CN1683446A - 全生物分解组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
全生物分解组合物及其制造方法和用途。组合物的基本组成为粒径≤6.5微米的改性淀粉、可生物分解聚合物、纳米增强剂、增塑剂、润滑剂、反应型增容剂、交联剂、和生物分解促进剂。制备时先将天然淀粉干燥和进行微细化改性增塑处理后，再分别与辅料先后经往复式单螺杆挤出机和电磁动态混炼挤出机进行混炼挤出造粒。该全生物分解组合物具有完全生物分解性能，适应性好，使用方便，适用范围广且成本低，既可以作为直接使用型树脂，也可以作为与普通树脂混合使用的添加型母料，按照常规塑料生产加工方式制造具有完全或部分生物分解性能的制品，制品的力学性能优良，抗水性好。
Description
技术领域
本发明涉及的是的一种具有全生物分解的组合物，以及该组合物的制备方法和用途。具体讲是一种以淀粉和可生物分解聚合物为基本和主要原料而具有全生物分解的组合物及其制备方法和用途。
背景技术
在目前塑料材料和制品的使用日益广泛，以及传统塑料工业带来的环境保护问题和以石油工业为基础的资源短缺问题，出于环境保护以及寻找替代资源和资源可循环利用的考虑，研究和应用可生物分解材料已成为塑料工业开发的必然趋势和重点。
可降解型塑料的发展大体经历了两个阶段：第一阶段是光降解塑料和生物/光双降解塑料阶段，如中国专利ZL93111901.4等文献中有所报道，由于其制品淀粉含量低，生物降解性差；第二阶段是高含量淀粉与聚合物反应共混型降解塑料，如中国专利ZL03117398.5等文献中已有所报道。由于其降解残留物对环境和动植物生长仍然有一定危害，不能彻底解决“固体废弃物”对环境的污染问题，不符合生物分解型塑料的发展趋势和国际市场需要，目前正逐步被进入第三阶段的新型全生物分解塑料所替代。
新型的全生物分解塑料，是指废弃后在堆肥化环境中能短期百分之百地被微生物和细菌等分解为CO2和水等无害物质的塑料材料及其制品，目前可包括三类。一类是由微生物自体合成的生物聚酯类，如聚3-羟基丁酸酯(PHB)与聚3-羟基戊酸酯(PHV)的无规共聚体。这类全生物降解材料由于技术复杂，难度大，其年产量提高的难度大。另一类是化学合成的全生物分解塑料，一般结构类似天然高分子，可以用生化产品或石油化工产品为原料进行生产，目前已多有报道和使用，如作为脂肪族聚酯典型代表的聚己内酰胺(PCL)，以及由发酵法制造的聚乳酸(PLA)、以琥珀酸(丁二酸)为主要成分的聚酯共聚物、聚乙烯醇等材料，其制品可包括有纤维、涂料、薄膜(包装)等，但目前的制品价格仍偏高。再一类是以天然高分子材料为原料的全生物分解塑料，其中以淀粉为典型代表，有酯化淀粉、醋酸纤维、淀粉与壳聚糖、纤维素或与化学合成可生物分解塑料的共聚物等。
中国专利公开号为CN1487008A和CN1354196A等文献对全生物分解塑料的制备已有过报道。CN1487008A提供了一种高性能全生物分解型淀粉材料的制备方法，是以淀粉为原料，通过增塑剂的复配塑化、凝胶化促进、粘土层间混杂，通过简单熔融共混方法制备出全生物分解型淀粉材料。CN1354196A报道了一种淀粉基全生物分解材料的制备方法，将植物淀粉和反应型助剂加到高速混合机内混合，在温度升高到80℃-200℃时加入可分解合成的高分子化合物，出料粉碎后再经螺杆挤出机挤出成型。
包括上述两份专利在内的现有文献报道的可完全生物分解材料，其成本相对低得多，但物理机械性能尚有待提高，如在拉伸强度、断裂伸长率、抗水性等物理机械性能上与同类的普通塑料制品相比还有很大差距，甚至严重影响其使用。目前的全生物分解树脂型塑料制品与普通塑料制品(以薄膜为例)的物理机械性能对比如表1所示：
表1 物理机械性能对比
| 性能 | 低密度聚乙烯(LDPE) | 目前的全生物分解塑料 |
| 拉伸强度 | 15MPa | 10MPa左右 |
| 伸长率 | ≥500％ | 250％左右 |
| 抗水性 | 不吸水 | ≥5％ |
| 生物分解性 | 几乎不发生生物分解 | 完全生物分解 |
另外，由于其采用的是单一组分的聚酯或其中的淀粉含量低，而且设备投资大，生产成本高，物料在传统螺杆挤出机中的流程长，能耗大，且加工物料的适应性受到限制，都使得制品原料成本大大高于同类普通塑料制品，并使全生物分解塑料的性能受到局限，不能令人满意。这些都严重制约了全生物分解塑料的规模化生产和推广应用。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明首先将提供一种新型的全生物分解组合物，使其能具有优良的生物分解性能和力学及抗水性能，具有完全生物分解性能，适应性好，使用方便，适用范围广且成本低，既可以作为直接使用型树脂，也可以作为用于与普通树脂混合使用的添加型母料，按照常规塑料生产加工方式制造具有完全或部分生物分解性能的制品，适应社会生产和生活的多种需要。在此基础上，本发明进一步的目的还包括提供该全生物分解组合物的制备方法，以及该全生物分解组合物的用途。
本发明提供的全生物分解组合物，是以淀粉与纳米增强材料等助剂和可生物分解聚合物经熔融共混而成。该组合物以重量份计的基本组成为：
粒径≤6.5微米的改性增塑淀粉 20-80份，
塑料生产允许的可生物分解聚合物 10-60份，
纳米增强剂 1-6份，
增塑剂 2-10份，
润滑剂 1-6份，
反应型增容剂 0.5-5份，
交联剂 0.1-3份，
生物分解促进剂 0.5-3份。
上述组成中所说的淀粉可以采用如玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉等多种自然淀粉中的至少一种，并经微细化和改性处理，这是全生物分解组合物中的重要和主要成分。
淀粉的改性，可以使用为淀粉重量0.5％-5％的目前塑料生产中常用的改性剂与淀粉混匀，或采用如预增塑、预糊化等其它常规方式进行改性处理。所说常用的改性剂可以包括如硬脂酸、羟基硬脂酸等脂肪酸、或是如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌等脂肪酸盐、以及如高级胺盐类等多种形式的离子型表面活性剂中的至少一种。其中所说的高级胺盐，可包括分子结构种含有1-2个长链烃基的多种伯胺、仲胺、叔胺或季胺盐，其中各长链烃基中的碳原子可以为12-22个，如已有报导使用的二甲基二烃基胺盐等。在这些改性剂中，优选推荐的是脂肪酸类的表面活性剂。然后经目前已有报导或使用的设备和/或方式进行微细化处理。试验表明，使微细化处理后的淀粉颗粒的最大粒径≤6.5微米是必需的。对淀粉进行微细化和改性处理能显著提高淀粉的活性，因此在不显著影响成本的前提下，尽量减小微细化处理后淀粉颗粒的粒径是有利的。
所说的纳米增强剂可以选用已有报导和使用的其一维尺度在100nm以内，尤其是50nm以下的纳米级碳酸钙(CaCO3)、粘土、蒙脱土、云母、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)等中的至少一种，其中以碳酸钙(CaCO3)、粘土、蒙脱土为优选。
加入纳米粒子成分后，由于在纳米粒子与高分子的两者界面间同时存在物理作用和化学作用，因而可使界面结合良好，而且纳米粒子的比表面积大，其与聚合物的相界面面积也非常大，因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能。当基体受到冲击时，由于均匀分散的刚性纳米粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围基体产生微裂纹(银纹)，同时粒子之间的基体也产生屈服.产生塑性变形，吸收冲击能，促进了基体的脆韧转变。而且刚性粒子的存在还使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终阻止裂纹不致于发展为破坏性开裂。随着粒子粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间的接触面积增大，材料受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，显著提高了增韧效果。试验结果表明，这些纳米成分的加入对大幅度提高组合物的增强和增韧等力学性能极为有益。
组成中的可生物分解聚合物是一种合成型或天然的可生物分解高分子聚合物，如已有报导和使用的聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚羟烷基聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乙醇酸、聚酯酰胺、聚氨酯等，或它们的嵌段共聚物，以及植物纤维等成分中的一种或多种。其中优选的推荐成分是重量比为4/6的单组分与嵌段共聚物的混合物。生物分解促进剂成分能在确保组合物材料力学性能的同时，并能提供组合物材料的生物分解源。
所说的生物分解促进剂是由不饱和酸或不饱和酸酯与淀粉按不饱和酸或酯/淀粉的重量为10-40/60-90组成形式的组合物。这些不饱和酸或不饱和酸酯一般可以选用常见的亚油酸、亚麻酸、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八碳醇酯、亚磷酸酯中的一种或几种。其中的淀粉可以为普通形式的淀粉，但优选推荐采用的仍是与上述组分中同样形式的改性淀粉。
为提高本发明组合物材料的综合物理性能及加工性能，例如为使组合物中的淀粉成分增塑，降低其结晶度，提高淀粉热塑性加工能力，增加淀粉与可生物分解高分子材料间的相容性，消除其界面缺陷，改善和提高材料的力学性能和力学强度，改善抗水性能，并改善组合物的流体性能，降低加工负荷，改善组合物的加工性能和制品的表面光洁度，还可以按照塑料生产的常规方式选择和使用相应的增塑剂、润滑剂和增容剂等成分。例如，可以选用常用的乙二醇、丁二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等多元醇类成分中的一种或多种，或是甲酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯等任意一种形式的增塑剂，其中特别推荐优选的是甘油、山梨醇和/或木糖醇，都可以对淀粉起增塑作用，降低淀粉结晶度，提高淀粉热塑性加工能力。所说的反应型增容剂可以在目前已有报道和/或使用的多种形式反应型增容剂中选择，作为优选推荐的例如可在包括常用的十一烯酸、马来酸酐、十二烷基顺酐、顺酐接枝聚己内酯、顺酐接枝聚乙烯醇等羧酸和/或酸酐类化合物中选择的至少一种羧酸、酸酐、或是接枝率为0.2％-10％的酸酐与可降解高分子聚合物的接枝物；还可以在包括如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、羟基改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)，或离聚体(离子聚合物)的乙烯-甲基丙烯酸锌共聚物、离聚体SurIyn8920、SurIyn 8660等含环氧基团或羟基化合物中选择的一种或几种。通过增容剂与淀粉和可生物分解树脂之间的反应，以及增容剂自身之间的聚合和交联得到互穿聚合物网络(IPN)结构，可以使整个共混体系达到良好的分子混合状态，实现分子混合水平，或者微观多相的相容程度，从而显著增加了淀粉与可生物分解高分子材料间的相容性，消除界面缺陷，改善材料的力学性能。交联剂可以选用如甲基三丁酮肟基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧硅烷、氯丙基甲基二氯硅烷等中常用硅烷类交联剂中的任一种，其中优选推荐的是环己基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧硅烷等，可以使组成中的生物分解组合物、特别使淀粉发生交联，用于提高材料的力学强度，同时改善材料的抗水性。选用如硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐类润滑剂中的一种或多种，其中优选硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等成分，可以改善组合物流体性能，降低加工负荷并改善制品的表面光洁度。
由此可以理解，为缩小组合物中的淀粉和可生物分解高分子之间的物性差距，在使淀粉细微化的同时又通过改性剂提高了其活性，并在与可生物分解高分子混合时加入了增容剂，改善了二者的相容性，消除了界面缺陷。同时，交联剂还使组合物发生适度的交联，增强分子间的作用力。因此不同组分间通过实现分子级的分布混合和反应，从而得到一种稳定、均一的高分子组合体，并能具有和达到了与PE、PP等其它热塑性树脂相近的力学性能指标。这些多元增容的措施和手段对改善和提高组合物中各物料组分间的相容性的作用是积极和明显的。
本发明上述的全生物分解组合物的生物分解性为100％，分解产物为CO2和H2O，降解指标可以达到ISO14855(国际标准)、ASTM D6400-99(美国标准)和EN13432：2000(欧洲标准)等标准的规定，对环境和动植物生长无任何危害。
在上述组合物基本组成的基础上，还可以根据不同的使用需要，按照目前塑料生产的常规方式使用适当的辅助性添加成分，如常用的着色剂、香味剂、抗紫外和/或抗氧化剂等类成分。这些辅助性成分的使用不会影响本发明上述组合物的基本物理性能。
由于本发明提供的全生物分解组合物能具有优异的力学性能、生物降解性和良好的加工性，可以作为直接使用型树脂时，其适应性好，制品的力学性能优良，抗水性好，具有完全生物分解性，且成本低，除可以作为直接使用型的树脂，按照常规塑料加工的方式，直接在常规塑料机械上通过挤出、注塑、吹塑等手段加工制成多种常用的塑料制品，如片材、薄膜、包装袋、杯、盘等一次性用品外，也可以作为价格低廉的添加型母料，按照常规塑料生产的添加母料使用形式，在通用塑料机械上方便地与普通树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成各种非完全分解的片材、注塑件、膜、包装袋等塑料制品，或是与聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)等可生物降解聚合物制成可完全生物分解塑料制品。作为添加型母料，其使用时的用量及方式均与常规的塑料生产加工无异，如其通常的使用量同样可为30％～70％的范围。
试验结果同时还显示，本发明上述组合物在包括其加工性和制品的适用性等在内的工艺适应性方面是令人满意的。以组合物为原料进一步加工生产时，对加工设备无任何特殊要求，可以在通用的塑料机械上通过挤出、吹塑、注塑、拉片等方式加工成各种塑料制品，如薄膜、餐盒、购物袋、垃圾袋、杯、盘、一次性办公用品文具等；通过挤出、吹塑、注塑、拉片等方式得到的制品，完全可以替代同类的普通树脂制品在社会生产和生活中使用，具有广泛的适用性。
本发明的上述全生物分解组合物可以通过下述过程制备得到：
1)原淀粉干燥处理：
对普通工业淀粉中的至少一种，如玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉等天然原淀粉干燥至水分含量为1％-10％。干燥过程可以在常温和/或常压下进行，也可以在20℃-160℃的温度和/或-0.01～-0.08MPa的减压条件下进行。
2)改性淀粉的制备：
将干燥后的淀粉按其重量0.5-5％的比例加入上述的改性剂(如脂肪酸类表面活性剂等)，混合均匀进行改性处理，然后将其细化至最大粒径≤6.5微米(即2000目以上)备用。
3)全生物分解组合物的初步混合：
将上述步骤1中的改性淀粉，按所说比例量与依次加入所说的增塑剂、可生物分解聚合物材料和润滑剂按塑料生产的常规操作方式，在转速为1000-5000r/min的高速混合机内充分混合3-20min。混合可以在常温下进行，并且在0℃-100℃的加热或不加热条件下进行均可。
4)全生物分解组合物的熔融混合和最终得到：
混合物料在常规的往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，并在挤出过程中按塑料生产的常规操作方式加入所说比例量的交联剂和反应型增容剂(例如可通过侧加料孔)。其中该往复式单螺杆挤出机的优选操作条件可以为：挤出温度为100℃-180℃，主机转速为100-400r/min，喂料机转速为3.0-10.0r/min，熔体压力为2.0-3.5MPa。
将熔融造粒后的粒子送入电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，并在挤出过程中按比例加入所说比例量的纳米增强剂和生物分解促进剂(可通过侧加料孔)。试验结果显示，在保证综合技术效果和经济指标允许的前提下，电磁动态挤出机混炼造粒过程的优选控制条件进行可以为：操作温度为120℃-250℃，主机转速为100-400r/min，喂料机转速为3.0-20.0r/min，熔体压力为2.0-3.5MPa，振动频率为5-50Hz，真空负压为0.02-0.08MPa。提高温度同样可提高塑化性能，但也同样可能增加相应的物料副反应；提高主机转速，虽也可提高生产速度，剪切高，有利于物料分子的重排，但对物料的塑化也可能会产生不利影响。真空度太小不利于气体的排出，过大则有可能使部分物质被抽排走而损失。试验结果显示，所用的电磁动态挤出机尤以长径比为36-48时为好，增大其长径比可有利于塑化，但对设备的要求相应增高；
对比试验表明，采用上述方式制备的本发明全生物分解组合物材料，特别是采用电磁动态挤出技术，利用由电磁功率转换为的热能、压力能和动能而完成对物料的输送和塑化挤出成型，实现了挤出机直接电磁换能、物料的动态熔融塑化混炼、熔体输送和挤出，以及机械结构的集成化，不仅对物料的适应性好、塑化挤出温度低、挤出稳定性高，能大大提高制品的挤出质量，而且能耗降低50％，体积重量减少70％，制造成本降低50％，噪音小，比用普通双螺杆挤出的材料能具有更优的综合性能和更低的成本，有利于推广应用。
以下通过具体实施方式的实例再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
各组分原料的重量组成：
改性玉米淀粉 80.0份
聚己内酯 20.0份
碳酸钙(50纳米) 5.5份
甘油 6.0份
硬脂酸酰胺 4.0份
十二烷基顺酐 2.5份
乙烯基三甲氧基硅烷 1.0份
亚油酸/改性淀粉组合物(10/60) 1.8份
操作步骤：
将玉米淀粉在常温常压下干燥至水分含量为1.5％。在干燥后的玉米淀粉中加入1.0％(重量)的改性剂硬脂酸钙，混合均匀后细化至2200目。然后按上述配比取改性玉米淀粉、甘油于高速混合机中混合均匀，转速1000r/min，时间15分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物聚己内酯和硬脂酸酰胺，混合均匀。转速1200r/min，时间12分钟，温度50℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷和反应型增容剂十二烷基顺酐。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米碳酸钙和生物分解促进剂亚油酸/改性淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表2所示。
表2 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 120 | 140 | 150 | 130 | 120 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 130 | 145 | 160 | 170 | 180 | 165 | 140 | 130 | 120 |
单螺杆挤出机的主机转速：150r/min，喂料机：5.0r/min左右，物料融体压力：3.0MPa左右；
电磁动态挤出机主机转速：220r/min，喂料机：6.0r/min左右，物料融体压力：3.0MPa左右，
振动频率：10Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.06MPa。
将通过上述步骤制得全生物分解组合物作为添加型母料，以60％的添加量与聚乙烯(PE)共混，加工成各种塑料制品，如片材、薄膜、包装袋、杯、盘等一次性用品。以薄膜为例，其拉伸强度10-16MPa，断裂伸长率250-450％。
实施例2
各组分重量组成：
改性木薯淀粉 75.0份
聚乳酸 60份
粘土(60纳米) 3.6份
丁二醇 8.0份
甲撑双硬脂酰胺 2.4份
顺酐接枝聚己内酯 0.8份
环己基二甲氧基硅烷 1.5份
亚麻酸/木薯淀粉组合物(25/80) 2.0份
将木薯淀粉在50℃下进行减压(-0.06MPa)干燥至水分含量为5％。在干燥后的木薯淀粉中加入2.5％(重量)的改性剂硬脂酸，混合均匀后细化至2500目。然后按上述配比取改性木薯淀粉、丁二醇于高速混合机中混合均匀，转速1500r/min，时间10分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物聚乳酸和甲撑双硬脂酰胺，混合均匀。转速1500r/min，时间15分钟，温度70℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂环己基二甲氧基硅烷和反应型增容剂顺酐接枝聚己内酯。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米粘土和生物分解促进剂亚麻酸/木薯淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表3所示。
表3 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 110 | 120 | 130 | 120 | 105 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 120 | 135 | 150 | 160 | 170 | 155 | 145 | 135 | 120 |
单螺杆挤出机的主机转速：200r/min，喂料机：4.5r/min左右，物料融体压力：2.5MPa左右
电磁动态挤出机主机转速：300r/min，喂料机：5.0r/min左右，物料融体压力：2.2MPa左右
振动频率：5Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.08MPa。
将通过上述步骤制得全生物分解组合物作为添加型母料，以65％的添加量与聚己内酯(PCL)共混，通过注塑制成可完全生物分解的片材。其拉伸强度10-20MPa，拉伸弹性模量≥500-800MPa
实施例3
各组分重量组成：
改性豌豆淀粉 20份
聚乙烯醇 50份
蒙脱土(30纳米) 3.0份
山梨醇 5.5份
乙撑双硬脂酰胺 6.0份
羟基改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 0.5份
环氧硅烷 3.0份
亚磷酸酯/改性淀粉组合物(40/90) 2.5份
将豌豆淀粉在150℃和减压(-0.002MPa)条件下干燥至水分含量为10％。在干燥后的豌豆淀粉中加入4.0％(重量)的改性剂硬脂酸钠，混合均匀后细化至3000目。然后按上述配比取改性豌豆淀粉、山梨醇于高速混合机中混合均匀，转速3000r/min，时间5分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物聚乙烯醇和乙撑双硬脂酰胺，混合均匀。转速2000r/min，时间10分钟，温度30℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂环氧硅烷和反应型增容剂羟基改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米蒙脱土和生物分解促进剂亚磷酸酯/改性淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表4所示。
通过上述步骤制得全生物分解组合物，可直接通过挤出、注塑、加工成各种塑料制品，如片材、薄膜、包装袋、杯、盘等一次性用品。以制成片材制品为例，力学性能及分解性能指标如表5所示。
表4 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 150 | 160 | 170 | 160 | 150 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 140 | 155 | 165 | 180 | 190 | 180 | 170 | 160 | 150 |
单螺杆挤出机的主机转速：400r/min，喂料机：4.0r/min左右，物料融体压力：3.5MPa左右；
电磁动态挤出机主机转速：120r/min，喂料机：18.0r/min左右，物料融体压力：2.5MPa左右，
振动频率：50Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.04MPa。
表5 力学性能及分解性能指标
| 项 目 | 指标数据 | 参照标准 | |
| 力学性能 | 拉伸强度 | 10-20MPa | ZBG3006-89 |
| 尺寸变化率 | ≤60％ | ||
| 拉伸弹性模量 | 500-800MPa | ||
| 生物分解性(堆肥化方式) | 完全生物分解，分解产物为CO2和H2O。 | ISO14855ASTM D6400-99EN13432：2000 | |
实施例4
各组分重量组成：
改性小麦淀粉 35份
聚羟基丁酸酯 50份
云母(80纳米) 1.2份
木糖醇 7.0份
羟基硬脂酸 5.0份
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 0.8份
甲基三丁酮肟基硅烷 2.0份
丙烯酸十二酯/改性淀粉组合物(30/60) 3.0份
将小麦淀粉在40℃下进行常压干燥至水分含量为8％。在干燥后的小麦淀粉中加入3.0％(重量)的改性剂硬脂酸锌，混合均匀后细化至2800目。然后按上述配比取改性小麦淀粉、木糖醇于高速混合机中混合均匀，转速4000r/min，时间4分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物聚羟基丁酸酯和羟基硬脂酸，混合均匀。转速3500r/min，时间5分钟，温度80℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂甲基三丁酮肟基硅烷和反应型增容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米云母和生物分解促进剂丙烯酸十二酯//改性淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表6所示。
表6 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 105 | 125 | 140 | 130 | 110 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 180 | 195 | 210 | 220 | 230 | 215 | 205 | 190 | 180 |
单螺杆挤出机的主机转速：300r/min，喂料机：8.0r/min左右，物料融体压力：2.8MPa左右；
电磁动态挤出机主机转速：180r/min，喂料机：10.0r/min左右，物料融体压力：3.0MPa左右，
振动频率：20Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.02MPa。
通过上述步骤得到相应的全生物分解组合物。
实施例5
各组分重量组成：
改性土豆淀粉 65.0份
植物纤维 26.0份
氧化钒(20纳米) 6.0份
硬脂酸甘油酯 9.5份
硬脂酸正丁酯 3.0份
乙烯-甲基丙烯酸锌共聚物 2.5份
乙烯基三甲氧基硅烷 0.2份
丙烯酸十八碳醇酯/改性淀粉组合物(20/78) 1.5份
将土豆淀粉在100℃和-0.01MPa的条件下进行干燥至水分含量为2.0％。在干燥后的土豆淀粉中加入0.5％(重量)的改性剂硬脂酸羟基，混合均匀后细化至2500目。然后按上述配比取改性土豆淀粉、硬脂酸甘油酯于高速混合机中混合均匀，转速1500r/min，时间15分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物植物纤维和硬脂酸正丁酯，混合均匀。转速2000r/min，时间10分钟，温度25℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷和反应型增容剂乙烯-甲基丙烯酸锌共聚物。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米氧化钒和生物分解促进剂丙烯酸十八碳醇酯/改性淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表7所示。
表7 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 140 | 150 | 160 | 150 | 140 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 200 | 215 | 230 | 240 | 250 | 235 | 220 | 205 | 190 |
单螺杆挤出机的主机转速：100r/min，喂料机：5.6r/min左右，物料融体压力：3.0MPa左右；
电磁动态挤出机主机转速：400r/min，喂料机：6.0r/min左右，物料融体压力：2.5MPa左右，
振动频率：30Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.06MPa。通过上述步骤得到相应的全生物分解组合物。
实施例6
各组分重量组成：
改性魔芋淀粉 40.0份
聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物 50.0份
氧化钼(70纳米) 3.2份
甲酰胺 4.8份
硬脂酸镁 2.0份
离聚体SurIyn8920 4.5份
环氧硅烷 1.0份
亚油酸/丙烯酸十八碳醇酯/改性淀粉组合物(10/15/70) 2.0份
将魔芋淀粉在60℃下进行常压干燥至水分含量为4.5％。在干燥后的魔芋淀粉中加入1.0％(重量)的改性剂二甲基二烃基胺盐，混合均匀后细化至2000目。然后按上述配比取改性魔芋淀粉、甲酰胺于高速混合机中混合均匀，转速1500r/min，时间10分钟，再按上述配比依次加入可生物分解聚合物聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物和硬脂酸镁，混合均匀。转速1500r/min，时间10分钟，温度50℃。高混物料经往复式单螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入交联剂环氧硅烷和反应型增容剂离聚体SurIyn8920。挤出粒料最后通过电磁动态挤出机进行最后的混炼造粒，在挤出过程中按上述配比通过侧加料孔加入纳米氧化钼和生物分解促进剂亚油酸/丙烯酸十八碳醇酯/改性淀粉组合物。往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数如表8所示。
表8 往复式单螺杆挤出机和电磁动态挤出机的工作参数
| 温度设定(℃) | |||||||||
| 区 段 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 |
| 往复式单螺杆 | 130 | 150 | 160 | 145 | 125 | ||||
| 电磁动态挤出机 | 128 | 140 | 150 | 165 | 180 | 170 | 160 | 150 | 120 |
单螺杆挤出机的主机转速：220r/min，喂料机：5.0r/min左右，物料融体压力：2.5MPa左右；
电磁动态挤出机主机转速：260r/min，喂料机：6.5r/min左右，物料融体压力：3.0MPa左右，
振动频率：40Hz，真空一：自然排气，真空二：-0.04MPa。
通过上述步骤得到相应的全生物分解组合物。
Claims (10)
1.全生物分解组合物，其特征是以重量份计的基本组成为：
粒径≤6.5微米的改性淀粉 20-80份，
塑料生产允许的可生物分解聚合物 10-60份，
纳米增强剂 1-6份，
增塑剂 2-10份，
润滑剂 1-6份，
反应型增容剂 0.5-5份，
交联剂 0.1-3份，
生物分解促进剂 0.5-3份，
其中：改性淀粉为经占淀粉重量0.5-5％的脂肪酸、脂肪酸盐或高级胺盐类的离子性表面活性剂中至少一种进行改性处理过的自然淀粉；纳米增强剂为纳米级的碳酸钙、粘土、云母、氧化钒、氧化钼、蒙脱土中的至少一种；生物分解促进剂是由不饱和酸或不饱和酸酯与淀粉按不饱和酸或酯/淀粉重量份比例为10-40/60-90形式的组合物。
2.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说的可生物分解聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚羟烷基聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乙醇酸、聚酯酰胺、聚氨酯或它们的嵌段共聚物以及植物纤维中的至少一种。
3.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说生物分解促进剂中的不饱和酸或不饱和酸酯为亚油酸、亚麻酸、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八碳醇酯、亚磷酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说的增塑剂为多元醇或甲酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任意一种。
5.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说的润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸盐类润滑剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说的反应型增容剂为羧酸/酸酐类化合物中的十一烯酸、马来酸酐、十二烷基顺酐、顺酐接枝聚己内酯、顺酐接枝聚乙烯醇中的至少一种羧酸、酸酐或是接枝率为0.2％-10％的酸酐与可降解高分子聚合物的接枝物，或者是含环氧基团或羟基中的甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚苯乙烯，或者是离子聚合物中的乙烯-甲基丙烯酸锌共聚物、离聚体SurIyn8920、SurIyn8660中的至少一种。
7.如权利要求1所述的全生物分解组合物，其特征是所说的交联剂为硅烷类交联剂。
8.制备权利要求1所述全生物分解组合物的方法，其特征是将天然淀粉干燥至水分含量为1％-10％后，加入所说的改性剂混合并粉碎至所说的粒径作改性处理，然后与依次加入的所说增塑剂、可生物分解聚合物材料和润滑剂充分混合，混合物料与所说比例量的交联剂和反应型增容剂在往复式单螺杆挤出机一起熔融混炼后，再与所说比例量的纳米增强剂和生物分解促进剂经电磁动态混炼挤出机进一步混炼挤出并造粒。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是所说的往复式单螺杆挤出机的挤出造粒温度为100℃-180℃，主机转速为100-400r/min；电磁动态挤出机的挤出造粒操作温度为120℃-250℃，主机转速为100-400r/min，振动频率为5-50Hz，真空负压为0.02-0.08MPa。
10.权利要求1所述全生物分解组合物的用途，其特征是按照塑料制品生产加工方式直接制造具有全生物分解性能的制品，或是作为与普通树脂混合使用的添加型母料共同制造具有生物分解性能塑料制品。
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