CN117567753A - 增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用 - Google Patents

增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸改性热塑性硫化胶材料领域，公开了一种增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。本发明的增容剂含有马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。本发明通过使用特定的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸增容剂，提高了PLA/ENR界面相容性，制备的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶机械性能大幅提高，聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶由于其双连续相结构，具备优异的形状记忆性能。

Description

增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及聚乳酸改性热塑性硫化胶材料领域，具体地，涉及一种增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。
背景技术
PLA(聚乳酸)作为一种可完全生物降解的生物基塑料，具有高强度、高模量的力学性能特点，可广泛应用于农业、生物医药、包装等领域，是一种环境友好的高分子材料，被誉为最具发展潜力的可降解生物基高分子材料之一。然而，在常温下PLA是一种非常硬而脆的材料，其抗冲击能力和柔软性非常差，其缺口冲击强度只有2-3kJ/m2，断裂伸长率仅为4％左右，而且结晶速率也较慢、热变形温度较低，这种固有的特性严重限制了PLA在工业领域的大规模应用。针对PLA本身固有的缺陷，选用来源于生物基的ENR(环氧化天然橡胶)来对其进行改性，制备动态硫化的PLA/ENR合金材料，具有重要的现实意义。PLA熔融状态下粘度极低，与NR的体系粘度差别较大，这种特性使得两者很难形成传统TPV合金的海岛两相结构，而极易形成双连续相结构，这种双连续相结构是形态记忆特性的形成条件。具有形状记忆功能的PLA/NR TPV在医疗固定支架、高端精密仪器保护套、传感器等领域都具有广阔的应用前景。
文献(毕正峰，生物基聚乳酸/环氧化天然橡胶热塑性硫化胶的制备及性能；合成橡胶工业，2020，第43卷第5期：361～365页)利用平板硫化机制备了聚乳酸(PLA)/环氧化天然橡胶(ENR)热塑性硫化胶(TPV)，考察了加工工艺对PLA/ENR TPV力学性能的影响，其研究结果表明当加工温度为150℃、加工时间为7min、转速为70r/min、过氧化二异丙苯的质量分数为3％时，PLA/ENR TPV拉伸强度达17.35MPa，断裂伸长率为183％。
CN106366596A公布了一种聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料及其制备方法，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯化学改性天然橡胶后提高了其与聚乳酸的相容性，大幅提高动态硫化聚乳酸/天然橡胶共混材料的机械性能，其断裂伸长率达到189％。
但是，上述方法工艺复杂，且制备得到的硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有PLA/ENR生物基TPV制备技术制成的TPV材料拉伸强度和断裂伸长率较低且工艺复杂等问题，提供一种增容剂、热塑性硫化胶组合物、热塑性硫化胶及其制备方法和应用。本发明通过使用特定的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸(以下也简称为ENR-g-PLA)增容剂，提高了PLA/ENR界面相容性，制备的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶机械性能大幅提高，聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶由于其双连续相结构，具备优异的形状记忆性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种增容剂，其中，所述增容剂含有马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
优选地，所述增容剂为马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
优选地，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸通过在催化剂存在下使马来酸酐接枝环氧化天然橡胶与聚乳酸进行酯化反应而得到。
优选地，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡和氧化锌中的一种或多种。
优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述催化剂的用量为0.1-0.4重量份。
优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的用量为80-120重量份。
优选地，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-170℃，反应时间为3-5min。
优选地，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的接枝率为1.5-3％。
根据本发明第二方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，其中，所述组合物含有聚乳酸、环氧化天然橡胶、增容剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述增容剂含有本发明第一方面所述的增容剂。
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有30-65重量份的聚乳酸、30-65重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2.5重量份的增容剂、0.4-2重量份的硫化剂、0.2-0.6重量份的抗氧剂；更优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有40-60重量份的聚乳酸、35-55重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2重量份的增容剂、0.5-2重量份的硫化剂、0.3-0.6重量份的抗氧剂；更优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有50-60重量份的聚乳酸、35-45重量份的环氧化天然橡胶、0.9-2重量份的增容剂、0.8-2重量份的硫化剂、0.3-0.5重量份的抗氧剂；更优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有57-59重量份的聚乳酸、38-40重量份的环氧化天然橡胶、1-2重量份的增容剂、0.8-1.5重量份的硫化剂、0.3-0.4重量份的抗氧剂。
优选地，所述环氧化天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯含量为91-94重量％；更优选地，所述环氧化天然橡胶中环氧基的含量为25-50重量％。
优选地，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的一种或多种。
优选地，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；更优选地，所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
优选地，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。
优选地，所述组合物还含有脱模剂和/或抗紫外剂的其他组分。
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
根据本发明第三方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其由本发明第二方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物成型而成。
根据本发明第四方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法，其中，该方法使用本发明第二方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，包括以下步骤：
1)将所述聚乳酸、所述环氧化天然橡胶、所述增容剂和所述抗氧剂进行挤出造粒，得到橡塑共混母粒；
2)将步骤1)得到的橡塑共混母粒与所述硫化剂进行动态硫化。
优选地，所述动态硫化包括：将所述橡塑共混母粒和所述硫化剂分别送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化。
优选地，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为190-200℃，动态硫化的时间为2-2.5min，转速为200-300rpm。
根据本发明第五方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其通过本发明第四方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法制备得到。
根据本发明第六方面，提供本发明第三方面或本发明第五方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶在制备医疗固定支架、高端精密仪器保护套和传感器中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过使用特定的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸增容剂，提高了PLA/ENR界面相容性，制备的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶机械性能大幅提高，聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶由于其双连续相结构，具备优异的形状记忆性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种增容剂，其中，所述增容剂含有马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸
在本发明中，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸(ENR-g-PLA)是指具有马来酸酐一端接枝在环氧化天然橡胶上且另一端接枝在聚乳酸上的结构的化合物。具体而言，可以先使马来酸酐接枝在环氧化天然橡胶得到马来酸酐接枝环氧化天然橡胶(ENR-g-MAH)后，在使用所述ENR-g-MAH对聚乳酸进行接枝而得到的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
作为上述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶可以通过商购得到，也可以按照本领域的常规合成方法制备得到。
例如，可以在引发剂存在下，使熔融的环氧化天然橡胶与马来酸酐进行接触，来得到所述ENR-g-MAH。
在上述实施方式中，所述引发剂可以为过氧化物引发剂，优选为过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为过氧化苯甲酰。
在上述实施方式中，以100重量份的环氧化天然橡胶计，所述马来酸酐的用量可以为5-10重量份，优选为5-8重量份，更优选为6-8重量份。
在上述实施方式中，以100重量份的环氧化天然橡胶计，所述引发剂的用量为0.5-1重量份，优选为0.6-0.8重量份，更优选为0.6-0.8重量份。
在上述实施方式中，所述接触的条件只要使马来酸酐接枝在环氧化天然橡胶即可，例如所述接触的条件可以包括：温度160-180℃，时间为8-10min。
在本发明的一个优选的实施方式中，通过将100重量份的环氧化天然橡胶加入密炼机中进行混炼，使其熔融，然后加入马来酸酐和所述引发剂进行熔融接枝，得到所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶。
此外，在得到所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶后，为了便于所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝在所述聚乳酸上，优选将得到的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶进行造粒。造粒可以采用本领域通常的方法进行，例如可以将所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的胶块送入到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度例如可以为60-80℃。
根据本发明，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的接枝率可以为1.5-3％，优选为2-2.5％。
在本发明中，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶中的环氧化天然橡胶可以使用后述聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物中所使用的环氧化天然橡胶。
根据本发明，优选地，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸通过在催化剂存在下使马来酸酐接枝环氧化天然橡胶与聚乳酸进行酯化反应而得到。
优选地，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡和氧化锌中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶。
在本发明中，所述催化剂的用量可以根据聚乳酸来选择，优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述催化剂的用量为0.1-0.4重量份；更优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述催化剂的用量为0.2-0.3重量份。
所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的用量也可以根据聚乳酸来选择，优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的用量为80-120重量份；更优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的用量为90-110重量份。
根据本发明，所述酯化反应的条件使马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝在所述聚乳酸上即可。例如所述酯化反应的条件可以包括：反应温度为150-170℃，反应时间为3-5min。
在本发明的一个优选的实施方式中，将所述ENR-g-MAH颗粒、所述PLA颗粒和所述催化剂送入到双螺杆挤出机中进行酯化反应并挤出造粒，得到所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
根据本发明第二方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，其中，所述组合物含有聚乳酸、环氧化天然橡胶、增容剂、硫化剂和抗氧剂，所述增容剂含有本发明第一方面的增容剂。
在本发明中，所述增容剂含有ENR-g-PLA。虽然除了含有所述ENR-g-PLA之外，在不影响本发明效果的范围内，所述组合物还可以含有本领域通常用于促进ENR与PLA相容的各种增容剂，但由于使用所述ENR-g-PLA的效果要优于其他常规的增容剂，因此，本发明中优选所述ENR-g-PLA在增容剂的含量越多越好，特别优选所述增容剂为ENR-g-PLA。
在本发明中，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有30-65重量份的聚乳酸、30-65重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2.5重量份的增容剂、0.4-2重量份的硫化剂、0.2-0.6重量份的抗氧剂；从进一步提高硫化胶机械性能的方面来考虑，优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有40-60重量份的聚乳酸、35-55重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2重量份的增容剂、0.5-2重量份的硫化剂、0.3-0.6重量份的抗氧剂；更优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有50-60重量份的聚乳酸、35-45重量份的环氧化天然橡胶、0.9-2重量份的增容剂、0.8-2重量份的硫化剂、0.3-0.5重量份的抗氧剂；更优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有57-59重量份的聚乳酸、38-40重量份的环氧化天然橡胶、1-2重量份的增容剂、0.8-1.5重量份的硫化剂、0.3-0.4重量份的抗氧剂。
作为所述聚乳酸的含量的具体例子，例如可以举出：30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、3重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份等，以及它们中任何两个数值所构成的范围。
作为所述环氧化天然橡胶的含量的具体例子，例如可以举出：30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、3重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份等，以及它们中任何两个数值所构成的范围。
作为所述增容剂含量的具体例子，例如可以举出：0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份等，以及它们中任何两个数值所构成的范围。
作为所述硫化剂的含量的具体例子，例如可以举出：0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份等，以及它们中任何两个数值所构成的范围。
作为所述抗氧剂的含量的具体例子，例如可以举出：0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份、0.29重量份、0.3重量份、0.31重量份、0.32重量份、0.33重量份、0.34重量份、0.35重量份、0.36重量份、0.37重量份、0.38重量份、0.39重量份、0.4重量份、0.41重量份、0.42重量份、0.43重量份、0.44重量份、0.45重量份、0.46重量份、0.47重量份、0.48重量份、0.49重量份、0.5重量份、0.51重量份、0.52重量份、0.53重量份、0.54重量份、0.55重量份、0.56重量份、0.57重量份、0.58重量份、0.59重量份、0.6重量份等，以及它们中任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，所述环氧化天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91-94重量％为橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)，环氧基含量为25-50重量％，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。
根据本发明，所述聚乳酸(PLA)选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；更优选地，所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种；进一步优选地，所述硫化剂为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
根据本发明，所述抗氧剂可以为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种一种或多种。具体地，所述胺类抗氧化剂为萘胺类抗氧化剂和/或对苯二胺类抗氧化剂。更具体地，所述萘胺类抗氧化剂是萘胺及其衍生物；所述对苯二胺类抗氧化剂是对苯二胺及其衍生物；所述喹啉类抗氧化剂为喹啉及其衍生物，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；所述苯并咪唑类抗氧化剂为苯并咪唑及其衍生物，如2-巯基苯并咪唑。进一步优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)。
根据本发明，在不影响本发明的效果的范围内，本发明的组合物还优选含有脱模剂和或/抗紫外剂等的其他组分。
所述其他组分的含量可以为本领域通常使用的含量，例如，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
根据本发明第三方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其由本发明第二方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物成型而成。
根据本发明，由本发明所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物成型成本发明的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的方法没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的各种成型的设备和成型条件进行。
根据本发明第四方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法，其中，该方法使用本发明第二方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，包括以下步骤：
1)将所述聚乳酸、所述环氧化天然橡胶、所述增容剂和所述抗氧剂进行挤出造粒，得到橡塑共混母粒；
2)将步骤1)得到的橡塑共混母粒与所述硫化剂进行动态硫化。
根据本发明，优选地，步骤1)中，将所述聚乳酸、所述环氧化天然橡胶、所述增容剂和所述抗氧剂送入到双螺杆挤出机中挤出，得到所述橡塑共混母粒。在此，双螺杆挤出机温度可以为170-200℃，转速可以为200-300rpm，停留时间可以1-2min。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述动态硫化包括：将所述橡塑共混母粒和所述硫化剂分别送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化。
优选地，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为190-200℃，动态硫化的时间为2-2.5min，转速为200-300rpm。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶按照以下方法制备得到，
1)将所述聚乳酸、所述环氧化天然橡胶、所述增容剂和所述抗氧剂送入到双螺杆挤出机中挤出，得到所述橡塑共混母粒，其中，所述双螺杆挤出机温度为170-200℃，转速为200-300rpm，停留时间为1-2min；
2)将所述橡塑共混母粒和所述硫化剂分别送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化；其中，动态硫化的条件包括：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝64；动态硫化温度为190-200℃；动态硫化时间为2-2.52min；转速为200-300rpm。
根据本发明，优选地，在所述动态硫化后，将其加入到水下切粒机造粒。
根据本发明第五方面，提供一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其通过本发明第四方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法制备得到。
根据本发明第六方面，提供本发明第三方面或第五方面所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶在制备医疗固定支架、高端精密仪器保护套和传感器中的应用。
本发明通过使用特定的马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸增容剂，提高了PLA/ENR界面相容性，制备的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶机械性能大幅提高，聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶由于其双连续相结构，具备优异的形状记忆性能，从而大大拓宽了PLA/ENR生物基TPV材料的应用范围，可以广泛应用在医疗固定支架、高端精密仪器保护套、传感器等行业。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
制备实施例1-5
制备实施例1-5按照如下制备方法和表1所示用量制备ENR-g-PLA增容剂。
1)将ENR(泰国Muang Mai Guthrie聚合物公司)加入170℃密炼机(M10L，昆山玖德隆)中进行混炼，使其全部熔融，然后加入马来酸酐(MAH，化学纯，天津市大茂化学试剂有限公司)和引发剂过氧化苯甲酰(BPO，化学纯，天津市大茂化学试剂有限公司)熔融接枝10min，得到ENR-g-MAH，接枝温度170℃。
2)将混炼接枝得到的ENR-g-MAH胶块加入到单螺杆挤出机(JZD80，昆山玖德隆)中挤出造粒，挤出温度为70℃。
3)将ENR-g-MAH颗粒、PLA颗粒(4043D，美国Nature Works公司)和催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP，化学纯，天津市大茂化学试剂有限公司)按照比例在双螺杆挤出机(STS35，南京科倍隆)中进行酯化反应并挤出造粒，制得ENR-g-PLA增容剂颗粒(A1-A5)。其中酯化反应温度为160℃，时间为5min，双螺杆转速60rpm。
表1
实施例1-10和对比例1-2
实施例1-10按照如下制备方法和表2所示用量制备聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，并另外设置对比例1-2。其中，实施例1、6、11和12使用ENR-g-PLA增容剂A1，实施例2和7使用ENR-g-PLA增容剂A2，实施例3和8使用ENR-g-PLA增容剂A3，实施例4和9使用ENR-g-PLA增容剂A4，实施例5和10使用ENR-g-PLA增容剂A5，所述制备方法为：
1)将ENR、PLA、ENR-g-PLA增容剂、抗氧剂(215，烟台新秀化学)按照比例加入双螺杆挤出机中进行共混，制得橡塑母粒(共混温度为160℃，转速200rpm，共混时间3min)；
2)将橡塑母粒、硫化剂(BIBP，阿科玛)按照比例加入双螺杆挤出机中进行动态硫化(双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；硫化温度190℃，硫化时间2min，转速300rpm)，动态硫化后加入水下切粒机造粒，制得聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶。
表2
测试例
使用实施例1-12和对比例1-2中的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶颗粒，测定以下力学性能，其结果如表3所示。
拉伸强度及断裂伸长率
按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。
表3
通过表3可知，本发明的实施例通过使用ENR-g-PLA增容剂，提高了PLA/ENR界面相容性，制备的PLA/ENR生物基TPV机械性能大幅提高，且生物基TPV由于其双连续相结构，具备优异的形状记忆性能，从而大大拓宽了PLA/ENR生物基TPV材料的应用范围，可以广泛应用在医疗固定支架、高端精密仪器保护套、传感器等行业。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种增容剂，其特征在于，所述增容剂含有马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的增容剂，其中，所述增容剂为马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的增容剂，其中，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶接枝聚乳酸通过在催化剂存在下使马来酸酐接枝环氧化天然橡胶与聚乳酸进行酯化反应而得到；
优选地，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡和氧化锌中的一种或多种；
优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述催化剂的用量为0.1-0.4重量份；
优选地，以100重量份的聚乳酸计，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的用量为80-120重量份；
优选地，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-170℃，反应时间为3-5min；
优选地，所述马来酸酐接枝环氧化天然橡胶的接枝率为1.5-3％。
4.一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，其特征在于，所述组合物含有聚乳酸、环氧化天然橡胶、增容剂、硫化剂和抗氧剂，其中，所述增容剂含有权利要求1-3中任意一项所述的增容剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有30-65重量份的聚乳酸、30-65重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2.5重量份的增容剂、0.4-2重量份的硫化剂、0.2-0.6重量份的抗氧剂；
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有40-60重量份的聚乳酸、35-55重量份的环氧化天然橡胶、0.8-2重量份的增容剂、0.5-2重量份的硫化剂、0.3-0.6重量份的抗氧剂；
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有50-60重量份的聚乳酸、35-45重量份的环氧化天然橡胶、0.9-2重量份的增容剂、0.8-2重量份的硫化剂、0.3-0.5重量份的抗氧剂；
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述组合物含有57-59重量份的聚乳酸、38-40重量份的环氧化天然橡胶、1-2重量份的增容剂、0.8-1.5重量份的硫化剂、0.3-0.4重量份的抗氧剂。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述环氧化天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯含量为91-94重量％；
优选地，所述环氧化天然橡胶中环氧基的含量为25-50重量％。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；
优选地，所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有脱模剂和/或抗紫外剂的其他组分；
优选地，以所述组合物的重量100重量份为基准，所述其他组分的含量为0.3-0.4重量份。
11.一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其由权利要求4-10中任意一项所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物成型而成。
12.一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，该方法使用权利要求4-10中任意一项所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶组合物，包括以下步骤：
1)将所述聚乳酸、所述环氧化天然橡胶、所述增容剂和所述抗氧剂进行挤出造粒，得到橡塑共混母粒；
2)将步骤1)得到的橡塑共混母粒与所述硫化剂进行动态硫化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述动态硫化包括：将所述橡塑共混母粒和所述硫化剂分别送入到双螺杆挤出机中进行动态硫化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述动态硫化的条件包括：动态硫化的温度为190-200℃，动态硫化的时间为2-2.5min，转速为200-300rpm。
15.一种聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶，其通过权利要求12-14中任意一项所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶的制备方法制备得到。
16.权利要求11或15所述的聚乳酸/环氧化天然橡胶生物基热塑性硫化胶在制备医疗固定支架、高端精密仪器保护套和传感器中的应用。
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