CN111909496B - 可生物降解的塑料及其生产工艺和应用 - Google Patents

可生物降解的塑料及其生产工艺和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可生物降解的塑料及其生产工艺和应用，涉及塑料的技术领域。其中，可生物降解的塑料由40‑60份聚乳酸树脂、25‑35份聚乙烯醇、10‑15份低密度聚乙烯、6‑10份高密度聚乙烯、45‑55份玉米淀粉、4‑6份纳米二氧化钛、6‑10份纳米碳酸钙以及4.5‑5.5份硅烷偶联剂等制成。本发明中的可生物降解的塑料具有较好的力学性能且可生物降解。

Description

可生物降解的塑料及其生产工艺和应用
技术领域
本发明涉及塑料的技术领域，尤其是涉及可生物降解的塑料及其生产工艺和应用。
背景技术
塑料作为一种日常生活和工业生产中非常普遍的使用材料，由于其降解速度非常慢，甚至不可降解，故容易导致白色污染的产生。
随着人们生活水平的提高，人们对环境的要求也越来越高。目前，为了减轻白色污染的问题，可生物降解的塑料成为目前的一个热门研究课题。
其中，授权公告号为CN106543667B的中国发明专利公开了一种可生物降解塑料树脂及其制备工艺，所述可生物降解塑料树脂，由聚乳酸、聚乙烯醇、改性淀粉、纤维素、甘油、马来酸酐、碳基增强材料、壳聚糖、改性二氧化钛、光触酶组成。
其中，该可生物降解塑料树脂虽然能够被降解，但是，该生物降解塑料树脂的拉伸强度范围为40-65MPa,断裂伸长率范围为25-45％，即该可生物降解塑料树脂的力学性能较差，而采用该塑料树脂制成的制品的承载能力以及使用寿命受力学性能的影响。
发明内容
本发明的第一个目的在于是提供可生物降解的塑料，其具有可生物降解且力学性能较好的优点。
本发明的第二个目的在于提供可生物降解的塑料的生产工艺，其具有熔融物能够均匀混合、可生物降解的塑料性能均一的优点。
本发明的第三个目的在于提供可生物降解的塑料在塑料玩具以及塑料插头中的应用，其具有可生物降解、绿色环保的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
可生物降解的塑料，由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸树脂：40-60份
聚乙烯醇：25-35份
低密度聚乙烯：10-15份
高密度聚乙烯：6-10份
玉米淀粉：45-55份
纳米二氧化钛：4-6份
纳米碳酸钙：6-10份
硅烷偶联剂：4.5-5.5份。
通过采用上述技术方案，采用纳米二氧化钛、纳米碳酸钙以及硅烷偶联剂对玉米淀粉进行改性，其中，纳米二氧化钛以及纳米碳酸钙两者具有协同作用，能够增强可生物降解的塑料的力学性能。
进一步地：所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛由包括以
下重量份的原料制成：
纳米二氧化钛：55-65份
硫酸亚铁：10-15份
高锰酸钾：4-6份
乙酸钠：18-22份。
通过采用上述技术方案，通过硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠对纳米二氧化钛进行改性制得改性纳米二氧化钛，改性纳米二氧化钛不仅可以提高可生物降解塑料的力学性能，还可以提高可生物降解塑料在非光照条件下的降解速率。
进一步地：所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
(a)按配比将纳米二氧化钛、硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠加入球磨机中，球磨转速为750-850rad/min,球磨时间为2.5-3.5h，得到预改性纳米二氧化钛；
(b)将预改性纳米二氧化钛置于马弗炉中，700-900℃焙烧1.5-2.5h，冷却至室温得到改性纳米二氧化钛。
通过采用上述技术方案，硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠在研磨的过程中对纳米二氧化钛进行改性，使得改性纳米二氧化钛不仅可以提高可生物降解塑料的力学性能，还可以提高可生物降解塑料在非光照条件下的降解速率。
进一步地：所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH570中的任意一种或几种的混合物。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂可以改善玉米淀粉与聚乳酸树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及聚乙烯醇的相容性较好，能够改善熔融物的流动性，使得熔融物趋于均匀，有利于提高可生物降解的塑料的力学性能。
进一步地：所述可生物降解的塑料还包括以下重量份的原料：
润滑剂：2-3份。
通过采用上述技术方案，润滑剂的加入可以改善熔融物的流动性，使得熔融物区域均匀，有利于提高可生物降解的塑料的力学性能。
进一步地：所述润滑剂为聚乙烯蜡、二甲基硅油中的任意一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，聚乙烯蜡或二甲基硅油与聚乳酸树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及聚乙烯醇的相容性较好，能够改善熔融物的流动性，使得熔融物趋于均匀，有利于进一步提高可生物降解的塑料的力学性能。
为实现上述第二个发明目的，本发明提供了如下技术方案：
可生物降解的塑料的生产工艺，基于上述任意一种可生物降解的塑料，包括以下步骤：
(1)按配比将玉米淀粉、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂加入球磨机中，球料比控制在(2-3)：1，球磨1-2h，得到预改性玉米淀粉；
(2)将预改性玉米淀粉在温度为120-140℃的环境中处理20-40min，冷却至室温，得到改性玉米淀粉；
(3)按配比将聚乳酸树脂、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯加入混料机中，然后加入改性玉米淀粉，均匀混合后得到混合料；
(4)将混合料送入双螺杆挤出机中进行混炼处理，然后通过双螺杆挤出机的机头挤出，得到可生物降解的塑料半成品；其中，双螺杆挤出机沿混合料的输送方向依次设有一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区；其中，所述一区温度为95-105℃、二区温度为145-155℃、三区温度为155-165℃、四区温度为155-165℃、五区温度为160-170℃、六区温度为165-175℃、七区温度为170-180℃、八区温度为175-185℃；
(5)将可生物降解的塑料半成品送入水槽冷却，然后风干；
(6)对风干后的可生物降解的塑料半成品进行切粒、筛分，得到可生物降解的塑料。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛、纳米碳酸钙以及硅烷偶联剂在研磨过程中实现了对玉米淀粉的改性，其中，纳米二氧化钛以及纳米碳酸钙两者具有协同作用，能够增强可生物降解的塑料的力学性能。
进一步地：所述步骤(4)中，双螺杆挤出机沿混合料的输送方向依次设有一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区；其中，所述一区温度为100℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为165℃、六区温度为170℃、七区温度为175℃、八区温度为180℃。
通过采用上述技术方案，挤出温度逐步升温并保温，能够使混合料在挤出机中充分混炼均匀，使得可生物降解的塑料性能均一，减少可生物降解的塑料出现局部不均匀的问题。
为实现上述第三个发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种可生物降解的塑料玩具，采用上述任一所述的可生物降解的塑料注塑而成。
通过采用上述技术方案，塑料玩具采用可生物降解的塑料制成，具有绿色环保的优点。
一种可生物降解的塑料插头，采用上述任一所述的可生物降解的塑料注塑而成。
通过采用上述技术方案，塑料插头采用可生物降解的塑料制成，具有绿色环保的优点。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用纳米二氧化钛、纳米碳酸钙以及硅烷偶联剂对玉米淀粉进行改性，其中，纳米二氧化钛以及纳米碳酸钙两者具有协同作用，能够增强可生物降解的塑料的力学性能。
第二、本发明中优选采用由硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠对纳米二氧化钛进行改性得到的改性纳米二氧化钛代替普通未经改性的纳米二氧化钛，其中，改性纳米二氧化钛不仅可以提高可生物降解塑料的力学性能，还可以提高可生物降解塑料在非光照条件下的降解速率。
具体实施方式
以下对本发明作进一步说明。
本发明所使用的原料、规格及来源如下表1。
表1本发明所使用的原料、规格及来源
原料 规格 厂家
聚乳酸树脂 牌号 REVODE101 苏州荣速塑化有限公司
聚乙烯醇 型号 088-20 上海滨盛化工科技有限公司
低密度聚乙烯 牌号 LL0220KJ 上海桥微化工科技有限公司
高密度聚乙烯 牌号 PN049-030-122 上海桥微化工科技有限公司
玉米淀粉 含量>99％ 山东坤博生物科技有限公司
纳米二氧化钛 纳米级 金红石型 常州丰硕化工有限公司
硫酸亚铁 含量100％ 台山市联兴化工有限公司
高锰酸钾 有效物质含量 99％ 河南澳欣化工产品有限公司
乙酸钠 有效物质含量 99％ 嘉兴市昌利化工有限公司
纳米碳酸钙 纳米级 广州荣粤化工原料有限公司
硅烷偶联剂 KH550 广州市龙凯化工有限公司
聚乙烯蜡 货号 6 大连泓泽石化有限公司
制备例
制备例1-6中改性纳米二氧化钛的原料配比如下表2所示。
表2制备例1-6中改性纳米二氧化钛的原料配比(单位/kg)
Figure BDA0002615628570000051
制备例1
改性纳米二氧化钛，其制备方法包括如下步骤：
(a)按表2中的配比将纳米二氧化钛、硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠加入球磨机中，球磨转速为800rad/min,球磨时间为3.0h，得到预改性纳米二氧化钛；
(b)将预改性纳米二氧化钛置于马弗炉中800℃焙烧2.0h，冷却至室温得到改性纳米二氧化钛。
制备例2
改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于：
步骤(a)中的球磨转速为750rad/min,球磨时间为3.5h；
步骤(b)中将预改性纳米二氧化钛置于马弗炉中900℃焙烧1.5h。
制备例3
改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于：
步骤(a)中的球磨转速为850rad/min,球磨时间为2.5h；
步骤(b)中将预改性纳米二氧化钛置于马弗炉中700℃焙烧2.5h。
制备例4
改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于：
高锰酸钾采用等量的纳米二氧化钛代替。
制备例5
改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于：
硫酸亚铁采用等量的纳米二氧化钛代替。
制备例6
改性纳米二氧化钛，与制备例1的区别在于：
硫酸亚铁与高锰酸钾分别采用等量的纳米二氧化钛代替。
实施例
实施例1-6中可生物降解的塑料的原料及配比如下表3所示。
表3实施例1-6中可生物降解的塑料的原料及配比(单位/kg)
Figure BDA0002615628570000061
实施例1
可生物降解的塑料，其生产工艺包括以下步骤：
(1)按表3中的配比将玉米淀粉、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂加入球磨机中，球料比控制在2.5：1，球磨1.5h，得到预改性玉米淀粉；
(2)将预改性玉米淀粉在温度为130℃的环境中处理30min，冷却至室温，得到改性玉米淀粉；
(3)按表3中的配比将聚乳酸树脂、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯加入混料机中，然后加入改性玉米淀粉，均匀混合后得到混合料；
(4)将混合料送入双螺杆挤出机中进行混炼处理，然后通过双螺杆挤出机的机头挤出，得到可生物降解的塑料半成品；双螺杆挤出机沿混合料的输送方向依次设有一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区；其中，一区温度为100℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为165℃、六区温度为170℃、七区温度为175℃、八区温度为180℃；
(5)将可生物降解的塑料半成品送入水槽冷却，然后风干；
(6)对风干后的可生物降解的塑料半成品进行切粒、筛分，得到可生物降解的塑料。
实施例2
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中球料比控制在3：1，球磨1h，得到预改性玉米淀粉；
步骤(2)中将预改性玉米淀粉在温度为120℃的环境中处理40min，冷却至室温，得到改性玉米淀粉；
步骤(4)中一区温度为95℃、二区温度为145℃、三区温度为155℃、四区温度为155℃、五区温度为160℃、六区温度为165℃、七区温度为170℃、八区温度为175℃。
实施例3
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中球料比控制在2：1，球磨2h，得到预改性玉米淀粉；
步骤(2)中将预改性玉米淀粉在温度为140℃的环境中处理20min，冷却至室温，得到改性玉米淀粉；
步骤(4)中一区温度为105℃、二区温度为155℃、三区温度为165℃、四区温度为165℃、五区温度为170℃、六区温度为175℃、七区温度为180℃、八区温度为185℃。
实施例4
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
步骤(3)中按表3的配比加入了2.5kg润滑剂，润滑剂采用聚乙烯蜡。
实施例5
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
步骤(3)中按表3的配比加入了2kg润滑剂，润滑剂采用聚乙烯蜡。
实施例6
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
步骤(3)中按表3的配比加入了3kg润滑剂，润滑剂采用聚乙烯蜡。
实施例7
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例1中的改性纳米二氧化钛代替。
实施例8
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例2中的改性纳米二氧化钛代替。
实施例9
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例3中的改性纳米二氧化钛代替。
实施例10
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例4中的改性纳米二氧化钛代替。
实施例11
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例5中的改性纳米二氧化钛代替。
实施例12
可生物降解的塑料，与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛采用等量的制备例6中的改性纳米二氧化钛代替。
应用例
应用例1
一种可生物降解的塑料玩具，采用上述实施例1-12中任意一个实施例中的可生物降解塑料通过注塑工艺制得。
应用例2
一种可生物降解的塑料插头，采用上述实施例1-12中任意一个实施例中的可生物降解的塑料通过注塑工艺制得。
对比例
对比例1
根据背景技术中授权公告号为CN106543667B的中国发明专利中实施例4制得的可生物降解塑料树脂。
对比例2
与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛由等量的玉米淀粉代替。
对比例3
与实施例1的区别在于：
纳米碳酸钙由等量的玉米淀粉代替。
对比例4
与实施例1的区别在于：
纳米二氧化钛与纳米碳酸钙均由等量的玉米淀粉代替。
性能数据检测
(1)拉伸强度：分别将实施例1-12和对比例1-4中的试样在同一条件下压制成尺寸
为150mm×10mm×4mm待测样品，然后根据国家标准GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》中3.1节拉伸强度的测试方法来测定各待测样品的拉伸强度；具体结果见下表4。
(2)断裂伸长率：分别将实施例1-12和对比例1-4中的试样在同一条件下压制成尺寸为150mm×10mm×4mm待测样品，然后根据国家标准GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》中3.5节断裂伸长率的测试方法来测定各待测样品的断裂伸长率，具体结果见下表4。
(3)光照下降解性能：分别将实施例1-12和对比例1-4中的试样在同一条件下压制成尺寸为150mm×10mm×4mm样品，然后分别裁剪成5cm×2cm大小的试样，并在90℃下烘干至恒重；然后在烧杯中铺设10cm厚的泥土，调节水分活度为15％，然后间隔均匀的埋入土中，并对烧杯施加光线照射，15d后取出待测样品，用蒸馏水冲洗表面，然后于90℃下烘干至恒重，计算失重率，具体结果见下表4。
(4)非光照下降解性能：分别将实施例1-12和对比例1-4中的试样在同一条件下压制成尺寸为150mm×10mm×4mm样品，然后分别裁剪成5cm×2cm大小的试样，并在90℃下烘干至恒重；然后在烧杯中铺设10cm厚的泥土，调节水分活度为15％，然后间隔均匀的埋入土中，15d后取出待测样品，用蒸馏水冲洗表面，然后于90℃下烘干至恒重，计算失重率，具体结果见下表4。
表4实施例1-12与对比例1-4的性能检测数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
拉伸强度/MPa 82.36 81.47 80.69 86.73 85.92 87.67 95.62 95.33
断裂伸长率/％ 103.24 100.36 101.63 112.42 111.68 113.45 156.47 154.69
15天光照下的失重率/％ 95.82 94.96 95.16 96.85 96.35 96.48 97.69 97.32
15天非光照下的失重率/％ 60.33 58.37 57.63 61.24 60.35 61.43 85.34 84.69
项目 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度/MPa 95.78 84.21 84.47 82.69 62.32 69.26 69.33 62.85
断裂伸长率/％ 158.33 106.24 105.36 103.63 43.89 63.42 50.63 45.61
15天光照下的失重率/％ 98.06 95.62 95.36 95.16 97.3 69.36 90.23 64.36
15天非光照下的失重率/％ 86.31 60.53 60.37 59.63 71.9 35.69 52.54 31.69
根据实施例1-3与对比例1-4并结合表4可知，与背景技术中可生物降解塑料树脂相比，本发明中的可生物降解的塑料的力学性能明显更优，且当不添加纳米二氧化钛或不添加纳米碳酸钙或同时不添加纳米二氧化钛与纳米碳酸钙时，可生物降解的塑料的力学性能大大下降，说明纳米二氧化钛与纳米碳酸钙具有协同作用，能够提高可生物降解的塑料的力学性能。
根据实施例1与实施例4-6并结合表4可知，其他条件不变的情况下，加入润滑剂后，可生物降解的塑料的力学性能提高，说明润滑剂的加入能够改善熔融物的流动性，使得熔融物趋于均匀，有利于提高可生物降解的塑料的力学性能。
根据实施例1与实施例7-9并结合表4可知，采用硫酸亚铁、高锰酸钾以及乙酸钠对纳米二氧化钛改性后的改性纳米二氧化钛代替普通未经改性的纳米二氧化钛时，可生物降解的塑料的力学性能以及15天非光照下的降解率均提高。
根据实施例1与实施例10-12并结合表4可知，其他条件不变的情况下，当改性二氧化钛不添加硫酸亚铁或者不添加高锰酸钾或者同时不添加硫酸亚铁以及高锰酸钾时，可生物降解的塑料的力学性能以及15天非光照下的降解率均下降，说明硫酸亚铁以及高锰酸钾具有协同作用；当同时采用硫酸亚铁以及高锰酸钾对纳米二氧化钛进行改性时能够提高可生物降解的塑料的力学性能以及15天非光照下的降解率。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.可生物降解的塑料，其特征在于：由包括以下重量份的原料制成：
聚乳酸树脂：40-60份
聚乙烯醇：25-35份
低密度聚乙烯：10-15份
高密度聚乙烯：6-10份
玉米淀粉：45-55份
纳米二氧化钛：4-6份
纳米碳酸钙：6-10份
硅烷偶联剂：4.5-5.5份
所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
将55-65重量份纳米二氧化钛、10-15重量份硫酸亚铁、4-6重量份高锰酸钾以及18-22重量份乙酸钠加入球磨机中，球磨转速为750-850rad/min,球磨时间为2.5-3.5h，得到预改性纳米二氧化钛；
将预改性纳米二氧化钛置于马弗炉中，700-900℃焙烧1.5-2.5h，冷却至室温得到改性纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的塑料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH570中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的塑料，其特征在于：还包括以下重量份的原料：
润滑剂：2-3份。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的塑料，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、二甲基硅油中的任意一种或几种的组合物。
5.可生物降解的塑料的生产工艺，基于权利要求1-4任一所述的可生物降解的塑料，其特征在于:包括以下步骤：
（1）按配比将玉米淀粉、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂加入球磨机中，球料比控制在（2-3）：1，球磨1-2h，得到预改性玉米淀粉；
（2）将预改性玉米淀粉在温度为120-140℃的环境中处理20-40min，冷却至室温，得到改性玉米淀粉；
（3）按配比将聚乳酸树脂、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯加入混料机中，然后加入改性玉米淀粉，均匀混合后得到混合料；
（4）将混合料送入双螺杆挤出机中进行混炼处理，然后通过双螺杆挤出机的机头挤出，得到可生物降解的塑料半成品；其中，双螺杆挤出机沿混合料的输送方向依次设有一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区；其中，所述一区温度为95-105℃ 、二区温度为145-155℃、三区温度为155-165℃、四区温度为155-165℃、五区温度为160-170℃、六区温度为165-175℃、七区温度为170-180℃、八区温度为175-185℃；
（5）将可生物降解的塑料半成品送入水槽冷却，然后风干；
（6）对风干后的可生物降解的塑料半成品进行切粒、筛分，得到可生物降解的塑料。
6.根据权利要求5所述的可生物降解的塑料的生产工艺，其特征在于：所述步骤（4）中，双螺杆挤出机沿混合料的输送方向依次设有一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区；其中，所述一区温度为100℃ 、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为165℃、六区温度为170℃、七区温度为175℃、八区温度为180℃。
7.一种可生物降解的塑料玩具，其特征在于：采用权利要求1-4任一所述的可生物降解的塑料注塑而成。
8.一种可生物降解的塑料插头，其特征在于：采用权利要求1-4任一所述的可生物降解的塑料注塑而成。
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