CN117089140B - 一种改性pp复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种改性PP复合材料及其制备方法，该种改性PP复合材料是由聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料经预混‑熔融挤出工艺制得，其中生物抑菌制剂的存在可以使聚丙烯复合材料具有良好的抗菌持久性，并且有利于聚丙烯复合材料的降解，减少环境污染的产生；橡胶型防老剂的存在可以使聚丙烯复合材料的抗老化性能、韧性得到有效增强，从而有效避免了聚丙烯复合材料制品的老化现象，结合生物抑菌制剂和橡胶型防老剂的优势，可使聚丙烯复合材料的使用寿命大大增加，有利于将其进一步应用在家居用品领域中。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种改性PP复合材料及其制备方法。
背景技术
在日常生活中，高分子材料的应用随处可见，在众多高分子材料中，聚丙烯(PP)作具有无毒、无味、质轻、外观透明等特点，是四大通用性热塑性树脂之一，因此常被制作成盛装调味料等食品的塑料盒或其他厨房家居用品。由于厨房长期处于湿热环境中，不仅容易使聚丙烯塑料盒发生热氧老化，造成塑料盒发生降解，进而导致塑料盒的机械力学性能发生下降，影响塑料盒的使用寿命。此外，湿热环境有利于细菌的滋生和生长繁殖，若聚丙烯塑料盒在使用过程中被细菌侵蚀，可能会加速聚丙烯塑料盒的降解，进一步缩短聚丙烯塑料盒的使用寿命，因此，厨房用聚丙烯塑料盒往往需要经常更换，但是，聚丙烯本身为不可降解的石油基高分子材料，过量的使用会产生“白色污染”，对环境造成严重破坏，因此，聚丙烯在厨房家居用品领域的应用实际上还存在一定困难。
为了解决以上技术问题，申请号为CN202011344625.1的发明专利公开了一种耐磨耐老化家具塑料颗粒及制备方法，通过将POE预先与抗氧剂、紫外线吸收剂复合，构成复合防老化剂，再聚丙烯混炼，使聚丙烯具有良好的抗老化效果。申请号为CN201310656501.0的发明专利公开了一种高强度的聚丙烯抗菌塑料，以壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米沸石和聚六亚甲基胍丙酸盐为复合抗菌剂，再与聚丙烯基料进行熔融挤出共混，使制备的聚丙烯塑料具有良好的抗菌性能，但是，小分子抗氧剂等与聚丙烯基体之间相容性较差，导致聚丙烯塑料的力学性能有所下降，从而影响聚丙烯制品的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性PP复合材料及其制备方法，解决了聚丙烯抗菌性能和抗老化性能较差，应用于厨房家居用品时使用寿命较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80-85份、相容剂5-12份、生物抑菌制剂2-3.5份、橡胶型防老剂6-8份、润滑剂0.5-1.5份、填料5-10份；
所述生物抑菌制剂结构中含有天然抗菌剂的纤维素；
所述橡胶型防老剂是杜仲胶与受阻胺型抗氧剂的接枝复合物。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率为0.2-0.5％；所述润滑剂为石蜡或者聚乙烯蜡中的至少一种；所述填料为滑石粉、钛白粉或者气相白炭黑中的至少一种。
进一步地，所述生物抑菌制剂采用以下方法制备：
步骤A：将经酸处理的羧甲基纤维素与N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌，滴加氯化亚砜，加毕，于110-120℃中保温1-3h，待物料冷却，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，得纤维素中间体；
步骤B：将纤维素中间体与氯仿混合，充分溶胀后，置于0-5℃的环境中，加入辣椒素和催化剂，加毕，通氮气，开启搅拌，室温搅拌8-12h后，过滤出产物，经洗涤和真空干燥，得生物抑菌制剂。
进一步地，步骤A中，所述酸处理具体为：将羧甲基纤维素钠与乙醇搅拌混合，形成均匀分散液，向分散液中加入硝酸，室温搅拌15min后，过滤出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，即可。
进一步地，所述硝酸的质量分数为10-20％。
进一步地，步骤B中，所述催化剂为三乙胺或者吡啶中的任意一种。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠经酸化处理后，结构中的羧酸钠基团会转变为羧基，羧基经氯化亚砜酰氯化改性后，制得结构中含有高活性酰氯基团的纤维素中间体，在催化剂作用下，其可与辣椒素结构中的酚羟基发生缩合反应，从而在纤维素结构中引入天然抗菌剂辣椒素，制得生物抑菌制剂。
进一步地，所述橡胶型防老剂采用以下方法制备：
步骤①：将杜仲胶与甲苯搅拌混合，形成均匀溶液后，向溶液中加入甲酸，加毕，将温度升高至50-55℃，继续向溶液中加入双氧水，加毕，保温搅拌4-6h后，倒入无水乙醇中沉淀，取沉淀物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性杜仲胶；
步骤②：将改性杜仲胶与二甲苯搅拌混合均匀后，加入N-苯基-P-苯二胺，加毕，通入氮气，开启搅拌，于80-100℃恒温搅拌6-8h，反应结束后，待体系自然冷却，沉淀出产物，经洗涤、真空干燥处理，获得橡胶型防老剂。
进一步地，步骤①中，所述甲酸的质量分数为88％，双氧水的质量分数为30％。
进一步地，步骤②中，所述改性杜仲胶和N-苯基-P-苯二胺的质量比为1:0.2-0.45。
通过采用上述技术方案，使用甲酸和双氧水对杜仲胶进行环氧化改性，制得改性杜仲胶，其结构中的环氧基团可在高温条件下，与N-苯基-P-苯二胺结构中的伯氨基发生开环反应，从而将受阻胺抗氧化剂和因开环反应产生的羟基引入杜仲胶结构中，制得橡胶型防老剂。
一种改性PP复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料，备用；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1000-2000r/min的转速下搅拌混合10-15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为180-220℃，杆转速为200-400r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
本发明的有益效果：
1)本发明采用结构中含有天然抗菌剂的纤维素作为生物抑菌制剂，利用天然抗菌剂辣椒素的广谱抗菌效果，使制备的聚丙烯复合材料具有良好的抑菌效果，避免了细菌在其表面附着后不断生长和繁殖，造成聚丙烯复合材料发生侵蚀降解现象，从而延长了聚丙烯复合材料的使用寿命，此外，生物抑菌制剂中的羧甲基纤维素结构中含有大量活性羟基，可在熔融共混过程中，与相容剂结构中的马来酸酐基团发生相互作用，可极大提高生物抑菌制剂与聚丙烯基材之间的相容性，从而使聚丙烯复合材料具有持久抗菌效果。而且纤维素作为生物质大分子，在环境中可自然降解，降解后可在聚丙烯复合材料中留下大量孔洞，使聚丙烯的端基大量暴露，从而加速聚丙烯复合材料的降解，减少环境污染。
2)本发明制备橡胶型防老剂，与聚丙烯基体以及其他助剂进行混合，橡胶型防老剂中含有的受阻胺抗氧剂可捕捉聚丙烯复合材料热氧老化降解过程中产生的自由基，减缓其老化，从而提高聚丙烯复合材料的抗老化性能，避免其在湿热环境下发生氧化降解，延长其使用寿命。此外，橡胶型防老剂制备过程中产生的羟基同样可以在熔融过程中与相容剂产生相互作用，从而形成聚丙烯-杜仲胶分子链交互缠绕的网络结构，网络结构的存在使聚丙烯复合材料的致密度得到提高，可阻止其氧化降解产物的逸散，从而进一步提高聚丙烯复合材料的抗氧化性能。另外，杜仲胶具有柔性分子链，可使聚丙烯复合材料的韧性得到有效提高，有利于其在家居用品领域的应用。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中生物抑菌制剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中使用的生物抑菌制剂采用以下方法制备：
步骤A：将5g羧甲基纤维素钠与乙醇搅拌混合，形成均匀分散液，向分散液中加入30mL质量分数为20％的硝酸，室温搅拌15min后，过滤出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，制得经酸处理的羧甲基纤维素；
步骤B：将3.5g经酸处理的羧甲基纤维素与N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌，滴加10mL氯化亚砜，加毕，于110℃中保温2h，待物料冷却，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，得纤维素中间体；
步骤C：将2.6g纤维素中间体与氯仿混合，充分溶胀后，置于5℃的环境中，加入1.2g辣椒素和0.8g三乙胺，加毕，通氮气，开启搅拌，室温搅拌9h后，过滤出产物，经洗涤和真空干燥，得生物抑菌制剂。
使用溴化钾压片法，对生物抑菌制剂进行红外分析测试，扫描范围为4000～500cm-1，测试结果见图1，从图1可知，3419cm-1为羟基的伸缩振动峰，3038cm-1处为苯环骨架的C-H伸缩振动峰，1736cm-1处为酯基中碳氧双键的伸缩振动峰，1659cm-1处为酰胺基中碳氧双键的伸缩振动峰。
以下实施例和对比例中使用的橡胶型防老剂采用以下方法制备：
步骤①：将3.6g杜仲胶与甲苯搅拌混合，形成均匀溶液后，向溶液中加入2mL质量分数为88％的甲酸，加毕，将温度升高至50℃，继续向溶液中加入1mL质量分数为30％的双氧水，加毕，保温搅拌5h后，倒入无水乙醇中沉淀，取沉淀物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性杜仲胶；
步骤②：将2.4g改性杜仲胶与二甲苯搅拌混合均匀后，加入0.5g的N-苯基-P-苯二胺，加毕，通入氮气，开启搅拌，于90℃恒温搅拌8h，反应结束后，待体系自然冷却，沉淀出产物，经洗涤、真空干燥处理，获得橡胶型防老剂。
使用TQ-3A型元素分析仪，对橡胶型防老剂进行元素分析，发现其结构中含有9.18％的氮元素，分析是由N-苯基-P-苯二胺中与改性杜仲胶反应后，杜仲胶结构中形成的仲胺基提供的。
实施例1
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯5份、生物抑菌制剂2份、橡胶型防老剂6份、石蜡0.5份、滑石粉5份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、石蜡和滑石粉，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1000r/min的转速下搅拌混合10min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为180℃，杆转速为200r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
实施例2
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、生物抑菌制剂3份、橡胶型防老剂6.5份、聚乙烯蜡1份、气相白炭黑6份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、聚乙烯蜡和气相白炭黑，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1500r/min的转速下搅拌混合15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为200℃，杆转速为300r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
实施例3
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯85份、马来酸酐接枝聚丙烯12份、生物抑菌制剂3.5份、橡胶型防老剂8份、石蜡1.5份、滑石粉10份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、石蜡和滑石粉，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在2000r/min的转速下搅拌混合10min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为220℃，杆转速为400r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
对比例1
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、橡胶型防老剂6.5份、聚乙烯蜡1份、气相白炭黑6份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、橡胶型防老剂、聚乙烯蜡和气相白炭黑，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1500r/min的转速下搅拌混合15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为200℃，杆转速为300r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
对比例2
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、生物抑菌制剂3份、杜仲胶6.5份、聚乙烯蜡1份、气相白炭黑6份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、生物抑菌制剂、杜仲胶、聚乙烯蜡和气相白炭黑，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、杜仲胶、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1500r/min的转速下搅拌混合15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为200℃，杆转速为300r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
对比例3
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、生物抑菌制剂3份、聚乙烯蜡1份、气相白炭黑6份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、生物抑菌制剂、聚乙烯蜡和气相白炭黑，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1500r/min的转速下搅拌混合15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为200℃，杆转速为300r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
对比例4
一种改性PP复合材料，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、聚乙烯蜡1份、气相白炭黑6份；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、聚乙烯蜡和气相白炭黑，备用，其中马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为0.5％；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1500r/min的转速下搅拌混合15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为200℃，杆转速为300r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
a、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的PP复合材料注塑成复符合规格的测试样条，进行以下性能测试：
参考标准GB/T 1042.2-2006，测试样条的拉伸性能，设置拉伸速率为250mm/min；
参考标准GB/T 7141-2008，对样条进行加速老化处理，设置老化温度为90℃，时间为500h，再次测试样条的拉伸强度，评价抗氧化性能；
参考标准QB/T 2591-2003，选取大肠杆菌作为测试菌种，进行抑菌率测试，测试结果记录在下表中：
从上表中的测试结果可知，实施例1-实施例3制备的聚丙烯复合材料韧性强，抑菌率高，且在加速老化实验后，拉伸强度下降不明显，因此抗老化性能优异。
对比例1制备的聚丙烯复合材料中未添加生物抑菌制剂，因此虽然具有较高的韧性和抗老化性能，但是抗菌性能较差。
对比例2制备的聚丙烯复合材料添加了未经改性的杜仲胶，虽然一定程度上能够增强聚丙烯的韧性，但是经加速老化试验后，拉伸强度下降明显，抗老化性能较差。对比例3制备的聚丙烯复合材料未添加杜仲胶作为增强剂，因此韧性和抗老化性能均表现较差。
对比例4制备的聚丙烯复合材料未添加生物抑菌制剂和橡胶型防老化，因此韧性、抗老化和抗菌效果均表现较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性PP复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：聚丙烯80-85份、相容剂5-12份、生物抑菌制剂2-3.5份、橡胶型防老剂6-8份、润滑剂0.5-1.5份、填料5-10份；
所述生物抑菌制剂结构中含有天然抗菌剂的纤维素；
所述生物抑菌制剂采用以下方法制备：
步骤A：将经酸处理的羧甲基纤维素与N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌，滴加氯化亚砜，加毕，于110-120℃中保温1-3h，待物料冷却，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥处理，得纤维素中间体；
步骤B：将纤维素中间体与氯仿混合，充分溶胀后，置于0-5℃的环境中，加入辣椒素和催化剂，加毕，通氮气，开启搅拌，室温搅拌8-12h后，过滤出产物，经洗涤和真空干燥，得生物抑菌制剂；
所述橡胶型防老剂是杜仲胶与受阻胺型抗氧剂的接枝复合物；
所述橡胶型防老剂采用以下方法制备：
步骤①：将杜仲胶与甲苯搅拌混合，形成均匀溶液后，向溶液中加入甲酸，加毕，将温度升高至50-55℃，继续向溶液中加入双氧水，加毕，保温搅拌4-6h后，倒入无水乙醇中沉淀，取沉淀物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性杜仲胶；
步骤②：将改性杜仲胶与二甲苯搅拌混合均匀后，加入N-苯基-P-苯二胺，加毕，通入氮气，开启搅拌，于80-100℃恒温搅拌6-8h，反应结束后，待体系自然冷却，沉淀出产物，经洗涤、真空干燥处理，获得橡胶型防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率为0.2-0.5％；所述润滑剂为石蜡或者聚乙烯蜡中的至少一种；所述填料为滑石粉、钛白粉或者气相白炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，步骤A中，所述酸处理具体为：将羧甲基纤维素钠与乙醇搅拌混合，形成均匀分散液，向分散液中加入硝酸，室温搅拌15min后，过滤出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，即可。
4.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，所述硝酸的质量分数为10-20％。
5.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，步骤B中，所述催化剂为三乙胺或者吡啶中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，步骤①中，所述甲酸的质量分数为88％，双氧水的质量分数为30％。
7.根据权利要求1所述的一种改性PP复合材料，其特征在于，步骤②中，所述改性杜仲胶和N-苯基-P-苯二胺的质量比为1:0.2-0.45。
8.如权利要求1所述的一种改性PP复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：准确取重量份的聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料，备用；
步骤二：将聚丙烯、相容剂、生物抑菌制剂、橡胶型防老剂、润滑剂和填料置于高速搅拌器中，在1000-2000r/min的转速下搅拌混合10-15min，形成预混合料；
步骤三：将预混合料转移至双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒，设置熔融温度为180-220℃，杆转速为200-400r/min，获得共混母粒，即改性PP复合材料。
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