CN103159984B - 一种全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性淀粉/聚乳酸共混材料及制备方法，配方为：淀粉40%-84%，聚乳酸8%-51%，聚乙烯醇0.2%-8%，增韧剂1%-10%，润滑剂0.1%-2%，增塑剂5%-30%，防腐剂0.1%-5%，无机填料1%-10%。通过对淀粉改性，制备性能优异的热塑性淀粉，使用聚乙烯醇溶液对无机填料及热塑性淀粉进行预处理，混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，经注塑成型即得所述的材料。本发明成本低廉，可全降解，生产过程无污染。制得的材料悬臂梁缺口冲击强度3.5KJ/m²-6.4KJ/m²，拉伸强度19-60MPa，弯曲强度63-110MPa，热变形温度75.5-88.3℃,三个月降解失重率达90%以上。

Description

一种全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子共混材料技术领域，具体地说，涉及一种全降解、高淀粉含量的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料及其制备方法。

背景技术

环境问题一直是市级各国普遍关注的焦点，全球变暖、能源匮乏、大气污染、人口膨胀和物种灭绝时时刻刻威胁着人类的生存环境。中国作为全球最大的发展中国家，环境污染问题同样不容小视。20世纪塑料材料的迅猛发展是由于其原料来源建立在丰富的石油化工产品基础上，据有关资料报告，世界石油在21世纪中叶将面临枯竭。

淀粉是一种天然高分子材料，具有来源广、价格便宜、可生物降解等优点，但由于淀粉分子链带有大量羟基使得其分子间与分子内有大量的氢键，这使得淀粉加工性能变差，现在可以通过分子改性使其具有一定的塑性，因此淀粉被视为可降解材料领域最具潜力的研究对象之一。聚乳酸（PLA）是具有高强度、高模量、有着良好的机械性能和生物相容性的热塑性塑料。PLA在自然环境中可以完全降解成二氧化碳和水，是一种真正的绿色环保材料，可以在许多应用领域同其他塑料进行竞争。

我国现在关于淀粉与聚乳酸共混的发明专利有很多，但大多数专利中是将淀粉作为一种填料来使用的，淀粉使用量较小，这会导致材料的制备成本较高,比如中国专利CN101343406A公开了一种耐温性淀粉/聚乳酸合金全生物降解材料及其制备方法，虽使得材料的热变形温度达85℃以上，但其使用的接枝改性淀粉只有10～20，聚乳酸中填料组分不超过40份，成本较高。也有小部分专利中对淀粉进行改性，使其具有热塑性，从而可以在共混材料中较大比例添加改性淀粉，使得成本下降，但通常制得的材料力学性能和耐热性都较差或只在一方面有不明显的改善，如中国专利CN102311562A公开了一种热塑性淀粉与聚乳酸共混物及其制备方法，其使用的增容剂为聚羟基酯醚，该增容剂对材料的力学性能有一定提高，但并不明显。因此，现在希望制备一种高淀粉含量的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料，使其成本较低、耐热性、力学性能及降解性较好，可以满足日常包装、容器等使用用途。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，制备一种低成本、热性能及力学性能优良并且可以完全降解的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料。采用适当的方法对淀粉进行改性，制备一种优异的热塑性淀粉，且使用聚乙烯醇溶液对无机填料及热塑性淀粉进行预处理。制备的材料两相之间相容性较好，耐热性、力学性能及降解性能优良。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料，其特征在于，所述共混材料的组分及重量百分比如下：

淀粉        40%-84%

聚乳酸      8%-51%

聚乙烯醇    0.2%-8%

增韧剂      1%-10%

润滑剂      0.1%-2%

增塑剂      5%-30%

防腐剂      0.1%-5%

无机填料    1%-10%

其总量满足  100%

其中：淀粉为工业级淀粉；

所述的聚乳酸为数均分子量为3×10⁴-6×10⁴的聚乳酸；

所述的聚乙烯醇为聚合度为1.6×10⁴-2×10⁵的聚乙烯醇；

所述的增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；（简称GPOE）

所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、乙撑双硬脂酸按中的一种或几种；

所述增塑剂为甘油、尿素、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、环氧大豆油、甲酰胺、脂肪酸单甘脂中的一种或几种；

所述防腐剂为异噻唑啉酮、溶菌酶中的一种；

所述无机填料为滑石粉、纳米二氧化硅、粘土、蒙脱土中的一种或几种。

上述全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制备方法如下：

(1)原料干燥：将聚乳酸、淀粉、聚乙烯醇以及增韧剂在80℃下干燥6-8小时，然后取出以备用；

(2)热塑性淀粉制备：将淀粉和增塑剂按所述比例放入捏合机中，于100-130℃下捏合8-15分钟，将其取出，冷却后进行粉碎制得热塑性淀粉；

(3)聚乙烯醇溶液配制：将去离子水及占去离子水质量0.2%-8%的聚乙烯醇加入圆底烧瓶，将圆底烧瓶置于恒温水槽中，于90-100℃下加热搅拌半小时直至聚乙烯醇溶解；

(4)无机填料及热塑性淀粉处理：将步骤（2）的热塑性淀粉及无机填料按所述比例倒入圆底烧瓶中与步骤（3）配制的聚乙烯醇溶液混合，继续加热搅拌至呈凝胶状，随后将凝胶物取出并烘干、粉碎得粉料；

(5)共混：将聚乳酸、步骤（4）制备的粉料、增韧剂、润滑剂、防腐剂按所述比例加入高速混合机，共混1～15分钟，取出以备用；

(6)造粒：将步骤（5）制备的混合料加入双螺杆挤出机中塑化挤出造粒；

(7)成型：对步骤（6）制备的粒料进行注射成型，即得到全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料。

对于上述步骤（3），所述的聚乙烯醇优选加入量为占去离子水质量的0.2%-1%。

所述的步骤（2）中，热塑性淀粉制备可以使用密炼机、Haake转矩流变仪、双螺杆挤出机在100-130℃下加工制得。

有益效果：

本发明采用高比例的工业级淀粉，使用滑石粉、蒙脱土、粘土、纳米二氧化硅中的一种或几种作为无机填料，通过淀粉及无机填料处理后与聚乳酸共混的方法得到全降解的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料。采用高比例的工业级淀粉，具有成本低廉等优点；采用的无机填料具有来源广泛、成本低廉、可降解等优点；采用挤出造粒、注射成型的工艺流程，具有工艺简单、生产效率高等优点；采用聚乙烯醇溶液对无机填料进行预处理，使得所述材料具有耐热性、力学性能优异等特点。最终得到成本低廉、可全降解、耐热性及力学性能优异的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料。

与现有技术相比较，本发明的热塑性淀粉/聚乳酸共混材料具有成本低、力学性能及耐热性能优异、适合产业化等有益效果。

本发明制备的材料淀粉填充量可高达84%，极大地降低了成本；并且通过使用聚乙烯醇溶液对热塑性淀粉及无机填料进行处理，可以使制备的材料同时具有较好的力学性能（悬臂梁缺口冲击强度尤其改善明显）以及耐热性能；与此同时，由于淀粉的大比例使用，本发明制备的材料比低淀粉填充量的材料降解速度要快。

附图说明

图1为全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料制备的工艺流程图.

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行说明，但所述实例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例中的聚乳酸为美国Natureworks公司生产，牌号：2003D；淀粉为甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司生产，工业级木薯淀粉。

实施例1

将木薯淀粉、聚乳酸烘干；准确称量木薯淀粉40%、甘油15%置于捏合机中，在110℃下捏合15分钟，取出后冷却、粉碎，制得热塑性淀粉；准确称量聚乙烯醇1%置于圆底烧瓶中，注入适量（使聚乙烯醇质量浓度为1%）的去离子水，将烧瓶浸没在90℃恒温水槽中并进行搅拌，30分钟后聚乙烯醇溶解，此时将热塑性淀粉及称量好的滑石粉2%置于圆底烧瓶中，30分钟后将圆底烧瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎机将其粉碎；将粉碎物、热塑性淀粉以及准确称量的聚乳酸34%、GPOE7%,液体石蜡0.3%、溶菌酶0.7%放到高速混合机中共混5分钟，将共混物加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各段温度设定为（从进料口到模头）：100℃-150℃-160℃-170℃-162℃。螺杆转速为100rpm，喂料转速为10rpm。将挤出造粒的粒子在80-100℃烘干后注射成型；所得样品悬臂梁缺口冲击强度6.1KJ/m²，拉伸强度44.3MPa，弯曲强度100.5MPa，热变形温度86.4℃,使用堆肥法进行降解实验，三个月后，降解失重率为91%。

实施例2

将木薯淀粉、聚乳酸烘干；准确称量木薯淀粉55%、甘油18%置于捏合机中，在120℃下捏合12分钟，取出后冷却、粉碎，制得热塑性淀粉；准确称量聚乙烯醇2%置于圆底烧瓶中，注入适量（使聚乙烯醇质量浓度为4%）的去离子水，将烧瓶浸没在90℃恒温水槽中并进行搅拌，30分钟后聚乙烯醇溶解，此时将热塑性淀粉及称量好的滑石粉5%置于圆底烧瓶中，30分钟后将圆底烧瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎机将其粉碎；将粉碎物、热塑性淀粉以及准确称量的聚乳酸14%、GPOE5%,液体石蜡0.2%、溶菌酶0.8%放到高速混合机中共混5分钟，将共混物加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各段温度设定为（从进料口到模头）：100℃-145C-155℃-165℃-157℃。螺杆转速为100rpm，喂料转速为10rpm。将挤出造粒的粒子在80-100℃烘干后注射成型；所得样品悬臂梁缺口冲击强度4.9KJ/m²，拉伸强度33.5MPa，弯曲强度86.3MPa，热变形温度82.2℃,使用堆肥法进行降解实验，三个月后，降解失重率为95%。

实施例3

将木薯淀粉、聚乳酸烘干；准确称量木薯淀粉70%、甘油14%置于捏合机中，在130℃下捏合8分钟，取出后冷却、粉碎，制得热塑性淀粉；准确称量聚乙烯醇1%置于圆底烧瓶中，注入适量（使聚乙烯醇质量浓度为4%）的去离子水，将烧瓶浸没在90℃恒温水槽中并进行搅拌，30分钟后聚乙烯醇溶解，此时将热塑性淀粉及称量好的滑石粉1%置于圆底烧瓶中，30分钟后将圆底烧瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎机将其粉碎；将粉碎物、热塑性淀粉以及准确称量的聚乳酸8%、GPOE5%,液体石蜡0.1%、溶菌酶0.9%放到高速混合机中共混5分钟，将共混物加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各段温度设定为（从进料口到模头）：100℃-140℃-150℃-160℃-153℃。螺杆转速为100rpm，喂料转速为10rpm。将挤出造粒的粒子在80-100℃烘干后注射成型；所得样品悬臂梁缺口冲击强度3.9KJ/m²，拉伸强度28.6MPa，弯曲强度69.2MPa，热变形温度77.4℃,使用堆肥法进行降解实验，三个月后，降解失重率为99%。

Claims (4)

1.一种全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料，其特征在于，所述共混材料的组分及重量百分比如下：

其总量满足100％

其中：淀粉为工业级淀粉；

所述的聚乳酸为数均分子量为3×10⁴-6×10⁴的聚乳酸；

所述的聚乙烯醇为聚合度为1.6×10⁴-2×10⁵的聚乙烯醇；

所述的增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、乙撑双硬脂酸胺中的一种或几种；

所述增塑剂为甘油、尿素、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、木糖醇、麦芽糖醇、环氧大豆油、甲酰胺、脂肪酸单甘酯中的一种或几种；

所述防腐剂为异噻唑啉酮、溶菌酶中的一种；

所述无机填料为滑石粉、纳米二氧化硅、粘土、蒙脱土中的一种或几种。

2.一种如权利要求1所述的全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制备方法，其特征在于，所述的方法的步骤如下：

(1)原料干燥：将聚乳酸、淀粉、聚乙烯醇以及增韧剂在80℃下干燥6-8小时，然后取出以备用；

(2)热塑性淀粉制备：将淀粉和增塑剂按所述比例放入捏合机中，于100-130℃下捏合8-15分钟，将其取出，冷却后进行粉碎制得热塑性淀粉；

(3)聚乙烯醇溶液配制：将去离子水及占去离子水质量0.2％-8％的聚乙烯醇加入圆底烧瓶，将圆底烧瓶置于恒温水槽中，于90-100℃下加热搅拌半小时直至聚乙烯醇溶解；

(4)无机填料及热塑性淀粉处理：将步骤(2)的热塑性淀粉及无机填料按所述比例倒入圆底烧瓶中与步骤(3)配制的聚乙烯醇溶液混合，继续加热搅拌至呈凝胶状，随后将凝胶物取出并烘干、粉碎得粉料；

(5)共混：将聚乳酸、步骤(4)制备的粉料、增韧剂、润滑剂、防腐剂按所述比例加入高速混合机，共混1～15分钟，取出以备用；

(6)造粒：将步骤(5)制备的混合料加入双螺杆挤出机中塑化挤出造粒；

(7)成型：对步骤(6)制备的粒料进行注射成型，即得到全降解热塑性淀粉/聚乳酸共混材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，所述的聚乙烯醇的加入量为占去离子水质量的0.2％-1％。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，热塑性淀粉制备使用密炼机、Haake转矩流变仪、双螺杆挤出机在100-130℃下加工制得。