CN115058105B

CN115058105B - 一种耐热全降解材料及其制备方法

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Publication number: CN115058105B
Application number: CN202210669087.6A
Authority: CN
Inventors: 胡圣飞; 胡园园; 周梓傲; 刘清亭; 张�荣; 付旭东
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN115058105A

Abstract

本发明公开了一种耐热全降解材料及其制备方法，所述方法包括：将废弃纸张于马来酸酐溶液中浸泡并搅拌以使疏解成纤维，经脱水后高速混合并干燥，后加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液进行改性，获得改性废纸纤维A；将所述改性废纸纤维A与全降解塑料纤维进行开松混合，获得复合纤维B；将所述复合纤维B与石蜡、抗氧剂和硬脂酸混匀进行密炼，后造粒，获得塑料母粒C；将所述塑料母粒C直接或与全降解塑料粒子混合后经挤出、注塑等工艺获得耐热全降解制品。本发明将废纸疏解成纤维并改性后，再与全降解塑料纤维一并开松混合，得到分散良好的初混物后再制成母粒，制备得到的全降解材料具有良好分散性，耐热性得到提升11～15℃。

Description

一种耐热全降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质填料增强可生物降解复合材料技术领域，特别涉及一种耐热全降解材料及其制备方法。

背景技术

聚合物复合材料是由两种或两种以上不同性能，不同形态的组分材料及其它添加剂经合成、注塑、模压或挤出成型等方法加工而成的一种多相材料。其性能可设计、加工便利、成本可控等诸多优势，在生产生活各个领域得到广泛的应用。其中常用的可生物降解材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。填料包括碳酸钙、淀粉、废纸、纳米钙、碳黑。随着“白色污染”问题的日益突出，可生物降解复合材料的开发越来越受到重视。

全降解塑料如PLA，可从甘蔗、大米、小麦和玉米等自然植物提取，具有优异的生物相容性、加工性和生物降解性。但是，与诸多传统石油基高分子聚合物相比，聚乳酸聚合物的脆性较大、生产成本较高，其耐热性也受到挑战。针对材料耐热性的问题，将聚乳酸其它材料混合来提高其耐热性。废纸作为生物质增强填料，废物利用，成本低廉，故选择PLA纤维与废纸混合，来充分发挥各基材的优势，进而提高聚乳酸的耐热温度。

围绕全降解塑料与废纸制备复合材料，很多学者做过大量工作。但目前集中的解决办法是将废纸粉末填充到全降解塑料珠粒或粉末中，这样虽然可以制得可降解复合材料，但是废纸很难保证在聚酯中均匀分散，结果会对复合材料的机械强度及强度分布产生影响。

因此，有必要开发一种具有良好分散性、耐热全降解材料及其制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种耐热全降解材料及其制备方法，具有良好分散性，耐热性得到提升11～15℃。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在本发明的第一方面，提供了一种耐热全降解材料的制备方法，所述方法包括：

将废弃纸张于马来酸酐溶液中浸泡并搅拌以使疏解成纤维，经脱水后高速混合并干燥，后加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液进行改性，获得改性废纸纤维A；

将所述改性废纸纤维A与全降解塑料纤维进行开松混合，获得复合纤维B；

将所述复合纤维B与石蜡、抗氧剂和硬脂酸混匀进行密炼，后造粒，获得塑料母粒C；

将所述塑料母粒C与全降解塑料、助剂混匀并挤出，获得耐热全降解材料。

进一步地，所述马来酸酐溶液的浓度范围为1～20％；

进一步地，所述将废弃纸张于马来酸酐溶液中浸泡并搅拌的过程中，所述搅拌的转速的范围为100～500转/分；

所述高速混合并干燥中，所述高速混合的转速范围为1000～1500转/分，所述干燥的温度为100～120℃，待水分低于5％时再加入所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液。

进一步地，所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液中，引发剂的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.1～3％；甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为复合纤维B的质量的1～8％。所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液的质量分数为0.1～0.5g/mL。

进一步地，所述改性废纸纤维A与所述全降解塑料纤维的质量比为(3～8)：(2～7)。可以为不同比例，如8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7等最优的为5:5。

进一步地，所述复合纤维B、石蜡、抗氧剂和硬脂酸的质量比范围为：石蜡占复合纤维B质量的0.5～1.5％，抗氧剂占复合纤维B质量的0.1～0.2％，硬脂酸占复合纤维B质量的0.5～1.5％。

进一步地，所述塑料母粒C的长度为2～3mm，直径为1.5～3mm。

进一步地，所述塑料母粒C与全降解塑料粒子的质量比为1：1，采用带平模的螺杆机挤出，获得耐热全降解片材。

进一步地，所述全降解塑料包括PLA、PBAT和PBS中的至少一种。

在本发明的第二方面，提供了采用所述方法获得的耐热全降解材料。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供的一种耐热全降解材料的制备方法，将废纸疏解成纤维并改性后，再与全降解塑料纤维一并开松混合，得到分散良好的初混物后再制成母粒；本发明通过对废纸成纤过程中两步接枝具有环氧官能团相容剂，在解决全降解塑料等可降解塑料和废纸界面相容性问题同时实现对聚乳酸的扩链；制备得到的全降解材料具有良好分散性，耐热性得到提升11～15℃。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种耐热全降解材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种耐热全降解材料的制备方法，如图1所示，所述方法包括：

步骤S1、将废弃纸张于马来酸酐溶液中浸泡并搅拌以使疏解成纤维，经脱水后高速混合并干燥，后加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液进行改性，获得改性废纸纤维A；

由上述反应可知，本发明通过对废纸成纤过程中两步接枝具有环氧官能团相容剂，在解决全降解塑料等可降解塑料和废纸界面相容性问题同时实现对聚乳酸的扩链；

所述步骤S1中，

所述马来酸酐溶液的浓度范围为1～20％；

所述搅拌的转速的范围为100～500转/分；

所述高速混合的转速范围为1000～1500转/分，所述干燥的温度为100～120℃，待水分低于5％时再加入所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液。

所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液中，引发剂的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.1～3％；甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数为复合纤维B的1～8％。

所述引发剂添加过多：会造成甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚或材料发黄。所述引发剂过少容易造成接枝效果不明显。

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯添加过多容易导致甲基丙烯酸缩水甘油酯以单体的形式存在或使材料力学性能降低。添加过少达不到增塑效果；

所述引发剂具体可选用过氧化苯甲酰；

选用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改进型的原因为：引入环氧官能团，解决相容性问题；

步骤S2、将所述改性废纸纤维A与全降解塑料纤维进行开松混合，获得复合纤维B；

所述改性废纸纤维A与所述全降解塑料纤维的质量比为(3～8)：(2～7)。具体可以为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7等最优的为5:5。

所述质量比若过小有耐热性不明显；若过大有不利于成型加工；

上述技术方案使用开松机解决了全降解塑料纤维与废纸纤维初混合问题，为后期废纸纤维在塑料中分在塑料中分散提供良好基础。

步骤S3、将所述复合纤维B与石蜡、抗氧剂和硬脂酸混匀进行密炼，后造粒，获得塑料母粒C；

所述复合纤维B、石蜡、抗氧剂和硬脂酸的质量比范围为：石蜡占复合纤维B质量的0.5～1.5％，抗氧剂占复合纤维B质量的0.1～0.2％，硬脂酸占复合纤维B质量的0.5～1.5％。

所述塑料母粒C的长度为2～3mm，直径为1.5～3mm。

挤出机转速100～400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃。

步骤S4、将所述塑料母粒C直接挤出、注塑，或者将所述塑料母粒C与全降解塑料粒子混合后经挤出、注塑，获得耐热全降解制品。

所述全降解塑料包括PLA、PBAT和PBS中的至少一种。

所述塑料母粒C与全降解塑料粒子的质量比为(1～3)：(1～3)，优选为1：1，采用带平模的螺杆机挤出，获得耐热全降解片材。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种耐热全降解材料的制备方法进行详细说明。以下实施例中的份数为重量份。

实施例1、一种耐热全降解材料的制备方法

(1)废纸改性：在80℃反应釜中，100份水中加入3份马来酸酐，然后将50份废弃纸张浸泡其中并高速搅拌1h，使其疏解成纤维，经脱水后转入带抽真空高速混合机中100℃高速混合并干燥，待水分低于5％时，加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液(以重量分数计，具体为2份丙酮溶液，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.05份过氧化苯甲酰)，混合10min后，得改性废纸纤维A1。

(2)PLA纤维与改性废纸纤维A1初混合：将50份PLA纤维与50份改性废纸纤维A通过开松机开松混合，得到混合良好的复合纤维B1。

(3)复合材料母粒的制备：将100份复合纤维B1与0.1份抗氧剂1010，1.5份石蜡及1.2份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为15：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100-400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C1。测其热变形温度与纯PLA相比，提高14℃。

(4)塑料母粒C1可以以任意比例添加到其它包括PLA在内的全降解塑料(PLA、PBAT、PBS等)中制成可降解产品。

实施例2、一种耐热全降解材料的制备方法

(1)废纸改性：在90℃反应釜中，100份水中加入2份马来酸酐，然后将50份废弃纸张浸泡其中并高速搅拌1h，使其疏解成纤维，经脱水后转入带抽真空高速混合机中100℃高速混合并干燥，待水分低于5％时，加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液(以重量份数计，具体为2份丙酮溶液，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯0.05份过氧化苯甲酰)，混合10min后，得改性废纸纤维A2。

(2)PLA纤维与改性废纸纤维A2初混合：将70份PLA纤维与30份改性废纸纤维A通过开松机开松混合，得到混合良好的复合纤维B2。

(3)复合材料母粒的制备：100份复合纤维B2与0.1份抗氧剂1010，0.8份石蜡及0.8份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为15：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100～400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C2。测其热变形温度与纯PLA相比，提高12℃。

(4)塑料母粒C2可以以任意比例添加到其它包括PLA在内的全降解塑料(PLA、PBAT、PBS等)中制成可降解产品。

实施例3、一种耐热全降解材料的制备方法

(1)PBS纤维与实施例1中改性废纸纤维A1混合：将50份PLA纤维与50份改性废纸纤维A1通过开松机开松混合，得到混合良好的复合纤维B3。

(2)复合材料母粒的制备：100份复合纤维B3与0.1份抗氧剂1010，1.2份石蜡及1.0份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为15：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100-400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C3。测其热变形温度与纯PBS相比，提高11℃。

(3)塑料母粒C3可以以任意比例添加到其它包括PBS在内的全降解塑料(PLA、PBAT、PBS等)中制成可降解产品。

实施例4、一种耐热全降解材料的制备方法

(1)PBAT纤维与实施例2中改性废纸纤维A2混合：将50份PLA纤维与50份改性废纸纤维A2通过开松机开松混合，得到混合良好的复合纤维B4。

(3)复合材料母粒的制备：100份复合纤维B4与0.1份抗氧剂1010、1.1份石蜡及1.2份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为20：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100-400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C4。测其热变形温度与纯PBAT相比，提高15℃。

(4)塑料母粒C4可以以任意比例添加到其它包括PBAT在内的全降解塑料(PLA、PBAT、PBS等)中制成可降解产品。

对比例1

该对比例中，不通过开松机开松混合的步骤，将PLA珠粒与改性废纸纤维A2进行混合，直接将PLA珠粒与改性废纸纤维A2、抗氧剂1010，石蜡及硬脂酸进行造粒，具体操作方法如下：

(1)将50份PLA珠粒、50份实施例2的改性废纸纤维A2与0.1份抗氧剂1010，1.5份石蜡及1.2份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为15：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100～400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C5。测其热变形温度与纯PLA相比，提高8℃。

对比例2

该对比例中，没有对废纸纤维进行改性，将PLA纤维与未改性废纸纤维A3进行制备，具体方法如下：

(1)PLA纤维与未改性废纸纤维A3初混合：将50份PLA纤维与50份未改性废纸纤维A3通过开松机开松混合，得到混合良好的复合纤维B5。

(3)复合材料母粒的制备：将100份复合纤维B5与0.1份抗氧剂1010，1.5份石蜡及1.2份硬脂酸，投入密炼机密炼8min后，进入强制喂料单螺杆挤出造粒，该挤出机长径比为15：1，螺杆直径110mm，挤出机转速100-400转/分，挤出机从输送段到出料口的温度为170～180℃，经挤出切粒成长2～3mm，直径1.5～3mm的塑料母粒C6。测其热变形温度与纯PLA相比，提高9℃。

实验例1

为了方便对比，将实施例1-实施例4以及对比例1-2的各参数列表如表1所示。

表1

由表1可知：

对比例1中，不进行开松步骤，热变形温度与纯PLA相比，提高8℃。

对比例2中，没有对废纸纤维进行改性，热变形温度与纯PLA相比，提高9℃。

本发明实施例1-实施例4中，热变形温度与纯PLA相比，提高11～15℃。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种耐热全降解材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将废弃纸张于浓度为1～20％的马来酸酐溶液中浸泡并搅拌以使疏解成纤维，经脱水后高速混合并干燥，后加入溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液进行改性，获得改性废纸纤维A；其中，所述溶有引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙酮溶液中，引发剂的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.1～3％；甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为复合纤维B的质量的1～8％；

将所述改性废纸纤维A与全降解塑料纤维进行开松混合，获得复合纤维B；其中，所述改性废纸纤维A与所述全降解塑料纤维的质量比为(3～8)：(2～7)；

将所述塑料母粒C直接挤出、注塑，或者将所述塑料母粒C与全降解塑料粒子混合后经挤出、注塑，获得耐热全降解制品；其中，所述全降解塑料粒子包括PLA、PBAT和PBS中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种耐热全降解材料的制备方法，其特征在于，所述将废弃纸张于马来酸酐溶液中浸泡并搅拌的过程中，所述搅拌的转速的范围为100～500转/分；

3.根据权利要求1所述的一种耐热全降解材料的制备方法，其特征在于，所述复合纤维B、石蜡、抗氧剂和硬脂酸的质量比范围为：石蜡占复合纤维B质量的0.5～1.5％，抗氧剂占复合纤维B质量的0.1～0.2％，硬脂酸占复合纤维B质量的0.5～1.5％。

4.根据权利要求1所述的一种耐热全降解材料的制备方法，其特征在于，所述塑料母粒C的长度为2～3mm，直径为1.5～3mm。

5.根据权利要求1所述的一种耐热全降解材料的制备方法，其特征在于，所述塑料母粒C与全降解塑料粒子的质量比为1：1，采用带平模的螺杆机挤出，获得耐热全降解片材。

6.一种采用权利要求1-5任一项所述方法获得的耐热全降解材料。