CN115746491A - 一种自制淀粉母料以及由此制备新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型可降解高分子新材料领域，具体公开了一种自制淀粉母料以及由此制备新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的方法，将聚(3‑羟基丁酸酯‑CO‑3‑羟基戊酸酯)PHBV大分子主链上接枝极性功能性单体：硬脂酸烯丙酯，然后将接枝后的PHBV和工业玉米淀粉、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡、异硬脂醇异硬脂酸酯按比例共混后制得特殊制备的淀粉母料，随后使用淀粉母料对LDPE基料进行改性，制备得到新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料，性能超越物理改性淀粉基降解塑料，还同时具有较好的生物降解、光降解特性，解决了降解塑料成本高，力学性能差，无法实际应用的缺点。
Description
技术领域
本发明属于新型可降解高分子新材料领域，具体公开了一种自制淀粉母料以及由此制备新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是一种通用型热塑性高分子材料，具有较好的物理机械性能。广泛应用于包装、薄膜、日用品等各种塑料制品，它为人们的生活提供了方便，成为人们生活的必需品，但也给人们生活的环境带来越来越严重的污染问题，制备可降解塑料是解决白色污染最佳方案。目前生产的淀粉基可降解塑料、PLA聚乳酸降解塑料、PHA和PBAT等降解塑料，都是物理共混所得到。物料不仅成本高，而且存在性能劣势，无法达到工程材料性能要求，不易大量推广应用。
发明内容
针对上述情况，本发明公开了一种自制淀粉母料以及由此制备新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的方法。本发明制备的新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯(PE)塑料，制备工艺为两个生产步骤，步骤S1：自制淀粉母料，将一种聚羟基脂肪酸酯类聚合物：聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)(PHBV)接枝极性功能性单体：硬脂酸烯丙酯，在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的作用下，在PHBV大分子主链上发生接枝反应。PHBV接枝改性后，混掺工业玉米淀粉、其它添加剂等制备成淀粉母料。步骤S2：对聚乙烯(PE)基料进行接枝改性，在聚乙烯(PE)挤出过程中，添加一组具有协同效应的功能性混合单体：烯丙基丙二酸和含多价金属离子的丙烯酸铁(Ⅲ)，在引发剂2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷(双25)的作用下，在聚乙烯(PE)分子链上发生接枝反应。并在挤出过程中加入自制的淀粉母料、金属有机化合物乳酸亚铁和硬脂酸铁等其它添加剂。挤出造粒后，就制备好了新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯(PE)塑料。
其反应原理为：
1、发生接枝反应的聚乙烯(PE)基料，分子链上接枝的功能性单体：烯丙基丙二酸分子链上的羧基基团(-COOH)和丙烯酸铁(Ⅲ)分子链上的羧基基团(-COOH)，可以和淀粉分子链上的(-OH)基反应生成酯类，对淀粉表面有包覆效果，在聚乙烯和淀粉之间形成良好的界面层，有利于聚乙烯基料与淀粉母料的相容性。分子链上接枝的功能性单体：丙烯酸铁(Ⅲ)其分子结构中含有的多价金属铁离子和羰基(C＝O)对聚乙烯(PE)基料的降解起催化作用。
2、特殊制备的淀粉母料是先将聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)(PHBV)大分子主链上接枝极性功能性单体：硬脂酸烯丙酯，然后将接枝后的PHBV和工业玉米淀粉、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡、异硬脂醇异硬脂酸酯按比例共混后制得特殊制备的淀粉母料。制备的淀粉母料中，PHBV大分子主链上接枝极性功能性单体：硬脂酸烯丙酯，因其分子链上特有的长链烷基脂肪酸碳链，有利于增强聚乙烯与淀粉母料体系的结合力。自制淀粉母料中的异硬脂醇异硬脂酸酯，因其分子链上特有的长链烷基脂肪酸碳链可有效地包覆淀粉颗粒表面，改变了淀粉颗粒表面的物理化学性质，不仅增强淀粉母料的疏水性性能，还利于增强淀粉母料体系的分散性。自制淀粉母料中的甘油亚油酸酯，分子结构中有长碳链酯的疏水基团和强疏水性的甲基基团，不仅能改善淀粉的表面特性，使淀粉颗粒更容易分散到聚乙烯材料中，大大增加聚乙烯基料与淀粉的结合力，还能对淀粉团粒有一定的延展性和弹性，显示内增塑的效果。在自制淀粉中母料中添加的甘油亚油酸酯、异硬脂醇异硬脂酸酯，不仅改善了淀粉疏水性能，增加了淀粉与聚乙烯之间的分子链发生分子间缔合,还提高混合物材料相容性和力学性能。添加的正辛基氧化锡对聚乙烯塑料起光降解催化剂的作用。
3、淀粉基聚乙烯共混体系中添加有机金属化合物乳酸亚铁、硬脂酸铁分子结构中所含的金属元素铁对聚乙烯共混体材料的降解起辐助作用。添加的四羰基已酸起光降解催化剂的作用。
本发明的具体技术方案如下：
一种自制淀粉母料，由以下重量份的原料制备而成：
进一步的，上述自制淀粉母料的制备方法，包括以下步骤：
第一次挤出反应：在聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)PHBV上接枝极性功能性单体硬脂酸烯丙酯，在引发剂过氧化二苯甲酰BPO的作用下，在PHBV大分子主链上发生接枝反应，制备PHBV接枝聚合物；
第二次挤出反应：将PHBV接枝聚合物，混掺工业玉米淀粉、环氧大豆油、甘油亚油酸酯、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡和异硬脂醇异硬脂酸酯制备成自制淀粉母料。
进一步的，上述上述自制淀粉母料的制备方法，包括以下具体步骤：
1)在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处；将PHBV真空干燥后，以60-70kg/h的加料速率加入以100-120r/min转速运行的挤出机中位于1D处的进料口；将硬脂酸烯丙酯和引发剂过氧化二苯甲酰BPO按配方比例混合后，以2.0-3.0kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口；在挤出过程中，在PHBV分子链上发生接枝反应，然后将环氧大豆油和甘油亚油酸酯按配方比例共混后，以3.0-3.5kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的下料口，挤出造粒后制备了PHBV接枝聚合物；
2)将工业玉米淀粉置于鼓风干燥设备中，烘干温度为130-150℃，干燥时间为3-4小时；然后将接枝PHBV聚合物、工业玉米淀粉、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡和异硬脂醇异硬脂酸酯按配方比例加入高速捏和机中，在30-40℃搅拌混合20-30分钟，搅拌混合后置于密炼机中混炼3-10分钟后出料得混合料；
3)将混合料在单螺杆挤出机上挤出造粒，单螺杆挤出机上6个加热区和一个模头区组成；将混合料以50-100kg/h的加料速率加入以50-150r/min转速运行的单螺杆挤出机上挤出，造粒，得到所述自制淀粉母料。
进一步的，上述上述自制淀粉母料的制备方法，所述步骤1)在双螺杆挤出机中挤出，挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 140℃～145℃、第三区段3D145℃～150℃、第四区段4D 150℃～155℃、第五段5D 150℃～155℃、第六区6D 175℃～180℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
进一步的，上述自制淀粉母料的制备方法，所述步骤3)在单螺杆挤出机上挤出造粒，挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 150℃～160℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 170℃～175℃、第六区6D 150℃～155℃、模头区110℃～120℃。
本发明还公开了一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料，由以下重量份的原料制备而成：
进一步的，上述一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
对LDPE基料进行接枝改性，在LDPE挤出过程中，添加一组具有协同效应的功能性混合单体烯丙基丙二酸和含多价金属离子的丙烯酸铁(Ⅲ)；在引发剂2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷的作用下，在LDPE分子链上发生接枝反应，并在挤出过程中加入自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁和聚乙烯腊等，挤出造粒后，得到所述新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料。
进一步的，上述一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，包括以下具体步骤：
在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处；将LDPE以100-150kg/h的加料速率加入以100-150r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口；将烯丙基丙二酸、丙烯酸铁(Ⅲ)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基已烷按配方比例混合后，以20-25kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口，在挤出过程中，在LDPE分子链上发生接枝反应；将自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁、聚乙烯腊按配方比例加入高速捏和机中，搅拌均匀后，以50-60kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口，挤出造粒得到所述新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料。
进一步的，上述一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，所述挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
本发明具有如下有益效果:
相比现有技术，本发明制备的新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料，性能超越物理改性淀粉基降解塑料，还同时具有较好的生物降解、光降解特性。该制备的新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料，在提高其淀粉含量，降低成本的同时，其各项性能可满足使用性能要求。解决了降解塑料成本高，力学性能差，无法实际应用的缺点。是极具发展潜力的新型降解塑料。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中使用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
①聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)(PHBV)，货号：恩玛特Y1000
宁波天安生物材料有限公司
②聚3-羟基烷酸酯(PHA)
山东意可曼，货号意可曼EM20010
③烯丙基丙二酸
江苏艾康生物医药研发有限公司
④丙烯酸铁(Ⅲ)
湖北实兴化工有限公司
⑤工业玉米淀粉
湖北鑫润德化工有限公司
⑥羟丙基淀粉
湖北万得化工有限公司
⑦硬脂酸烯丙酯
湖北实兴化工有限公司。
实施例1
S1步骤：淀粉母料的制备
配方(重量份数)：
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处。
(2)将PHBV真空干燥后，以65kg/h的加料速率加入以110r/min转速运行的挤出机中位于1D处的进料口。将硬脂酸烯丙酯和引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)按配方比例混合后，以2.6kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口。在挤出过程中，在PHBV分子链上发生接枝反应。将环氧大豆油和甘油亚油酸酯按配方比例共混后，以3.2kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的下料口，挤出造粒后制备了接枝PHBV聚合物；
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 140℃～145℃、第三区段3D145℃～150℃、第四区段4D 150℃～155℃、第五段5D 150℃～155℃、第六区6D 175℃～180℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
(3)将工业玉米淀粉置于鼓风干燥设备中，烘干温度为140℃，干燥时间为3.5小时。然后将接枝PHBV聚合物、工业玉米淀粉、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡和异硬脂醇异硬脂酸酯按配方比例加入高速捏和机中，在35℃左右搅拌混合25分钟。搅拌混合后置于密炼机中混炼5分钟左右后出料。
(4)将混合料在长径比L/D＝24的单螺杆挤出机上挤出造粒，单螺杆挤出机上6个加热区和一个模头区组成。将混合料以75kg/h的加料速率加入以90r/min转速运行的单螺杆挤出机上挤出造粒得到自制淀粉母料；
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 150℃～160℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 170℃～175℃、第六区6D 150℃～155℃、模头区110℃～120℃。
S2步骤：新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备
配方(重量份数):(选用LDPE为聚乙烯基料)
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处。
(2)将LDPE以125kg/h的加料速率加入以120r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口。将烯丙基丙二酸、丙烯酸铁(Ⅲ)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基已烷(引发剂)按配方比例混合后，以23.9kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口，在挤出过程中，在LDPE分子链上发生接枝反应。将自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁、聚乙烯腊按配方比例加入高速捏和机中，搅拌均匀后，以58kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口，挤出造粒后就制备好了具有较好综合性能的化学改性淀粉基可降解LDPE塑料；
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
实施例2
S1步骤：淀粉母料的制备
配方(重量份数)：
实施工艺：
步骤S1中淀粉母料制备工艺同实施例1
S2步骤：新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备
实施配方:(选用LDPE为聚乙烯基料)
制备工艺：
S2步骤；新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料制备的实施工艺同实施例1。
实施例3
S1步骤：淀粉母料的制备
配方(重量份数)：
制备工艺：
步骤S1中的淀粉母料制备工艺同实施例1。
S2步骤：新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备
配方(重量份数):(选用LDPE为聚乙烯基料)
实施工艺：
S2步骤；新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料制备的实施工艺同实施例1。
对比例1
配方(重量份)：
常用的淀粉基可降解LDPE配方
制备工艺：
(1)先将LDPE、EAA、羟丙基淀粉、甘油、硬脂酸、二月桂酸二丁基锡、亚油酸铁按配方比例加入高速捏和机中，在35℃左右搅拌混合25分钟，出料备用。
(2)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处。
(3)将LDPE混合物以125kg/h的加料速率加入以120r/mi n速率运行的挤出机中位于1D处的进料口。挤出造粒后就制备了常用的淀粉基可降解LDPE塑料；
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
对比例2
配方(重量份)
选用PLA聚乳酸和PBAT为复合基料
制备工艺；
(1)将工业玉米淀粉置于鼓风干燥设备中，烘干温度为140℃，干燥时间为3.5小时。将PLA、PBAT、玉米淀粉、聚已内酯(PCL)、脂肪酸酯、二氧化钛、二氧化硅、抗氧剂按配方比例加入高速捏和机中，在35℃左右搅拌混合25分钟。搅拌混合后置于密炼机中混炼5分钟左右后出料备用；
(2)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，将备用混合物以125kg/h的加料速率加入以120r/mi n速率运行的挤出机中位于1D处的进料口；挤出造粒后，制备测试样品。
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
对比例3
配方(重量份数)
选用聚3-羟基烷酸酯(PHA)作为基料
制备工艺；
(1)将PHA、环氧大豆油、油酸酰胺、二氧化硅、成核剂接配方比例加入高速捏和机中，在35℃左右搅拌混合25分钟。搅拌混合后置于密炼机中混炼5分钟左右后出料备用。
(2)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，将备用混合物以125kg/h的加料速率加入以120r/mi n速率运行的挤出机中位于1D处的进料口，挤出造粒后，制备测试样品。
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
测试例1
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例二、对比例3制得的可降解聚乙烯塑料材料进行性能测试，对比数据见表1。
表1性能测试
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3的检测数据可以看出，从力学方面看，制备的新型化学改性淀粉基可降解塑料，在提高淀粉含量，降低成本的同时，其力学性能可满足使用性能要求。对比例2、对比例3力学性能太差，不易大量推广应用。而对比例1添加的淀粉含量有限，降解成分太少。而LDPE基料不具有降解的特性。从热氧降解、光降解、生物降解以及耐水性检测数据可以看出，新制备的新型化学改性淀粉基可降解塑料机械强度高、吸水率低、降解率高是一种综合性能优异的可降解塑料。
对比例4
LDPE只接枝烯丙基丙二酸单体
步骤S1中的自制淀粉母料配方、制备工艺同实施例1
步骤S2：新型化学改性淀粉基聚乙烯可降解塑料的制备
配方(重量份数):(LDPE只接枝烯丙基丙二酸)
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处。
(2)将LDPE以125kg/h的加料速率加入以120r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口。将烯丙基丙二酸、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基已烷(引发剂)按配方比例混合后，以13.9kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口，在挤出过程中，在LDPE分子链上发生接枝反应。将自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁、聚乙烯腊按配方比例加入高速捏和机中，搅拌均匀后，以58kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口。挤出造粒后就制备好了具有较好综合性能的化学改性淀粉基可降解LDPE塑料，挤出造粒后制作检测样品。
挤出各区段工艺温度如下
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
对比例5
LDPE只接枝丙烯酸铁(Ⅲ)单体
步骤S1中的自制淀粉母料配方、制备工艺同实施例1
步骤S2：新型淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备
配方(重量份)
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处。
(2)将LDPE以125kg/h的加料速率加入以120r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口。将丙烯酸铁(Ⅲ)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基已烷(引发剂)按配方比例混合后，以13.9kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口，在挤出过程中，在LDPE分子链上发生接枝反应。将自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁、聚乙烯腊按配方比例加入高速捏和机中，搅拌均匀后，以58kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口。挤出造粒后就制备好了具有较好综合性能的化学改性淀粉基可降解LDPE塑料，挤出造粒后制作检测样品。
挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
测试例2
将实施例1、对比例4、对比例5制得的化学改性可降解聚乙烯塑料材料进行性能测试，对比数据见表2
表2性能测试
从实施例1和对比例4、对比例5的检测数据可以看出，在LDPE的分子链上接枝烯丙基丙二酸或者丙烯酸铁(Ⅲ)制备的制得的LDPE可降解塑料,都无法达到最佳的效果。LDPE的分子链上接枝的烯丙基丙二酸和丙烯酸铁(Ⅲ)混合单体，显示其增效作用，显示其协同效应。
以上所述实施例仅表达了本发明的有限几种优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种自制淀粉母料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
2.如权利要求1所述的自制淀粉母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一次挤出反应：在聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)PHBV上接枝极性功能性单体硬脂酸烯丙酯，在引发剂过氧化二苯甲酰BPO的作用下，在PHBV大分子主链上发生接枝反应，制备PHBV接枝聚合物；
第二次挤出反应：将PHBV接枝聚合物，混掺工业玉米淀粉、环氧大豆油、甘油亚油酸酯、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡和异硬脂醇异硬脂酸酯制备成自制淀粉母料。
3.根据权利要求2所述的自制淀粉母料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处；将PHBV真空干燥后，以60-70kg/h的加料速率加入以100-120r/min转速运行的挤出机中位于1D处的进料口；将硬脂酸烯丙酯和引发剂过氧化二苯甲酰BPO按配方比例混合后，以2.0-3.0kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口；在挤出过程中，在PHBV分子链上发生接枝反应，然后将环氧大豆油和甘油亚油酸酯按配方比例共混后，以3.0-3.5kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的下料口，挤出造粒后制备了PHBV接枝聚合物；
2)将工业玉米淀粉置于鼓风干燥设备中，烘干温度为130-150℃，干燥时间为3-4小时；然后将接枝PHBV聚合物、工业玉米淀粉、铝酸酯偶联剂、正辛基氧化锡和异硬脂醇异硬脂酸酯按配方比例加入高速捏和机中，在30-40℃搅拌混合20-30分钟，搅拌混合后置于密炼机中混炼3-10分钟后出料得混合料；
3)将混合料在单螺杆挤出机上挤出造粒，单螺杆挤出机上6个加热区和一个模头区组成；将混合料以50-100kg/h的加料速率加入以50-150r/min转速运行的单螺杆挤出机上挤出，造粒，得到所述自制淀粉母料。
4.根据权利要求3所述的自制淀粉母料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)在双螺杆挤出机中挤出，挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 140℃～145℃、第三区段3D
145℃～150℃、第四区段4D 150℃～155℃、第五段5D 150℃～155℃、第六区6D 175℃～180℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D 140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
5.根据权利要求3所述的自制淀粉母料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)在单螺杆挤出机上挤出造粒，挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 130℃～135℃、第二区段2D 150℃～160℃、第三区段3D
160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 170℃～175℃、第六区6D 150℃～155℃、模头区110℃～120℃。
6.一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
7.如权利要求6所述的一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对LDPE基料进行接枝改性，在LDPE挤出过程中，添加一组具有协同效应的功能性混合单体烯丙基丙二酸和含多价金属离子的丙烯酸铁(Ⅲ)；在引发剂2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷的作用下，在LDPE分子链上发生接枝反应，并在挤出过程中加入自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁和聚乙烯腊等，挤出造粒后，得到所述新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料。
8.根据权利要求7所述的一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口位于挤出机第七区段的7D处；将LDPE以100-150kg/h的加料速率加入以100-150r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口；将烯丙基丙二酸、丙烯酸铁(Ⅲ)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基已烷按配方比例混合后，以20-25kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口，在挤出过程中，在LDPE分子链上发生接枝反应；将自制淀粉母料、四羰基已酸、乳酸亚铁、硬脂酸铁、聚乙烯腊按配方比例加入高速捏和机中，搅拌均匀后，以50-60kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口，挤出造粒得到所述新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料。
9.根据权利要求8所述的一种新型化学改性淀粉基可降解聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于，所述挤出各区段工艺温度如下：
第一区段1D 110℃～115℃、第二区段2D 130℃～140℃、第三区段3D
160℃～165℃、第四区段4D 170℃～175℃、第五段5D 180℃～185℃、第六区6D 180℃～185℃、第七区段7D 175℃～180℃、第八区段8D 170℃-175℃、第九区段9D 150℃～155℃、第十区段10D 140℃～145℃、第十一区段11D 135℃～140℃、第十二区段12D 135℃～140℃、模头区140℃～145℃。
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