosane dans le mélange, de sorte qu'une configuration moléculaire aléatoire enchevêtrée en spirale est formée, laquelle est supposée fournir des points de réticulation efficaces et contribue à permettre une réticulation supplémentaire, si on le souhaite, du sel de chitosane lors20 d'un traitement ultérieur, par exemple un traitement thermique ou un traitement à l'humidité. Pour permettre l'enchevêtrement efficace des segments individuels du sel de chitosane les uns avec les autres, on laisse convenablement se former un mélange homogène stable à l'équilibre, avant les étapes de traitement supplémentaires, pour garantir une dissolution efficace du sel de chitosane dans l'eau. On notera qu'une portion insoluble dans l'eau du sel de chitosane peut exister, laquelle ne se dissoudra habituellement pas dans l'eau. Par exemple, les zones cristallines conservées d'un sel de chitosane à réticulation cristalline ne se dissoudront habituellement pas dans l'eau, tandis que les zones non cristallines se dissoudront habituellement. La présence d'un agent de réticulation, dans certaines formes d'exécution des procédés de la présente invention, peut améliorer la valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'un sel de chitosane par comparaison avec un sel de chitosane, essentiellement identique mais dont le procédé essentiellement similaire n'utilise pas d'agent de réticulation. Par suite, un agent de réticulation peut éventuellement être utilisé dans le procédé de la présente invention. Des agents de réticulation convenant à une utilisation dans la présente invention sont généralement solubles dans l'eau. Un agent de réticulation convenable est un composé ayant au moins deux groupes fonctionnels ou fonctionnalités capables de réagir avec les groupes amido, amino ou hydroxyle d'un sel de chitosane. I1 est souhaitable qu'un tel agent de réticulation soit choisi dans le groupe consistant en les composés organiques tels que les dialdéhydes, les acides

multicarboxyliques, les diépoxydes et leurs mélanges.

Précisément, l'agent de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en le glutaraldéhyde, l'acide citrique, l'acide butane tétracarboxylique, la carboxyméthyl cellulose, le poly(éthylène glycol) diglycidal éther et le

bis[polyoxyéthylène bis(glycidyl éther)], et leurs mélanges.

Un autre agent d3 réticulation convenable est un acide multibasique ayant un pKal et un pKa2 qui sont tous deux inférieurs à environ 5,5. Un tel acide peut comporter plus de deux atomes d'hydrogène déplaçables par molécule, le pKam25 étant inférieur ou supérieur à 5,5 o m est un entier supérieur à 2. Des exemples de ces acides utilisables comme agents de réticulation dans la présente invention comprennent les acides pyrophosphorique, adipique, butane tétracarboxylique, citrique, glutarique, itaconique, malique, malonique, mésaconique, méthylsuccinique, oxalique, o-phtalique, m-phtalique, p- phtalique, succinique, alpha-tartrique, et mésotartrique. Convenablement, l'agent de réticulation est choisi parmi les acides adipique, butane tétracarboxylique, citrique, glutarique, itaconique, malique,

succinique et leurs mélanges.

Un autre agent de réticulation convenable est constitué d'un ion métallique ayant au moins deux charges positives et qui est efficace pour former des liaisons de coordination avec le sel de chitosane, tel que Cu2+ Fe3+ Ce3+, Ti 4+

4+ 4+

Zr, et Ce. Des agents de réticulation à ion métallique convenables comprennent les éléments de transition qui ont en général des orbitales d vacantes. Des agents de réticulation à ion métallique convenables comprennent CuSO4, ZrC14, FeC13, Ce2(SO4)3 et Ce(NH4)4(SO4)4.2H20, ainsi que d'autres composés à ion métallique bien connus et leurs mélanges. On pense que ces agents de réticulation à ion métallique, lorsqu'ils sont utilisés avec un sel de chitosane, forment des chélates avec

le sel de chitosane.

L'agent de réticulation est convenablement utilisé en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 20, mieux, entre environ 0,05 et environ 10 et, encore mieux, entre environ 0,1 et environ 5% en poids, par rapport au poids total du chitosane utilisé pour préparer le sel de chitosane.20 En général, un catalyseur de réticulation ne sera pas nécessaire mais il peut être avantageux pour faciliter la

réticulation des sels de chitosane de la présente invention.

Ces catalyseurs de réticulation peuvent être utilisés en une quantité qui va d'environ 0,01 à environ 3,0% en poids, convenablement entre environ 0,1 et environ 1,0% en poids, par rapport au poids total du chitosane utilisé. Un catalyseur de réticulation convenable est par exemple l'hypophosphite de sodium lorsque de l'acide citrique est

utilisé comme agent de réticulation.

En général, l'ordre dans lequel le chitosane, l'eau et l'acide sont mélangés n'est pas critique dans le procédé de la présente invention. Par suite, le chitosane ou l'acide peuvent être ajoutés à l'eau, puis les autres matériaux ajoutés ensuite, ou tous les matériaux peuvent être ajoutés ensemble essentiellement dans le même temps. Cependant, il peut être avantageux d'ajouter d'abord le chitosane et l'eau, de sorte que le chitosane puisse gonfler de façon à rendre

une plus grande partie du chitosane accessible à l'acide.

L'acide peut ensuite être ajouté au mélange.

Lorsqu'on utilise un agent de réticulation, il est généralement avantageux d'ajouter l'agent de réticulation

après que les autres matériaux aient été mélangés ensemble.

Ainsi, le chitosane n'est pas réticulé avant de pouvoir être transformé en sel de chitosane voulu, ou le sel de chitosane devient trop réticulé avant d'être suffisamment protoné. Par comparaison avec la réticulation du sel de chitosane au cours d'un procédé de traitement ultérieur à la récupération, il est particulièrement avantageux d'ajouter l'agent de réticulation après que les autres matériaux aient été mélangés ensemble, lorsque l'agent de réticulation réticule le sel de chitosane dans le mélange, comme c'est le cas pour

le glutaraldéhyde.

Le mélange aqueux constitué d'un chitosane, d'eau, d'un acide et, éventuellement, d'un agent de réticulation doit être préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane. Par conséquent, le mélange peut être généralement formé à une température quelconque à laquelle le sel de chitosane préparé sera soluble dans l'eau. En général, ces températures seront comprises dans la gamme qui va d'environ 10 C à environ 100 C. En règle générale, il est

souhaitable de former le mélange sous agitation.

Il a été découvert que le mélange aqueux doit être acide afin d'obtenir un sel de chitosane qui présente les propriétés d'absorption voulues de la présente invention. En particulier, il est souhaitable que le mélange utilisé pour préparer les sels de chitosane de la présente invention ait un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5, avantageusement entre environ 2,5 et environ 6 et, mieux, entre environ 4 et environ 6. On a découvert que des mélanges ayant un pH à l'équilibre qui est soit trop faible, soit trop fort, ne résultent généralement pas en des sels de chitosane présentant les propriétés d'absorption voulues. Telle qu'utilisée ici, l'expression "pH à l'équilibre" se réfère au pH du mélange utilisé pour préparer le sel de chitosane de la présente invention, lorsque le mélange a atteint l'équilibre ou, en d'autres termes, qu'il est au repos. Dans un tel mélange à l'équilibre, le chitosane aura généralement sensiblement réagi avec l'acide pour former le sel de

chitosane voulu.

Les sels de chitosane de la présente invention sont adaptés à une utilisation dans des produits absorbants jetables tels que des produits d'hygiène intime, par exemple des changes, des culottes d'apprentissage de la propreté, des lingettes pour nourrissons, des produits d'hygiène intime féminine, des produits pour adultes incontinents et des produits médicaux tels que des pansements, des blouses chirurgicales ou des champs opératoires. Lorsque le sel de chitosane de la présente invention est destiné à une utilisation dans des produits absorbants jetables, il est habituellement souhaitable que le sel de chitosane ait une

nature généralement neutre ou légèrement acide.

Après avoir formé un mélange de chitosane, d'eau et d'acide, et, éventuellement, d'un agent de réticulation, un sel de chitosane est formé et convenablement récupéré à partir du mélange. Si on utilise un agent de réticulation, l'agent de réticulation doit également être récupéré avec le sel de chitosane à partir du mélange. Tout procédé pour récupérer le sel de chitosane et l'agent de réticulation, s'il est utilisé, à partir du mélange, sans nuire, de façon inacceptable, aux propriétés d'absorption du sel de chitosane, convient à une utilisation dans la présente invention. Des exemples de ces procédés comprennent le séchage par évaporation, la lyophilisation, la précipitation,

le séchage au point critique et analogues.

Dans le contexte de la présente invention, la récupération du sel de chitosane et d'un agent de réticulation, s'il est utilisé, à partir du mélange, signifie

que sensiblement toute l'eau et, s'il est présent, le non-

solvant, sont séparés du chitosane avant les étapes de traitement supplémentaires. On notera cependant que, même

après avoir éliminé sensiblement toute l'eau et le non-

solvant, une faible quantité d'eau et de non-solvant peut rester piégée dans la structure du sel de chitosane. La quantité d'eau et de nonsolvant restant piégée dans la structure du sel de chitosane dépendra habituellement du procédé et des conditions de récupération du sel de chitosane. En général, moins d'environ 15% en poids, convenablement moins d'environ 10% en poids et, mieux, moins d'environ 5% en poids de la quantité initiale d'eau et de non-solvant dans le mélange resteront piégés dans le sel de

chitosane récupéré.

Convenablement, le sel de chitosane et un agent de réticulation, s'il est utilisé, sont récupérés du mélange à l'aide d'un séchage par évaporation. En règle générale, le sel de chitosane peut être récupéré en effectuant un séchage par évaporation à une température comprise dans la gamme d'environ 10 C à environ 100 C, convenablement d'environ 40 C à environ 60 C. Naturellement, des températures plus élevées

peuvent être utilisées si le mélange est mis sous pression.

Des températures plus faibles peuvent être utilisées si le

mélange est placé sous vide.

D'autres procédés de récupération comprennent la précipitation, dans laquelle un agent de précipitation, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, ou l'acétone, est ajouté au mélange pour précipiter le sel de chitosane et

l'agent de réticulation, s'il est utilisé, dans le mélange.

Le chitosane et l'agent de réticulation, s'il est utilisé, peuvent ensuite être récupérés par filtration. Si on a recours à une précipitation pour récupérer le sel de chitosane, il peut être souhaitable de laver le sel de

chitosane récupéré pour éliminer l'agent de précipitation.

En fonction de la forme sous laquelle le sel de chitosane est récupéré, il peut être nécessaire ou souhaitable de modifier la forme du sel de chitosane. Par exemple, si on utilise un séchage par évaporation, le sel de chitosane peut être récupéré sous la forme d'un film ou d'une feuille. Il peut être souhaitable de broyer le film ou le matériau en feuille en des particules ou en des flocons de matériau. La forme voulue pour le sel de chitosane récupéré dépendra dans une large mesure de l'utilisation à laquelle il est destiné. Lorsque le sel de chitosane est destiné à uneutilisation dans des produits absorbants d'hygiène intime, il est généralement souhaitable que le sel de chitosane se trouve sous la forme de particules, de fibres ou de flocons séparés. Lorsqu'il est sous la forme de particules, il est généralement souhaitable que les particules aient une dimension maximale en section transversale comprise dans la gamme d'environ 50 pm à environ 2000 pm, convenablement dans la gamme d'environ 100 Hm à environ 1000 Mm, mieux, dans la

gamme d'environ 300 im à environ 600 im.

Il peut être souhaitable de traiter un sel de chitosane, après qu'il ait été récupéré à partir du mélange dans lequel il a été préparé, dans des conditions efficaces pour que le sel de chitosane devienne gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qu'il présente la valeur initiale voulue de Capacité d'Absorption sous Charge. Afin de préparer un tel sel de chitosane, il peut être souhaitable d'utiliser

plus d'un procédé de traitement après récupération.

Dans une forme d'exécution du procédé de la présente invention, le sel de chitosane et l'agent de réticulation récupéré, s'il est utilisé, sont convenablement traités thermiquement à haute température pendant une certaine période de temps. Ce traitement thermique doit être efficace pour résulter en une réticulation ou en une réticulation supplémentaire du sel de chitosane, qui permet efficacement d'obtenir la valeur initiale voulue de CAC décrite ici. En général, si un traitement thermique est nécessaire, toute combinaison de température et de temps qui est efficace pour obtenir un degré voulu de réticulation sans endommager de façon indésirable le sel de chitosane, de sorte que le sel de chitosane devienne gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qu'il présente la valeur initiale voulue de CAC décrite ici, convient à une utilisation dans la présente invention. En règle générale, le sel de chitosane sera traité thermiquement à une température comprise dans la gamme qui va avantageusement d'environ 50 C à environ 250 C, convenablement d'environ 80 C à environ 250 C, mieux, d'environ 80 C à environ 200 C et, encore mieux, d'environ 90 C à environ 140 C. Plus la température utilisée est élevée, plus la période de temps généralement nécessaire pour

obtenir le degré voulu de réticulation est courte.

En général, le traitement thermique s'étendra sur une période de temps comprise dans la gamme d'environ 1 mn à environ 600 mn, avantageusement d'environ 2 mn à environ

mn et, mieux, d'environ 5 mn à environ 100 mn.

Lorsqu'on utilise un acide volatil pour préparer le sel de chitosane de la présente invention, le temps nécessaire pour réaliser l'insolubilisation du sel de chitosane peut être raccourci. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on pense que cela est dû à l'évaporation de l'acide volatil depuis le sel de chitosane, laquelle conduira généralement à une présence plus importante de groupes amino, de sorte qu'il en résultera une structure relativement plus cristalline ou hautement ordonnée qui agit comme des points de réticulation à l'intérieur de la structure du sel de chitosane. Le fait de fournir un acide relativement moins volatil au mélange a tendance à allonger la durée du procédé de réticulation, à une température donnée, par comparaison

avec le cas o on utilise un acide relativement plus volatil.

Néanmoins, des propriétés d'absorption générales similaires peuvent généralement être obtenues en utilisant un acide qui

est soit volatil, soit non volatil.

Telles qu'utilisées ici, les expressions "acide volatil" ou "un acide qui est volatil" se réfèrent à un acide qui peut être dissocié du sel de chitosane dans lequel l'acide est incorporé, à une température inférieure à environ C. En général, un acide volatil sera un acide qui a un point d'ébullition inférieur à environ 2000C. Cependant, si l'acide forme des liaisons qui sont trop fortes à l'intérieur du sel de chitosane, un tel acide peut ne pas être capable de se dissocier facilement du sel de chitosane, bien que l'acide ait un point d'ébullition inférieur à environ 200 C. Ainsi, par exemple, l'acide chlorhydrique a un point d'ébullition inférieur à environ 200 C mais il forme des liaisons tellement fortes à l'intérieur du sel de chitosane que l'acide chlorhydrique est essentiellement incapable d'être dissocié du sel de chitosane, même à des températures allant jusqu'à environ 200 C. Des exemples d'acides convenant à une utilisation comme acides volatils dans la présente invention comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et leurs mélanges. Telle qu'utilisée ici, l'expression "acide non volatil" se réfère à un acide qui ne sera pas dissocié du sel de chitosane dans lequel l'acide est incorporé, à une température inférieure à environ 200 C. En général, un acide non volatil aura un point d'ébullition supérieur à environ 200 C ou, comme cela a été discuté ci-dessus, il aura un point d'ébullition inférieur à environ 200 C mais il formera des liaisons tellement fortes à l'intérieur du sel de chitosane que l'acide ne sera pas facilement dissocié du sel de chitosane. Des exemples d'acides convenant à une utilisation comme acides non volatils dans la présente invention comprennent l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'utiliser à la fois un acide volatil et un acide non volatil dans le mélange servant à préparer le sel de chitosane. Par exemple, un acide volatil, tel que l'acide formique ou acétique, peut être utilisé en combinaison avec un acide non volatil, tel que l'acide

chlorhydrique ou l'acide phosphorique.

Dans une forme d'exécution du procédé de la présente invention, le sel de chitosane et l'agent de réticulation, s'il est utilisé, sont récupérés et convenablement traités dans des conditions d'humidité, pendant une certaine période de temps. Ce traitement à l'humidité doit être efficace pour résulter en une réticulation ou en une réticulation supplémentaire du sel de chitosane, laquelle permet d'obtenir

la valeur initiale voulue de CAC décrite ici.

En général, si un traitement à l'humidité est nécessaire, toute combinaison d'humidité et de temps qui est efficace pour obtenir un degré voulu de réticulation, sans endommager de façon indésirable le sel de chitosane, de sorte que le sel de chitosane devienne gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qu'il présente une valeur initiale voulue de CAC décrite ici, convient à une utilisation dans la présente invention. En règle générale, le sel de chitosane sera traité à une humidité comprise dans la gamme qui va avantageusement d'environ 75% d'humidité relative à environ % d'humidité relative, convenablement d'environ 90% d'humidité relative à 100% d'humidité relative, mieux, d'environ 95% d'humidité relative à 100% d'humidité relative et, encore mieux, à environ 100% d'humidité relative. Plus l'humidité utilisée est forte, plus la période de temps qui est généralement nécessaire pour obtenir le degré voulu de

réticulation est courte.

En général, le traitement à l'humidité s'étendra sur une période de temps comprise dans la gamme qui va d'environ 1 jour à environ 60 jours, convenablement d'environ 1 jour à environ 40 jours et, mieux, d'environ 1 jour à environ

jours.

Les procédés de traitement thermique ou de traitement à l'humidité engendreront généralement une réticulation ou une réticulation supplémentaire du sel de chitosane qui devient

généralement gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau.

Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on pense que le procédé de traitement thermique ou de traitement à l'humidité engendre une réticulation à la fois physique et chimique du sel de chitosane. On pense qu'une estérification se produit entre certains agents de réticulation et les groupes hydroxyde du sel de chitosane. En l'absence d'agent de réticulation, on pense qu'un traitement thermique ou un traitement à l'humidité du sel de chitosane résulte en une cristallisation de la structure du sel de chitosane. Il existe généralement un degré ou un niveau optimal de réticulation d'un sel de chitosane particulier qui permet d'obtenir une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge et, convenablement, une stabilité au vieillissement du sel de chitosane particulier, qui sont optimales. Si une réticulation trop faible se produit, le sel de chitosane peut présenter une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge relativement faible, du fait d'un manque de résistance du gel. Si une réticulation trop importante se produit, le sel de chitosane peut, de façon similaire, avoir une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge relativement faible, du fait que le sel de chitosane n'est pas capable

d'absorber un liquide.

Tout procédé de récupération du sel de chitosane à partir d'un mélange, sans nuire de façon inacceptable aux caractéristiques d'absorption du sel de chitosane, convient à une utilisation dans la présente invention. Des exemples de tels procédés comprennent le séchage par évaporation, la lyophilisation, la précipitation, le séchage au point

critique et analogues.

L'homme du métier notera que la présence de réticulations formées par des liaisons chimiques, par exemple par estérification, ou par une cristallisation de la structure physique, peut généralement être détectée par différentes techniques analytiques. Par exemple, une spectroscopie infrarouge, une diffraction par rayons X et une résonance magnétique nucléaire peuvent être utilisées pour vérifier la présence d'une liaison chimique et de

réticulations des cristallites de la structure physique.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, qui est caractérisé en ce que le sel de chitosane possède des réticulations formées par une liaison chimique ou par une réticulation de la structure physique. Un tel sel de chitosane est convenablement formé par les procédés décrits ci-dessus. Néanmoins, les procédés décrits ne sont pas prévus comme étant les seuls procédés suivant lesquels un tel sel de

*chitosane peut être formé.

Procédés d'essai Capacité d'Absorption sous Charge La Capacité d'Absorption sous Charge (CAC) est un essai qui mesure l'aptitude d'un matériau absorbant à absorber un liquide (tel qu'une solution à 0,9% en poids de chlorure de sodium dans l'eau distillée) lorsqu'il est soumis à

l'application d'une charge ou d'une force de retenue.

Si l'on se réfère à la figure unique du dessin annexé, l'appareil et le procédé pour déterminer la CAC seront décrits. Cette figure est une vue en perspective de l'appareil, en position, au cours d'un essai. On voit un vérin de laboratoire 1 ayant un bouton de réglage 2 pour soulever et abaisser le plateau 3. Un support de laboratoire 4 supporte un ressort 5 qui est connecté à une sonde de mesure de l'épaisseur 6 modifiée, qui passe à travers le logement 7 de l'appareil de mesure, lequel est rigidement supporté par le support de laboratoire. Une coupelle à échantillon 8 en plastique, qui contient l'échantillon de matériau superabsorbant à tester, possède un fond perméable aux liquides et repose dans une boite de Pétri 9 qui contient la solution de sérum physiologique à absorber. Un poids 10 repose sur le dessus d'un disque formant espaceur (non visible) qui est placé sur le dessus de l'échantillon de

matériau superabsorbant (non visible).

La coupelle à échantillon consiste en un cylindre en plastique ayant un diamètre intérieur de 2,54 cm (1 pouce) et un diamètre extérieur de 3, 17 cm (1,25 pouce). Le fond de la coupelle à échantillon est formé en faisant adhérer un tamis métallique -ayant une maille de 100 et pourvu d'ouvertures de

im- à l'extrémité du cylindre par chauffage du tamis au-

delà du point de fusion du plastique, et pression du cylindre en plastique contre le tamis chauffé pour faire fondre le plastique et lier le tamis au cylindre en plastique. L'appareil de mesure de l'épaisseur modifié, utilisé pour mesurer la dilatation de l'échantillon tandis qu'il absorbe la solution de sérum physiologique, est un indicateur Mitutoyo Digimatic, IDC Série 543, modèle 543-180, ayant une gamme de 0 à 1,27 cm (de 0 à 0,5 pouce) et une précision de 1,27 gm (0, 00005 pouce), fourni par Mitutoyo Corporation, 31-19, Shiba 5-chome, Minato-ku, Tokyo 108, Japon. L'appareil de mesure de l'épaisseur fourni par Mitutoyo Corporation contient un ressort fixé à la sonde à l'intérieur du logement de l'appareil de mesure. Ce ressort est retiré pour obtenir une sonde qui tombe librement et exerce une force, dirigée vers le bas, d'environ 27 g. De plus, le capuchon prévu sur le dessus de la sonde, qui se trouve sur le dessus du logement de l'appareil de mesure, est également enlevé pour permettre la fixation de la sonde au ressort de suspension 5 (disponible auprès de Mc Master-Carr Supply Co., Chicago, Illinois, USA, article n 9640K41) qui sert à contrer ou à réduire la force exercée vers le bas par la sonde jusqu'à environ 1 g 0,5 g. Un crochet métallique peut être collé sur le dessus de la sonde pour la fixer au ressort de suspension. La pointe inférieure de la sonde est également pourvue d'une aiguille formant prolongement (Mitutoyo Corporation, pièce n 131279) pour permettre l'insertion de

la sonde dans la coupelle à échantillon.

Pour mettre en oeuvre l'essai, un échantillon de 0,160 g du matériau absorbant, qui a été tamisé jusqu'à une taille de particules comprise entre 300 et 600 pm, est placé dans la coupelle à échantillon. L'échantillon est ensuite recouvert d'un disque en plastique formant espaceur, pesant 4,4 g, qui est légèrement plus petit que le diamètre intérieur de la coupelle à échantillon et sert à protéger l'échantillon de toute perturbation au cours de l'essai. Le poids de lC0 g est ensuite placé sur le dessus du disque formant espaceur, de façon à appliquer une charge d'environ 0,02 kg/cm2 (0,3 livre/pouce2). La coupelle à échantillon est placée dans la boite de Pétri, sur le plateau, et le vérin de laboratoire est soulevé jusqu'à ce que la coupelle vienne en contact avec la pointe de la sonde. L'appareil de mesure est mis à zéro. Une quantité suffisante de solution de sérum physiologique est ajoutée à la boîte de Pétri (50 à 100 ml) pour commencer l'essai. La CAC peut être déterminée en mesurant la différence de poids entre la coupelle à échantillon avant et après l'essai, la différence de poids représentant la quantité de solution absorbée par l'échantillon. Le poids de solution de sérum physiologique15 absorbée après environ 60 mn est la valeur de CAC, exprimée en grammes de solution de sérum physiologique absorbée par gramme d'absorbant. Si on le souhaite, les lectures de l'appareil de mesure de l'épaisseur modifié peuvent être entrées en continu dans un ordinateur (miniprocesseur Mitutoyo Digimatic DP-2 DX) qui effectue les calculs et donne les lectures de CAC. A titre de contre-vérification, la CAC peut également être déterminée en mesurant la distance sur laquelle le poids de 100 g est soulevé par l'échantillon qui se dilate, tandis qu'il absorbe la solution de sérum physiologique, telle que mesurée par la sonde. Cette distance, multipliée par la surface en coupe transversale de l'intérieur de la coupelle à échantillon, est une mesure du volume de dilatation de l'échantillon par suite de l'absorption. On peut facilement calculer la quantité de sérum physiologique absorbée en prenant en compte la densité de la solution de sérum physiologique et le poids de l'échantillon.

Exemples

Dans les exemples, différents matériaux en chitosane ont été utilisés comme matériau de départ dans la préparation des sels de chitosane. A des fins d'identification, ces chitosanes sont identifiés par une lettre, par exemple chitosane A, chitosane B et analogues. Les propriétés respectives de ces chitosanes sont données dans le tableau 1, dans lequel: D.A. représente le degré de substitution par des groupes acétyle du chitosane; Viscosité représente la viscosité Brookfield en centipoises du chitosane, telle que mesurée à environ 23 C sur une solution à 1% en poids dans une solution aqueuse d'acide acétique à 1% en poids; Mw représente le poids moléculaire moyen en poids, mesuré par une chromatographie par perméation de gel du chitosane; et Mn représente le poids moléculaire moyen en nombre, mesuré

par une chromatographie par permeation de gel du chitosane.

Les chitosanes A-F ont été obtenus auprès de Vanson Company, USA. Le chitosane G a été obtenu auprès de Ajinomoto Co.

Inc., Japon.

TABLEAU 1

Viscosité D.A. (cps) Mw Mn Chitosane A 0,07 170 880.000 330.000 Chitosane B 0,21 1.400 2.000.000 790.000 Chitosane C 0,15 3.500 3.500.000 1.700.000

Chitosane D 0,14 11.400 -- --

Chitosane E 0,17 3.600 2.650.000 900.000 Chitosane F 0,21 3.000 1.744.000 570.000

Chitosane G 0,20 1.100 -- --

Exemple 1

Des échantillons de chitosane B (4,5 g) ont été mélangés avec environ 188 g de solutions aqueuses de différents acides. On a agité les mélanges pendant plusieurs35 heures au cours desquelles le chitosane a réagi avec les acides pour former des sels de chitosane qui se sont dissous dans la solution. Le pH à l'équilibre du mélange a été mesuré apres dissolution du sel de chitosane dans la solution. Les mélanges liquides obtenus ont ensuite été traités avec différentes quantités d'une solution aqueuse à 2,5% en poids de glutaraldéhyde, homogénéisés par une agitation soigneuse à la main, puis séchés à l'air à environ 23 C pendant environ 16 h sur une boîte de Pétri. Après ce séchage, les matériaux solides ont été broyés dans un mélangeur Waring et une fraction des particules (de 300 à 600 Dm) a été collectée pour chaque échantillon, en vue de mesurer la CAC. Les mesures de CAC, le type d'acide utilisé, le pH à l'équilibre

du mélange et la quantité de solution de glutaraldéhyde utilisée, en pourcentage pondéral par rapport au poids du chitosane utilisé, pour ces échantillons, sont donnés dans le15 Tableau 2.

TABLEAU 2

Quantité de CAC glutaraldéhyde initiale Acide utilisé pH (% poids) (g/g) Chlorhydrique 5,2 0, 35 17,6 Chlorhydrique 5,2 0,9 17,6 Chlorhydrique 5,4 1,6 15,1 Chlorhydrique 3,1 1,8 15,6 Chlorhydrique 1,1 0,9 7,3 Chlorhydrique 1,1 1,8 11,0 Chlorhydrique 1,1 2,7 11,8 Chlorhydrique 1,1 3,5 8,0 Chlorhydrique 0,7 1,3 6,0 Chlorhydrique 0,7 2,3 7,5 Chlorhydrique 0,7 2,6 7, 0 Formique 3,7 0,9 14,1 Formique 3,7 1,8 13,6 Formique 3,7 2,7 13,3 Acétique 4,9 0,9 17,3 Acétique 4,9 1,8 15,5 Acétique 4,9 2,7 15,4 Acétique 1,5 0,9 8,0 Acétique 1,5 2,7 9,5 Acétique 1,5 11,0 7,030 Propionique 5,5 1,8 14,6 Citrique 2,4 1,8 3,8

Citrique 4,0a 1,8 -

a Le chitosane n'était pas complètement soluble dans la

solution d'acide citrique à pH = 4.

Exemple 2

Différents chitosanes (4,5 g) ont été mélangés avec

environ 188 g de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique.

Les mélanges ont été agités pendant plusieurs heures au cours desquelles le chitosane a réagi avec l'acide pour former un

chlorhydrate de chitosane qui s'est dissous dans la solution.

Les solutions avaient toutes un pH à l'équilibre compris entre environ 5, 0 et 5,5. Les mélanges liquides obtenus ont ensuite été traités avec différentes quantités d'une solution aqueuse à 2,5% en poids de glutaraldéhyde, homogénéisés par une agitation soigneuse à la main, puis séchés à l'air à

environ 23 C, pendant environ 16 h, sur une boite de Pétri.

Après ce séchage, les matériaux solides ont été broyés dans un mélangeur Waring et une fraction des particules (de 300 à 600 gm) a été collectée pour chaque échantillon, en vue d'une mesure de la CAC. Les mesures de CAC, et la quantité de

solution de glutaraldéhyde utilisée pour ces échantillons, sont données dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Matériau de départ Quantité de glutaraldéhyde CAC initiale en chitosane (% poids) (g/g) Chitosane A 0,7 11,7 Chitosane A 1, 1 9,9 Chitosane A 2,2 8,1 Chitosane B 0,35 17,6 Chitosane B 0,9 17,6 Chitosane B 1,6 15,1 Chitosane C 0,35 24,1 Chitosane C 0,7 20,3 Chitosane C 1,1 17,5

Exemple 3

Le chitosane C (4,5 g) a été mélangé avec environ 188 g de solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Les mélanges ont été agités pendant plusieurs heures au cours desquelles le chitosane a réagi avec l'acide pour former un chlorhydrate de chitosane qui s'est dissous dans la solution. Les solutions avaient toutes un pH à l'équilibre compris entre environ 5,0 et 5,5. Le mélange liquide obtenu a ensuite été traité avec différentes quantités de solutions aqueuses de différents agents de réticulation. Le mélange a ensuite été homogénéisé par une agitation soigneuse à la main puis séché à l'air à

environ 23 C, pendant environ 16 h, sur une boite de Pétri.

Après ce séchage, les matériaux solides ont été broyés dans un mélangeur waring et une fraction des particules (de 300 à 600 gm) a été collectée pour chaque échantillon, en vue d'une mesure de la CAC. Les mesures de CAC, et le type et la quantité d'agent de réticulation pour ces échantillons, en pourcentage pondérai par rapport au poids du chitosane utilisé, sont donnés dans le tableau 4. Dans le tableau 4, le nombre entre parenthèses figurant après certains des noms d'agents de réticulation se réfère au poids moléculaire moyen de l'agent de réticulation particulier. La carboxyméthyl cellulose avait un degré de substitution par groupe carboxyle d'environ 0,8 et une viscosité Brookfield, à environ 25 C, en

solution aqueuse à 4% en poids, d'environ 35 centipoises.

TABLEAU 4

Type d'agent Quantité d'agent de réticulation de réticulation CAC (% poids) (g/g) Glutaraldéhyde 0,35 24,1 Carboxyméthylcellulose 1,5 14,7 Poly(éthylène glycol) diglycidal éther (200) 0,3 15,0 Poly(éthylène glycol) diglycidal éther (400) 0,5 17,0 Bis[polyoxyéthylène bis(glycidyl éther)] (20.000) 10 16,0 CuSO4 5 14,8

Exemple 4

Le chitosane B (8,5 g) a été chauffé à 85 C pendant 1 h, puis dispersé dans un mélange (200 ml) contenant 80% en volume d'isopropanol et 20% en volume d'eau. Une solution aqueuse (2,5 g) d'acide chlorhydrique, ayant une concentration en pourcentage pondéral de 37, a ensuite été versée goutte à goutte dans la bouillie, sous agitation mécanique constante, jusqu'à ce que le mélange ait un pH à l'équilibre d'environ 4,7. La bouillie a ensuite été laissée pendant 3 h, filtrée et séchée. Le sel de chitosane insoluble obtenu a ensuite été dispersé dans l'eau à une concentration de 2% en poids, pour obtenir une dispersion translucide qui a ensuite été séchée à l'air à environ 23 C pendant environ 16 h. Après ce séchage, le matériau solide a été broyé dans un mélangeur Waring et une fraction des particules (de 300 à

600 Nm) avait une CAC initiale de 15,0 g/g.

Exemple 5

Des échantillons de différents chitosanes (20 g) ont été ajoutés individuellement à 1.000 ml d'eau distillée pour former une suspension à 2%. De l'acide acétique (8,5 g) ou de l'acide formique (5,7 g) a été ajouté à la suspension sous agitation. Les mélanges obtenus qui contenaient de l'eau, un chitosane et de l'acide, ont ensuite été mélangés soigneusement pendant au moins 5 h à 23 C. Le pH à l'équilibre du mélange a ensuite été mesuré. Le sel de chitosane complètement dissous a été récupéré à partir de la solution par un séchage par évaporation à 50 C dans un four à convection d'air Blue M. Après séchage, le sel de chitosane récupéré a été broyé, dans un mélangeur, jusqu'à obtenir des granules, et traité thermiquement à différentes températures, pendant des périodes de temps précises. Les valeurs initiales de Capacité d'Absorption sous Charge des différents sels de chitosane ainsi préparés ont été mesurées. La combinaison exacte de chitosane et d'acide et la valeur maximale de CAC

sont données dans le tableau 5.

Tableau 5

CAC initiale (g/g)

Matériau en Temp.

chitosane Sel de de chauffe de départ pH chitosane ( C) 0 mn 5 mn 10 mn 15 mn 20 mn 25 mn 30 mn chitosane D 5,6 Formiate 100 6,9 13,5 15,7 18,9 22,1 24,3 22,6 ,5 Acétate 90 7,8 14,5 18,6 20,4 22,5 21,5 20,4 chitosane C 5, 7 Formiate 100 6,6 10,3 13,5 16,2 21,8 22,4 20,4 ,5 Acétate 90 15,7 17,4 18,5 19,3 20,9 18,3 16,9 chitosane E 5,0 Formiate 100 8,7 15, 3 18,9 21,5 20,4 19,2 __ ,0 Acétate 90 13,2 16,4 18,7 19,1 17,5 14,3 --__ chitosane F 5,5 Formiate 90 12,4 18,0 20,4 20,7 22,3 21,6 20,2 ,5 Acétate 90 14,2 19,4 16,2 13,4 10,8. _ chitosane G 5,0 Formiate 110 5,7 11,4 13,5 14,6 16,9 14,2 12,1 4,8 Acétate 90 10,2 12,0 14,3 15,2 11,3 9,8 o,] (n (.l ]

Exemple 6

Des échantillons de chitosane C et de chitosane F (20 g) ont été ajoutés individuellement à 1.000 ml d'eau distillée pour former une suspension à 2%. On a ajouté aux suspensions respectives, sous agitation, séparément, 5,7 g d'acide formique, 7,2 g d'acide acétique, 8,7 g d'acide propionique, 11,7 g d'acide chlorhydrique à 37% en poids, 11,6 g d'acide phosphorique, 15,6 g d'acide glutarique ou 22,7 g d'acide citrique.. Le rapport molaire de l'acide au chitosane est de 1:1. Les mélanges obtenus contenant de l'eau, le chitosane et l'acide ont ensuite été mélangés complètement pendant au moins 8 h à environ 23 C. Le pH à l'équilibre du mélange a ensuite été mesuré. Le sel de chitosane complètement dissous a été récupéré de la solution par un séchage par évaporation dans un four à convection d'air Blue M à 400C. Après séchage, le sel de chitosane récupéré a été broyé, dans un mélangeur, jusqu'à obtenir des granules, et traité thermiquement à différentes températures, pendant des périodes de temps précises. Les valeurs initiales de Capacité d'Absorption sous Charge des différents sels de chitosane ainsi préparés ont été mesurées. La combinaison exacte de chitosane et d'acide et la valeur initiale de CAC

sont données dans le tableau 6.

Tableau 6

CAC initiale (g/g)

Sel de Temp.

chitosane pH ( C) 0 mn 5mn 10mn 15mn 20mn 30mn 40mn 50mn 60 mn 70 mn 80 mn 90 mn Formiate chitosane C 5,7 90 6,6 -- 9,4 -- 9,9 13,2 16,3 20,7 22,2 23,6 21,7 20,1 chitosane F 5,5 90 12, 4 18,0 20,4 20,7 22,3 20,2 18,2 Acetate chitosane C 5,5 90 15,7 17,4 18,5 19,3 20,9 16,9 chitosane F 5,5 90 13,2 19,4 16,2 13,4 10,8 Propionate chitosane C 5,3 90 15,4 10,9 8,7 7,4 6,3 chitosane F 5,5 90 13,8 9,1 7,3 5,0 Chlorhydrate chitosane C 4,0 150 7,8 7,5 7,6 6,8 6,3 6, 4 Phosphate chitosane C 4,5 150 8,4 8,1 7,8 7,5 7,2 6,8 Glutamate chitosane F 5,0 120 8,0 7,8 6, 1 5,3 4,1 Citrate chitosane C 4,8 100 8,7 8,2 7,0 6,2 5,3

Exemple 7

Des échantillons de chitosane F (20 g) ont été ajoutés

à 1.000 ml d'eau distillée pour former une suspension à 2%.

On a ajouté à la suspension, sous agitation, 5,7 g d'acide formique, 7, 1 g d'acide acétique, 8,7 g d'acide propionique ou 11,7 g d'acide chlorhydrique à 37% en poids. Le rapport molaire de l'acide au chitosane était d'environ 1:1. Les mélanges obtenus contenant de l'eau, le chitosane et l'acide ont ensuite été mélangés soigneusement pendant au moins 8 h à environ 23 C. Le pH à l'équilibre de chaque mélange a ensuite été mesuré. Le mélange contenant l'acide chlorhydrique avait un pH à l'équilibre d'environ 4,3. Les mélanges contenant les autres acides avaient chacun un pH à l'équilibre d'environ ,5. Le sel de chitosane complètement dissous aété récupéré de la solution par un séchage par évaporation dans un four à convection d'air Blue M à 40 C. Après séchage, le sel de chitosane récupéré est broyé, dans un mélangeur, jusqu'à obtenir des granules, et placé dans une chambre qui a une humidité relative de 100% à température ambiante (environ

23 C) et il est vieilli pendant 5, 10, 20, 30 et 40 jours.

Les sels de chitosane vieillis ont ensuite été séchés dans des conditions ambiantes (30 à 50% d'humidité relative, température ambiante d'environ 23 C) pendant 2 jours, avant de mesurer la CAC après vieillissement. Les valeurs initiales et après vieillissement de Capacité d'Absorption sous Charge pour les différents sels de chitosane ainsi préparés ont été mesurées. La combinaison exacte de chitosane et d'acide et la

valeur de CAC sont données dans le tableau 7.

TABLEAU 7

CAC (g/g) Temps de Chlorhydrate Formiate Acétate Propionate vieillissement de de de de (jours) chitosane chitosane chitosane chitosane

0 8,1 12,4 14,2 13,8

8,5 15,8 7,3 (H) 4,2 (H)

10,9 16,3 6,3 (H)

13,7 14,3

15,8 10,1 (H)

40 16,7

(H) désigne un gel de chitosane très dur même après qu'il ait

été totalement saturé.

Exemple 8

Des échantillons de chitosane C (20 g) ont été ajoutés à 1.000 ml d'eau distillée pour former des suspensions à 2% en poids. De l'acide formique (5,7 g), de l'acide acétique (7,1 g) ou un mélange d'acides (4,3 g d'acide formique/2,9 g de HCl à 37%, 2,8 g d'acide formique/5,9 g de HCl à 37%, 5,3 g d'acide acétique/2,9 g de HCl à 37% ou 3,5 g d'acide acétique/5,9 g de HCl à 37%) ont été ajoutés séparément aux suspensions sous agitation. Le rapport molaire de l'acide ou du mélange d'acides aux groupes amino du chitosane était d'environ 1:1. Les mélanges résultants contenant de l'eau, un chitosane et de l'acide ont ensuite été mélangés soigneusement pendant au moins 8 h à 23 C. Le pH à l'équilibre des mélanges a ensuite été mesuré. Tous les mélanges avaient un pH à l'équilibre compris entre environ ,0 et environ 5,5. Le sel de chitosane complètement dissous a été récupéré à partir de la solution par un séchage par évaporation à 40 C dans un four à convection d'air Blue M. Après séchage, les sels de chitosane récupérés ont été broyés, dans un mélangeur, jusqu'à obtenir des granules, et traités thermiquement à 90 C, pendant une période de temps suffisante. Les valeurs initiales de Capacité d'Absorption sous Charge des différents sels de chitosane ainsi préparés ont été mesurées. Les sels de chitosane traités thermiquement sont placés dans une chambre qui a une humidité relative de 100% à température ambiante et ils sont vieillis pendant 5, , 20 et 30 jours. Les sels de chitosane vieillis sont ensuite séchés dans des conditions ambiantes (d'environ 30 à environ 50% d'humidité relative, à une température ambiante d'environ 23 C) pendant 2 jours avant de mesurer la CAC. La combinaison exacte de chitosane et d'acide et la valeur de CAC, initiale ou après vieillissement, sont données dans le

tableau 8 o Hac signifie acide acétique.

Tableau 8

CAC (g/g) Temps de Formiate HCOOH/HCI HCOOH/HCI Acétate HAc/HCI HAc/HCI vieillissement de chitosane de chitosane de chitosane de chitosane de chitosane de chitosane (jours) (3:1) (1:1) (3:1) (1:1)

0 22,2 20,5 19,8 20,9 19,2 17,1

18,8 18,1 18,6 14,3 16,7 14,9

14,3 17,2 17,8 6,8 14,6 14,1

10,1 14,1 16,2.

Exemple 9

On a mis en suspension dans 900 ml d'eau distillée, sous agitation, un échantillon de chitosane D (20 g). Trente millilitres d'une solution mixte d'acides, ayant une concentration en acide acétique de 1M et en acide chlorhydrique de 1M, ont été ajoutés à la suspension de chitosane agitée à température ambiante (environ 23 C). Après h de mélange, la solution de sel de chitosane a été titrée avec la solution d'acide mixte mentionnée ci-dessus, jusqu'à ce qu'une solution transparente de sel de chitosane, ayant une gamme de pH à l'équilibre allant d'environ 5,2 à environ ,5, soit obtenue. La concentration de la solution de sel de chitosane était d'environ 2% en poids. Ensuite, 0,026 g d'acide citrique (dissous dans 10 ml d'eau distillée) a été ajouté comme agent de réticulation à la solution de sel de chitosane. Dans certains cas, on a aussi ajouté 0,013 g

d'hypophosphite de sodium comme catalyseur de réticulation.

La solution est bien mélangée à 23 C, versée dans des plateaux revêtus de Téflon et séchée dans un four à convection à 40 C pendant environ 24 h. Les mesures physiques du sel de chitosane indiquent en général qu'aucune réticulation sensible ne s'est produite à ce stade. Après broyage et tamisage, la fraction ayant une taille de 300 à 600 Nm est durcie à différentes températures, pendant différentes périodes de temps. Les résultats de CAC sont

donnés dans le tableau 9.

L'échantillon de sel de chitosane qui a été préparé sans hypophosphite de sodium comme catalyseur a été durci à 1000C pendant 60 mn et on a évalué la stabilité de sa CAC au vieillissement. Le sel de chitosane a été traité pendant jours dans un environnement ayant une humidité relative de % à environ 23 C. Le sel de chitosane vieilli présentait

une CAC de 16,1 g/g.

Tableau 9

CAC initiale (g/g) Temp. de Rapport pondérai Après durcissement pendant différentes périodes de temps (mn) durcissement acide citrique: ( C) hypophosphite de sodium 10 20 30 40 60 80

10 -- -- -- 8,6

1:0 -- -- -- 12,5

1.0 -- 17 18 18,8 20,1 19,3

1:0,5 16 18,1 18,5 20,5 19,5 _

1:0 17,8 18 18,5 19 17 15,1

1 0,5 18 19,1 19,5 19,7 16,5 __

1:0 14,2 12,4 12,5 12,2 11,5 11,3

1:0 -- -- -- 10,8

Claims (71)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour préparer un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel procédé consiste à: former un mélange comprenant un chitosane insoluble dans l'eau, de l'eau et un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKal inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, le mélange ayant un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5 et étant préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane; et récupérer le sel de chitosane à partir dudit mélange, lequel sel de chitosane est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et présente une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 14 g/g.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chitosane a un degré moyen d'acétylation compris entre

0 et environ 0,5.

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane, l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane ou leurs mélanges. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate

de chitosane ou leurs mélanges.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide chloroacétique, l'acide formique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide hydroxy acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique, l'acide formique,

l'acide acétique, l'acide propionique ou leurs mélanges.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent de réticulation et en ce que l'agent de

réticulation est récupéré avec le sel de chitosane.

8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en un composé comprenant au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir avec un groupe amido, amino ou hydroxyle d'un sel de chitosane ou un ion métallique ayant au moins deux charges positives et qui est efficace pour

former des liaisons de coordination avec le sel de chitosane.

9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est choisi dans le

groupe consistant en les dialdéhydes, les acides multicarboxyliques, les diépoxydes et leurs mélanges.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

7 à 9, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en le glutaraldéhyde, l'acide citrique, l'acide butane tétracarboxylique, la carboxyméthyl cellulose, le poly(éthylène glycol) diglycidal éther et le bis[polyoxyéthylène bis(glycidyl éther)] et leurs mélanges. 11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est un acide multibasique ayant un pKa1 et un pKa2 qui sont tous deux inférieurs à

environ 5,5.

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est l'acide adipique, l'acide butane tétracarboxylique, l'acide citrique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide malique, l'acide

succinique, ou leurs mélanges.

13 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est constitué d'un ion métallique choisi dans le groupe consistant en Cu2, Fe3+,

3+.4+ 4+ 4+

Ce, Ti, Zr et Ce4.

14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en CuSO4, FeCl3, Ce2(S04)3, ZrCl4,

Ce(NH4)4(SO4)4.2H20, et leurs mélanges.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, comprenant en outre l'étape consistant à traiter ledit sel de chitosane récupéré à une température supérieure à environ 50 C, pendant une période de temps efficace pour rendre ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et

insoluble dans l'eau.

16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est traité à une température comprise entre environ 50 C et environ 250 C, pendant une

durée qui va d'environ 1 mn à environ 600 mn.

17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le chitosane et l'eau sont d'abord mélangés l'un à l'autre et en ce que l'acide est

ensuite ajouté au mélange.

18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à traiter le sel de chitosane dans des conditions d'humidité, pendant une période de temps efficace pour rendre ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans

l'eau.

19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est traité dans une humidité d'environ 75% d'humidité relative à environ 100% d'humidité relative, pendant une durée comprise entre environ 1 jour et

environ 60 jours.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est

récupéré par un séchage par évaporation.

21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit séchage par évaporation est effectué à une

température comprise entre environ 10 C et environ 100C.

22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 19, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est

récupéré par précipitation.

23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à

l'équilibre compris entre environ 2,5 et environ 6.

24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à l'équilibre compris entre

environ 4 et environ 6.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 17 g/g.

26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption

sous Charge d'au moins environ 20 g/g.

27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ 50% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ

60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ 30%.

28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ 50% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ jours à environ 24 C et dans une humidité relative

d'environ 100%.

29 - Procédé pour préparer un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel procédé consiste à: former un mélange comprenant un chitosane insoluble dans l'eau dans lequel le chitosane a un degré moyen d'acétylation compris entre 0 et environ 0,5; de l'eau et un acide choisi dans le groupe consistant en l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et leurs mélanges, le mélange ayant un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5 et étant préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane; et récupérer le sel de chitosane à partir du mélange, lequel sel de chitosane est gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et présente une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 14 g/g.

- Procédé pour préparer un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel procédé consiste à: former un mélange comprenant un chitosane insoluble dans l'eau, de l'eau et un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKal inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, le mélange ayant un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5 et étant préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane soluble dans l'eau; récupérer ledit sel de chitosane soluble dans l'eau à partir dudit mélange; et traiter ledit sel de chitosane soluble dans l'eau récupéré à une température et pendant une période de temps efficaces pour rendre ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau présente une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous

Charge d'au moins environ 14 g/g.

31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le chitosane a un degré moyen d'acétylation compris entre O et environ 0,5. 32 Procédé selon la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane, l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane ou leurs mélanges.

33 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

30 à 32, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide chloroacétique, l'acide formique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide hydroxy acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique, et leurs

mélanges.

34 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 33, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent de réticulation et en ce que l'agent de réticulation

est récupéré avec le sel de chitosane.

35 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en les dialdéhydes, les acides multicarboxyliques,

les diépoxydes et leurs mélanges.

36 - Procédé selon la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en le glutaraldéhyde, l'acide citrique, l'acide butane tétracarboxylique, la carboxyméthyl cellulose, le poly(éthylène glycol) diglycidal éther et le

bis[polyoxyéthylène bis(glycidyl éther)] et leurs mélanges.

37 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

34 à 36, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est un acide multibasique ayant un pKa1 et un pKa2 qui sont

tous deux inférieurs à environ 5,5.

38 - Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est l'acide adipique, l'acide butane tétracarboxylique, l'acide citrique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide malique, l'acide

succinique, ou leurs mélanges.

39 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est constitué d'un ion métallique choisi dans le groupe consistant en Cu2, Fe3+

3+.4+ 4+ 4+

Ce3, Ti4, Zr et Ce4.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 39, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est traité à une température comprise entre environ 50 C et environ 250 C, pendant une durée qui va d'environ 1 mn à

environ 600 mn.

41 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 40, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à

l'équilibre compris entre environ 2,5 et environ 6.

42 - Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à l'équilibre compris entre

environ 4 et environ 6.

43 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 42, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 17 g/g.

44 - Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 20 g/g.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 44, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ 50% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ %.

46 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

à 45, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ % de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à

environ 24 C et dans une humidité relative d'environ 100%.

47 - Procédé pour préparer un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel procédé consiste à: former un mélange comprenant un chitosane insoluble dans l'eau, de l'eau et un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKal inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1, le mélange ayant un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5 et étant préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane soluble dans l'eau; récupérer ledit sel de chitosane soluble dans l'eau à partir dudit mélange; et traiter ledit sel de chitosane soluble dans l'eau récupéré, dans des conditions d'humidité et pendant une période de temps efficaces pour rendre ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, lequel sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau présente une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous

Charge d'au moins environ 14 g/g.

48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que le chitosane a un degré moyen d'acétylation compris

entre 0 et environ 0,5.

49 - Procédé selon la revendication 47 ou 48, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane, l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane ou leurs mélanges.

50 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 49, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide chloroacétique, l'acide formique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide hydroxy acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.

51 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 50, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent de réticulation et en ce que l'agent de réticulation

est récupéré avec le sel de chitosane.

52 - Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en les dialdéhydes, les acides multicarboxyliques,

les diépoxydes et leurs mélanges.

53 - Procédé selon la revendication 51 ou 52, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe consistant en le glutaraldéhyde, l'acide citrique, l'acide butane tétracarboxylique, la carboxyméthyl cellulose, le poly(éthylène glycol) diglycidal éther, le

bis[polyoxyéthylène bis(glycidyl éther)] et leurs mélanges.

54 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

51 à 53, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est un acide multibasique ayant un pKa1 et un pKa2 qui sont

tous deux inférieurs à environ 5,5.

55 - Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est l'acide adipique, l'acide butane tétracarboxylique, l'acide citrique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide malique, l'acide

succinique, ou leurs mélanges.

56 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

51 à 55, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est constitué d'un ion métallique choisi dans le groupe

C2+ 3 3+.4+ 4+ 4+

consistant en Cu, Fe, Ce, Ti, Zr et Ce.

57 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 56, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est traité dans une humidité d'environ 75% d'humidité relative à environ 100% d'humidité relative, pendant une durée comprise

entre environ 1 jour et environ 60 jours.

58 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 57, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à

l'équilibre compris entre environ 2,5 et environ 6.

59 - Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce que ledit mélange a un pH à l'équilibre compris entre

environ 4 et environ 6.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 59, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 17 g/g.

61 - Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption

sous Charge d'au moins environ 20 g/g.

62 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 61, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ % de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ %.

63 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

47 à 62, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ % de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à

environ 24 C et dans une humidité relative d'environ 100%.

64 - Procédé pour préparer un sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, consistant à: a. préparer un mélange comprenant un chitosane ayant une structure cristalline d'origine; de l'eau; un acide choisi dans le groupe consistant en les acides monobasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6 et les acides multibasiques ayant un pKa1 inférieur à environ 6, et dont tous les pKan sont supérieurs à environ 5,5 o n est un entier supérieur à 1; et un non-solvant qui est miscible avec l'eau et dans lequel le chitosane et le sel de chitosane à former sont tous deux insolubles, l'eau et le non-solvant étant utilisés dans le mélange en des quantités efficaces pour que le chitosane et le sel de chitosane à former ne soient pas solubles dans le mélange, le mélange ayant un pH à l'équilibre compris entre environ 2 et environ 6,5 et étant préparé dans des conditions efficaces pour former un sel de chitosane; et b. récupérer le sel de chitosane à partir du mélange, lequel sel de chitosane contient une partie de la structure cristalline d'origine du chitosane qui est efficace pour que le sel de chitosane soit gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau et qu'il présente une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 14 g/g.

- Procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que le sel de chitosane a un degré moyen d'acétylation

compris entre 0 et environ 0,5.

66 - Procédé selon la revendication 64 ou 65, caractérisé en ce que le sel de chitosane est le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane, l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane ou leurs mélanges.

67 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 66, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide chloroacétique, l'acide formique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide hydroxy acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.

68 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 67, caractérisé en que le non-solvant est le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'isopropanol, le dioxane, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanol, le

pentanol, l'hexanol, ou leurs mélanges.

69 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 68, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane est

récupéré à partir du mélange par un séchage par évaporation.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 69, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 17 g/g.

71 - Procédé selon la revendication 70, caractérisé en ce que ledit sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau a une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 20 g/g.

72 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 71, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ % de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ %.

73 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 72, caractérisé en ce que le sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau conserve au moins environ % de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à

environ 24 C et dans une humidité relative d'environ 100%.

74 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

64 à 73, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent de réticulation et en ce que l'agent de réticulation

est récupéré avec le sel de chitosane.

75 - Sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il présente une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins

environ 14 g/g.

76 - Sel de chitosane selon la revendication 75, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le chlorhydrate de chitosane, le bromhydrate de chitosane, le phosphate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane, le propionate de chitosane, le chloroacétate de chitosane, l'hydroxyacétate de chitosane, le butyrate de chitosane,

l'isobutyrate de chitosane, l'acrylate de chitosane ou leurs mélanges.

77 - Sel de chitosane selon la revendication 76, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le chlorhydrate de chitosane, le formiate de chitosane, l'acétate de chitosane,

le propionate de chitosane ou leurs mélanges.

78 - Sel de chitosane selon l'une quelconque des

revendications 75 à 77, caractérisé en ce qu'il a un degré

moyen d'acétylation compris entre 0 et environ 0,5.

79 - Sel de chitosane selon l'une quelconque des

revendications 75 à 78, caractérisé en ce qu'il présente une

valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au

moins environ 17 g/g.

- Sel de chitosane selon la revendication 79, caractérisé en qu'il présente une valeur initiale de Capacité

d'Absorption sous Charge d'au moins environ 20 g/g.

81 - Sel de chitosane selon la revendication 80, caractérisé en ce qu'il présente une valeur initiale de

Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins environ 24 g/g.

82 - Sel de chitosane selon la revendication 81, caractérisé en ce qu'il présente une valeur initiale de

Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins environ 27 g/g.

83 - Sel de chitosane selon l'une quelconque des

revendications 75 à 82, caractérisé en ce que le sel de

chitosane conserve au moins environ 50% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge apres vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité

relative d'au moins environ 30%.

84 - Sel de chitosane selon la revendication 83, caractérisé en ce que le sel de chitosane conserve au moins environ 70% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 60 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'au moins environ %. Sel de chitosane selon l'une quelconque des

revendications 75 à 84, caractérisé en ce que le sel de

chitosane conserve au moins environ 50% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à environ 24"C et dans une humidité

relative d'environ 100%.

86 - Sel de chitosane selon la revendication 85, caractérisé en ce que le sel de chitosane conserve au moins environ 70% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à

environ 24 C et dans une humidité relative d'environ 100%.

87 - Sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il présente une valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge d'au moins environ 17 g/g et en ce qu'il conserve au moins environ 70% de sa valeur initiale de Capacité d'Absorption sous Charge après vieillissement pendant environ 20 jours à environ 24 C et dans une humidité relative d'environ 100%, lequel sel de chitosane a un degré moyen d'acétylation compris entre 0 et environ 0, 5 et une viscosité, en solution aqueuse à 1,0% en poids à 25 C, comprise entre environ 100 centipoises et

environ 80.000 centipoises.

88 - Sel de chitosane gonflable dans l'eau et insoluble dans l'eau formé par le procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 74.